Термоплавкие адгезивные композиции, обладающие хорошей адгезией к полярным и неполярным субстратам
Изобретение относится к термоплавким адгезивным композициям, содержащим a) по меньшей мере один термопластичный привитый силаном поли-α-олефин (P), который является твердым веществом при 25°C, b) по меньшей мере один продукт реакции (RP) полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S), где способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) содержит ровно одну способную взаимодействовать с изоцианатом группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, меркаптогруппы и аминогруппы, и где указанный продукт реакции имеет молекулярную массу Mw менее 1500 г/моль, где привитый силаном поли-α-олефин (Р) представляет собой привитый силаном сополимер или терполимер, состоящий по меньшей мере из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена и изобутилена. Изобретение также относится к композиционному элементу (1), содержащему первый субстрат (2, S1), который, в частности, представляет собой полиолефин, термоплавкую адгезивную композицию (4) по изобретению или термоплавкую адгезивную композицию, отверждающуюся под действием воды (5), по изобретению, а также второй субстрат (3, S2), который, в частности, представляет собой полярный синтетический материал, или металл, или стекло, где указанная термоплавкая адгезивная композиция или указанная отверждаемая термоплавкая адгезивная композиция расположена между первым субстратом (S1) и субстратом (S2). Термоплавкие адгезивные композиции могут использоваться в качестве конструкционного адгезива, ламинирующего адгезива, адгезива для тканей, адгезива для мебели или адгезива для получения сэндвич-элементов и для склеивания субстратов, в частности для склеивания неполярных субстратов, предпочтительно полиолефинов, с полярными субстратами, предпочтительно полярными синтетическими материалами или металлами или стеклом. Указанные термоплавкие адгезивы имеют хорошую адгезию к полярным и неполярным субстратам, имеют длительный срок службы даже в тонких слоях, но при этом быстро развивают высокую раннюю адгезию и сохраняют, в частности, хорошую адгезию, главным образом при хранении при повышенной температуре и влажности в течение продолжительного периода времени. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники
Изобретение относится к области термоплавких адгезивов, в частности, к адгезии к неполярным и полярным субстратам.
Уровень техники
Термоплавкие адгезивы известны в течение довольно длительного времени. При нанесении расплавленного адгезива в виде тонкого слоя основной проблемой является то, что адгезив имеет ограниченную жизнеспособность, т.е. тонкий слой адгезива застывает очень быстро и отверждается таким образом, что верхние поверхности соединяемых частей перестают быть клейкими и не могут создавать адгезионные связи. В частности, это происходит в случае термоплавких адгезивов на основе аморфных термопластиков. Дополнительным недостатком этого типа термоплавких адгезивов является то, что адгезив также остается термопластичным после применения, что приводит к повторному плавлению адгезива в месте адгезионной связи под действием нагревания, что приводит к разрушению связи под нагрузкой.
Полиуретановые термоплавкие адгезивы, которые представляют собой реактивные термоплавкие адгезивы, являются предпочтительными, так как они взаимодействуют с влагой и отверждаются после нанесения, что позволяет получать связи, которые являются термически стабильными. Эти адгезивы, тем не менее, являются чрезвычайно непрочными непосредственно после нанесения и набирают прочность со временем, т.е. в процессе отверждения. Реактивные полиуретановые термоплавкие адгезивы, таким образом, действительно характеризуются более продолжительной жизнеспособностью в тонком слое, то при этом имеют недостаток в виде ограниченной ранней прочности.
Термоплавкие адгезивы на основе, например, привитых силаном поли-α-олефинов известны специалистам в данной области техники из патента США №5994747 и патента Германии №4000645 А1. Эти адгезивы имеют очень интересные свойства, так как они представляют собой термоплавкие адгезивы, а также реактивные термоплавкие адгезивы, что обеспечивает высокую прочность и значительную термическую стабильность. В то же время ранняя прочность является очень высокой. Тем не менее, в тонких слоях эти адгезивы также имеют очень короткую жизнеспособность, что негативно влияет на применение указанных адгезивов в качестве ламинирующих адгезивов без предварительной повторной активации (повторного плавления).
Эти адгезивы, тем не менее, также имеют ряд недостатков. В частности, они демонстрируют хорошую адгезию к неполярным поверхностям, таким как полипропилен или полиэтилен, но, с другой стороны, адгезия к полярным субстратам является очень ограниченной.
В EP №2113545 A1 описан реактивный термоплавкий адгезив, демонстрирующий продолжительную жизнеспособность и хорошую адгезию к неполярным субстратам, но лишь ограниченную адгезию к полярным субстратам.
Хорошая адгезия к обоим субстратам является существенным необходимым условием для связывания полярного и неполярного субстратов.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение термоплавкого адгезива, который имеет хорошую адгезию к полярным и неполярным субстратам, а также имеет повышенную жизнеспособность в тонком слое, но при этом быстро развивает значительную ранняя прочность.
Дополнительные аспекты изобретения являются объектом дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации изобретения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения.
Способы реализации изобретения
Согласно одному из аспектов настоящее изобретение касается термоплавкой адгезивной композиции. Эта термоплавкая адгезивная композиция содержит:
a) по меньшей мере один термопластичный привитый силаном поли-α-олефин (P), который является твердым веществом при 25°C;
b) по меньшей мере один продукт реакции (RP), полученный в результате реакции полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S),
где способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) содержит ровно одну способную взаимодействовать с изоцианатом группу, которая выбрана из группы, состоящей из гидроксильных групп, меркаптогрупп и аминогрупп, где продукт реакции имеет молекулярную массу Mw менее 1500 г/моль.
В настоящем документе «α-олефин» стандартно определяют как алкен, имеющий молекулярную формулу СхН2х (x соответствует числу атомов углерода), который содержит двойную С-С связь при первом атоме углерода (α-атом углерода). Примерами α-олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 2-метил-1-пропен (=изобутилен), 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Таким образом, ни 1,3-бутадиен, ни 2-бутен, ни стирол не являются α-олефинами в рамках настоящего документа.
В настоящем документе «поли-α-олефины» имеют стандартное определение гомополимеров, состоящих из α-олефинов, и сополимеров, состоящих из множества различных α-олефинов. В противоположность другим полиолефинам они представляют аморфную структуру.
В настоящем документе названия веществ, которые начинаются с «поли», такие как полиол, полиизоцианат и т.д., означают вещества, которые содержат две или более функциональные группы, представленные в названии, в каждой молекуле.
