Комбинации стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров

Изобретение относится к системе стабилизаторов, содержащей термостабилизатор, выбранный из органических и неорганических соединений свинца, и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит формулы Mt¹X¹*СаХ². При этом Mt¹ означает магний, X¹ означает кислород и X² означает кислород. Кальцинированный доломит обработан нанесением перхлората металла формулы Mt²(ClO₄)_m*nH₂O, в которой Mt² означает натрий, m означает число 1, n означает число от 0 до 3. Система стабилизаторов не содержит ни одного из соединений, выбранных из группы, включающей (В) и (С), причем (В) означает по меньшей мере одно азотсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, включающей (В1) и (В2), причем (В1) означает трет-алканоламин и (В2) означает енаминон или карбамид. И (С) означает алюмогидроксокарбонат щелочноземельного металла формулы (С) (M_1-xZn_x)_yAl₂(OH)_4+2yСО₃*zH₂O (С), в которой М означает магний и/или кальций; x означает число от 0 до 0,5, y означает число от 2 до 8 и z означает число от 0 до 12. Описаны также содержащие систему стабилизаторов композиции и изделия, их применение и способ получения служащего подложкой доломита. Технический результат - достаточная стабилизация полимера в течение длительных промежутков времени к воздействию светового излучения, повышенных температур, аминных компонентов при более низких температурах, чем температура переработки в изделие. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к системе стабилизаторов, содержащей термостабилизатор и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит. Кроме того, изобретение относится к содержащим систему стабилизаторов композициям и изделиям, их применению и способу получения служащего подложкой доломита.

Изобретение может найти разностороннее применение, причем прежде всего оно предназначено для улучшения рабочих характеристик металлсодержащих стабилизаторов, таких как кальций-цинковые, барий-цинковые, оловоорганические и свинцовые стабилизаторы, при нормальных технологических температурах. Изобретение позволяет оптимизировать также свойства стабилизаторов, которые не содержат тяжелые металлы, то есть так называемых стабилизаторов на основе органических соединений, предпочтительно на основе енаминона. Кроме того, изобретение позволяет повысить долговременную стабильность автомобильных деталей из поливинилхлорида при умеренно повышенных температурах, в частности, если применение осуществляют в комбинации с полиуретановыми смолами.

Проблема достаточной стабилизации поливинилхлорида при подобных температурах, при которых полимер обладает достаточной для формования мягкостью или текучестью, до последнего времени довольно хорошо решается благодаря добавлению различных комбинаций термостабилизаторов. Однако при температурах переработки смола может деструктировать с автокаталитическим высвобождением хлороводорода, а также приобретать окраску, становиться хрупкой или прилипать к узлам машин. Указанные проблемы до последнего времени решают путем добавления к полимеру до или во время переработки одного или нескольких термостабилизаторов. Речь при этом идет о стабилизаторах на основе кальция и цинка, бария и цинка, оловоорганического соединения, свинца и/или органического соединения.

Хотя используемые до последнего времени термостабилизаторы и позволяют достаточно эффективно стабилизировать полимер при повышенных технологических температурах, однако они не могут обеспечить достаточную стабилизацию полимера, из которого состоит готовое изделие, в течение длительных промежутков времени при более низких температурах. Так, например, особую проблему представляет защита сформованных из поливинилхлорида автомобильных деталей от окрашивания при пониженных температурах в течение длительных периодов времени, несмотря на то, что к поливинилхлориду до или во время переработки и добавляют термостабилизаторы. В зависимости от местонахождения формованных изделий в автомобиле в процессе эксплуатации они могут подвергаться воздействию переменного светового излучения и повышенных температур (более высоких по сравнению с нормальной температурой); подобный эффект может оказывать разное негативное влияние на свойства автомобильных деталей. В случае автомобильных формованных изделий из поливинилхлорида с последующим вспениванием полиуретаном, например, таких как панели приборов, вещевые ящики, дверные рукоятки, подлокотники и подголовники, аминный компонент из полиуретана может способствовать дополнительному окрашиванию и ухудшению потребительских свойств поливинилхлоридных формованных изделий.

Были предложены стабилизаторы, придающие поливинилхлоридному формованному изделию с последующим вспениванием полиуретаном стабильность при длительном умеренном нагревании или по отношению к амину из полиуретана.

Так, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 212559 описаны комбинации пространственно затрудненных аминов с перхлоратом аммония, перхлоратом амина или перхлоратом металла, которые придают поливинилхлориду определенную стабильность. Кроме того, в цитируемой публикации описано применение указанных композиций для стабилизации поливинилхлоридных формованных изделий со вспениванием полиуретаном.

В патентной заявке США US-A 4861816 описаны поливинилхлоридные композиции, которые содержат смесь стабилизаторов, состоящую из определенных бариевых/цинковых солей карбоновых кислот и перхлората гидроталькита. Согласно указанной публикации использование подобного соединения гидроталькита придает поливинилхлориду высокую стабильность по отношению к амину, что прежде всего относится также к поливинилхлоридным формованным изделиям со вспениванием полиуретаном.

Однако выполнение операций со многими перхлоратами является проблематичным, поскольку они взрывоопасны или представляют собой сильные окислители. К существенным недостаткам перхлоратов при их переработке относятся высокие температуры плавления и неудовлетворительная диспергируемость в полимерах. Следует упомянуть также отсутствие совместимости перхлоратов с другими добавками.

В последние годы было приложено много усилий для повышения совместимости стабилизаторов с полимерами и их диспергируемости в полимерах, однако они не привели к удовлетворительным результатам.

Так, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 457471 описана комбинация первичного термостабилизатора с вторичным термостабилизатором, содержащим силикат кальция с нанесенным на него из раствора моногидратом перхлората натрия.

В европейской заявке на патент ЕР-А 768336 описаны перхлораты в комбинации с 6-аминоурацилом, причем перхлораты могут быть нанесены также на цеолиты или гидроталькиты. В международной заявке WO-A 02/092686 описаны не содержащие цинка комбинации цеолита и гидроталькита/перхлората с антиоксидантами, карбоксилатами (щелочноземельных) щелочных металлов, 1,3-дикетонами и соединениями дигидропиридина, причем из описания данной заявки следует, что речь идет о цеолитах и гидроталькитах с нанесенным на них перхлоратом.

В немецкой заявке на патент DE-A 10124734 описан гидроксид кальция с нанесенным на него перхлоратом в качестве стабилизатора поливинилхлорида, причем согласно приведенным примерам гидроксид кальция образуется из водного раствора перхлората натрия и оксида кальция.

В немецкой заявке на патент DE-A 10255155 описаны гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия с нанесенным на них перхлоратом в качестве стабилизаторов поливинилхлорида, получение которых не подтверждено примерами.

В международной заявке WO-A 2008/061664 описаны комбинации карбонатогидроксодиалюмината кальция с перхлоратом, причем из описания заявки следует, что речь идет также о продуктах с нанесенным перхлоратом натрия.

То же относится и к международной заявке WO-A 2008/061665, речь в которой идет о нанесении перхлората на цинксодержащие двойные соли кальция и алюминия.

Общая особенность последних шести цитированных выше публикаций состоит в том, что в них описано нанесение перхлоратов металлов на неорганические вещества-носители.

В неопубликованной предварительной европейской заявке на патент ЕР 09157705.6 описан кальцинированный доломит с нанесенным из водных растворов перхлората натрия, причем данный продукт предложен в качестве стабилизатора в комбинациях с енаминонами, трет-алканоламинами или карбамидами, соответственно определенными алюмогидроксокарбонатами щелочно-земельных металлов.

Однако эффективность продуктов, предлагаемых во всех цитированных выше публикациях, не полностью удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный состав содержащего перхлорат стабилизатора, причем особое внимание следует уделить улучшению рабочих характеристик (при нормальных температурах переработки) первичных термостабилизаторов, таких как металлсодержащие стабилизаторы, а именно, например, стабилизаторы на основе кальция и цинка, бария и цинка, оловоорганических соединений и свинца, а также вообще не содержащих тяжелые металлы стабилизаторов, то есть так называемых стабилизаторов на основе органических соединений, предпочтительно стабилизаторов на основе енаминона, и, кроме того, улучшить стабилизацию поливинилхлоридных композиций, прежде всего в случае их контакта с полиуретанами, чтобы замедлить деструкцию полимера при длительном воздействии умеренных температур.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью системы стабилизаторов, содержащей термостабилизатор и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит формулы:

Mt¹X¹*CaX²

в которой

Mt¹ означает магний или цинк,

X¹ означает кислород или (ОН)₂,

X² означает кислород, (ОН)₂ или СО₃,

на который нанесен перхлорат металла формулы:

Mt²(ClO₄)_m*nH₂O

в которой

Mt² означает литий, натрий, калий, магний, кальций, барий, цинк, алюминий, лантан или церий,

m означает число 1, 2 или 3, выбранное таким образом, чтобы скомпенсировать заряд иона металла Mt², и

n означает число от 0 до 3,

причем в случае если Mt¹ означает магний, система стабилизаторов не содержит ни одного из соединений, выбранных из группы, включающей (В) и (С), и причем

(B) означает по меньшей мере одно азотсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, включающей (В1) и (В2), причем (В1) означает трет-алканоламин и (В2) означает енаминон или карбамид, и

(C) означает алюмогидроксокарбонат щелочно-земельного металла формулы (С):

,

в которой М означает магний или/и кальций; x означает число от 0 до 0,5, y означает число от 2 до 8 и z означает число от 0 до 12.

Соединения (В) и (С) в комбинации с магниевыми-кальциевыми доломитами описано в предварительно неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09157705.6.

Изобретение относится к композиции, содержащей (первичный) термостабилизатор для обеспечения стабильности смолы при типичных температурах переработки от 150 до 205°), количество которого в пересчете на смолу обычно составляет от 0,1 до 10 масс.ч., вторичный стабилизатор, который является смесью водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом и предназначен для придания поливинилхлориду дополнительной повышенной долговременной термостабильности.

