Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO₂) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе. Изобретение может быть использовано в металлургической, химической отраслях промышленности. Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода представляет собой носитель - мезопористый сверхсшитый полистирол с удельной поверхностью 1300-1700 м²/г, модифицированный оксидом цинка в количестве 1-1,5 г ZnO на 1 г носителя. Адсорбционная емкость адсорбента составляет 30-31 вес.%. Технический результат - создание модифицированного адсорбента, который более чем в 2 раза по характеристикам емкости по CO₂ превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется при этом более низкой (150°C) температурой десорбции CO₂ (регенерации). 2 пр.

 

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO₂) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе. Изобретение может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Адсорбенты, используемые в системах очистки отходящих газов, должны иметь большую адсорбционную способность при поглощении компонентов при небольших концентрациях их в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость. На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты [В. Li et al. /Advances in CO₂ capture technology: A patent review / Applied Energy 102 (2013) 1439-1447]. Решение проблемы улавливания, хранения и утилизации диоксида углерода поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального потепления, изменения климата и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Шулепов И.М. и др. /Современный сухой способ очистки газов/, "Экология и пром-ть России", 1999, № 6, с. 4-9). Недостатком использования Al₂O₃ в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ №2088314, МПК⁶ B01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от вредных примесей сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения CO₂, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n- типа PEPА, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU №2420352, МПК B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см³) и низкая термостабильноть и стабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по CO₂ объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem /Adsorbent Materials for Carbon Dioxide Capture from Large Anthropogenic Point Sources/, 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материалы весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени. Адсорбционная емкость подобных систем по CO₂ не превышает 10 вес. %.

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. /Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO3 for CO2 capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по CO₂ около 13,9 вес. %.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [М. Bhagiyalakshmi et al. /А direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO₂ capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по CO₂ на уровне 9 вес. %, а CO₂ удерживался до температур выше 250°C.

Известен мезопористый силикат типа МСМ 41, модифицированный оксидом магния [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, /Thermodynamics of CO₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity / Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Для этого адсорбента емкость по CO₂ составила около 4 вес. %.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту является адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, представляющий собой 4 вес. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа A1-SBA-15 [A. Zukal et al. /MgO-modified mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50] демонстрируют хорошие адсорбционные свойства по отношению к CO₂. Температура полной десорбции CO₂ составляла 300°C. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес. %) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес. % (25 см³/г).

Эта величина даже не превосходит таковые для цеолитов - например, цеолита 13Х (патент US 2006/0165574 от 27.07.2006), для которого емкость составляет 55-57 см³/г или около 11 вес. %.

Таким образом, недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа Mgo/Al-SBA-15) является низкая емкость по CO₂. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая (300°C) температура десорбции CO₂ (стадия регенерации адсорбента).

Задачей настоящего изобретения является увеличение адсорбционной емкости адсорбента при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации).

Поставленная задача достигается предлагаемым адсорбентом для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, содержащим мезопористый носитель, модифицированный оксидом металла и, отличающийся тем, что в качестве мезопористого носителя он содержит сверхсшитый полистирол с удельной поверхностью 1300-1700 м²/г, а в качестве оксида металла - оксид цинка в количестве 1-1,5 г ZnO на 1 г носителя.

Адсорбционная емкость предлагаемого адсорбента (1 г мезопористого сверхсшитого полистирола + 1-1,5 г ZnO) (весовое отношение), выраженная в %, составляет 30-31 вес. %.

Предложенный адсорбент получают путем пропитки мезопористого сверхсшитого полистирола с удельной поверхностью 1300-1700 м²/г водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1-1,5 г ZnO на 1 г мезопористого сверхсшитого полистирола. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса).

Для определения адсорбционной емкости полученный адсорбент насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость He - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Затем определяют количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂.

Достижение технического результата предлагаемым в настоящем изобретении адсорбентом иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого сверхсшитого полистирола с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,5 г ZnO на 1 г мезопористого сверхсшитого полистирола. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщают CO₂ при 30°C, продувают He и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость He - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г мезопористого сверхсшитого полистирола +1,5 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес. %.

Пример 2.

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого сверхсшитого полистирола с удельной поверхностью около 1700 м²/г и с объемом пор 1,3 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г мезопористого сверхсшитого полистирола. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость He - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г мезопористого сверхсшитого полистирола + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 31 вес. %.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание модифицированного адсорбента для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO₂) в составе отходящих газов, который более чем в 2 раза по характеристикам емкости по CO₂ превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется при этом более низкой (150°C) температурой десорбции CO₂ (регенерации).

Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, содержащий мезопористый носитель, модифицированный оксидом металла, отличающийся тем, что в качестве мезопористого носителя он содержит сверхсшитый полистирол с удельной поверхностью 1300-1700 м²/г, а в качестве оксида металла - оксид цинка в количестве 1-1,5 г ZnO на 1 г носителя.