Адгезивная композиция, содержащая деацетилированный хитозан
Владельцы патента RU 2575728:
ЮНИВЕРСИТЕ БЛЭЗ ПАСКАЛЬ-КЛЕРМОН II (FR)
ЭНСТИТЮ НАСЬОНАЛЬ ДЕ РЕШЕРШ АН СЬЯНС Э ТЕКНОЛОЖИ ПУР Л'ЭНВИРОНМАН Э Л'АГРИКЮЛТЮР (FR)
Группа изобретений относится к адгезивной композиции, компонентному объекту, содержащему адгезивную композицию, к способу получения адгезивной композиции, к композиции, полученной способом по изобретению, к способу склеивания адгезивной композицией. Адгезивная композиция содержит по меньшей мере один деацетилированный хитозан, кислоту и дополнительное соединение. Адгезивная композиция по изобретению предназначена для конструкционного склеивания различных типов материалов. Технический результат, достигаемый при использовании адгезивной композиции по изобретению, заключается в том, чтобы обеспечить улучшение прочности клеевого соединения и устранить риски для здоровья и окружающей среды. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр., 8 табл.
Изобретение относится к адгезивной композиции, а также к способу склеивания, содержащему нанесение указанной композиции. Изобретение относится, в частности, к адгезивной композиции, содержащей по меньшей мере один деацетилированный хитозан, кислоту и дополнительное соединение.
Конструкционное склеивание является технологией, обычно применяющейся для соединения всех типов материалов. Оно находит применение во многих промышленных областях, как строительство, автомобилестроение, авиационная промышленность, железные дороги, судостроение, или же для деревянных конструкций или для окон.
Конструкционное склеивание позволяет получить клееные конструкции, которые могут выдерживать такие же высокие нагрузки, как механосварные конструкции.
Структурные клеи обычно предназначены для выдерживания напряжений сдвига выше 7 МПа.
Структурные клеи, известные в настоящее время, состоят из материалов синтетического происхождения, таких как полиуретаны, эпоксидные или акриловые смолы, и присутствие летучих органических соединений (COV) или других потенциально токсичных соединений в этих клеях представляет серьезную проблему для здоровья человека и для окружающей среды.
В качестве потенциальной альтернативы применению синтетических материалов были идентифицированы полисахариды, в частности хитозан. Адгезивные композиции, содержащие деацетилированный хитозан, солюбилизованный в растворе уксусной кислоты, позволяют улучшить склеивание листов клееной фанеры (K.Umemura et al., Koen Yoshishu - Nippon Setchaku Gakkai Nenji Taikai, 2002, 40, 71-72). Однако полученные таким образом адгезивные композиции не могут выдерживать напряжения сдвига больше или равные 2 МПа.
Для улучшения прочности клеевого соединения в адгезивные композиции на основе деацетилированного хитозана вводили другие соединения. Композиции, содержащие деацетилированный хитозан, солюбилизованный в растворе уксусной кислоты, и сочетающиеся с глюкозой, были описаны как позволяющие улучшить склеивание листов клееной фанеры (K.Umemura, Development of new natural polymer-based wood adhesives III: effects of glucose addition on properties of chitosan, Journal of Wood Science, 2010). Однако эти композиции не могут выдерживать напряжения сдвига больше или равные 2,5 МПа.
Следовательно, в настоящее время имеется потребность в получении адгезивных композиций на основе натуральных материалов, адгезионные характеристики которых по меньшей мере эквиваленты характеристикам синтетических материалов и позволяют ограничить и даже устранить риски для здоровья и окружающей среды.
Настоящее изобретение позволяет дать решение всех или части проблем уровня техники.
Таким образом, первой задачей настоящего изобретения является предоставить адгезивную композицию на основе деацетилированного хитозана, которая может применяться для конструкционного склеивания, а также способ конструкционного склеивания путем нанесения указанной композиции.
Второй задачей настоящего изобретения является предоставить адгезивную композицию на основе деацетилированного хитозана, легкую и недорогую в приготовлении, а также способ конструкционного склеивания простой и недорогой в осуществлении.
Третьей задачей настоящего изобретения является получение композиции на основе деацетилированного хитозана, имеющей одновременно достаточные адгезионные характеристики для конструкционного склеивания и противомикробные свойства.