В настоящем документе термин «полиизоцианат» описывает соединения, которые содержат две или более изоцианатные группы.
В настоящем документе термин «силан» означает соединение, содержащее кремнеорганическое соединение, в котором атом кремнеорганического соединения удерживает по меньшей мере одну, в частности, две или три, алкоксигруппы, а также по меньшей мере один связанный непосредственно органический остаток и, таким образом, по меньшей мере одну связь Si-C. Соответственно, термин «силановая группа» означает силан-содержащую группу, которая связана с органическим остатком силана. Силаны, или альтернативно силановые группы, могут подвергаться гидролизу при взаимодействии с влагой с получением соответствующего спирта. Следовательно, в частности, силоксан или кремнеорганические соединения, не рассматривают в качестве силанов в рамках настоящего изобретения.
Обозначения P, RP, S, P', S1, S2, K, K' и т.д. представлены жирным шрифтом в настоящем описании исключительно для удобства определения и лучшей различимости.
Термоплавкая адгезивная композиция содержит термопластичный привитый силаном поли-α-олефин (P), который является твердым веществом при 25°C.
Предпочтительно привитый силаном поли-α-олефин (P) имеет температуру размягчения, составляющую от 60°C до 160°C, в частности, от 80°C до 140°C, предпочтительно, от 90°C до 120°C.
Температуру размягчения по кольцу и шару измеряли, например, согласно DIN EN 1238.
Указанные привитые силаном поли-α-олефины (P) хорошо известны специалистам в данной области. За счет возможности прививки ненасыщенного силана, такого как винилтриметоксисилан, их можно включать в поли-α-олефин. Подробное описание получения указанных привитых силаном поли-α-олефинов, представлено, например, в патенте США №5994747 и патенте Германии №4000695 A1, содержание которых включено в настоящую заявку.
Предпочтительно привитый силаном поли-α-олефин (P) представляет собой привитый силаном сополимер или терполимер, состоящий по меньшей мере из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена и изобутилена. Особенно предпочтительным привитым силаном поли-α-олефином (P) является привитый силаном полиэтилен или полипропилен.
Было показано, что особыми преимуществами обладает привитый силаном поли-α-олефин (P), который представляет собой атактический привитый силаном поли-α-олефин (АРАО).
Согласно предпочтительному варианту реализации поли-α-олефин (P) получают путем прививки силанов на поли-α-олефин, который в свою очередь получают при помощи процесса Циглера-Натта.
Кроме того привитые силаном поли-α-олефины (P) могут представлять собой привитый силаном поли-α-олефин, который получают из поли-α-олефина, полученного с применением металлоценовых катализаторов, после прививки силановых групп, в частности, привитые силаном гомополимеры полипропилена или гомополимеры полиэтилена.
Степень прививки привитого силаном поли-α-олефина (P) преимущественно составляет более 1% по массе, в частности более 3% по массе силана в пересчете на массу поли-α-олефина. Предпочтительно, степень прививки составляет от 2 до 15% по массе, более предпочтительно от 4 до 15% по массе, наиболее предпочтительно от 8 до 12% по массе. Степень прививки предпочтительно составляет от 8 до 12% по массе, в случае если поли-α-олефины, которые получают с применением металлоценовых катализаторов, применяют для получения привитых силаном поли-α-олефинов.
Особенными преимуществами обладают термоплавкие адгезивные композиции, содержащие по меньшей мере два привитых силаном поли-α-олефина силанами (P).
Было показано, что особенными преимуществами обладают термоплавкие адгезивные композиции, содержащие по меньшей мере один поли-α-олефин (P), который получают путем прививки силанов на поли-α-олефин, который в свою очередь получают при помощи процесса Циглера-Натта, а также по меньшей мере один привитый силаном поли-α-олефин (P), который представляет собой привитый силаном поли-α-олефин полученный с применением металлоценовых катализаторов, путем последующей прививки силановых групп.
Доля всех привитых силанами поли-α-олефинов (P), как правило, составляет более 40% по массе, предпочтительно от 50 до 80% по массе.
Было показано, что преимуществами обладают термоплавкие адгезивные композиции, которые дополнительно содержат поли-α-олефин (P), который является твердым термопластичным веществом при комнатной температуре, в частности, атактический поли-α-олефин (АРАО).
Предпочтительно твердые термопластичные атактические поли-α-олефины (P') имеют температуру размягчения, которая составляет более 90°C, в частности от 90°C до 130°C. Молекулярная масса, в частности, находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль. Может быть благоприятным применение металлоценовых катализаторов для получения атактических поли-α-олефинов (P').
Массовое соотношение твердого привитого силаном поли-α-олефина (P) и твердого термопластичного поли-α-олефина (P') в диапазоне от 1:1 до 20:1 является особенно предпочтительным. Было показано, что доля твердого термопластичного поли-α-олефина (P') в термоплавкой композиции, составляющая от 5 до 40% по массе, является особенно подходящей.
Термоплавкая адгезивная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один продукт реакции (RP) полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S). Для сущности изобретения важно, что способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) содержит ровно одну способную взаимодействовать с изоцианатом группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, меркаптогрупп и аминогрупп, где продукт реакции имеет молекулярную массу Mw менее 1500 г/моль.
Таким образом, с одной стороны способные взаимодействовать с изоцианатом силаны, которые содержат несколько способных взаимодействовать с изоцианатом групп, такие как N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, в частности, не подходят.В случае применения этих силанов, полиизоцианаты взаимодействуют несколько раз, что приводит к получению быстро отверждаемых продуктов.
С другой стороны продукты реакции (RP), в частности продукты реакции полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана с высокой молекулярной массой (т.е. с молекулярной массой Mw>1500 г/моль) являются не подходящими. Полиуретановые преполимеры с терминальными силанами (часто называемые S-PUR), которые часто применяют в прочных полиуретановых материалах, отверждающихся при комнатной температуре, являются особенно не подходящими. В случае если указанные продукты реакции с высокой молекулярной массой применяют сами по себе, т.е. без объединения с продуктами реакции согласно настоящему изобретению, то соответствующие термоплавкие адгезивные композиции не имеют адгезию или в лучшем случае имеют недостаточную адгезию к полярным субстратам, что будет явно показано далее.
Преимуществами обладает продукт реакции (RP), который не увеличивает или незначительно увеличивает вязкость термоплавкой адгезивной композиции. Таким образом, особыми преимуществами обладает продукт реакции (RP), который имеет наименьшую возможную вязкость, в частности, составляющую менее 1 Пасек при 40°C.
