Способ получения окисленного изотактического полипропилена

Изобретение относится к способу получения окисленного изотактического полипропилена. Способ включает окисление полипропилена кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу. Расход воздуха при барботировании составляет 1,0-1,5 л/(мин·кг). В качестве исходного полипропилена используют изотактический полипропилен молекулярной массы 200000-700000, который предварительно подвергают частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С. Процесс проводят при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимера.

 

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Известен способ окислительной деструкции этиленпропиленового сополимера путем нагревания углеводородного раствора сополимера концентрации 5-13 вес.% до 160-215°С с последующим распылением в реакционной камере. Способ позволяет получить конечный продукт, содержащий карбонильные группы (Пат. РФ №2162473, МПК C08F 210/00, С08С 19/18, опубл. 27.01.2001).

Однако данный способ требует сложного аппаратурного оформления (так как конструкция распылителя должна исключать контакт полимера со стенками реакционной камеры) и не позволяет модифицировать концентрированные растворы и расплавы полимеров.

Известен способ деструкции полипропилена в атмосфере азота при 150-220°С с использованием органических перекисей, таких как трет-бутилпероксималеиновая кислота и 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Этот способ модифицирования описан в канадском патенте 999698. Технический результат - деструкция приводит к регулируемому снижению не менее чем на 50% вязкости (увеличению показателя текучести расплава (ПТР)) полипропилена.

Известен способ деструкции полипропилена, описанный в европейской патентной заявке 0384431, путем контактирования полипропилена с перекисью, имеющей низкую температуру разложения, при температуре менее 120°С в сосуде с перемешиванием при существенном отсутствии кислорода, разложения перекиси и последующего дезактивирования всех свободных радикалов, присутствующих в композиции. Сообщается, что этот способ приводит к значительному разветвлению линейного полипропилена, посредством чего улучшаются его характеристики при формовании из расплава. Подходящими перекисями с низкой температурой разложения являются, например, пероксидикарбонаты. В этой публикации также утверждается, что, если использовать температуру выше 120°С, будет получен продукт с малым разветвлением или вообще без него. При этом недостатком способа является то, что он ограничен применением твердого полипропилена при температуре ниже 120°С.

Известен способ получения окисленного атактического полипропилена путем взаимодействия полипропилена при 150-200°С с кислородом воздуха, когда в качестве исходного полипропилена используют полипропилен с мол. м 36000-40000 и процесс взаимодействия осуществляют в течение 2-2,5 ч при расходе воздуха 60-500 мл/мин. Для перемешивания расплава полимера используется механическая мешалка. При этом известный способ осуществляют в узком температурном интервале реакции с использованием для окисления высокомолекулярного АПП, что ограничивает его использование для полимера с ММ ниже 36000. При непрерывной технологии синтеза нельзя использовать механическое перемешивание по следующим причинам: высокая вязкость расплава полимера требует специальной конструкции мешалки, защищенной от высоких нагрузок на вал и редуктор мешалки; куски нерасплавленного полимера забивают переливы реакционной массы между реакторами (Авт. св. СССР №1070138, опубл. в БИ, 1984, №4).

Известен способ окисления атактического полипропилена путем взаимодействия расплава полипропилена с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу, при этом в качестве исходного полипропилена используют промышленный атактический полипропилен молекулярной массы 20000-40000 и окисление проводят по меньшей мере в две стадии с регулируемым понижением температуры от 250 до 150°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/мин·кг (Пат. РФ №2301812, МПК C08F 8/06, C08F 110/06, B01J 8/22, опубл. 27.06.2007).

При этом недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление (установка содержит как минимум два последовательно соединенных реактора окисления) и невозможно снизить молекулярную массу полимера по сравнению с исходным более чем в два раза.

Известен способ термической деструкции отходов пластмасс путем их термического разложения при 250-450°С в среде воскообразного углеводородного соединения с последующей утилизацией образующихся продуктов сжиганием. Часть этих продуктов, находящихся в жидком состоянии, может быть использована в качестве растворителей, экстрагирующих агентов или средств для очистки (SU 511837 А, 11.08.1976).

Однако в случае утилизации полиолефиновых углеводородов по данному методу выход легкокипящих фракций, представляющих наибольший интерес для их использования как компонентов моторных топлив и химических веществ, не высок. Другими недостатками данного способа являются большая длительность процесса, необходимость использования вспомогательной среды - натурального или искусственного воскообразного углеродного соединения, что предполагает наличие в технологической схеме процесса стадии его производства или выделения.