Четвертой задачей настоящего изобретения является получение композиции на основе деацетилированного хитозана, имеющей достаточные адгезионные характеристики для конструкционного склеивания и ограничивающей риски усадки после нанесения.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является, во-первых, адгезивная композиция, содержащая:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из:
(c1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(c2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющее количество водного носителя.
Согласно изобретению, композиция содержит от 4 до 9% хитозана, предпочтительно от 4 до 6%.
Согласно изобретению, хитозан имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 1200000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 500000 г/моль.
В качестве примера хитозана можно выбрать продукт, выпускаемый фирмой SIGMA ALDRICH под индексом C3646-500G.
Согласно изобретению, применение кислоты позволяет растворить деацетилированный хитозан в композиции согласно изобретению.
Согласно изобретению, композиция предпочтительно содержит от 1 до 3% кислоты.
Предпочтительно, кислота находится в водном растворе.
Предпочтительно, водный раствор кислоты имеет pH в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 2,5.
Согласно изобретению, кислота предпочтительно является неорганической кислотой, выбранной из известных неорганических кислот. В качестве примеров можно назвать серную кислоту, соляную кислоту или азотную кислоту, предпочтительна серная кислота.
Согласно изобретению, кислота предпочтительно является органической кислотой, выбранной из известных органических кислот. Предпочтительно, органическая кислота выбрана из карбоновых кислот, предпочтительно является уксусной кислотой.
Согласно изобретению, композиция содержит от 0,01 до 5% соединения (c1).
Согласно изобретению, соединение (c1) выгодно выбирать из гидроксикарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, многоосновных гидроксикарбоновых кислот, полисахаридов, их солей или их смесей.
Согласно изобретению, полисахариды выбраны из альгинатов, каррагинанов, их солей или их смесей, предпочтительно из альгинатов натрия или каррагинанов.
Предпочтительно, композиция содержит от 2 до 5% соединения (c1).
Согласно изобретению, соединение (c1) выбрано из солей лимонной кислоты или солей янтарной кислоты, предпочтительно выбрана из тринатрия цитрата дигидрата.
Предпочтительно, композиция содержит от 0,05 до 1% соединения (c1).
Согласно изобретению, композиция предпочтительно содержит от 0,5 до 1,5% соединения (c2).
Согласно изобретению, соединение (c2) является полиолом, в котором n составляет от 2 до 10. Предпочтительно, полиол выбран из глицерина или маннита.
Согласно изобретению, композиция содержит от 4 до 6% хитозана, или от 1 до 3% кислоты, или от 0,01 до 5% соединения (c1), или от 0,5 до 1,5% соединения (c2), или их полные или частичные комбинации.
Согласно изобретению, композиция содержит соединения (a) и (b) в отношении (a)/(b), варьирующемся от 3/1 до 10/3, предпочтительно от 4/1 до 6/2.
Согласно изобретению, композиция содержит соединения (a) и (c1) в отношении (a)/(c1), варьирующемся от 1/2 до 200/1, предпочтительно от 4/1 до 120/1.
Согласно изобретению, композиция содержит соединения (a) и (c2) в отношении (a)/(c2), варьирующемся от 2/1 до 12/1, предпочтительно от 8/3 до 7/1.
Предпочтительно, носитель (d) является водой. Носитель (d) может также содержать вспомогательные добавки; в качестве примеров можно назвать красители или консерванты.
Кроме того, композиция согласно изобретению может также содержать полисахаридный наполнитель (e).
Предпочтительно, полисахаридный наполнитель (e) отличается от соединения (c1).
Согласно изобретению, полисахаридный наполнитель (e) выбран из крахмалов, фракций крахмала и из крахмалосодержащей муки.
Предпочтительно, полисахаридный наполнитель (e) выбран из крахмала зерновых, картофеля, пшеницы или маниоки, предпочтительно из зернового крахмала.
Под фракциями крахмала понимается одно или несколько соединений, полученных при фракционировании крахмала.
Предпочтительно, полисахаридный наполнитель (e) выбран из амилопектина или амилозы.
Согласно изобретению, полисахаридный наполнитель (e) выбран из муки зерновых, каштанов, конских каштанов, ячменя, риса, гречихи, квиноа, полбы, сои, гороха, картофеля или маниоки.
Согласно изобретению, композиция содержит от 0,1 до 20%, предпочтительно от 1 до 15 вес.% полисахаридного наполнителя (e).
Согласно изобретению, композиция предпочтительно содержит соединения (a) и (e) в отношении, составляющем от 1/10 до 1/1.