Продукт реакции (RP) в частности применяют в количестве 3-50% по массе, предпочтительно 4-20% по массе, более предпочтительно 4-10% по массе в пересчете на общую массу термоплавкой адгезивной композиции.
Также было показано, что жизнеспособность сокращается незначительно в результате добавления продукта реакции (RP).
В частности, связь в способном взаимодействовать с изоцианатом силане (S) формулы (I) подходит для получения продукта реакции (RP),
где R1 представляет собой линейные или разветвленные, возможно циклические алкиленовые группы, содержащие от 1 до 20 атомов С, возможно с ароматическими фрагментами. Кроме того R2 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов С, в частности, метиловую или этиловую группу или ацильную группу. R3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов С, в частности, метиловую группу. Кроме того «а» имеет одно из значений 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1. Наиболее предпочтительно «а» равен 0. Наконец, «X» представляет собой способную взаимодействовать с изоцианатом группу, которая выбрана из группы, состоящей из -OH, -SH, -NH2 и -NHR4.
С другой стороны R4 в этой формуле представляет сбой алкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов С, или циклоалифатический остаток, содержащий от 6 до 12 атомов С, или R4 представляет собой один из заместителей формулы (II).
.
Пунктирные линии в формулах, представленных в настоящем описании, представляют собой в каждом случае связь между заместителем и соответствующим остатком молекулы.
Особенно подходящие способные взаимодействовать с изоцианатом силаны (S) представляют собой:
3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиметоксиметилсилан, 3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилдиметоксиметилсилан, 4-амино-3-метилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-Диметилбутилдиметоксиметилсилан, 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилдиметоксиметилсилан, аминометилтриметоксисилан, аминометилдиметоксиметилсилан, аминометилметоксидиметилсилан, 7-амино-4-оксагептилдиметоксиметилсилан, N-(метил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]амин; бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]амин; 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриизопропоксисилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиизопропоксиметилсилан, 3-меркаптометилтриметоксисилан, 3-меркаптометилтриэтоксисилан, 3-меркаптометилтриизопропоксисилан, меркаптометилдиметоксиметилсилан, меркаптометилдиэтоксиметилсилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилметокси-(1,2-этилендиокси)силан, 3-меркаптопропилметокси-(1,2-пропилендиокси)силан, 3-меркаптопропилэтокси-(1,2-пропилендиокси)силан, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилан, 3-меркапто-2-метилпропилтриэтоксисилан и 4-меркапто-3,3-диметилбутилтриметоксисилан.
Предпочтительными способными взаимодействовать с изоцианатом силанами (S) являются 3-меркаптопропилтриэтоксисилан и 3-меркаптопропилтриметоксисилан, наиболее предпочтительным является 3-меркаптопропилтриметоксисилан.
Полиизоцианаты, применяемые для получения продукта реакции (RP), представляют собой 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (TDI) и любые желаемые смеси этих изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые желаемые смеси этих изомеров (MDI), смеси, составленные из MDI и гомологов MDI (полимерный MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и циклогексан-1,4-диизоцианат и желаемые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), м- и п-ксилолдиизоцианат (m- и p-XDI), м-тетраметил- 1,3- и м-тетраметил-1,4-ксилилендиизоцианат и п-тетраметил-1,3- и м-тетраметил-1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI).
Также подходящими полиизоцианатами являются изоцианураты и биуреты упомянутых непосредственно выше полиизоцианатов.
Полиизоцианаты, которые выбраны из группы, состоящей из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианата (MDI), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (TDI), 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (=изофорондиизоцианат или IPDI); изоциануратов MDI, TDI, HDI или IPDI, а также биуреты MDI, TDI, HDI и/или IPDI особенно подходят для полиизоцианата, который применяют для получения продукта реакции (RP).
Для получения продукта реакции (RP) по меньшей мере один способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) и по меньшей мере один полиизоцианат подвергают взаимодействию друг с другом при помощи известного способа. Если реакцию проводят со стехиометрическим избытком изоцианатных групп по сравнению со способными взаимодействовать с изоцианатом группами способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S), то не все изоцианатные группы вступят во взаимодействие, т.е. продукт реакции (RP) содержит изоцианатные группы, а также силановые группы. В предпочтительном случае, в котором полиизоцианат представляет собой диизоцианат, а способный взаимодействовать с изоцианатом силан содержит силановую группу, получаемый продукт реакции (RP) содержит ровно одну силановую группу и одну изоцианатную группу.
Тем не менее, предпочтительно проводить реакцию в стехиометрических количествах, более предпочтительно со стехиометрическим недостатком изоцианатных групп по сравнению со способными взаимодействовать с изоцианатом группами способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S). Это означает, что по существу все изоцианатные группы вступают в реакцию.
Таким образом, предпочтительно, чтобы продукт реакции (RP) полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана не содержал изоцианатных групп.
Продукты реакции 4,4'-, 2,4'- или 2,2'-дифенилметандиизоцианата (MDI) и 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана или 3 меркаптопропилдиметоксиметилсилана являются предпочтительными продуктами реакции (RP).
Продукт реакции 4,4'-, 2,4'- или 2,2'-дифенилметандиизоцианата (MDI) и 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана или 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилана, полученные при стехиометрическом избытке способных взаимодействовать с изоцианатом групп способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S) по сравнению с изоцианатными группами полиизоцианата, являются наиболее предпочтительными продуктами реакции (RP).
Термоплавкая адгезивная композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один промотор адгезии формулы (III),
где R1` представляет собой линейную или разветвленную, возможно циклическую алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов С, возможно с ароматическими фрагментами и/или гетероатомами, в частности, атомами азота в форме амина. R2` представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов С, в частности, метиловую или этиловую группу или ацильную группу, R3` представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов С, в частности метиловую группу. Кроме того, «b» имеет одно из значений 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1. Наиболее предпочтительно «b» равен 0. Наконец Х` представляет собой группу, которая выбрана из группы, состоящей из -ОН, -SH, -NH2, -NHR4`, глицидилокси-, (мет)акрилокси-, ацилтио- и винильных групп.
R4` представляет собой алкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов С или циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий от 6 до 12 атомов С, или R4` представляет собой заместитель формулы (IV).
.