Известны способы термической деструкции полиолефиновых отходов в жидкие углеводородные смеси методом их пиролиза без доступа кислорода, в которых с целью увеличения скорости процесса термической деструкции пластмасс и выхода легкокипящих углеводородных продуктов используют добавки катализаторов. В качестве таких веществ предложены органические кислоты и ангидриды (US 3519609, 07.06.1970), соединения марганца, ванадия, меди, хрома (US 3787166, 22.01.1974, DT 1418392, 26.01.73). Недостатками данных способов являются необходимость использования специально синтезированных катализаторов, регенерация которых затруднена, а также высокий выход газообразных продуктов.

Известен способ термической переработки отходов синтетических полимерных материалов с получением широкой дистиллятной фракции углеводородных продуктов, заключающийся в том, что смесь предварительно измельченных пластиков смешивают с растворителем, нагревают до температуры 325-375°С в присутствии добавок 0,5-10 вес. % веществ инициаторов радикалов. Роль растворителя выполняют моторные масла либо их смесь с высококипящими продуктами процесса. В качестве инициаторов радикалов предложено использовать полихлорвинил или полиуретан (WO 94/20590, 15.09.1994). Присутствие инициаторов радикалов в реакционной среде позволяет при относительно невысоком газообразовании получить повышенный выход легкокипящих продуктов, которые предполагается использовать в качестве сырья для производства моторных топлив или химических продуктов, обычно получаемых из нефти.

Недостатками данного способа является использование вспомогательной среды моторных масел, а также образование в процессе пиролиза пластиков коррозионно-активных и экологически опасных веществ, таких как хлористый водород, при использовании полихлорвинила, аммиак и цианистый водород - при использовании полиуретана. Это обстоятельство обуславливает необходимость изготовления основного оборудования из корозионно-стойких материалов, а также введения в технологическую схему процесса сложных стадий очистки продуктов и газообразных выбросов.

Известен способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов, включающий приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов, нагревание полученной смеси без доступа кислорода при 375-380°С с последующим выделением жидких продуктов, отличающийся тем, что в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве, большем чем 10% и до 15% к массе перерабатываемых полимеров и процесс проводят до максимального выхода фракции до 200°С легкокипящих углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения окисленного изотактического полипропилена, заключающийся в окислении полипропилена («Способ получения окисленного изотактического полипропилена», патент РФ №2473568, 27.01.2013), предварительно набухшего в ароматическом углеводороде, выбранном из ряда гомологов бензола, в массовом соотношении 3:1 к полипропилену, кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при температуре 140-160°С в присутствии бензальдегида в течение двух часов. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения температуры процесса и сокращения времени окисления.

При этом недостатками данного способа являются окисление при наличии ароматических соединений в реакционной среде, их включение в состав полимерного продукта, что повышает его токсичность.

Задачей изобретения является получение окисленного изотактического полипропилена (ОИПП) с полярными функциональными группами по упрощенной технологии получения химически модифицированного полимера при минимальном количестве побочных продуктов реакции модифицирования.

Технический результат: повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, создания увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере.

Поставленный технический результат достигается тем, что проводится окисление изотактического полипропилена, предварительно подвергнутого частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С и окисляемый при температуре 200-250°С кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу с рекомендуемым расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг), но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг).

Сущность способа состоит в том, что для получения ОИПП проводят взаимодействие изотактического полипропилена (ИПП) с кислородом воздуха при нагревании в расплаве при температуре от 200 до 250°С в течение 4-6 часов при расходе воздуха 1,5 л/(мин·кг), но в отличие от прототипа проводят окисление ИПП предварительно подвергнутого термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин, что позволяет понизить вязкость реакционной смеси. Оптимальной температурой проведения процесса термодеструкции является 390°С. Использование вышеуказанного воздействия обусловлено тем, что термическая деструкция создает условия зарождения радикальной цепи в процессе деполимеризации полипропилена. Вследствие терморазрыва связей скелета образуется распадающийся радикал, который включается в передачу цепи, ведущую к образованию смеси более низкомолекулярных короткоцепочечных фрагментов цепи полимера, в которой более интенсивно идет процесс окисления кислородом воздуха, к снижению температуры и значения энергии активации процесса окисления.