Комбинирование водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом позволяет получать безопасный при обращении продукт. Так, например, последний отличается отсутствием чувствительности к ударам или сотрясениям и отсутствием взрывоопасности при нагревании. Кроме того, указанный продукт не обладает действием окислителя. Вместе с тем обнаружено, что комбинирование водных растворов перхлората металла с кальцинированным доломитом, дополнительно содержащим неабсорбирующий разбавляющий порошок, например, такой как карбонат кальция, позволяет получать свободно текущую порошкообразную композицию.

Перхлораты металлов обладают общей формулой (i):

,

в которой Mt означает Mt⁽⁺⁾, Mt⁽²⁺⁾, Mt⁽³⁺⁾, m означает 1, 2 или 3 и n означает число от 0 до 3,

причем Mt⁽⁺⁾ означает литий, натрий или калий, Mt⁽²⁺⁾ означает магний, кальций, барий или цинк и Mt⁽³⁺⁾ означает алюминий, лантан или церий.

Предпочтительным является NaClO₄*Н₂О (моногидрат перхлората натрия).

По меньшей мере частично кальцинированные доломиты обладают общей формулой (ii):

,

в которой Mt означает магний или/и цинк, и X₁ или Х₂ означает кислород или (ОН)₂, причем X₂ означает также СО₃.

Двойная соль MgO·СаО соответствует обычному (полностью) кальцинированному магниевому доломиту. ZnO·CaO соответствует кальцинированному цинковому доломиту (минрекордиту). MgO·СаО называют также полностью кальцинированным доломитом, тогда как MgO·СаСО₃ называют частично кальцинированным доломитом. Mg(ОН)₂·Са(ОН)₂ является продуктом гидратации полностью кальцинированного магниевого доломита MgO·СаО.

Предпочтительными являются кальцинированные магниевые доломиты, причем еще более предпочтительным является MgO·СаО.

Получение полностью и частично кальцинированных магниевых доломитов описано в европейской заявке на патент ЕР-А 2072567. В ней приведены также свойства этих доломитов.

Согласно изобретению комбинация водного раствора перхлората металла с кальцинированным доломитом в общем случае содержит от 1 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс. водного раствора гидратированного перхлората металла (предпочтительно моногидрата перхлората натрия), концентрация которого предпочтительно составляет от 5 до 80% масс., более предпочтительно от 15 до 80% масс., еще более предпочтительно от 30 до 80% масс., еще более предпочтительно от 45 до 80% масс., еще более предпочтительно от 60 до 75% масс., и от 40 до 90% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. кальцинированного доломита. Комбинации перхлората натрия с кальцинированным доломитом особенно предпочтительно содержат от 15 до 25% водного раствора моногидратированного перхлората натрия концентрацией от 60 до 75% масс. и от 75 до 85% масс. кальцинированного доломита. Свободно текущие порошкообразные композиции получают путем комбинирования 15% масс. водного раствора моногидрата перхлората натрия концентрацией от 60 до 75%, 40% кальцинированного доломита и 45% карбоната кальция.

В соответствии с этим содержание перхлората металла в водном растворе предпочтительно составляет от 5 до 80% масс., более предпочтительно от 15 до 80% масс., еще более предпочтительно от 30 до 80% масс., еще более предпочтительно от 45 до 80% масс., еще более предпочтительно от 60 до 75% масс.

В соответствии с этим количество раствора перхлората металла в пересчете на общую массу доломита с нанесенным на него перхлоратом предпочтительно составляет от 1 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс.

Количество кальцинированного доломита с нанесенным на него перхлоратом в пересчете на общее количество системы стабилизаторов предпочтительно составляет от 0,001 до 30% масс., более предпочтительно от 0,001 до 15% масс., еще более предпочтительно от 0,01 до 5% масс.

Таким образом, другим объектом изобретения является способ получения указанного выше, служащего подложкой кальцинированного доломита, который включает следующие стадии:

(а) приготовление по меньшей мере частично кальцинированного доломита формулы:

Mt¹X¹*CaX²,

в которой

Mt¹ означает магний или цинк,

X¹ означает кислород или (ОН)₂,

X² означает кислород, (ОН)₂ или СО₃,

(b) нанесение на доломит из водного раствора перхлората металла формулы:

Mt²(ClO₄)_m*nH₂O,

в которой

Mt² означает литий, натрий, калий, магний, кальций, барий, цинк, алюминий, лантан или церий,

m означает число 1, 2 или 3, которое выбирают таким образом, чтобы скомпенсировать заряд иона металла Mt², и

n означает число от 0 до 3,

(с) при необходимости сушку служащего подложкой доломита.

Содержание перхлората металла в водном растворе предпочтительно составляет от 60 до 75% масс.

Количество раствора перхлората металла в пересчете на общую массу доломита с нанесенным на него перхлоратом предпочтительно составляет от 10 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс.

Композиция стабилизатора, получаемая из водного раствора перхлората металла и кальцинированного доломита, может быть приготовлена, например, путем смешивания водного раствора предпочтительно используемого перхлората натрия, например, концентрацией около 60% масс. или более (например, коммерчески доступного продукта Arkema) с кальцинированным доломитом (например, продуктом CeM-iX_115, ex BENE_FIT фирмы Systems GmbH & Co. KG, Хиршау, Германия).

Установлено, что кальцинированный доломит в комбинации с раствором перхлората натрия в отличие от использования только перхлората натрия не только обеспечивает долговременную термостабильность, но и способен поглощать присутствущую в растворе перхлората натрия воду, причем соответствующая стабилизирующая композиция, содержащая перхлорат натрия, относительно проста в обращении и менее опасна.

Смешивание растворов перхлората с кальцинированным доломитом в промышленном масштабе можно осуществлять путем распылительного гранулирования. Распылительную агломерацию можно осуществлять известными специалистам методами в распылительной сушилке, противоточном распылительном грануляторе (с верхним или нижним расположением сопел), грануляторе с кипящим слоем или в смесителе, соответственно горизонтальной сушилке, причем содержащуюся в растворе перхлората воду удаляют до тех пор, пока не получат продукт с необходимой остаточной влажностью. Процесс можно регулировать известными специалистам методами. При этом следует упомянуть, в частности, такие параметры процесса изготовления гранулята, как температура и расход воздуха. Подробности, касающиеся технологии распылительной агломерации, приведены, например, в Hans Mollet, Arnold Grubenmann, Formulation Technology - Emulsions, Suspensions, Solid Forms, издательство Wiley-VCH, 2001, глава 6.2, сс.190-226.

Распылительную агломерацию предпочтительно осуществляют в реакторе, в который в виде суспензии впрыскивают материал-носитель (кальцинированный доломит) с раствором перхлората, причем на материале-носителе при гидратации оксидов до гидроксидов образуется покрытие. Поток воздуха способствует быстрому высыханию покрытого материала с последующей агломерацией первичных частиц. Данный процесс реализуют в щадящем режиме, поскольку для формирования целевого продукта нужны мягкие условия.

Распылительную сушку также можно осуществлять из водной суспензии, причем смесь кальцинированного доломита с раствором перхлората предпочтительно распыляют в виде жидкой массы в грануляторе с верхним расположением сопел.

Температура в реакторе при распылительной агломерации предпочтительно постоянна и находится в диапазоне от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 70°С, причем температура поступающего в реактор воздуха в типичных случаях составляет от 70 до 170°С, предпочтительно от 90 до 120°С.

Как указано выше, на практике используют композиции из перхлората натрия и кальцинированного доломита в комбинации с первичными термостабилизаторами. Количество используемой в соответствии с настоящим изобретением композиции из перхлората натрия и кальцинированного доломита, в частности, составляет от 0,5 до 5 масс. ч. в пересчете на массу галогенсодержащего полимера, такого как поливинилхлорид.

К первичным термостабилизаторам относятся содержащие олово стабилизаторы, такие как органооловомеркаптиды, органооловосульфиды, органооловокарбоксилаты и их смеси, соли свинца, а также стабилизаторы в виде солей металлов, таких как соли кальция, соли магния, соли бария, соли цинка и их смеси. Указанные стабилизаторы обычно используют в смоле в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс.

Оловосодержащие стабилизаторы

Примерами пригодных оловоорганических стабилизаторов являются, в частности, алкилоловомеркаптиды, например, такие как монометилоловотрис(изооктилтиогликолят), диметилоловобис(изооктилтиогликолят), монометилоловотрис(2-этилгексилтиогликолят), диметилоловобис(2-этил-гексилтиогликолят), монобутилоловотрис(изооктилтиогликолят), дибутилоловобис(изооктилтиогликолят), монобутилоловотрис(2-этилгексилтио-гликолят), дибутилоловобис(2-этилгексилтиогликолят), монометилоловотрис(меркаптоэтилталлат), диметилоловобис(меркаптоэтилталлат), дибутилоловобис(меркаптоэтилталлат), монобутилоловотрис(меркаптоэтиллаурат), дибутилоловобис(меркаптоэтиллаурат), монометилоловобис-(изооктил-3-меркаптопропионат), диметилоловобис(изооктил-3-меркапто-пропионат), монобутилоловотрис(изооктил-3-меркаптопропионат) и дибутилоловобис(изооктил-3-меркаптопропионат); алкилоловосульфиды, например, такие как монометилоловосульфид, диметилоловосульфид, монобутилоловосульфид и дибутилоловосульфид; алкилоловокарбоксилаты, например, такие как диметилоловодилаурат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиоктаноат, дибутилоловододеканоат, дибутилоловонеодеканоат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиталлат, диоктилоловомалеат и дибутилоловобис(додецилмалеат); а также их смеси и стабилизаторы на основе лаурилолова и эфиров олова.

Свинецсодержащие стабилизаторы

В соответствии с настоящим изобретением в качестве содержащих свинец стабилизаторов в принципе пригодны любые органические или неорганические соединения свинца. Особенно пригодными являются, например, основные свинцовые соли неорганических кислот, такие как трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фосфитсульфит свинца или карбонат свинца (свинцовые белила), свинцовые соли неразветвленных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, алифатических, арилалифатических или ароматических органических монокарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этил гексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота или смоляная кислота (абиетиновая кислота); дикарбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, или гидроксикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, винная кислота, миндальная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, полигликольдикарбоновые кислоты со степенью полимеризации в примерном интервале от 10 до 12, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота; трикарбоновых или тетракарбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, диэфиров или триэфиров, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или лимонная кислота, или соли димеризованной, соответственно тримеризованной линолевой кислоты. Пригодными являются также циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. При этом особенно пригодным стабилизатором является нейтральный или основной стеарат свинца, свинцовые белила, трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фталат свинца или четырехосновный фумарат свинца. Еще более предпочтительными являются двухосновный фосфит свинца и трехосновный сульфат свинца.