Промотор адгезии формулы (III) представляет собой, в частности, промотор адгезии, который выбран из группы, состоящей из:
3-глицидилоксипропилтриметоксисилана, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана; 3-метакрилоксипропилтриалкоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана; 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилдиметоксиметилсилана, 3-амино-2-метилпропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксиметилсилана, 4-аминобутилтриметоксисилана, 4-аминобутилдиметоксиметилсилана, 4-амино-3-метилбутилтриметоксисилана, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилана, 4-амино-3,3-диметилбутилдиметоксиметилсилана, 2-аминоэтилтриметоксисилана, 2-аминоэтилдиметоксиметилсилана, аминометилтриметоксисилана, аминометилдиметоксиметилсилана, аминометилметоксидиметилсилана, 7-амино-4-оксагептилдиметоксиметилсилана, N-(метил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилана, бис-[3-(триметоксисилил)пропил]амина, бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]амина, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилана; 3-ацилтиопропилтриметоксисилана; винилтриметоксисилана и винилтриэтоксисилана.
В случае если промотор адгезии формулы (III) представляет собой способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) формулы (I), то этот промотор адгезии можно добавлять после получения термоплавкой адгезивной композиции или во время получения продукта реакции (RP). В случае если при получении продукта реакции применяют стехиометрический избыток способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S) формулы (I), то остаточный способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) неизбежно остается в реакционной смеси с продуктом реакции (RP), таким образом, его можно применять без отделения от продукта реакции (RP), который образуется в термоплавкой адгезивной композиции.
Как правило, количество всех промоторов адгезии формулы (III) составляет менее 10% по массе, в частности от 0,1 до 8% по массе, предпочтительно от 0,2 до 6% по массе в пересчете на массу термоплавкой адгезивной композиции.
Термоплавкая адгезивная композиция предпочтительно содержит дополнительно по меньшей мере одну смолу (Н), имеющую температуру плавления или размягчения, составляющую от -10°C до 95°C. С учетом того факта, что комнатная температура практически соответствует температуре плавления или размягчения смолы (Н), то смола может быть текучей или очень мягкой при комнатной температуре. Смолы могут представлять собой природные смолы или синтетические смолы.
В частности указанные смолы (Н) представляют собой средне- или высокомолекулярные соединения, выбранные из парафинов, углеводородных смол, полиолефинов, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, поли(мет)акрилатов или аминосмол.
Смола (Н) предпочтительно имеет температуру плавления или размягчения в диапазоне от 0°C до 95°C, в частности от 10°C до 25°C.
Смола (Н) представляет собой углеводородную смолу в предпочтительном варианте реализации, в частности алифатическую С5-С9 углеводородную смолу или ароматически модифицированную С5-С9 углеводородную смолу.
Было показано, что алифатическая С5 углеводородная смола сама по себе особенно подходит в качестве смолы (Н) и реализуется коммерчески под торговыми марками Wingtack® 10 или Wingtack® 86 компанией Cray Valley.
Также подходящими смолами являются, например, политерпеновые смолы, такие как реализуемая коммерчески под торговой маркой Sylvares® TR А25 производства Arizona Chemical, USA, эфиры канифоли или эфиры смолы таллового масла, например, коммерчески реализуемые под торговыми марками Sylvatac® RE 12, Sylvatac® RE 10, Sylvatac® RE 15, Sylvatac® RE 20, Sylvatac® RE 25 или Sylvatac® RE 40 производства Arizona Chemical, USA.
Также подходящими смолами являются, например, Escorez™ 5040 (Exxon Mobil Chemical).
Picco A10 (Eastman Kodak) и Regalite R1010 (Eastman Kodak) являются примерами других подходящих углеводородных смол.
Содержание смолы (Н), как правило, составляет от 5 до 30% по массе; в частности от 8 до 20% по массе в пересчете на общую массу термоплавкой адгезивной композиции.
Термоплавкая адгезивная композиция также может дополнительно содержать по меньшей мере один полиоксиалкиленовый преполимер, функционализированный силаном.
Указанные полиоксиалкиленовые преполимеры, функционализированные силаном, известны вследствие их частого применения в полиуретановых герметиках, которые отверждаются при комнатной температуре.
Полиоксиалкиленовый полимер, функционализированный силаном, согласно одному из вариантов реализации представляет собой функционализированный силаном полиуретановый полимер (STP1), который можно получать путем взаимодействия силана, который содержит по меньшей мере одну способную взаимодействовать с изоцианатом группу, и полиуретана, который представляет собой полимер, содержащий изоцианатные группы. Полиуретановый полимер, который содержит изоцианатные группы, соответственно можно получать в результате взаимодействия по меньшей мере одного полиоксиалкиленполиола и по меньшей мере одного полиизоцианата, в частности, описанного выше при получении продукта реакции (RP). Полиоксиалкиленполиолы, которые также называют полиэфирполиолами или олигоэфирными спиртами, представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана или их смесей, которые вступают в реакцию полимеризации при помощи молекулы инициатора, содержащей два или более активных атома азота, такой как вода, аммиак, или содержащей несколько ОН- или NH групп, такой как 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерный бутандиол, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, ундекандиол, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол А, гидратированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Полиоксиалкиленполиолы, которые имеют низкий уровень ненасыщенности (измеренный согласно ASTM D-2849-69 и выраженный в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мЭкв/г)), которые получают, например, при помощи так называемых двойных металлоцианидных комплексных катализаторов (ДМЦ катализаторов), а также полиоксиалкиленполиолы с высоким уровнем ненасыщенности, которые получают, например, при помощи анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов, можно применять.
Особенно подходят полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в частности полиоксиэтилен- и полиоксипропиленди- и -триолы. Особенно подходят полиоксиалкилендиолы и -триолы, имеющие уровень ненасыщенности менее 0,02 мЭкв/г и молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой 400-8000 г/моль.
Согласно другому варианту реализации функционализированный силаном полиоксиалкиленовый преполимер представляет собой функционализированный силаном полиуретановый полимер (STP2), который можно получать в результате взаимодействия изоцианатосилана и полиоксиалкиленового преполимера, который в противоположность изоцианатным группам содержит реакционноспособные функциональные концевые группы, в частности, гидроксильные группы, меркаптогруппы и/или аминогруппы. Предпочтительным является полиоксиалкиленовый преполимер
полиоксиалкиленполиола, описанный при получении вышеуказанного функционализированного силаном полиуретанового полимера (STP1).