Температура реакции окисления ИПП не может быть выше 250°С, поскольку резко повышается выход низкомолекулярных продуктов окисления и возникает опасность образования ими взрывчатых смесей с воздухом. При расходе воздуха менее 1,0 л/(мин·кг) скорость реакции окисления ИПП резко уменьшается, что ухудшает технико-экономические показатели и увеличивает себестоимость ОИПП. Расход воздуха более 1,9 л/(мин·кг) невозможен из-за резкого вспенивания реакционной массы вследствие нарушения нормального барботажного режима, что может привести к пожару.

Способ осуществляют следующим образом: в реактор подают изотактический полипропилен марки РР молекулярной массы 200000-700000 в количестве 0,5 кг. Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 минут. Оптимальной температурой проведения процесса предварительной термодеструкции является 390°С. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Состав жидких продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии с масс-селективным (электронный удар 70 эВ, диапазон регистрации осколочных ионов 41-450 а.е.м.). Расшифровку хроматограмм и идентификацию компонентов проводят с помощью программного обеспечения масс-спектрометра и имеющейся библиотеки масс-спектров (NIST 98). Выход жидких продуктов составил 90 мас.%.

Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг) в течение 6 часов, но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг). Полученный ОИПП удаляется из реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения ОИПП используется лабораторная установка, состоящая из реактора окисления колонного типа, электронагревателя и барботера.

В реактор подают 0,6 кг изотактического полипропилена марки РР Н 020 GP, имеющего следующие характеристики:

Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при температуре 420°С при атмосферном давлении в течение 120 минут. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом 1,9 л/(мин·кг) в течение 6 часов. Полученный ОИПП массой 0,54 кг удаляется из реактора. Он имеет следующие показатели:

Пример 2. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 400°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 3. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 420°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 4. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 390°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,2 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 5. Выдерживают при температуре 390°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,4 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

По результатам определения йодного числа и расчета массовой доли непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82 в совокупности с результатами инструментального анализа (ИК-спектрометрического, хромато-масс-спектрометрического, 1Н ЯМР) анализа при изучении строения продуктов термической деструкции выявлено наличие непредельных связей, рост разветвленности полимерной цепи, увеличения числа заместителей. В ИК-спектрах выявлены полосы с максимумами поглощения при 720 и 729 см-1 (маятниковые колебания С-Н-связи в метиленовых группах (СН2)n≥3), полосы с максимумами поглощения при 1077, 1131, 1303 см-1 (предельные связи С-С, разветвленные структуры), 1378 см-1 (деформационные колебания метальных групп С48) (Кромптон Т., 1988). Исследование методом ИК-спектрометрии также показало наличие характеристических валентных колебаний С-Н в группе =СН2 в области 3074-3077 см-1, полосы с максимумами поглощения при 888, 909, 992 см-1 (деформационных колебаний связи =С-Н) и 1463, 1471, 1642 см-1 (валентными колебаниями связи С=С). На спектрах 1Н ЯМР выявлено нарастание доли групп -СН*=СН-СН*=СН, *С=СН<, >С=СН2* в распределении водорода по структурным группам, а также доли протонов с двойными связями (сумм непредельных соединений/сумм алкильных соединений и алкильных заместителей) с 0,045 до 0,069. Значение йодного числа 85,07 г I2/100 г. На хромато-масс-спектрах полипропилена изотактического, подвергнутого термической деструкции идентифицированы пики с временами удерживания 27, 32, 38, 41, 42, 46 и 56 минут (общее время анализа 80 минут), отвечающее алкенильным, диеновым, и циклическим структурам. Установлено, что в зависимости от условий процесса плотность изменяется от 0,687 до 0,825 г/см3, а молекулярная масса (ММ) от 200 до 464 г/моль, содержание непредельных углеводородов варьирует от 17,7 до 64,7%.

Процесс окисления ИПП зависит от наличия микропримесей карбонильных групп, непредельных связей в макромолекуле снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере, а стереорегулярность ИПП влияет на кинетическую зависимость поглощения кислорода полимером при окислении (Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Топтыгин Д.Я., 1987). Повышенное содержание двойных связей, наличие алкильных и алкенильных боковых заместителей в основной цепи, повышенная разветвленность и степень атактичности объясняет используемый температурный интервал (200-250°С) для окисление полимера. По результатам ИК-спектроскопии окисленного изотактического полипропилена выявлено наличие интенсивных полос поглощения в областях 3360-3720 и 1670-1725 см-1%, что свидетельствует о появлении в спектре окисленного полипропилена гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп. Также выявлен рост интенсивности данных полос поглощения с увеличением плотности от 0,687 до 0,825 г/см3 и содержания непредельных углеводородов с 17,7 до 64,7. Динамическая вязкость образцов была измерена в 5%-ном растворе полимера в этилбензоле на ротационном вискозиметре (модель 286).