Пригодными для стабилизации соединениями свинца являются также продукты, которые могут быть получены путем превращения оксида свинца с гидроксикарбоновыми кислотами, например, диметилолпропионовой кислотой. Подобные соединения и их получение описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 313113.

Предпочтительными стабилизаторами являются фосфит свинца, сульфат свинца или их смеси по меньшей мере с одним органическим соединением свинца, в частности с карбоксилатом свинца, предпочтительно стеаратом или олеатом свинца. Еще более предпочтительными являются двухосновный фосфит свинца, трехосновный сульфат свинца и их смеси со стеаратом свинца или стеаратом кальция, соответственно их комбинации с жирнокислотными карбоксилатами кальция-цинка.

Содержание содержащих свинец стабилизаторов в предлагаемой в изобретении системе стабилизаторов предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно от 10 до 95% масс., особенно предпочтительно от 20 до 90% масс., еще более предпочтительно от 30 до 75% масс. В случае основных содержащих свинец стабилизаторов содержание основания предпочтительно варьируют от 1:1 до 10:1.

К используемым в качестве стабилизаторов солям металлов относятся соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, металлические мыла и соединения цинка.

Соединения щелочных и щелочно-земельных металлов

Под соединениями подобного типа подразумевают главным образом карбоксилаты, указанные ниже при рассмотрении соединений цинка, а также соответствующие оксиды, гидроксиды или карбонаты. Пригодными являются также их смеси с органическими кислотами. Примерами являются LiOH, NaOH, КОН, СаО, Са(ОН₂), MgO, Mg(ОН)₂, Sr(OH)₂, Al(ОН)₃, СаСО₃ и MgCO₃ (а также основные карбонаты, например, такие как основной углекислый магний) и хантит, а также натриевые и калиевые соли жирных кислот. В случае карбоксилатов щелочно-земельных металлов и цинка можно использовать также их адцукты с МО или М(ОН)2 (М означает кальций, магний, стронций или цинк), так называемые сверхосновные соединения. В дополнение к предлагаемым в изобретении стабилизаторам предпочтительно используют карбоксилаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или алюминия.

Предпочтительными являются гидроксид магния, ацетилацетонат магния, ацетилацетонат кальция, а также непокрытый или покрытый гидроксид кальция. Еще более предпочтительным является покрытый гидроксид кальция (покрытый жирными кислотами, например, пальмитиновой или стеариновой кислотой, соответственно их смесями).

Металлические мыла

Металлическими мылами являются главным образом карбоксилаты металлов предпочтительно на основе длинноцепочечных карбоновых кислот. Примерами известных карбоксилатов являются стеараты и лаураты, а также олеаты и соли короткоцепочечных алифатических или ароматических карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, сорбиновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, фталевые кислоты, гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота.

Пригодными металлами являются литий, натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, алюминий, лантан, церий и редкоземельные металлы. Часто используют так называемые синергические смеси, такие как барий/цинковые, магний/цинковые, кальций/цинковые или кальций/магний/цинковые стабилизаторы. Металлические мыла можно использовать по отдельности или в виде смесей. Обзор используемых металлических мыл приведен в Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry, 5-e издание, том А16 (1985), с.361 и следующие. Предпочтительными являются магниевые, кальциевые и цинковые мыла. Еще более предпочтительными являются лаурат магния, лаурат кальция, стеарат магния, стеарат кальция, лаурат цинка и стеарат цинка.

Соединения цинка

Под органическими соединениями цинка со связью Zn-O подразумевают еноляты цинка, феноляты цинка или/и карбоксилаты цинка. К последним относятся соединения, выбранные из группы, включающей алифатические насыщенные и ненасыщенные карбоксилаты с 1-22 атомами углерода, алифатические насыщенные или ненасыщенные карбоксилаты с 2-22 атомами углерода, которые замещены по меньшей мере одной гидроксильной группой или цепи которых прерваны по меньшей мере одним или несколькими атомами кислорода (оксакислоты), циклические и бициклические карбоксилаты с 5-22 атомами углерода, незамещенные, замещенные по меньшей мере одной гидроксильной группой и/или алкилфенилзамещенные карбоксилаты с 1-16 атомами углерода в алкиле, фенилалкилкарбоксилаты с 1-16 атомами углерода в алкиле и при необходимости замещенные алкилом с 1-12 атомами углерода феноляты, или абиетиновая кислота. К соединениям со связью Zn-S относятся, например, цинкмеркаптиды, цинкмеркаптокарбоксилаты и эфиры цинкмеркаптокарбоновой кислоты.

В качестве примеров особо следует упомянуть цинковые соли одноосновных карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валерьяновая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, рицинолевая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, миндальная кислота или гликолевая кислота; цинковые соли двухосновных карбоновых кислот, соответственно их сложных моноэфиров, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, пентан-1,5-дикарбоновая кислота, гексан-1,6-дикарбоновая кислота, гептан-1,7-дикарбоновая кислота, октан-1,8-дикарбоновая кислота, 3,6,9-триоксадекан-1,10-дикарбоновая кислота, молочная кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, яблочная кислота, салициловая кислота, полигликольдикарбоновая кислота (степень полимеризации от 10 до 12), фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота, и цинковые соли сложных диэфиров или триэфиров трехосновных или четырехосновных карбоновых кислот, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или лимонная кислота, а также так называемые сверхосновные цинккарбоксилаты или цинклаурилмеркаптид, цинктиогликолят, цинктиосалицилат, цинкбисизооктилтиогликолят, цинкмеркаптопропионат, цинктиолактат, цинктиомалат, цинкбисоктилмеркаптопропионат, цинкбисизооктилтиолактат и цинкбислаурилтиомалат.

Под енолятами цинка предпочтительно подразумевают еноляты ацетил(ацетил)ацетона, бензоил(ацетил)ацетона или дибензоилметана, а также еноляты (ацетил)ацетоуксусного эфира, бензоил(ацето)уксусного эфира или дегидроацетоновой кислоты. Кроме того, можно использовать неорганические соединения цинка, такие как оксид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, основной карбонат цинка или сульфид цинка.

Предпочтительными являются нейтральные или основные карбоксилаты цинка с 1 до 22 атомами углерода в остатке карбоновой кислоты (цинковые мыла), например, такие как бензоаты или алканоаты, предпочтительно алканоаты с 8 атомами углерода, стеарат, олеат, лаурат, пальмитат, бегенат, версатат, гидроксистеараты, гидроксиолеаты, дигидростеараты, п-трет-бутилбензоат или (изо)октаноат. Особенно предпочтительными являются стеарат, олеат, версатат, бензоат, п-трет-бутилбензоат и 2-этилгексаноат.

Металлические мыла, соответственно их смеси, можно использовать в количестве, например, от 0,001 до 10 масс.ч., целесообразно от 0,01 до 8 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,05 до 5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Другими примерами металлсодержащих стабилизаторов являются ди(нонилфенолят) бария, ди(нонил-о-крезолят) бария, лаурат кальция, лаурат магния, лаурат бария, рицинолеат кальция, рицинолеат магния, рицинолеат бария, миристат кальция, миристат магния, миристат бария, бензоат бария, оксалат бария, малонат бария, малеат бария, тартрат бария, п-трет-бутилбензоат бария, сукцинат бария, глутарат бария, адипат бария, пимелат бария, суберат бария, азелаинат бария, себацинат бария, лаурат цинка, оксалат цинка, малонат цинка, малеат цинка, тартрат цинка, бензоат цинка, п-трет-бутилбензоат цинка, сукцинат цинка, адипат цинка, малат цинка и стеарат цинка. Кроме того, можно использовать смеси указанных веществ и/или других известных стабилизаторов в виде солей металлов. Так, например, целесообразным является использование смеси бензоата кальция или бензоата бария с лауратом цинка в соотношении 99:1 (в пересчете на массу), а также смеси стеарата кальция или стеарата бария с лауратом цинка в соотношении 6:1 (в пересчете на массу).

Помимо термостабилизаторов можно добавлять также антиоксиданты, например, фенольные антиоксиданты, которые обычно используют в количестве от 0,01 до 10% масс., чаще в количестве от 0,1 до 5% масс. в пересчете на термостабилизатор. Кроме того, можно использовать эпоксидные соединения, например, такие как эпоксидированное соевое масло, в количествах от 0,01 до 10% масс. в пересчете на полимер.

В дополнение к указанным выше металлсодержащим стабилизаторам можно использовать также другие металлсодержащие стабилизаторы, а именно:

- титансодержащие гидроталькиты,

- соединения лития со слоистой решеткой,

- гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия,

- цеолиты,

- даусониты,

- гидроксокарбоксилаты металлов.

Титансодержащие гидроталькиты

Титансодержащие гидроталькиты описаны в международной заявке WO-A 95/21127. Можно совместно использовать также соединения подобного типа общей формулы Al_aMg_bTi_c(ОН)_d(СО₃)_е·mH₂O, причем отношение а:b составляет от 1:1 до 1:10, 2≤b≤10, 0<c<5 и 0≤m<5, и причем d и e выбирают таким образом, чтобы молекула обладала основным характером и не имела заряда.

Соединения лития со слоистой решеткой (литиевые гидроталькиты)

Соединения лития и алюминия со слоистой решеткой обладают общей формулой:

Li_aM^II _(b-2a)Al_(2+a)OH_(4+2b)(A^n-)_(2/n)*mH₂O,

в которой

M^II означает магний, кальций или цинк,

Aⁿ означает анион с валентностью n или смесь анионов,

индексам соответствуют следующие интервалы:

0<а<(b-2)/2,

1<b<6, и

m означает число от 0 до 30.

при условии, что (b-2а)>2,

или общей формулой:

[Al₂(Li_(1-x)·M^II _x)(OH)₆]_n(A^n-)_(1+x)·mH₂O,

в которой

M^II, А, m и n такие, как указано выше, и

индекс x удовлетворяет условию 0,01≤x<1.