Наконец, согласно дополнительному варианту реализации функционализированный силаном полиоксиалкиленовый преполимер представляет собой функционализированный силаном полиоксиалкиленовый преполимер (STP3), который можно получать путем гидролиза полиоксиалкиленового преполимера с терминальными двойными связями, в частности, из полиоксиалкиленовых полимеров с терминальными аллилами, описанных, например, в патенте США №3971751 и патенте США №6207766, описание которых включено в настоящую заявку. Подходящие функционализированные силаном полимеры (STP3) коммерчески доступны, например, под торговыми марками MS-Polymer®, в частности, MS-Polymer® S203H, S303H, S227, S810, МА903 и S943, Silyl® SAX220, SAX350, SAX400 и SAX725, Silyl® SAT350 и SAT400, а также ХМАР® SA100S и SA310S производства Kaneka Corp., Japan, а также под торговыми марками Excestar® S2410, S2420, S3430, S3630, W2450 и MSX931 производства компании Asahi Glass Со, Ltd., Japan.
Как правило, количество всех указанных функционализированных силаном полиоксиалкиленовых преполимеров составляет менее 50% по массе, в частности от 1 до 40% по массе, предпочтительно от 5 до 30% по массе в пересчете на массу термоплавкой адгезивной композиции.
Термоплавкая адгезивная композиция может дополнительно содержать термопластичные полимеры при необходимости, в частности, термопластичный полиэфир (ТРЕ), термопластичный полиуретан (TPU), а также гомо- или сополимеры, состоящие из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, изопрена, винилацетата, винилового эфира высших карбоновых кислот и сложных эфиров (мет)акриловых кислот. Особенно подходящими в качестве дополнительных термопластичных полимеров являются сополимеры этилена и винил ацетата (EVA). В действительности указанные термопластичные полимеры также могут быть привитыми.
Термоплавкая адгезивная композиция предпочтительно содержит дополнительно по меньшей мере один катализатор, который катализирует реакцию изоцианатной группы и/или силановых групп, в частности, в количестве от 0,01 до 6,0% по массе, предпочтительно от 0,01 до 5% по массе, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,5% по массе в пересчете на массу термоплавкой адгезивной композиции. В частности, эфиры фосфорной кислоты или оловоорганические соединения рассматривают в качестве указанных катализаторов, предпочтительным является дилаурат дибутилолова (DBTL).
Кроме того термоплавкая адгезивная композиция может содержать другие компоненты. В частности, компоненты, которые выбраны из группы, которая включает пластификаторы, промоторы адгезии, агенты, поглощающие УФ излучение, УФ- и термические стабилизаторы, оптические отбеливатели, противогрибковые средства, пигменты, красители, наполнители и осушители, подходят в качестве дополнительных компонентов.
Согласно особенно предпочтительному варианту реализации термоплавкая адгезивная композиция имеет следующий состав:
a) 30-98% по массе, в частности 35-95% по массе, предпочтительно 50-80% по массе термопластичного привитого силаном поли-α-олефина (P), который является твердым веществом при 25°C;
b) 3-50% по массе, в частности 4-10% по массе продукта реакции (RP);
c) 0-60% по массе, в частности 1-30% по массе по меньшей мере одного наполнителя;
d) 0-5% по массе, в частности 0,05-2% по массе, предпочтительно 0,07-1% по массе по меньшей мере одного катализатора гидролиза силановых групп;
e) 0-30% по массе, в частности 5-30% по массе, предпочтительно 8-20% по массе по меньшей мере одной смолы (Н).
Под действием воды, в частности в форме атмосферной влаги, силановые группы привитых силаном поли-α-олефинов (P) гидролизуются до силанольных групп (-SiOH), которые взаимодействуют друг с другом и тем самым образуют силоксановые группы (-Si-O-Si-), что приводит к отверждению термоплавкой адгезивной композиции. Указанные термоплавкие адгезивные композиции разработаны в качестве реактивных термоплавких адгезивов.
Таким образом, для получения преимуществ уделяют внимание тому факту, что при возможности необходимо применять хорошо высушенные исходные вещества для получения термоплавких адгезивных композиций и по возможности предохранять адгезивы от контактов с водой или атмосферной влагой в течение получения, хранения и применения.
В-основном, получение проводят при помощи способа, общепринятого для получения термоплавких адгезивов и известного специалистам в данной области.
Термоплавкие адгезивные композиции переходят в текучее состояние в результате нагревания, при котором плавятся термопластичные ингредиенты. Вязкость термоплавких адгезивных композиций необходимо приводить в соответствие с температурой применения. Как правило, температура применения составляет от 100 до 200°C. При указанной температуре адгезив обладает рабочими характеристиками. Вязкость предпочтительно составляет 1500-50000 мПасек в этом диапазоне температур. Если вязкость будет очень высокой, то применение становится сильно затрудненным. Если вязкость будет очень низкой, то адгезив имеет такую вязкость, что после нанесения на соединяемые поверхности он растекается до того, как начинает отверждаться в результате охлаждения.
Застывание и отверждение адгезива, сопровождаемые охлаждением приводят к быстрому увеличению прочности и высокой ранней адгезионной прочности адгезионной связи. При применении адгезивов необходимо уделять внимание тому, что адгезия происходит в период времени, при котором адгезив не охлаждается очень сильно, т.е. адгезию необходимо проводить в то время, пока адгезив остается жидким, или, альтернативно, остается клейким и сохраняет способность деформирования. В дополнение к этому физическому типу отверждения адгезив также отверждается после охлаждения в результате действия воды и, в частности атмосферной влаги, и тем самым за короткое время, как правило, в течение нескольких часов или дней, приобретает механическую прочность. В противоположность нереактивным термоплавким адгезивным композициям реактивные термоплавкие адгезивные композиции невозможно повторно нагревать и, таким образом, повторно переводить в текучее состояние. Применение указанных адгезивов, таким образом, имеет преимущества, в частности для применений, при которых составляющие элементы, которые соединяют друг с другом, подвергаются во время применения или альтернативно в течение срока эксплуатации действию высоких температур, при этом адгезионной связи не наносятся повреждения. Аналогично, применение указанных термоплавких адгезивов может иметь преимущества, так как после отверждения указанные адгезивы имеют значительно более низкое растекание по поверхности.
Было показано, что термоплавкие адгезивы согласно настоящему изобретению также имеют более продолжительную жизнеспособность в тонких слоях, т.е. жизнеспособность, которая, как правило, составляет несколько минут, в частности от 3 до 10, в течение которых возможно образование связи со связываемым элементом. В течение времени жизнеспособности адгезив может требуемым образом отверждаться на поверхности связываемого элемента. Более того, ранняя прочность быстро развивается, что обеспечивает необходимое распределение нагрузки создаваемых адгезионных связей в течение короткого времени. При упоминании тонких слоев понимают, что тонкие слои означюет адгезионные слои, составляющие менее 1 мм, как правило от 0,05 до 0,5 мм, в частности примерно 0,1 мм. В результате реакции отверждения с участием воды может достигаться очень высокая конечная прочность, которая, как правило, составляет от 1 до 2 МПа.