Предпочтительно, изобретение относится к адгезивной композиции, содержащей:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c1) от 0,001 до 8 вес.% полианионного соединения,
(c2) от 0,001 до 2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 10,
(d) дополняющее количество водного носителя.
Предпочтительно, композиция содержит, кроме того, от 0,1 до 20% полисахаридного наполнителя (e).
Различные характеристики, представленные для полисахаридного наполнителя (e), применимы также к этому выгодному варианту осуществления.
Изобретение относится также к базовой адгезивной композиции, содержащей:
(a) по меньшей мере один деацетилированный хитозан, имеющий степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) по меньшей мере одну органическую или неорганическую кислоту;
(c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(c1) полианионных соединений,
(c2) полиолов формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) водный носитель.
Согласно изобретению, базовая адгезивная композиция содержит, дополнительно, полисахаридный наполнитель (e).
Различные характеристики, указанные для деацетилированного хитозана (a) и кислоты (b), а также характеристики, относящиеся к их отношению, применимы также к базовой адгезивной композиции согласно изобретению.
Различные характеристики, представленные для соединений (c1), (c2), (e) и носителя (d), а также характеристики, относящиеся к отношениям (a)/(c1), (a)/(c2) и (a)/(e), применимы также к базовой адгезивной композиции по изобретению.
Согласно изобретению, адгезивная композиция обладает также противомикробными свойствами, что позволяет, таким образом, ограничить и даже устранить риск размножения микробов внутри объекта или конструкции, содержащих указанную композицию, и повысить в результате их срок службы.
Согласно изобретению, адгезивная композиция обладает также улучшенными характеристиками в отношении усадки после нанесения, что позволяет уменьшить количество наносимой композиции, чтобы получить толщину клея, достаточную для конструкционного склеивания.
Под усадкой понимается уменьшение толщины и, следовательно, объема, занимаемого слоем композиции после нанесения.
Согласно изобретению, адгезивная композиция имеет сопротивление сдвигу в диапазоне от 7 до 100 МПа, предпочтительно от 10 до 50 МПа.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения адгезивной композиции, включающий смешение:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одного соединения, выбранного из:
(c1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(c2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющего количества водного носителя.
Кроме того, смесь, применяемая для способа получения согласно изобретению, может содержать полисахаридный наполнитель (e).
Предпочтительно, способ применяется для получения адгезивной композиции согласно изобретению.
Вся совокупность различных характеристик или предпочтений композиции по изобретению, представленных для деацетилированного хитозана (a) и кислоты (b), а также все предпочтения, относящиеся к их отношению, применимы также к способу получения согласно изобретению.
Вся совокупность различных характеристик или предпочтений композиции согласно изобретению, представленных для соединений (c1), (c2), (e) и носителя (d), а также все предпочтения, относящиеся к отношениям (a)/(c1), (a)/(c2) и (a)/(e), применимы также к способу получения по изобретению.
Другим объектом настоящего изобретения является композиция, полученная или которую можно получить способом получения согласно изобретению.
Другим объектом настоящего изобретения является способ склеивания путем нанесения адгезивной композиции согласно изобретению.
Другим объектом настоящего изобретения является способ склеивания, включающий нанесение адгезивной композиции, содержащей:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из:
(c1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(c2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющее количество водного носителя.
Кроме того, адгезивная композиция согласно изобретению может содержать полисахаридный наполнитель (e).
Предпочтительно, способ склеивания согласно изобретению применяется для конструкционного склеивания конструкции путем нанесения адгезивной композиции на поверхность по меньшей мере одного элемента конструкции.
Под конструкцией понимается любое соединение по меньшей мере двух элементов одинаковой или разной природы.
Согласно изобретению, адгезивная композиция наносится на поверхность всех элементов конструкции.
Вся совокупность различных характеристик или предпочтений композиции согласно изобретению, представленных для деацетилированного хитозана (a) и кислоты (b), а также все предпочтения, относящиеся к их отношению, применимы также к способу склеивания по изобретению.
Вся совокупность различных характеристик или предпочтений композиции согласно изобретению, представленных для соединений (c1), (c2), (e) и носителя (d), а также все предпочтения, относящиеся к отношениям (a)/(c1), (a)/(c2) и (a)/(e), применимы также к способу склеивания по изобретению.