Анионом Aⁿ в указанных выше общих формулах может являться анион сульфата, сульфита, сульфида, тиосульфата, пероксосульфата, пероксодисульфата, гидрофосфата, гидрофосфита, карбоната, галогенида, нитрата, нитрита, гидросульфата, гидрокарбоната, гидросульфита, гидросульфида, дигидрофосфата, дигидрофосфита, монокарбоновой кислоты (анион ацетата или бензоата), гидроксида, ацетилацетоната, фенолята, псевдогалогенида, галогенита, галогената, пергалогената, I₃ ^-, перманганата, дикарбоновой кислоты (анион фталата, оксалата, малеата или фумарата), бисфенолята, фосфата, пирофосфата, фосфита, пирофосфита, трикарбоновой кислоты (анион цитрата или трисфенолята) и так далее, а также их смеси. Предпочтительными являются анионы гидроксида, карбоната, фосфита и малеата. Для улучшения диспергируемости веществ в галогенсодержащих термопластичных полимерных композициях их поверхность может быть обработана высшей жирной кислотой, например стеариновой кислотой, анионным поверхностно-активным веществом, силановым аппретом, аппретом на основе титаната или сложным эфиром глицерина с жирной кислотой.

Гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия

Представителями группы основных гидроксигидрофосфитов кальция и алюминия, пригодными для предлагаемых в изобретении комбинаций стабилизаторов, являются соединения общей формулы:

Ca_xAl₂(ОН)_2(х+2)НРО₃*H₂O,

в которой х означает число от 2 до 8,

а также соединения общей формулы:

Ca_xAl₂(ОН)_2(х+3-y)(НРО₃)_y*mH₂O,

в которой

x означает число от 2 до 12,

(2х+5)/2>y>0 и

m означает число от 0 до 12,

причем если x означает число от 2 до 8, то y означает 1.

В случае применения указанных соединений в качестве стабилизаторов, например при переработке жесткого поливинилхлорида, температура которой обычно составляет от 160 до 200°С, подвергнутые сушке гидроксифосфиты кальция-алюминия не отщепляют воду, благодаря чему в формованных изделиях не происходит образования ухудшающих качество пузырьков.

Для повышения диспергируемости в галогенсодержащих термопластичных полимерах указанные соединения можно покрывать наносимыми известными методами поверхностно-активными средствами. Указанные соединения, называемые также соединениями CHAP или CAP, описаны в европейской заявке на патент ЕР 0.506.831 А1.

Рассмотренные выше гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия и титансодержащие гидроталькиты могут находиться как в кристаллическом, так и в частично кристаллическом и/или аморфном состоянии.

Цеолиты (алюмосиликаты щелочных, соответственно щелочноземельных металлов)

Цеолиты могут быть представлены формулой M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y] ·wH₂O, причем n означает заряд катиона М, которым является элемент первой или второй главной группы, например литий, натрий или калий, NH₄, магний, кальций, стронций или барий, отношение y:x находится в интервале от 0,8:1 до 15:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1; и w означает число от 0 до 300, предпочтительно от 0,5 до 30.

Примерами цеолитов являются натрийалюмосиликаты следующих формул:

Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈*27H₂O [цеолит А]; Na₆Al₆Si₆O₂₄*2NaX*7,5H₂O (X означает ОН, галоген или ClO₄ [содалит]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂*24H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆*24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀*16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆*16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄*250H₂O [цеолит Y]; Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄*264H₂O [цеолит X]; Na₂O, Al₂O₃, (2-5)SiO₂, (3,5-10) H₂O [цеолит Р]; Na₂O, Al₂O₃, 2SiO₂, (3,5-10) H₂O (цеолит MAP); или цеолиты, получаемые путем частичной или полной замены атомов натрия атомами лития, калия, магния, кальция, стронция или цинка, например, такие как ((Na,К)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄*20H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·30H₂O и K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]*27H₂O. Еще более предпочтительными являются Na-цеолит А и Na-цеолит MAP (смотри также патент США US 6531533). Предпочтительными являются также цеолиты с чрезвычайно малым размером частиц, в частности цеолиты типа Na-A и Na-P, описанные также в патенте США US 6096820.

Даусониты (алюмокарбонаты щелочных металлов)

Даусониты обладают общей формулой:

М[Al(ОН)₂СО₃] (М означает натрий или калий).

Получение натрий-даусонита (DASC, соответственно SAC) и калий-даусонита (DAPC) описано в патентах США US 3501264 и US 4221771, a также в европейском патенте ЕР 0394.670 А1. Синтез можно осуществлять гидротермально или негидротермально. Продукты синтеза могут находиться в кристаллическом или аморфном состоянии. К веществам данного класса относятся также алюмокарбонаты натрия и магния (SMAC), получение которых описано в патенте США US 455055284.

Гидроталькиты, гидроксогидрофосфиты кальция и алюминия, цеолиты и/или даусониты можно использовать в количествах, составляющих, например, от 0,1 до 20 масс.ч., целесообразно от 0,1 до 10 масс.ч., в частности от 0,1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. галогенсодержащего полимера.

Гидроксикарбоксилаты металлов

Кроме того, можно добавлять гидроксикарбоксилаты металлов, которые могут быть щелочными или щелочно-земельными металлами или алюминием. Предпочтительными металлами являются натрий, калий, магний или кальций. Гидроксикарбоновой кислотой может быть гликолевая, молочная, яблочная, винная, лимонная или салициловая, соответственно 4-гидроксибензойная кислота, а также глицериновая, глюконовая или сахарная кислота (смотри например, патент Великобритании GB 1694873, а также европейскую заявку на патент ЕР 1303564 А1).

Кроме того, можно использовать другие соединения со слоистой решеткой, такие как гидроталькит лития. Более подробная информация приведена в европейской заявке на патент ЕР 0930332 А1. Примеры синтеза L-CAM-перхлората приведены в европейской заявке на патент ЕР 0761756 А1.

Наряду с этим можно дополнительно использовать не содержащие металл состабилизаторы, а именно:

- глицидиловые соединения,

- эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот,

- фенольные соединения,

- фосфиты

- пространственно затрудненные амины,

- многоатомные спирты,

- 1,3-дикетоны,

- тиофосфиты,

- сложные эфиры меркаптокарбоновых кислот.

Глицидиловые соединения

Глицидиловые соединения содержат глицидиловую группу:

которая присоединена непосредственно к атому углерода, кислорода, азота или серы, причем оба остатка R₃ и R₅ означают водород, R₄ означает водород или метил и n означает 0, или R₃ и R₅ совместно означают -СН₂-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН₂-, R₄ означает водород и n означает 0 или 1.

I) Сложный глицидиловый или β-метилглицидиловый эфир, который может быть получен взаимодействием соединения по меньшей мере с одной карбоксильной группой в молекуле с эпихлоргидрином, глицериндихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином. Взаимодействие целесообразно осуществлять в присутствии основания.

В качестве соединений по меньшей мере с одной карбоксильной группой в молекуле можно использовать алифатические карбоновые кислоты. Примерами пригодных карбоновых кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, димеризованная, соответственно тримеризованная линолевая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и пеларгоновая кислота, а также кислоты, указанные выше при рассмотрении органических соединений цинка.

Можно использовать также циклоалифатические карбоновые кислоты, например, такие как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.

Кроме того, можно использовать ароматические карбоновые кислоты, например, такие как бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

Можно использовать также аддукты с концевыми карбоксильными группами, например аддукты тримеллитовой кислоты и многоатомных спиртов, например, таких как глицерин или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан.

Другие эпоксидные соединения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, приведены в европейском патенте ЕР 0506617.

II) Простые глицидиловые или β-метилглицидиловые эфиры, которые могут быть получены взаимодействием соединения по меньшей мере с одной свободной спиртовой гидроксильной группой и/или фенольной гидроксильной группой с пригодным замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислого катализатора и последующей щелочной обработкой.

Простые эфиры подобного типа являются производными, например, ациклических спиртов, таких как этилен гликоль, диэтиленгликоль или высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диола, поли(оксипропилен)-гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)-гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, бистриметилолпропана, пентаэритрита, сорбита, полиэпихлоргидринов, бутанола, амилового спирта, пентанола, одноатомных спиртов, таких как изооктанол, 2-этилгексанол или изодеканол, а также алканола с 7-9 атомами углерода или смесей алканолов с 9-11 атомами углерода.

Подобными эфирами являются также, например, производные циклоалифатических спиртов, таких как 1,3-дигидроксициклогексан, 1,4-дигидрокси-циклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксицикло-гексил)пропан и 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или соединения с ароматическими ядрами, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Эпоксидные соединения могут быть также производными одноядерных фенолов, например, таких как фенол, резорцин или гидрохинон, или могут быть основаны на многоядерных фенолах, например, таких как бис(4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)пропан и 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, или на получаемых в кислых условиях продуктах конденсации фенолов с формальдегидом, таких как фенольные новолаки.

Другими возможными концевыми эпоксидами являются, например, глици-дил-1-нафтиловый эфир, глицидил-2-фенилфениловый эфир, N-(2,3-эпоксипропил)фталимид и 2,3-эпоксипропил-4-метоксифениловый эфир.

III) N-глицидиловые соединения, которые могут быть получены путем дегидрохлорирования продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере один аминный атом водорода. К подобным аминам относятся, например, анилин, N-метиланилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан, а также N,N,O-триглицидил-м-аминофенол или N,N,O-триглицидил-п-аминофенол.

К N-глицидиловым соединениям относятся также N,N'-диглицидиловые, N,N',N''-триглицидиловые и N,N',N'',N''-тетраглицидиловые производные циклоалкиленкарбамидов, таких как этиленкарбамид или 1,3-пропилен-карбамид, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантоин или гликольурил, и триглицидилизоцианурат.

IV) S-глицидиловые соединения, например, производные ди-6-глицидила, являются производными дитиолов, например, таких как этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

V) Эпоксидными соединениями с остатком приведенной выше формулы, в которой R₁ и R₃ совместно означают группировку -СН₂-СН₂- и n означает 0, являются: простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, простой 2,3-эпоксицикпопентилглицидиловый эфир или 1,2-бис(2,3-эпоксицикло-пентилокси)этан. Эпоксидной смолой с остатком приведенной выше формулы, в которой R₁ и R₃ совместно означают группировку -СН₂-СН₂- и п означает 1, является, например, сложный (3',4'-эпокси-6'-метилцикло-гексил)метиловый эфир 3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоновой кислоты.