Полученный окисленный изотактический полипропилен может быть использован в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожного покрытия, кровельных материалов, материалов для антикоррозионных покрытий.

Способ получения окисленного изотактического полипропилена путем окисления полипропилена кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу, отличающийся тем, что в качестве исходного полипропилена используют изотактический полипропилен с молекулярной массой 200000-700000, который предварительно подвергают термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°C при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин, затем проводят окисление при температуре 200-250°C кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при расходе воздуха в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к получению конъюгатов гликопротеина, обладающего активностью эритропоэтина, с производными N-оксида полиэтиленпиперазина, и может быть использовано в медицине.

Изобретение относится к способу получения функционального полимера. Полимер содержит один или несколько типов полиеновых мономерных фрагментов и по меньшей мере одно функционализующее звено, которое содержит арильную группу, имеющую по меньшей мере одну непосредственно связанную группу OR, где R представляет собой гидролизуемую защитную группу.

Изобретение относится к способу получения фракции полиметилзамещенных алканов C18-C36 формулы: ,где n=4-10, путем взаимодействия расплава атактического полипропилена с кислородом воздуха при 150-250°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/(мин·кг) с использованием в качестве сырья побочных низкомолекулярных продуктов окисления.
Изобретение относится к области битумно-полимерных материалов, в частности к битумно-полимерным композициям с термообратимой сшивкой. .

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Изобретение относится к способу получения модифицированного поливинилового спирта и содержащей такой модифицированный поливиниловый спирт паро- и дымопроницаемой синтетической оболочке для пищевых продуктов с улучшенными оптическими свойствами.
Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, обладающим биологической активностью. .

Изобретение относится к области химии полимеров, биотехнологии, медицины и касается осуществления экологически чистого и экономически эффективного производства модифицированных полимеров в промышленных масштабах.

Изобретение представляет собой способ непрерывного перехода в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации и между двумя этиленовыми сополимерами, содержащими различные сомономеры.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Изобретение относится к композиции полимеров на пропиленовой основе и способу их получения. Способ полимеризации включает введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир.

Изобретение относиться к способу получения ударопрочного пропиленового сополимера с низким содержанием летучих органических соединений, композиции на основе ударопрочного пропиленового сополимера и изделия на его основе.

Изобретение относится к статистической композиции пропилена и α-олефина, изделиям и способам их получения. Описан способ полимеризации, включающий контактирование пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир.
Изобретение относится к полимерным материалам с повышенной электропроводностью и может быть использовано в токопроводящих изделиях конструкционного назначения. .

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, относится к способу получения такой полипропиленовой смолы и ее использованию для производства изделий, в частности в качестве материала для производства изоляционного и полупроводникового слоев силовых кабелей.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения пропиленового ударопрочного сополимера с высоким показателем текучести расплава. .

Изобретение относится к пластмассовым бакам, изготовленным из сополимеров пропилена и гексена-1. .

Изобретение относится к сополимеру пропилена и 1-гексену, способу изготовления и его использованию для производства труб. .

Изобретение относится к способу получения эластомерного полимера этилена. Способ включает полимеризацию смеси мономеров, содержащей этилен, по меньшей мере, один α-олефин с С3-12 атомов углерода, возможно, по меньшей мере, один несопряженный диен с С4-20 атомов углерода в суспензии в присутствии каталитической системы. Каталитическая система содержит суспензию катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений в масле, сокатализатора, выбираемого в отсутствие органических растворителей из числа содержащих алюминий соединений, активатора, выбираемого в отсутствие органического растворителя из числа содержащих хлор соединений. Технический результат - получение эластомерных полимеров, имеющих пониженное содержание геля. 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения окисленного изотактического полипропилена. Способ включает окисление полипропилена кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу. Расход воздуха при барботировании составляет 1,0-1,5 л. В качестве исходного полипропилена используют изотактический полипропилен молекулярной массы 200000-700000, который предварительно подвергают частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С. Процесс проводят при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимера.

Наверх