Согласно способу склеивания по изобретению, элемент конструкции содержит материал натурального происхождения, металл или металлические сплавы, пластмассу, керамику или их смеси.
Предпочтительно, элемент содержит целлюлозный материал, предпочтительно из древесины, продукт, полученный из древесины, отходы древесины.
Также предпочтительно, элемент содержит алюминий или его сплавы. В качестве примера можно назвать алюминиевый сплав 2014.
Согласно изобретению, способ склеивания может включать предварительный этап подготовки путем химической или механической обработки поверхности, конструкции или по меньшей мере одного элемента конструкции.
Предпочтительно, обработка является химической обработкой, предпочтительно обработкой гидроксидом натрия.
Другим предметом изобретения является композитный объект, содержащий адгезивную композицию согласно изобретению и по меньшей мере один элемент, содержащий другой материал.
Под композитным объектом понимается любой объект, содержащий по меньшей мере два элемента, которые могут иметь одинаковую или разную природу.
Согласно изобретению, материал выбран из целлюлозных материалов, металлов и их сплавов, пластмасс, керамики или их смесей. Предпочтительно материал является древесиной, продуктом, полученным из древесины, отходами древесины или сплавом алюминия. В качестве примера можно назвать алюминиевый сплав 2014.
Композитный объект может, в частности, иметь вид деревянной конструкции, содержащей по меньшей мере два элемента из дерева, скрепленных друг с другом с помощью адгезивной композиции согласно изобретению. В качестве примеров деревянных элементов можно назвать балки, брусья или деревянную арматуру.
Композитный объект может также иметь вид элементов из склеенных деревянных пластин, называемых обыкновенно ламинатом, содержащих деревянные пластины, склеенные с помощью композиции по изобретению. В качестве примеров деревянных пластин можно назвать пластины из ели, дугласовой пихты.
Фигура 1 показывает образец, позволяющий определить сопротивление сдвигу адгезивной композиции согласно изобретению.
Различные объекты изобретения и способы их осуществления станут более понятными при изучении следующих примеров. Эти примеры даны для сведения и не имеют ограничительного характера.
ПРИМЕРЫ
Для каждого из следующих примеров изготавливали образцы из алюминиевого сплава следующим образом.
Каждый образец из алюминиевого сплава состоял из четырех деталей (2 наружных элемента 2 и 2 внутренних элемента 1) из алюминиевого сплава 2014 длиной, равной 150 мм, шириной, равной 20 мм, и толщиной e1 и e2, равной 2 мм. Сначала каждый элемент из алюминиевого сплава замачивали на 30 минут в трихлорэтилене, чтобы удалить жир, причем затем каждый элемент очищали детергентом и сушили при температуре окружающей среды. Затем каждый элемент подвергали обработке поверхности путем замачивания в растворе гидроксида натрия 1М в течение 1 часа. Затем каждый элемент тщательно промывали мягким детергентом и выдерживали 12 ч в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты. Затем каждый элемент снова промывали и сушили при температуре окружающей среды.
Адгезивную композицию наносили на внутреннюю поверхность 1 каждого внутреннего элемента 1 из алюминиевого сплава толщиной e1, чтобы образовать слой начальной толщиной ec, равной 1 мм, причем конечный полученный слой станет тоньше после сушки, чтобы получить образец согласно фигуре 1. Каждый элемент 2 из алюминиевого сплава толщиной e2 скрепляли с другими элементами 1 и удерживали в течение 48 ч при температуре 40°C. Длина перекрывания равна L.
Затем для каждого образца измеряли усилие разрыва. Для этого использовался метод измерения растяжения, базирующийся на стандарте ASTM D3528. Используемое устройство является машиной, выпускаемой фирмой Zwick Roell под наименованием UTS Test System тип BZC, соединенный с компьютерной программой Text-expert VII 02 software, выпускаемой фирмой TestXpert Machine. Образцы подвергали вынужденному сдвигу со скоростью 0,005 мм/с до разрушения и, таким образом, измеряли усилие разрыва F для каждого образца.