Пригодными концевыми эпоксидами являются, например:

а) жидкие простые диглицидиловые эфиры на основе бисфенола-А, такие как Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 и Epicote® 828 (фирма BADGE),

b) твердые простые диглицидиловые эфиры на основе бисфенола-А, такие как Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 и Epikote® 1002,

с) жидкие простые диглицидиловые эфиры на основе бисфенола-F, такие как Araldit®GY 281, Araldit®PY 302 и Araldit®PY 306 (фирма BFDGE),

d) твердые простые полиглицидиловые эфиры тетрафенилэтана, такие как CG Epoxy Resin®0163,

e) твердые и жидкие простые полиглицидиловые эфиры фенол-формальдегидного новолачного полимера, такие как EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (фирма NODGE),

f) твердые и жидкие простые полиглицидиловые эфиры о-крезол-формальдегидного новолачного полимера, такие как ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (фирма NODGE),

g) жидкие простые полиглицидиловые эфиры спиртов, такие как Shell Glyzidylether® 162, Araldit®DY 0390 и Araldit®DY 0391,

h) жидкие и твердые сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот, такие как Shell Cardura® Е, сложные эфиры терефталевой кислоты, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, а также их смеси Araldit®PY 284 и Araldit® P811,

i) твердые гетероциклические эпоксидные смолы (триглицидилизоцианурат), такие как Araldit® PT 810,

j) жидкие циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как Araldit® CY 179,

k) жидкие простые N,N,O-триглицидиловые эфиры п-аминофенола, такие как Araldit®MY 0510,

l) тетраглицидил-4-4'-метиленбензамин или N,N,N',N'-тетраглицидил-диаминофенилметан, в частности Araldit®MY 720 и Araldit®MY 721.

Предпочтительно используют эпоксидные соединения с двумя функциональными группами. В принципе можно использовать также эпоксидные соединения с одной, тремя или более функциональными группами.

Преимущественно используют эпоксидные соединения, прежде всего диглицидиловые соединения, с ароматическими группами.

При необходимости можно использовать также смесь разных эпоксидных соединений.

Особенно предпочтительными концевыми эпоксидными соединениями являются простые диглицидиловые эфиры на основе бисфенолов, например, таких как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А), бис(4-гидроксифенил)метан или смеси бис(ортогидроксифенил)метана с бис(парагидроксифенил)метаном (бисфенол-F).

Еще более предпочтительными являются простые бисглицидиловые эфиры спиртов следующей формулы:

,

в которой m означает 2, 3, 4, 5 или 6.

Концевые эпоксидные соединения можно использовать в количестве, предпочтительно составляющем по меньшей мере 0,1 масс.ч., например, от 0,1 до 50 масс.ч., целесообразно от 1 до 30 масс.ч., в частности от 1 до 25 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот (и другие эпоксидные соединения)

Предлагаемая в изобретении комбинация стабилизаторов дополнительно может содержать предпочтительно по меньшей мере один эпоксидированный сложный эфир жирной кислоты. При этом пригодными являются прежде всего сложные эфиры жирных кислот из природных источников (глицериды жирных кислот), такие как соевое или рапсовое масло. Можно использовать также синтетические продукты, такие как эпоксидированный бутилолеат. Кроме того, можно использовать эпоксидированный полибутадиен или полиизопрен, при необходимости также в частично гидроксилированной форме, или глицидилакрилат и глицидилметакрилат в виде гомополимеров или сополимеров. Подобные эпоксидированные соединения могут быть нанесены также на соль алюминия (смотри немецкую заявку на патент DE 4031818 А1).

Жидкие или высоковязкие глицидиловые или эпоксидные соединения можно также наносить на содержащие кремниевую кислоту или силикат носители и использовать в твердой, неслипающейся форме.

Фенольные соединения

К данной категории относятся фенолы и аминофенолы, такие как резорцин, простой монометиловый эфир резорцина, флороглюцин, 2-нафтол, 3-гидроксианилин и 3-гидроксидифениламин.

Фосфиты (эфиры фосфористой кислоты)

Органические фосфиты являются известными состабилизаторами хлорсодержащих полимеров. Их примерами являются триоктилфосфит, тридецилфосфит, тридодецилфосфит, тритридецилфосфит, трипентадецилфосфит, триолеилфосфит, тристеарилфосфит, трифенилфосфит, трилаурилфосфит, трикрезилфосфит, триснонилфенилфосфит, трис-2,4-трет-бутилфенилфосфит и трициклогексилфосфит. Другими пригодными фосфитами являются различные смешанные арилдиалкилфосфиты, соответственно алкилдиарилфосфиты, такие как фенилдиоктилфосфит, фенилдидецилфосфит, фенилдидодецилфосфит, фенилдитридецилфосфит, фенилдитетрадецилфосфит, фенилдипентадецилфосфит, октилдифенилфосфит, децилдифенилфосфит, ундецилдифенилфосфит, додецилдифенилфосфит, тридецилдифенилфосфит, тетрадецилдифенилфосфит, пентадецилдифенилфосфит, олеилдифенилфосфит, стеарилдифенилфосфит и додецилбис2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит. Кроме того, предпочтительно можно использовать также фосфиты разных двухатомных или многоатомных спиртов, например тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, тетраизодецилдипропиленгликольдифосфит, трисдипропиленгликольфосфит, тетраметилолциклогексанолдецилдифосфит, тетраметилолциклогексанолбутоксиэтоксиэтилдифосфит, тетраметилолциклогексанолнонилфенилдифосфит, бис-нонилфенилдитриметилолпропандифосфит, бис-2-бутоксиэтил-дитриметилолпропандифосфит, трисгидроксиэтилизоциануратгексадецилтрифосфит, дидецилпентаэритритдифосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, бис-2,4-ди-трет-бутилфенилпентаэритритдифосфит, а также смеси указанных фосфитов и смеси арилфосфитов с алкилфосфитами статистического состава (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 или (С₈Н₁₇-С₆Н₄-O-)₂Р(i-C₈H₁₇O), (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5. Техническими примерами являются Naugard P, Mark СН300, Mark CH301, Mark CH302 и Mark CH55 (изготовитель фирма Crompton Corp., США). Органические фосфиты можно использовать в количестве, составляющем, например, от 0,01 до 10 масс.ч., целесообразно от 0,05 до 5 масс.ч., в частности от 0,1 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Пространственно затрудненные амины

Под пространственно затрудненными аминами в общем случае подразумевают соединения, содержащие группу:

,

в которой А и V соответственно независимо друг от друга означают алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода или сренилалкил с 7-9 атомами углерода, или А и V совместно образуют алкилен с 2-5 атомами углерода, при необходимости прерванный атомом кислорода, NH или СН₃-N,

или циклическим пространственно затрудненным амином является, в частности, соединение из ряда алкилпиперидинов, соответственно полиалкилпиперидинов, прежде всего тетраметилпиперидинов, содержащее группу:

.

Другими группами компонентов предпочтительно являются многоатомные спирты и дисахариды, β-дикетоны, тиофосфиты и тиофосфаты, а также сложные эфиры меркаптокарбоновой кислоты.

Многоатомные спирты (и сахарные спирты)

Пригодными соединениями данного типа являются, например, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, бистриметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, бистриметилолэтан, триметилолпропан, сорбит, мальтит, изомальтит, ликазин, маннит, лактоза, лейкроза, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, палатинит, тетраметилциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолпиранол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин или дигидрат 1-O-α-D-гликопиранозил-D-маннита. Предпочтительными являются дисахариды. Применение находят также сиропы многоатомных спиртов, таких как сорбит, маннит и мальтит. Многоатомные спирты можно использовать в количестве, составляющем, например, от 0,01 до 20 масс.ч., целесообразно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

1,3-Дикетоны (и 1,3-эфиры кетокислот)

Используемые 1,3-дикарбонильные соединения являются линейными или циклическими дикарбонильными соединениями. Предпочтительно используют дикарбонильные соединения формулы R'₁COCHR'₂-COR'₃, в которой R'₁ означает алкил с 1-22 атомами углерода, гидроксиалкил с 5-10 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, фенил, фенил, замещенный гидроксилом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода или галогеном, фенилалкил с 7-10 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода, или группу -R'₅-S-R'₆ или -R'₅-O-R'₆; R'₂ означает водород, алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-12 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7-12 атомами углерода, фенилалкил с 7-10 атомами углерода или группу -CO-R'₄; R'₃ такой, как указано выше для R'₁, или означает алкокси с 1-18 атомами углерода; R'₄ означает алкил с 1-4 атомами углерода или фенил; R'₅ означает алкилен с 1-10 атомами углерода и R'₆ означает алкил с 1-12 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7-18 атомами углерода или фенилалкил с 7-10 атомами углерода.

К указанным соединениям относятся содержащие гидроксильные группы дикетоны (европейская заявка на патент ЕР 0346279 А1), оксакетоны и тиадикетоны (европейская заявка на патент ЕР 0307358 А1), а также основанные на изоциануровой кислоте эфиры кетокислот (патент США US 4339383).

Остатки R'₁ и R'₃ в виде алкила могут означать, в частности, алкил с 1-18 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил или октадецил.

Остатки R'₁ и R'₃ в виде гидроксиалкила могут означать, в частности, группу -(СН₂)_n-ОН, в которой n означает 5, 6 или 7.

Остатки R'₁ и R'₃ в виде алкенила могут означать, например, винил, аллил, металлил, 1-бутенил, 1-гексенил или олеил, предпочтительно аллил.

Остатки R'₁ и R'₃ в виде фенила, замещенного гидроксильной группой, алкилом, алкокси или галогеном, могут означать, например, толил, ксилил, трет-бутилфенил, метоксифенил, этоксифенил, гидроксифенил, хлорфенил или дихлорфенил.

Остатки R'₁ и R'₃ в виде фенилалкила означают, в частности, бензил. Остатки R'₂ и R'₃ в виде циклоалкила или алкилциклоалкила означают, в частности, циклогексил или метилциклогексил.