Предпочтительные термоплавкие адгезивные композиции согласно настоящему изобретению не содержат изоцианаты и тем самым являются особенно преимущественными с точки зрения гигиены и безопасности применения.
Более того, адгезивные композиции имеют широкий диапазон поверхностей, к которым возможна адгезия. В частности, возможно склеивать синтетические материалы без грунта, включающие неполярные синтетические материалы, такие как полиэтилен или полипропилен.
В частности, вследствие длительной жизнеспособности отсутствует необходимость «повторной активации» (повторного плавления) адгезива, которая часто требуется согласно уровню техники, перед соединением с поверхностью соединяемого элемента, что приводит к значительно упрощенному процессу склеивания и очевидно делает финансово выгодным применение адгезивов согласно настоящему изобретению.
Более того, было показано, что описываемые термоплавкие адгезивные композиции являются очень стабильными при хранении и имеют хорошие рабочие характеристики, в частности, в рабочем диапазоне температур от 100 до 200°C, и при этих температурах, как следствие вязкости, они также являются стабильными в течение длительного времени. Отверждение также происходит быстро без выделения запаха и даже в случае нанесения тонких слоев без образования вздутий. Было показано, что адгезив сам по себе имеет хорошую адгезию и сопротивление к воздействиям окружающей среды.
Таким образом, было показано, что вышеописанные термоплавкие адгезивные композиции можно легко применять для склеивания полиолефиновых пленок или пен или тканей.
Согласно особенно предпочтительному применению адгезивные композиции применяют в качестве ламинирующих адгезивов для склеивания полиолефиновых пленок или пен или тканей.
Более того, термоплавкие адгезивные композиции также хорошо подходят для склеивания сендвич-панелей.
Было неожиданно определено, что описываемый термоплавкий адгезив исключительно хорошо соединяет широкий ряд различных полярных, а также неполярных субстратов, что адгезив также имеет продолжительную жизнеспособность в тонких покрытиях, но тем не менее имеет быстро возрастающую первноначальную прочность. Также было показано, что этот термоплавкий адгезив сохраняет хорошую адгезию, в том числе и при хранении под действием тепла и влаги в течение продолжительного времени. Помимо этого, адгезивы также обеспечивают создание особых адгезионных связей, которые являются стабильными под действием тепла вследствие отверждения и тем самым особенно подходят для склеивания, при котором адгезионная связь подвержена действию высоких температур. Даже в указанных условиях связь сохраняется, и при этом отсутствует или по существу минимизировано растекание, которое возможно определить, в том числе и в условиях, при которых существует продолжительная непрерывная постоянная нагрузка, а также при высоких температурах.
Таким образом, применение термоплавкой адгезивной композиции, которая описана более подробно выше, в качестве адгезива для сборки, ламинирования, тканей и мебели или в качестве адгезива, применяемого для создания сэндвич-элементов, является другим аспектом настоящего изобретения.
Применение в автомобильной промышленности имеет особый интерес.
Было показано, что термоплавкую адгезивную композицию, описанную выше, в частности, можно применять для склеивания полиолефинов, в частности для склеивания субстратов, предпочтительно полиолефинов, и полярных субстратов, предпочтительно полярных синтетических материалов или металлов или стекла.
Неполярные субстраты, в частности, представляют собой пластики, которые не являются полярными пластиками, например, полиолефины или полистирол. Предпочтительными неполярными пластиками являются полиолефины.
Под полярными пластиками понимают пластики, которые содержат любые группы, которые выбраны из группы, состоящей из сложных эфиров, кислот, нитрилов, аминогрупп, спиртов, меркаптогрупп, уретанов, мочевин, амидов, карбонатов, сульфонов, сульфонатов, фосфонов, фосфонатов, простых эфиров, аминогрупп, эпоксидов, фенолов и нитрогрупп. Древесина, поли(метилметакрилат) (ПММА), поликарбонат (ПК), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) и полиамид (ПА) особенно подходят в качестве полярных субстратов.
Дополнительный аспект настоящего изобретения касается композиционного элемента, первый субстрат которого (S1), в частности представляет собой полиолефин, содержит описанную выше термоплавкую адгезивную композицию (К) или, альтернативно, описанную выше отверждаемую термоплавкую адгезивную композицию (K`), которую подвергли действию воды, а также второй субстрат (S2), который в частности представляет собой полярный пластик, металл или стекло.
Согласно настоящему описанию термоплавкая адгезивная композиция или, альтернативно, отверждаемая термоплавкая адгезивная композиция расположена между первым субстратом (S1) и вторым субстратом (S2).
Полиолефиновая пленка, в частности является предпочтительным первым субстратом (S1).
Под «полиолефиновой пленкой» понимают гибкий слой полиолефина толщиной от 0,05 миллиметра до 5 миллиметров, который можно закручивать. Таким образом, в дополнение к «пленкам» в узком смысле, имеющим толщину, составляющую менее 1 мм, под пленками также понимают уплотняющие мембраны, которые, как правило, применяют для герметизации дымоходов, крыш или бассейнов, толщиной, которая составляет, как правило, от 1 мм до 3 мм, а в некоторых случаях имеют толщину, которая может достигать даже 5 мм. Указанные полиолефиновые пленки, которые, как правило, получают при помощи нанесения, литья, каландрования или экструзии, как правило, коммерчески доступны в виде рулонов или их получают на месте. Можно получать однослойные и многослойные пленки. Специалистам в данной области очевидно, что полиолефиновые пленки также могут содержать другие добавки и агенты для обработки, такие как наполнители, УФ- и термические стабилизаторы, пластификаторы, смазки, биоциды, огнеупорные агенты, антиоксиданты, пигменты, такие как диоксид титана или сажа, и красители. Это означает, пленки, которые не состоят на 100% из полиолефинов, также определяют как полиолефиновые пленки.
На Фигуре 1 представлено схематичное изображение такого композиционного элемента 1, который содержит первый субстрат 2 (S1) и второй субстрат 3 (S2), а также термоплавкую адгезивную композицию 4 (К) или альтернативно термоплавкую адгезивную композицию 5 (К`), отверждающуюся под действием воды, расположенную между первым и вторым субстратом и, таким образом, соединяет эти два субстрата друг с другом.