Исходя из усилия разрыва, было рассчитано сопротивление сдвигу каждой приводимой в примерах адгезивной композиции, выраженное в МПа и вытекающее из следующей математической формулы, взятой из теории Фолькерсена (Volkersen, Luftfahrtforschung, 15, 1938, pp. 41-47):
в которой
σ0=F/S,
S означает сечение элементов 1,
F соответствует усилию разрыва образца,
e1 и e2 соответствуют толщинам элементов 1 и 2,
ec соответствует толщине адгезивной композиции,
E1 и E2 соответствуют модулям Юнга элементов 1 и 2,
L соответствует длине перекрывания элементов 1 и 2,
где
Gc=Ec/(2(1+ν)) - соответствует модулю сдвига адгезивной композиции. Для расчета принимается, что коэффициент Пуассона ν равен 0,3, и модуль Юнга Ec был измерен при 2 ГПа.
Пример 1: Оценка сопротивления сдвигу адгезивных композиций согласно изобретению
Было изготовлено 3 образца с использованием композиции согласно изобретению, содержащей 6% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%, 2% уксусной кислоты и разное содержание тринатрия цитрата дигидрата, равное, соответственно, 0,08, 0,14 и 0,5%. Контрольный образец был выполнен с использованием композиции, содержащей 6% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%, и 2% уксусной кислоты.
Значения сопротивления сдвигу представлены в таблице I.
| Таблица I | |
| Адгезивная композиция | Сопротивление сдвигу (МПа) |
| Контроль | 16,5 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 0,08 цитрата |
28,4 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 0,14% глицерина |
29,8 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 0,5% цитрата |
24,5 |
Результаты показывают, что композиции согласно изобретению проявляют улучшенное сопротивление сдвигу.
Пример 2: Оценка сопротивления сдвигу адгезивных композиций согласно изобретению
Было изготовлено 3 образца с использованием композиции согласно изобретению, содержащей 6% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%, 2% уксусной кислоты и разное содержание глицерина, равное соответственно 0,5, 1 и 1,5%. Контрольный образец был выполнен с использованием композиции, содержащей 6% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%, и 2% уксусной кислоты.
Значения сопротивления сдвигу представлены в таблице II.
| Таблица II | |
| Адгезивная композиция | Сопротивление сдвигу (МПа) |
| Контроль | 16,5 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 0,5% глицерина |
25 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 1% глицерина |
26,2 |
| 6% хитозана 2% уксусной кислоты 1,5% глицерина |
24,7 |
Результаты показывают, что композиции согласно изобретению проявляют улучшенное сопротивление сдвигу.
Пример 3: Оценка сопротивления сдвигу адгезивных композиций согласно изобретению
Было сделано 5 образцов с использованием композиции согласно изобретению, содержащей 5% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%, 1% уксусной кислоты, разное содержание глицерина, равное соответственно 0,5, 1 и 1,5%, и разное содержание тринатрия цитрата дигидрата, равное 0,11, 0,14 и 0,17%. Контрольный образец был получен с использованием композиции, содержащей 5% деацетилированного хитозана со степенью деацетилирования, больше или равной 75%, и 1% уксусной кислоты.
Значения сопротивления сдвигу представлены в таблице III.
| Таблица III | |
| Адгезивная композиция | Сопротивление сдвигу (МПа) |
| Контроль | 22,2 |
| 5% хитозана 1% уксусной кислоты 0,5% глицерина 0,14% цитрата |
31,8 |
| 5% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата |
33,9 |
| 5% хитозана 1% уксусной кислоты 1,5% глицерина 0,14% цитрата |
28,4 |
| 5% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,11% цитрата |
33 |
| 5% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,17% цитрата |
34,7 |
Результаты показывают, что композиции согласно изобретению проявляют улучшенное сопротивление сдвигу.
Пример 4: Сравнение сопротивления сдвигу адгезивной композиции согласно изобретению и синтетического структурного клея
Было сделано 2 образца:
- первый образец с использованием композиции согласно изобретению, содержащей 6% деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования, больше или равную 75%, 2% уксусной кислоты и 1% глицерина,
- второй с использованием структурного клея на основе эпоксидов, выпускаемых компанией EPOTECHNY под названием эпоксидный клей E-504. Элементы из алюминиевого сплава, из которых образован второй образец, были скреплены друг с другом и удерживались в течение 40 ч при температуре 40°C.
Значения сопротивления сдвигу представлены в таблице IV.
| Таблица IV | |
| Адгезивная композиция | Сопротивление сдвигу (МПа) |
| Композиция по изобретению 6% хитозана 2% уксусной кислоты 1% глицерина |
39,4 |
| Эпоксидный клей E-504 | 39,1 |
Результаты показывают, что адгезионные характеристики композиции согласно изобретению эквивалентны характеристикам эпоксидного клея и, таким образом, что композиции по изобретению представляют собой альтернативу структурным клеям синтетического происхождения.