Остаток R'₂ в виде алкила может означать, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода. Остаток R'₂ в виде алкенила с 2-12 атомами углерода может означать, в частности, аллил. Остаток R'₂ в виде алкилфенила может означать, в частности, толил. Остаток R'₂ в виде фенилалкила может означать, в частности, бензил. Остаток R'₂ предпочтительно означает водород. Остаток R'₃ в виде алкокси может означать, например, метокси, этокси, бутокси, гексилокси, октилокси, додецилокси, тридецилокси, тетрадецилокси или октадецилокси. Остаток R'₅ в виде алкилена с 1-10 атомами углерода означает, в частности, алкилен с 2-4 атомами углерода. Остаток R'₅ в виде алкила означает, в частности, алкил с 4-12 атомами углерода, например бутил, гексил, октил, децил или додецил.

Остаток R'₅ в виде алкилфенила означает, в частности, толил. Остаток R'₅ в виде фенилалкила означает, в частности, бензил.

Примерами 1,3-дикарбонильных соединений указанных выше общих формул, а также их хелатов со щелочными металлами, щелочно-земельными металлами и цинком являются ацетилацетон, бутаноилацетон, гептаноилацетон, стеароилацетон, пальмитоилацетон, лауроилацетон, 7-трет-нонилтиогептандион-2,4, бензоилацетон, дибензоилметан, лауроилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан, изооктилбензоилметан, 5-гидроксикапронилбензоилметан, трибензоилметан, бис(4-метилбензоил)метан, бензоил-п-хлорбензоилметан, бис(2-гидрокси-бен-зоил)метан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис(4-метоксибензоил)-метан, 1-бензоил-1-ацетилнонан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилформилметан, бензоилфенилацетилметан, бисциклогексаноилметан, дипивалоилметан, 2-ацетилциклопентанон, 2-бензоилциклопентанон, сложный метиловый, этиловый или аллиловый эфир диацетоуксусной кислоты, сложный метиловый или этиловый эфир бензоилацетоуксусной, пропионилацетоуксусной или бутирилацетоуксусной кислоты, триацетилметан, сложный метиловый, этиловый, гексиловый, октиловый, додециловый или октадециловый эфир ацетоуксусной кислоты, сложный метиловый, этиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый, додециловый или октадециловый эфир бензоилуксусной кислоты, сложные алкиловые эфир пропионилуксусной или бутирилуксусной кислоты с 1-18 атомами углерода, сложный этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или октиловый эфир стеароилуксусной кислоты, а также многоядерные β-эфиры кетокислот, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0433230, и дегидроацетоновая кислота, а также их цинковые соли, магниевые соли или соли щелочных металлов. Предпочтительными являются кальциевые, магниевые и цинковые соли ацетилацетона и дегидроацетоновой кислоты.

Особенно предпочтительными являются 1,3-дикетосоединения приведенной выше формулы, в которой R'₁ означает алкил с 1-18 атомами углерода, фенил, замещенный гидроксильной группой, метилом или метоксифенил, фенилалкил с 7-10 атомами углерода или циклогексил, R'₂ означает водород и R'₃ такой, как указано для R'₁. К ним относятся также гетероциклические 2,4-дионы, такие как N-фенил-3-ацетилпирролидин-2,4-дион. Другие представители данной категории соединений описаны в европейской заявке на патент ЕР 0.734.414 А1. 1,3-Дикетосоединения можно использовать в количестве, составляющем, например, от 0,01 до 10 масс.ч., целесообразно от 0,01 до 3 масс.ч., в частности от 0,01 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Тиофосфиты (и тиофосфаты)

Под тиофосфитами, соответственно тиофосфатами, подразумевают соединения общего типа (RS)₃Р, (RS)₃Р=O или (RS)₃Р=S, описанные в немецкой заявке на патент DE 2809492 А1, а также в европейских заявках на патент ЕР 0090770 А1 и ЕР 0573394 А1. Примерами подобных соединений являются тритиогексилфосфит, тритиооктилфосфит, тритиолаурилфосфит, тритиобензилфосфит, трис(карбо-изо-октилокси)метиловый эфир тритиофосфористой кислоты, трис(карботриметилциклогексилокси)метиловый эфир тритиофосфористой кислоты, S,S,S-трис(карбо-изо-октилокси)метиловый эфир тритиофосфорной кислоты, S,S,S-трис(карбо-2-этилгексилокси)метиловый эфир тритиофосфорной кислоты, S,S,S-трис-1-(карбогексилокси)этиловый эфир тритиофосфорной кислоты, S,S,S-трис-1-(карбо-2-этилгексилокси)-этиловый эфир тритиофосфорной кислоты и S,S,S-трис-2-(карбо-2-этилгексилокси)этиловый эфир тритиофосфорной кислоты.

Сложные эфиры меркаптокарбоновых кислот

Примерами подобных соединений являются сложные эфиры тиогликолевой кислоты, тиояблочной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, меркаптобензойных кислот, соответственно тиомолочной кислоты, меркаптоэтилстеарата и меркаптоэтилолеата, описанные в патентной заявке Франции FR-A 2459816, европейской заявке на патент ЕР 0090748 А1, патентной заявке Франции FR-A 2552440 и европейской заявке на патент ЕР 0365483 А1. Под сложными эфирами меркаптокарбоновой кислоты подразумевают также ее сложные эфиры с многоатомными спиртами и неполные сложные эфиры.

К стабилизаторам можно добавлять также следующие добавки:

- наполнители,

- внешние смазки,

- пластификаторы,

- пигменты,

- антиоксиданты,

- Уф-абсорберы,

- оптические осветлители,

- порообразователи,

- антистатические средства.

Кроме того, в стабилизаторах могут присутствовать другие добавки, такие как биоциды (противомикробные средства), средства для предотвращения запотевания, модификаторы ударной вязкости, технологические добавки, желирующие средства, антипирены, деактиваторы металлов, средства для повышения плотности, средства для повышения адгезии, средства для каландрования, средства для отделения изделий от пресс-форм, «внутренние» смазки (лубриканты), а также отдушки и окрашивающие вещества. Примеры указанных дополнительных компонентов приведены ниже (смотри также "Handbook of PVC-Formulating", E.J.Wickson, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк 1993).

Наполнители

В качестве наполнителей используют, например, карбонат кальция, доломит, волластонит, оксид магния, гидроксид магния, силикаты, фарфоровую глину, тальк, стеклянные волокна, стеклянные шарики, древесную муку, слюду, оксиды или гидроксиды металлов, сажу, графит, каменную муку, сульфат бария, каолин или мел. К предпочтительным наполнителям относится мел, в том числе покрытый мел (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson, издательство John Wiley & Sons, 1993, cc. 393-449), а также армирующие средства (TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE, R.Gächter & H.Müller, издательство Carl Hanser, 1990, cc.549-615).

Наполнители можно использовать в количестве, предпочтительно составляющем по меньшей мере 1 масс.ч., например, от 5 до 200 масс.ч., целесообразно от 5 до 150 масс.ч., в частности от 5 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

Внешние смазки

В качестве внешней смазки можно использовать, например, буроугольные воска, сложные эфиры жирных кислот, полиэтиленовые или полипропиленовые воска, амидные воска, хлорпарафины, сложные эфиры глицерина, мыла на основе щелочно-земельных металлов, а также алифатические - кетоны и их комбинации, описанные в европейской заявке на патент ЕР 0259783 А1. Предпочтительной внешней смазкой является стеарат кальция.

Пластификаторы

В качестве органических пластификаторов можно использовать, например, следующие вещества:

(I) сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно ди-2-этилгексилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат, которые часто сокращенно называют также соответственно DOP (ДОФ, диоктилфталат), DINP и DIDP,

(II) сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, в частности адипиновой, азелаиновой или себациновой кислоты, предпочтительно ди-2-этилгексиладипат и диизооктиладипат,

(III) сложные эфиры тримеллитовой кислоты, например три-2-этилгексилтримеллитат, триизодецилтримеллитат (смесь), триизотридецилтримеллитат, триизооктилтримеллитат (смесь), а также триалкилмеллитаты с 6-8 атомами углерода в алкиле, триалкилмеллитаты с 6-10 атомами углерода в алкиле, триалкилмеллитаты с 7-9 атомами углерода в алкиле и триалкилмеллитаты с 9-11 атомами углерода в алкиле; сокращенно называемые также ТОТМ (триоктилтримеллитат, три-2-этилгексилтримеллитат), TIDTM (триизодецилтримеллитат) и TITDTM (триизотридецилтримеллитат),

(IV) эпоксидные пластификаторы, к которым преимущественно относятся эпоксидированные ненасыщенные жирные кислоты, например эпоксидированное соевое масло,

(V) полимерные пластификаторы, для синтеза которых наиболее часто используют следующие исходные вещества: дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая, фталевая, азелаиновая или себациновая кислота, и диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и диэтиленгликоль (продукты ADMEX® фирмы Velsicol Corp. и РХ-811 фирмы Asahi Denka),

(VI) эфиры фосфорной кислоты, определение которым дано в цитированном выше справочнике "TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFF-ADDITIVE", глава 5.9.5, сс.408-412; примерами подобных эфиров являются трибутилфосфат, три-2-этилбутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трихлорэтилфосфат, 2-этилгексилдифенил-фосфат, крезилдифенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат и триксиленилфосфат, причем предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, а также Reofos® 50 и 95 фирмы Ciba Spezialitätenchemie,

(VII) хлорированные углеводороды (парафины),

(VIII) углеводороды,

(IX) сложные моноэфиры, например бутилолеат, феноксиэтилолеат, тетрагидрофурфурилолеат и сложные эфиры алкилсульфокислоты,

(X) сложные гликолевые эфиры, например дигликольбензоаты,

(XI) сложные эфиры лимонной кислоты, например трибутилцитрат и ацетилтрибутилцитрат, описанные в международной заявке WO 02/05206,

(XII) сложные эфиры пергидрофталевой, изофталевой или терефталевой кислоты, а также пергидрогликольбензоат и дигликольбензоат, причем предпочтительным является пергидродиизононилфталат (Hexamoll® DINCH, изготовитель фирма BASF); указанные эфиры описаны в немецких заявках на патент DE 19756913 А1, DE 19927977 A1, DE 19927978 A1 и DE 19927979 А1,

(XIII) пластификаторы на основе касторового масла (Soft-N-Safe®, изготовитель фирма DANISCO),

(XIV) тройные сополимеры кетона, этилена и сложного эфира Elvaloy® КЕЕ (Elvaloy® 741, Elvaloy® 742, изготовитель фирма Dupont).