Второй субстрат (S2), также часто определяемый как носитель при применении для ламинирования, может иметь различные виды или природу. Субстраты, например, могут состоять из синтетических материалов, в частности, полиолефинов или АБС, металлов, окрашенных металлов, пластика, древесины, древесных композитов или волокнистых веществ. Субстрат предпочтительно представляет собой твердое сформированное тело.
Также предпочтительным является второй субстрат (S2), который представляет собой полипропилен.
Поверхность второго субстрата (S2) может быть предварительно обработана при необходимости. В частности указанная предварительная обработка может представлять собой очистку или нанесение грунта. Тем не менее, предпочтительно, чтобы применение грунта не требовалось.
Описанный композиционный элемент предпочтительно представляет собой промышленное изделие, в частности, изделие для внутренней отделки, предпочтительно компонент для транспортировки или изделие мебельной промышленности.
Особенно важным является применение для получения компонентов внутренних покрытий средств передвижения, в частности автомобилей. Примерами указанных компонентов внутренних покрытий являются фрагменты дверных панелей, панели переключателей, задние панели автомобилей, подголовники, раздвижные крыши, центральные консоли, «бардачки», солнцезащитные козырьки, стойки кузова, дверные ручки и подлокотники, коврики, настилы и багажные отделения, а также кабины для сна и задние стенки грузопассажирских средств передвижения и грузовых автомобилей.
Примеры
| Таблица 1. | |
| Характеристики применяемых исходных веществ и их определение | |
| P1 | Привитый силаном поли-α-олефин, |
| Молекулярная масса (Mn): 10600 г/моль, | |
| Вязкость расплава (190°C, DIN 53019): 5000 мПа·сек, | |
| Температура размягчения (кольцо и шар): 98°C | |
| P2 | Привитый силаном поли(пропилен/этилен) (поли-α-олефин) (получен с применением металлоценовых катализаторов) |
| Вязкость расплава (170°C, DIN 53018): примерно 100 мПа·сек, | |
| Температура размягчения (кольцо и шар): 100°C, | |
| Температура каплепадения: примерно 80°C, | |
| Плотность: примерно 0,90 г/см3, | |
| Содержание силана: примерно 10% по массе (Прививаемый агент: винилтриэтоксисилан) |
Получение продукта реакции: RP-1
MDI (Desmodur 44МС производства Bayer) вводили в крупный контейнер в атмосфере азота и плавили. Затем 3-меркаптопропилтриметоксисилан (Fluka) с соотношением 1,05 моль меркаптогрупп к 1 молю изоцианатных групп добавляли по каплям при перемешивании и перемешивали до исчезновения подлежащих обнаружению изоцианатных групп. Эту реакционную смесь последовательно охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота и применяли в таком виде в качестве продукта реакции RP-1 для получения композиций согласно таблице 2.
Получали адгезивные композиции, в которых ингредиенты смешивали друг с другом в смесителе в массовых соотношениях, представленных в таблице 2, при температуре 150°C в инертной среде.
Вязкость
После плавления соответствующего термоплавкого адгезива в герметичной трубке в течение 20 минут термошкафу при температуре 140°C 9,7 г адгезива взвешивали в обгонной муфте и прокаливали в течение 20 минут в вискозиметре при соответствующей температуре, которая представлена в таблице 2. Затем проводили измерение вязкости при 160°C и 10 оборотах в минуту на вискозиметре Brookfield DV-2 Thermosel с валом №27. Вязкость представлена в виде значения, которое достигалось через 5 минут измерения. Измеренное значение при 160°C представлено в таблице 2 в виде «Вязк160».
Жизнеспособность
Термпоплавкий адгезив плавили при 140°C, примерно 20 г разделяли при помощи резинового валика на примерно 30 см полосы с толщиной слоя 500 мкм и шириной 60 мм на силиконовую сторону листа бумаги с нанесенным на одну сторону слоем силикона (В700 белый, Laufenberg&Sohn, Germany), которую помещали на электрическую плитку при температуре 150°C. Непосредственно после нанесения адгезива покрытую таким образом бумагу прикладывали к буковой пластине, которую выдерживали при 23°C. С постоянными 30-секундными интервалами («ty») одну полосу (10 см×1 см) бумажную сторону бумаги с нанесенным на одну сторону слоем силикона прикладывали к адгезиву, слегка прижимали пальцами, затем медленно удаляли. Конец жизнеспособности определяли как время (относительно нанесения адгезива), после которого адгезив перестает прилипать к покровной бумаге.
Адгезия
Адгезивные композиции плавили при 140°C и наносили на соответствующие субстраты в виде полоски с высотой 5 мм и оставляли отверждаться на 7 дней при 50% относительной влажности и 23°C.
Затем шпатель с шириной 10 см вводили в пограничную область отвердевшего адгезива на обратной стороне субстрата и при помощи физической силы вдавить шпатель в эту пограничную область. В случае если вдавить шпатель в эту пограничную область было невозможно, считали, что адгезив имеет «хорошую адгезию». В случае если было возможно вдавить шпатель в пограничную область и адгезив разрушался или его можно было удалять пальцами без приложения значительной нагрузки, считали, что адгезив имеет «плохую адгезию». Если было возможно вдавить шпатель в эту область, но адгезив можно было удалить, в частности снять верхний слой, только при применении большой нагрузки, считали, что адгезив имеет «среднюю адгезию».
Адгезию соответствующим образом исследовали на полярных и неполярных фрагментах поверхностей полипропилена (ПП), армированного стеклопластика (GFPR), сосновой древесины (древесины), поли(метилметакрилат)а (ПММА), поликарбоната (ПК), поливинилхлорида (ПВХ), сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) и полиамида (ПА).