Пример 5: Оценка толщины слипания адгезивных композиций согласно изобретению
Толщину слипания определяли для следующих адгезивных композиций:
- композиция, содержащая 4% хитозана (Sigma Aldrich; молекулярный вес: 3,308·105 г/моль) и 1% уксусной кислоты,
- композиция, содержащая 6% хитозана, 1% уксусной кислоты, 1% глицерина и 0,14% цитрата,
- композиция, содержащая 6% хитозана, 1% уксусной кислоты, 1% глицерина, 0,14% цитрата и 10% растворимого пшеничного крахмала.
Измерение толщины клея проводили в стакане объемом 50 мл, на деталях из дерева (27×27×9 мм3) и на образцах из алюминия, как показано на фигуре 1, обработанных гидроксидом натрия (размер каждого элемента 1 и 2: 350×20×2 мм3; размер каждой зоны перекрывания между элементами 1 и 2: 1000 мм2).
Адгезивную композицию наносили одинаковым образом для каждой основы и с помощью штангенциркуля измеряли конечную толщину.
Значения толщины клея представлены в таблицах V, VI и VII ниже и выражены в мм.
| Таблица V Стакан |
|||
| Нанесенный объем (мл) Адгезивная композиция |
2,5 | 5 | 7,5 |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты |
0,085 | 0,155 | 0,29 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата |
0,215 | 0,47 | 0,66 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата 10% крахмала |
0,225 | 0,515 | 0,83 |
| Таблица VI Детали из дерева |
|||
| Нанесенный объем (мл) Адгезивная композиция |
2,5 | 5 | 7,5 |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты |
0,07 | 0,1 | 0,315 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата |
0,051 | 0,061 | 0,236 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата 10% крахмала |
0,3 | 0,08 | 0,9 |
| Таблица VII Образцы из алюминия |
|||
| Нанесенный объем (мл) Адгезивная композиция |
2,5 | 5 | 7,5 |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты |
0,04 | 0,02 | 0,02 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата |
0,035 | 0,02 | 0,045 |
| 6% хитозана 1% уксусной кислоты 1% глицерина 0,14% цитрата 10% крахмала |
0,6 | 0,51 | 0,2 |
Приведенные выше результаты показывают, что толщина слоя адгезивной композиции по изобретению после нанесения улучшена по сравнению с композицией, содержащей только хитозан и уксусную кислоту, и, таким образом, что композиция согласно изобретению обладает лучшими свойствами в отношении усадки.
Следует отметить, что добавление крахмала в композицию согласно изобретению в качестве полисахаридного наполнителя позволяет значительно снизить усадку.
Пример 6: Оценка влияния присутствия крахмала на сопротивление сдвигу адгезивной композиции на основе хитозана
Измерения сопротивления сдвигу проводились как в примерах 1, 2, 3 и 4.
Были протестированы следующие композиции:
- композиция, содержащая 4% хитозана и 1% уксусной кислоты,
- композиция, содержащая 4% хитозана, 1% уксусной кислоты и 5% растворимого пшеничного крахмала,
- композиция, содержащая 4% хитозана, 1% уксусной кислоты и 10% растворимого пшеничного крахмала.
Результаты представлены ниже в таблице VIII.
| Таблица VIII | |
| Адгезивная композиция | Сопротивление сдвигу (МПа) |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты |
20,1 |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты 5% крахмала |
19,5 |
| 4% хитозана 1% уксусной кислоты 10% крахмала |
20,6 |
Приведенные выше результаты показывают, что добавление крахмала в адгезивную композицию на основе хитозан не влияет существенно на адгезионные характеристики указанной композиции.
Таким образом, эти результаты показывают, что введение крахмала в адгезивную композицию согласно изобретению не ухудшает адгезионные характеристики указанной композиции.
1. Адгезивная композиция, содержащая:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из:
(с1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(с2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющее количество водного носителя.
2. Композиция по п.1, содержащая от 4 до 6% хитозана, или от 1 до 3% кислоты, или от 0,01 до 5% соединения (с1), или от 0,5 до 1,5% соединения (с2), или их полные или частичные комбинации.
3. Композиция по п.1, в которой хитозан имеет молекулярную массу от 10000 до 500000 г/моль.