Еще более предпочтительными пластификаторами являются сложные эфиры тримеллитовой кислоты.

Определение указанных пластификаторов и их примеры приведены в «TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE», R.Gächter/H.Müller, издательство Carl Hanser, 3-е издание, 1989, глава 5.9.6, cc.412-415, а также в «PVC TECHNOLOGY», W.V.Titow, 4-е издание, издательство Elsevier Publ., 1984, cc.165-170. Можно использовать также смеси разных пластификаторов. Пластификаторы можно использовать в количестве, составляющем, например, от 5 до 50 масс.ч., целесообразно от 10 до 45 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида. Жесткий, соответственно полужесткий поливинилхлорид предпочтительно содержит до 20%, особенно предпочтительно до 5% пластификаторов или не содержит их.

Пигменты

Пригодные пигменты известны специалистам. Примерами неорганических пигментов являются диоксид титана, пигменты на основе оксида циркония, сульфат бария (BaSO₄), оксид цинка (цинковые белила), литопоны (сульфид цинка/сульфат бария), сажа, смеси сажи с диоксидом титана, железо-оксидные пигменты, Sb₂O₃, (Ti, Ba, Sb)O₂, Cr₂O₃, шпинели, такие как кобальтовый синий и кобальтовый зеленый, Cd(S, Se) и ультрамарин синий. Органическими пигментами являются, например, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, периленовые пигменты, дикетопирролопирроловые пигменты и антрахиноновые пигменты. Предпочтительным пигментом является диоксид титана, в том числе в микронизированной форме. Определение и описание пигментов приведены в справочнике «HANDBOOK OF PVC FORMULATING», E.J.Wickson, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1993.

Антиоксиданты

К антиоксидантам относятся пространственно затрудненные фенолы, такие как алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенол, алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, гидроксилированный тиодифенилоксид, например 2,2'-тиобис(6-п?рет-бутил-4-метилфенол), алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензил-овые простые эфиры, гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, гидроксибензилароматические соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, триазиновые соединения, например 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, фосфонаты и фосфониты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, сложные эфиры бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бета(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и бета(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, амиды бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, витамин Е (токоферол) и его производные, а также D,L-аскорбиновая кислота. Антиоксиданты можно использовать в количестве, составляющем, например, от 0,01 до 10 масс.ч., целесообразно от 0,1 до 10 масс.ч., в частности от 0,1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. поливинилхлорида.

УФ-абсорберы (и светостабилизаторы)

Примерами данных добавок являются 2-(2'-гидроксифенил)бензтриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол, 2-гидроксибензо-феноны, сложные эфиры при необходимости замещенной бензойной кислоты, например 4-трет-бутилфенилсалицилат и фенилсалицилат, ак-рилаты, никелевые соединения, диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид и 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксани-лид, 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин и 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, пространственно затрудненные амины на основе тетраметилпиперидина, соответственно тетраметилпиперазинона, или тетраметилморфолинона, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат и бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, а также бензоксазиноны, такие как 1,4-бисбензоксазино-нилбензол.

Оптические осветлители

Примерами оптических осветлителей являются бисбензол(1,4)оксазолы, фенилкумарины и бисстирилдифенилы, такие как 4-метил-7-диэтил-аминокумарин, 3-фенил-7-(4-метил-6-бутоксибензоксазол)кумарин, 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)стильбен и 1,4-бис(бензоксазол-2-ил)нафталин. Предпочтительными являются растворы оптических осветлителей в пластификаторе, например в диоктилфталате.

Поробразователи

Поробразователями являются, например, органические азосоединения и гидразосоединения, тетразолы, оксазины, ангидрид изатиновой кислоты, ангидрид N-метилизатиновой кислоты, а также сода и бикарбонат натрия. Предпочтительными поробразователями являются азодикарбонамид и бикарбонат натрия, а также их смеси. Еще более предпочтительным поробразователем является ангидрид изатиновой кислоты или ангидрид N-метилизатиновой кислоты, что прежде всего относится к мягкому или полужесткому поливинилхлориду.

Антистатические средства

Антистатики подразделяют на неионные (а), анионные (b), катионные (с) и амфотерные (d). К классу (а) относятся этоксилаты жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные алкиламины с алифатическими алкилами, диэтаноламиды жирных кислот, этоксилированные фенолы и спирты, а также сложные моноэфиры на основе полигликолей и жирных кислот. К классу (b) относятся алкансульфонаты щелочных металлов и соли щелочных металлов с эфирами фосфорной кислоты на основе двухатомных жирных спиртов. К классу (с) относятся четвертичные алкиламмониевые соли с алифатическими алкилами, а к классу (d) алкилбетаины и алкилимидазолинбетаины с алифатическими алкилами. Отдельными предпочтительными соединениями являются диэтаноламид лауриновой кислоты, миристилдиэтаноламин, октадецилсульфонат натрия и бисоктадецилфосфат натрия. Присутствие компонента (D) в связи с присущими ему свойствами во многих случаях позволяет сократить используемое количество дорогостоящих антистатических средств.

Определения и примеры других добавок, таких как модификаторы ударной вязкости, технологические добавки, желирующие средства, биоциды, деактиваторы металлов, антипирены, средства для предотвращения запотевания, а также средства для каландрования приведены в справочниках «HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDITIVE», R.Gächter/H.Müller, издательство Carl Hanser, 3-е издание, 1989, и 4-е издание, 2001, и «HANDBOOK OF POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING» E.J.Wickson, J.Wiley & Sons, 1993, а также в «PLASTICS ADDITIVES» G.Pritchard, Chapman & Hall, Лондон, 1-е издание, 1998. Кроме того, модификаторы ударной вязкости подробно описаны в «IMPACT MODIFIERS FOR PVC», J.Т.Lutz/D.L.Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Согласно настоящему изобретению помимо первичных термостабилизаторов и добавок используют достаточное количество композиции, содержащей водный раствор перхлората металла и кальцинированный доломит, целью использования которой является повышение стабильности физических свойств синтетического полимера в условиях долговременного воздействия средних температур, например таких, которым подвержены детали автомобилей при эксплуатации.

Предлагаемые в изобретении системы стабилизаторов, которые включают термостабилизаторы и долговременные термостабилизаторы, можно компаундировать с поливинилхлоридом, использовать для приготовления состава и формовать при температурах от 150 до 205°С общепринятыми для полимеров методами, например, такими как каландрование, экструдирование, литье под давлением и в прессформах, пневматическое формование, центробежное формование, отливка полых изделий, макание, литье растворов, электростатическое напыление и нанесение покрытий в кипящем слое, с целью изготовления многих автомобильных деталей, предназначенных для внутреннего и наружного применения, например, таких как приборные панели, обивка сидений, коврики для пола, дверные панели, подлокотники и подголовники, резервуары, отсеки, формованные детали, соответствующие форме тела, формованные оконные рамы, углы сидений, головные накладки, дверные и оконные ручки, а также безопасные при столкновении приборные щитки.

Для упрощения переработки указанных автомобильных деталей можно вводить компаундирующие компоненты, например пластификаторы, лубриканты, модификаторы ударной вязкости, технологические добавки, наполнители, красители, антистатики, клеи, антипирены, фунгициды и средства против слипания.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция, которая включает галогенсодержащий полимер и предлагаемую в изобретении систему стабилизаторов.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении системы стабилизаторов для стабилизации галогенсодержащего, в частности хлорсодержащего, полимера.

Количество предлагаемой в изобретении системы стабилизаторов в пересчете на галогенсодержащий полимер предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., более предпочтительно от 0,1 до 30% масс., более предпочтительно от 0,1 до 20% масс.

Под галогенсодержащим полимером предпочтительно подразумевают хлорсодержащий полимер, такой как поливинилхлорид. Кроме того, под галогенсодержащим полимером предпочтительно подразумевают жесткий, мягкий или пастообразующий поливинилхлорид. Под галогенсодержащим полимером предпочтительно подразумевают также рециклизованный полимер.

Примерами подлежащих стабилизации хлорсодержащих полимеров являются полимеры винилхлорида, винилиденхлорида, виниловые смолы с винилхлоридными мономерными звеньями, такие как сополимеры винилхлорида со сложными виниловыми эфирами алифатических кислот, в частности винилацетатом, сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты и акрилонитрилом, сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, такие как сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом, дополнительно хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими мономерами, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир и другие; полимеры винилиденхлорида и сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом и другими способными к полимеризации соединениями; полимеры винилхлорацетата и винилового дихлордиэфира; хлорированные полимеры винилацетата, хлорированные полимеры сложных эфиров акриловой кислоты и α-замещенной акриловой кислоты; полимеры хлорированных стиролов, например дихлорстирола; хлоркаучуки; хлорированные полимеры этилена; полимеры и дополнительно хлорированные полимеры хлорбутадиена и сополимеры хлорбутадиена с винилхлоридом, хлорированные натуральные и синтетические каучуки, а также смеси указанных выше полимеров друг с другом или с другими способными к полимеризации соединениями. В соответствии с настоящим изобретением под поливинилхлоридом подразумевают также сополимеры винил-хлорида со способными к полимеризации соединениями, такими как акрилонитрил, винилацетат или акрилонитрил, бутадиен и стирол, причем речь идет о полимерах, получаемых путем полимеризации в суспензии, массе или эмульсии.

Предпочтительным является гомополивинилхлорид, включая комбинации с полиакрилатами или полиметакрилатами.