Из результатов, представленных в таблице 2, очевидно, что примеры 1-5 имеют исключительно хорошую адгезию к различным неполярным и полярным частям поверхностей в отличие от примера сравнения Пр.ср.1, который не содержал продукта реакции RP-1, в частности, который не имел хорошей адгезии к большинству полярных частей поверхностей.
| Таблица 2 | ||||||
| Термоплавкие адгезивные композиции | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Ref.1 | |
| Р1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Vestoplast® 4081 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Р2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Wingtack® 86 (температура размягчения: 86°C) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Продукт реакции RP-1 | 0,5 | 1 | 3 | 10 | 25 | |
| Дилаурат дибутилолова | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Вязкие [мПа сек] | 6100 | 5900 | 6000 | 6500 | 7500 | 6200 |
| Жизнеспособность [сек] | 90 | 100 | 100 | 90 | 90 | 150 |
| Ранняя прочность через 30 минут [МПа] | 0,65 | 0,67 | 0,54 | 0,95 | 0,45 | 0,63 |
| Хорошая адгезия к | ПП, GFRP, Древесина, ПММА, ПК, АБС, ПА | ПП, GFRP, Древесина, ПММА, ПВХ, АБС, ПА |
ПП, GFRP, Древесина, ПММА, ПК, ПВХ, АБС, ПА | ПП, GFRP, Древесина, ПММА, ПК, ПВХ, АБС, ПА | ПП, GFRP, Древесина, ПММА, ПК, ПВХ, АБС, ПА | ПП GFRP Древесина |
| Средняя адгезия к | ПВХ | ПК | ||||
| Плохая адгезия к | Древесина, ПММА, РК, ПВХ, АБС, ПА | |||||
| 1 Vestoplast® 408, доступен в Evonik, непривитой поли-α-олефин |
Список обозначений на чертежах
1. Композиционный элемент
2. Первый субстрат (S1)
3. Второй субстрат (S2)
4. Термоплавкая адгезивная композиция
5. Термоплавкая адгезивная композиция, отверждающаюся под действием воды.
1. Термоплавкая адгезивная композиция, содержащая
a) по меньшей мере один термопластичный привитый силаном поли-α-олефин (P), который является твердым веществом при 25°C;
b) по меньшей мере один продукт реакции (RP) полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S);
где способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) содержит ровно одну способную взаимодействовать с изоцианатом группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, меркаптогруппы и аминогруппы, и где указанный продукт реакции имеет молекулярную массу Mw менее 1500 г/моль;
где привитый силаном поли-α-олефин (Р) представляет собой привитый силаном сополимер или терполимер, состоящий по меньшей мере из одного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена и изобутилена.
2. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что привитый силаном поли-α-олефин (Р) имеет температуру размягчения, составляющую от 60°C до 160°C, в частности от 80°C до 140°C, предпочтительно от 90°C до 120°C.
3. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что привитый силаном поли-α-олефин (Р) представляет собой атактический привитый силаном поли-α-олефин (АРАО).
4. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что поли-α-олефин (Р) получен путем прививания силанов на поли-α-олефин, который, в свою очередь, получен по способу Циглера-Натта.
5. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что указанная термоплавкая адгезивная композиция содержит по меньшей мере два различных привитых силаном поли-α-олефина (Р).
6. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что способный взаимодействовать с изоцианатом силан (S) представляет собой соединение формулы (I):
где
R1 представляет собой линейную или разветвленную, возможно циклическую, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов С, возможно с ароматическими компонентами;
R2 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов С, в частности, метильную или этильную группу, или ацильную группу;
R3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов С, в частности, метильную группу;
«a» имеет одно из значений 0,1 или 2, предпочтительно 0 или 1;
«X» представляет собой способную взаимодействовать с изоцианатом группу, выбранную из группы, состоящей из -ОН, -SH, -NH2 и -NHR4;
где
R4 представляет собой алкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов С, или циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий от 6 до 12 атомов С, или заместитель формулы (II)
7. Термоплавкая адгезивная композиция по пп. 1 или 2, характеризующаяся тем, что полиизоцианат, применяемый для получения продукта реакции (RP), выбран из группы, состоящей из 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-дифенилметандиизоцианата (MDI), 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата (TDI), 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексана (= изофорондиизоцианат или IPDI); изоцианурата MDI, TDI, HDI или IPDI, а также биуретов MDI, TDI, HDI и/или IPDI.
8. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что продукт реакции (RP) представляет собой продукт реакции 4,4′-, 2,4′- или 2,2′-дифенилметандиизоцианата (MDI) и 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана или 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилана.
9. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что продукт реакции (RP) полиизоцианата и способного взаимодействовать с изоцианатом силана (S) не содержит изоцианатных групп.
10. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что термоплавкая адгезивная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один промотор адгезии формулы (III)
где
R1′ представляет собой линейную или разветвленную, возможно циклическую, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов С, возможно с ароматическими компонентами и/или гетероатомами, в частности в виде атомов азота аминогрупп;
R2′ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов С, в частности метильную или этильную группу, или ацильную группу;
R3′ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов С, в частности метильную группу;
«b» имеет одно из значений 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1;
«X» представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из -ОН, -SH, -NH2, -NHR4′, глицидилокси-, (мет)акрилокси-, ацилтио- или винильных групп;
где
R4 представляет собой алкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов С, или циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий от 6 до 12 атомов С, или заместитель формулы (IV)
11. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что термоплавкая адгезивная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один функционализированный силаном полиоксиалкиленовый преполимер.
12. Термоплавкая адгезивная композиция по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что указанная термоплавкая адгезивная композиция имеет следующий состав:
a) 30-98% по массе, в частности 35-95% по массе, предпочтительно 50-80% по массе термопластичного привитого силаном поли-α-олефина (Р), который является твердым веществом при 25°C;
b) 3-50% по массе, в частности 4-10% по массе продукта реакции (RP);
c) 0-60% по массе, в частности 1-30% по массе по меньшей мере одного наполнителя;
d) 0-5% по массе, в частности 0,05-2% по массе, предпочтительно 0,07-1% по массе по меньшей мере одного катализатора гидролиза силановых групп;
e) 0-30% по массе, в частности 5-30% по массе, предпочтительно 8-20% по массе по меньшей мере одной смолы (Н).
13. Применение термоплавкой адгезивной композиции по любому из пп. 1-12 в качестве конструкционного адгезива, ламинирующего адгезива, адгезива для тканей, адгезива для мебели или адгезива для получения сэндвич-элементов.
14. Применение термоплавкой адгезивной композиции по любому из пп. 1-12 для склеивания субстратов, в частности, для склеивания неполярных субстратов, предпочтительно полиолефинов, с полярными субстратами, предпочтительно полярными синтетическими материалами или металлами или стеклом.
15. Композиционный элемент (1), содержащий
- первый субстрат (2, S1), который, в частности, представляет собой полиолефин;
- термоплавкую адгезивную композицию (4) по любому из пп. 1-12 или термоплавкую адгезивную композицию, отверждающуюся под действием воды (5), по любому из пп. 1-12, а также
- второй субстрат (3, S2), который, в частности, представляет собой полярный синтетический материал, или металл, или стекло;
где указанная термоплавкая адгезивная композиция или указанная отверждаемая термоплавкая адгезивная композиция расположена между первым субстратом (S1) и субстратом (S2).