4. Композиция по п.1, в которой кислота является водным раствором серной кислоты или водным раствором органической кислоты, выбранной из карбоновых кислот.
5. Композиция по п.4, в которой карбоновая кислота является уксусной кислотой.
6. Композиция по п.1, в которой соединение (с1) выбрано из гидроксикарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, многоосновных гидроксикарбоновых кислот, полисахаридов, их солей или их смесей.
7. Композиция по п.1, в которой соединение (с1) выбрано из солей лимонной кислоты или солей янтарной кислоты.
8. Композиция по п.1, в которой соединение (с2) является полиолом, в котором n составляет от 2 до 10.
9. Композиция по п.1, в которой соединение (с1) является тринатрия цитрата дигидратом или соединение (с2) выбрано из глицерина или маннита.
10. Композиция по п.1, в которой отношение (а)/(b) варьируется от 3/1 до 10/3, или отношение (а)/(с1) варьируется от 1/2 до 200/1, или отношение (а)/(с2) варьируется от 2/1 до 12/1.
11. Композиция по п.1, в которой носитель (d) является водой.
12. Композиция по п.1, содержащая:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(с1) от 0,001 до 8 вес.% полианионного соединения,
(с2) от 0,001 до 2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 10,
(d) дополняющее количество водного носителя.
13. Композиция по п.1, содержащая дополнительно полисахаридный наполнитель (е) или полисахаридный наполнитель (е), который отличается от соединения (с1).
14. Композиция по п.13, в которой полисахаридный наполнитель (е) выбран из крахмалов, фракций крахмала и крахмалосодержащей муки.
15. Композиция по п.13, в которой полисахаридный наполнитель (е) является зерновым крахмалом.
16. Композиция по п.13, содержащая от 0,1 до 20 вес.%, предпочтительно от 1 до 15 вес.% полисахаридного наполнителя (е).
17. Композиция по п.16, в которое отношение (а)/(е) варьируется от 1/10 до 1/1.
18. Композиция по п.1, содержащая:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(с1) от 0,001 до 8 вес.% полианионного соединения,
(с2) от 0,001 до 2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 10,
(d) дополняющее количество водного носителя и
(е) от 0,1 до 20 вес.% полисахаридного наполнителя.
19. Композиция по одному из пп.1-18, имеющая сопротивление сдвигу от 7 до 100 МПа.
20. Компонентный объект, содержащий адгезивную композицию по одному из пп.1-19 и по меньшей мере один элемент, содержащий другой материал.
21. Компонентный объект по п.20, в котором материал выбран из натуральных материалов, металлов и их сплавов, пластмасс, керамики и их смесей.
22. Компонентный объект по п.21, в котором материал является древесиной, продуктом, полученным из дерева, древесными отходами или сплавом алюминия.
23. Способ получения адгезивной композиции, включающий смешивание:
(a) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одного соединения, выбранного из:
(с1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(с2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющего количества водного носителя.
24. Способ по п.23, в котором смесь дополнительно содержит полисахаридный наполнитель (е) предпочтительно в весовом содержании от 0,1 до 20%.
25. Композиция, которая может быть получена способом по пп.23 или 24.
26. Способ склеивания, включающий нанесение композиции по одному из пп.1-19.
27. Способ склеивания, включающий нанесение адгезивной композиции, содержащей:
(а) от 3 до 10 вес.% по меньшей мере одного деацетилированного хитозана, имеющего степень деацетилирования больше или равную 75%;
(b) от 0,5 до 5 вес.% по меньшей мере одной органической или неорганической кислоты;
(c) по меньшей мере одно соединение, выбранное из:
(с1) 0,001-8 вес.% полианионного соединения,
(с2) 0,001-2 вес.% полиола формулы CnH2n+2On, в которой n означает целое число от 2 до 20,
(d) дополняющее количество водного носителя.
28. Способ склеивания по п.27, в котором адгезивная композиция дополнительно содержит полисахаридный наполнитель (е) предпочтительно в весовом содержании от 0,1 до 20%.
29. Способ по одному из пп.26-28 для конструкционного склеивания конструкции, включающий нанесение композиции на поверхность по меньшей мере одного элемента конструкции.
30. Способ по п.29, причем элемент конструкции содержит натуральный материал, металл и металлические сплавы, пластмассу, керамику или их смеси.
31. Способ по п.30, причем элемент содержит древесину, продукт, полученный из дерева, отходы древесины или сплав алюминия.