Кроме того, пригодными являются привитые сополимеры поливинилхлорида с EVA, ABS и MBS, а также привитые сополимеры поливинилхлорида с РММА. Предпочтительными субстратами являются также смеси указанных выше гомополимеров и сополимеров, прежде всего гомополимеров винилхлорида, с другими термопластичными полимерами или/и эластомерами, например смеси с ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, РМА, РММА, EPDM и полилактонами, прежде всего сополимерами, выбранными из группы, включающей ABS, NBR, NAR, SAN и EVA. Приведенные выше сокращенные названия сополимеров известны специалистам и означают следующее: ABS - тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, SAN - сополимер стирола с акрилонитрилом; NBR - бутадиен-нитрильный каучук; NAR - сополимер акрилонитрила с акрилатом; EVA -сополимер этилена с винилацетатом. Пригодными являются также, в частности, сополимеры стирола с акрилонитрилом на акрилатной основе (ASA). В этой связи предпочтительными являются полимерные композиции, которые в качестве компонентов (i) и (ii) включают смесь, содержащую от 25 до 75% масс. поливинилхлорида и от 75 до 25% масс. указанных сополимеров. Особое значение имеют композиции, содержащие (i) 100 масс.ч. поливинилхлорида, (ii) от 0 до 300 масс.ч. ABS и/или ABS, модифицированного посредством SAN, и от 0 до 80 масс.ч. сополимеров NBR, NAR и/или EVA, прежде всего EVA.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением стабилизации можно подвергать также, в частности, рециклизованные хлорсодержащие полимеры, под которыми подразумевают подробно описанные выше полимеры, качество которых пострадало вследствие переработки, применения или хранения. Особенно предпочтительным является рециклизованный поливинилхлорид. Другой возможной сферой применения предлагаемой в изобретении системы стабилизаторов является придание готовому изделию из жесткого или мягкого поливинилхлорида антистатических свойств. Благодаря этому можно сократить количество используемых дорогостоящих антистатических средств. Предпочтительным для подобного применения является мягкий или полужесткий поливинилхлорид.

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, которые содержат предлагаемую в изобретении композицию. Речь при этом предпочтительно идет о предметах потребления. Примерами последних являются древесно-пластиковые композитные материалы, пленки, профилированные детали, настилы для пола, детали автомобилей, обои, шланги, литые изделия или оболочка проводов (кабелей).

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению предлагаемой в изобретении композиции для изготовления предлагаемого в изобретении изделия.

Другим объектом настоящего изобретения является применение средств потребления (предметов потребления), которые, в частности, содержат поливинилхлорид и предлагаемую в изобретении систему стабилизаторов.

Предлагаемые в изобретении композиции, в особенности в виде твердых рецептур, пригодны для производства полых изделий (бутылок), упаковочных пленок (пленок глубокой вытяжки), пленок, получаемых экструзией рукава с раздувом, пленок для автомобильных подушек безопасности, труб, пенопластов, тяжелых профилированных деталей (оконных рам), просвечивающих профилированных элементов стен, строительных профилированных деталей, пленочных материалов, блистерных упаковок (производимых также в соответствии с технологией Luvitherm), профилированных деталей, сайдингов, фитингов, конторских пленок, стаканчиков для маргарина, упаковок для конфет, корпусов приборов, изоляторов, корпусов компьютеров и деталей бытовых приборов, а также для применения в сфере электроники, в частности полупроводников. Они еще более пригодны для изготовления профилированных деталей окон с высокой степенью белизны и поверхностного блеска.

Предпочтительные другие композиции в форме полужестких и мягких рецептур пригодны для производства оболочек проводов, кабельной изоляции, декоративных пленок, кровельных пленок, пенопластов, сельскохозяйственных пленок, шлангов, накладок на щели, покрытий для пола, обоев, автомобильных деталей, мягких пленок, литых изделий (пневматическое формование), конторских пленок и пленок для надувных павильонов. Примерами применения предлагаемых в изобретении композиций в виде пластизолей являются игрушки (ротационное формование), искусственная кожа, покрытия для пола, дублирование тканей, обои, рулонные покрытия и антикоррозионная защита днища автомобильных кузовов; примерами применения предлагаемых в изобретении композиций для спекающегося поливинилхлорида являются пасты, отливки из поливинилхлоридной пасты и рулонные покрытия, а также в эмульсионном поливинилхлориде для изготовления пленок методом Luvitherm. Более подробная информация приведена в справочнике «Kunststoffhandbuch PVC», том 2/2, W.Becker/H.Braun, 2-е издание, 1985, издательство Carl Hanser Verlag, cc.1236-1277.

Предпочтительным является также применение предметов потребления, которые отличаются особенно тонкой структурой пены. Речь при этом идет о жестком, мягком и полужестком поливинилхлориде. Данный аспект изобретения особенно важен в случае производства обоев и покрытий для пола из мягкого поливинилхлорида, причем в качестве порообразователя для получения пены с тонкой структурой используют стабилизаторы, содержащие цинк или олово.

Приведенный ниже пример наглядно показывает преимущества настоящего изобретения.

Пример

I. Нанесение перхлората на носитель

450,0 г вещества-носителя интенсивно перемешивают с 71,4 г 70-% водного раствора перхлората натрия. С количественным выходом получают белый порошок (степень нанесения перхлората натрия составляет 9,6%).

II. Изготовление шкурки вальцованной смеси

Смеси, приготовленные в соответствии с указанными в таблице 1 рецептурами, в течение 5 минут подвергают пластикации при заданной температуре на валках Polymix150P фирмы Schwabenthan (10 об/мин, разность окружных скоростей валков 10%). Полученные пленки толщиной 1,0 мм используют для дальнейших измерений.

Таблица 1
Композиции
Компоненты	1	2	3	4
Поливинилхлорид Evipol SH6830 (константа Фикентшера 68)	150	150	150	150
Диоксид титана	3,8	3,8	3,8	3,8
Мел (Polcarb SB)	6,6	6,6	6,6	6,6
Эластификатор (Kane PA 630)	7,2	7,2	7,2	7,2
Стеарилстеарат (внешняя смазка 1)	0,4	0,4	0,4	0,4
Полиэтиленовый воск (внешняя смазка 2)	0,3	0,3	0,3	0,3
Технологическая добавка	0,7	0,7	0,7	0,7
Стеарат кальция	0,6	0,6	0,6	0,6
Стеарат свинца	0,2	0,2	0,2	0,2
Двухосновный фосфит свинца	2,5	2,5	2,5	2,5
Состабилизатор	0,1	0,1	0,1	0,1
Пигменты	0,12	0,12	0,12	0,12
Кальцинированный доломит (CeMix115) с нанесенным перхлоратом натрия (согласно изобретению)	0,2	-	0,5	-
Actilox Cahc с нанесенным перхлоратом натрия(уровень техники)	-	0,2	-	0,5

III. Измерение степени дегидрохлорирования

Степень дегидрохлорирования является мерой отщепления хлороводорода от поливинилхлорида при воздействии тепловой нагрузки. Отщепляемый хлороводород промывают газообразным азотом в сборнике с дистиллированной водой и измеряют повышение проводимости образующейся в сборнике соляной кислоты в микросименсах на сантиметр (мкСм/см). Характеристикой термостабильности поливинилхлорида служат приведенные в таблице 2 показатели в минутах. Чем больше промежуток времени до достижения определенной проводимости, тем выше термостабильность образца поливинилхлорида.

В качестве измерительного прибора используют PVC Thermomat 763 (фирма Metrohm).

Измерения выполняют согласно DIN 53381, часть 1, метод В (измерение проводимости).

Параметры:

навеска образца:	500±0,5 мг (вальцованная шкурка),
температура, °С:	согласно примерам,
расход азота (5.0):	7 л/ч,
объем поглощающей воды:	60 мл (деминерализованная вода),
стабильность t50 (мин):	время достижения проводимости 50 мкСм/см.

IV. Результаты

Таблица 2
Термостабильность в минутах
Композиции	Стабильность в минутах [показатель t50]
1	64
2	56
3	92
4	61

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, предлагаемые в изобретении композиции 1 и 3 (разные концентрации продукта с нанесенным перхлоратом) обладают существенным преимуществом по сравнению с композициями 2 и 4 согласно уровню техники.

1. Система стабилизаторов для стабилизации галогенсодержащего полимера, содержащая термостабилизатор, выбранный из органических или неорганических соединений свинца, и по меньшей мере частично кальцинированный доломит формулы:
Mt¹X¹∗CaX²,
в которой
Mt¹ означает магний,
X¹ означает кислород,
X² означает кислород,
обработанный нанесением перхлората металла формулы:
Mt²(ClO₄)_m∗nH₂O,
в которой
Mt² означает натрий,
m означает число 1, и
n означает число от 0 до 3,
причем система стабилизаторов свободна от соединений, выбранных из группы, включающей (В) и (С), и причем
(В) представляет собой по меньшей мере одно азотсодержащее органическое соединение, выбранное из группы, включающей (В1) и (В2), причем (В1) означает трет-алканоламин и (В2) означает енаминон или карбамид, и
(С) представляет собой алюмогидроксокарбонат щелочно-земельного металла формулы (С):

в которой М означает магний или/и кальций; x означает число от 0 до 0,5, y означает число от 2 до 8 и z означает число от 0 до 12.

2. Система стабилизаторов по п. 1, отличающаяся тем, что количество обработанного кальцинированного доломита составляет от 0,001 до 30 мас. % в пересчете на общее количество системы стабилизаторов.

3. Композиция, которая содержит галогенсодержащий полимер и систему стабилизаторов по п. 1 или 2.

4. Изделие, содержащее композицию по п. 3.

5. Применение системы стабилизаторов по п. 1 или 2 для стабилизации галогенсодержащего полимера.

6. Способ получения системы стабилизаторов по п. 1 или 2, который включает следующие стадии:
(а) предоставление по меньшей мере частично кальцинированного доломита формулы:
Mt¹X¹∗CaX²,
в которой
Mt¹ означает магний,
X¹ означает кислород,
X² означает кислород,
(b) обработка доломита нанесением водного раствора перхлората металла формулы:
Mt²(ClO₄)_m∗nH₂O,
в которой
Mt² означает натрий,
m означает число 1, и
n означает число от 0 до 3,
(c) при необходимости сушку служащего подложкой обработанного доломита.

7. Способ по п. 6, причем содержание перхлората металла в водном растворе составляет от 5 до 80 мас. %.

8. Способ по п. 7, причем количество раствора перхлората металла в пересчете на общую массу обработанного доломита составляет от 1 до 60 мас. %.