Способ получения модифицирующей добавки для цементной композиции и цементная композиция
Владельцы патента RU 2576766:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ТГАСУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения модифицирующей добавки для цементной композиции и к цементной композиции и может найти применение при производстве строительных материалов. В способе получения модифицирующей добавки для цементной композиции путем карбоксиметилирования древесных опилок готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, для этого древесные опилки обрабатывают смесью, в состав которой входят пероксид водорода, уксусная кислота и серная кислота, затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия, в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь, при этом древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6%, после чего последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, а щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы и сначала смешивают их с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, после этого готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1. Цементная композиция, содержащая цемент, модифицирующую добавку из лигноуглеводного материала и воду, содержит модифицирующую добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок способом по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цемент 79,84-79,92, модифицирующая добавка 0,10-0,20, вода остальное. Технический результат - повышение прочности, морозостойкости, коррозионной стойкости, уменьшение водопоглощения. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.
Группа изобретений относится к области производства строительных материалов, а более конкретно - к технологии получения активных водоудерживающих органических добавок для производства растворных строительных смесей и строительных смесей с использованием указанных добавок.
Из уровня техники известны способы получения модифицированных водоудерживающих органических добавок и использование их в производстве строительных материалов.
Известен способ приготовления органической добавки для бетонной смеси по авторскому свидетельству на изобретение SU 1724632, МПК C04B 28/02, согласно которому растворяют в воде мелассу до концентрации 0,5-5% и в полученный раствор вводят микроорганизмы Bacillus species в количестве 107-108 клеток/мл раствора. Раствор выдерживают в течение 3-7 суток при 15-35°C. Введение добавки в бетонную смесь в количестве 0,1% от массы цемента повышает прочность бетона на сжатие до 37,6 МПа.
Недостатком способа является необходимость и сложность культивирования микроорганизмов Bacillus species и сравнительно низкая прочность бетона с применением указанной добавки.
Известны также способы получения водоудерживающих органических добавок на основе целлюлозы и лигнина. Известен способ получения химически модифицированного лигноуглеводного материала (ЛУМ) путем карбоксиметилирования по патенту на изобретение RU 2131884, МПК C08B 11/12, опубл. 20.06.1999. Полученный карбоксиметилированный ЛУМ может найти применение для стабилизации строительных растворов. В качестве ЛУМ использовано растительное сырье: древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения, тростник, камыш и т.д. Согласно способу по RU 2131884 ЛУМ в виде опилок смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты, гидроксидом натрия и водой и подвергают указанные компоненты интенсивному механическому измельчению при 20-80°C в течение 0,5-3 часов.
Способ позволяет получить добавки с растворимостью в воде 87,9-96% и относительной вязкостью 1,08-1,30. Недостатком полученной указанным способом органоминеральной добавки является ограниченность ее применения для цементных систем, т.к. монохлорацетет натрия приводит к замедлению твердения цементных систем.
Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов по патенту на изобретение RU 2442794, МПК C08B 11/12, опубл. 20.02.2012, который позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и высоким значением степени полимеризации. Согласно способу по RU 2442794 древесные опилки (фракции 0,63-0,315 мм) предварительно обрабатывают смесью, содержащей пероксид водорода, уксусную кислоту и воду, в присутствии сернокислотного катализатора, а именно: водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°C и жидкостном модуле от 2 до 20. Смесь выдерживают в течение 15-90 минут. Образующийся твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции, добавляют пропанол-2 и проводят щелочную обработку гидроксидом натрия в мольном соотношении OH-группы опилок:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°C в течение 120 минут. Затем добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении OH-группы опилок:ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 минут при температуре 25-80°C. После проделанных операций полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Полученный продукт содержит высокомолекулярные соединения в наименее деструктированном виде и может быть использован как добавка в строительные смеси для стабилизации растворов. Способ по RU 2442794 является прототипом заявляемому способу получения модифицированной добавки для цементных композиций.
Недостатком прототипа является сложная технология получения лигноуглеводного материала и сравнительно низкая прочность цементной системы при использовании его в качестве добавки.
Известны цементные композиции, в состав которых входят модифицированные органические добавки.
Известен цемент низкой водопотребности (патент RU 2373163, МПК C04B 7/00, С04В 7/52, опубл. 20.11.2009), который содержит портландцемент в количестве, масс.% 50-70, минеральный наполнитель в виде карбонатсодержащего и кремнеземистого материалов, масс. % - 30-50, и органический водопонижающий реагент, взятый в количестве 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности (сверх 100%). В качестве органического водопонижающего реагента использован суперпластификатор С-3. Цемент по RU 2373163 при низкой водопотребности имеет прочность на сжатие до 165 МПа. Однако применяемый суперпластификатор С-3 содержит опасные в биологическом отношении вещества: фенол, формальдегид и производные нафталина.
Известны цементные композиции с использованием органических поверхностно-активных добавок - модифицированных пластифицирующих добавок из лигноуглеводного материала.
Сырьевая смесь по патенту на изобретение RU 2015947, МПК С04В 28/04, С04В 24/18, опубл. 15.07.1994, содержит, масс.%: цемент - 77,851-78,033, 10%-ный водный раствор лигносульфоната, обработанный мицелием пенициллина с размером частиц не более 100 мкм в соотношении 25:1 - 0,117-0,351 и остальное - воду. Растекаемость смеси по RU 2015947 составляет до 9,5 см, а предел прочности - до 64,65 МПа. Недостаток цементной смеси по RU 2015947 - низкая прочность.
Наиболее близким, принятым за прототип для заявляемой цементной композиции, является вяжущее по патенту RU 2237032, МПК C04B 7/00, опубл. 27.09.2004, которое содержит, масс.%: цемент - 77,880-78,000; пластифицирующую модифицированную добавку из лигноуглеводного материала - 1,671-5,000 и воду - остальное. В качестве добавки использован 15%-ный водный раствор лигносульфоната, обработанного отходом производства светотехнической промышленности (отработанным травильным раствором) в соотношении 1:1. Введение в цементное вяжущее пластифицирующей добавки увеличивает подвижность вяжущего на 10-20% и повышает прочность на 15%.
Однако введение добавки незначительно повышает прочность цементной композиции по прототипу.
Задача изобретения - получение полифункциональной модифицирующей добавки из древесных отходов путем их карбоксиметилирования более простым способом, чем по способу-прототипу, а также получение состава цементной композиции с применением указанной добавки, обладающей наряду с водоудерживающими свойствами высокой прочностью, водо-, морозостойкостью и коррозионной стойкостью.
Задача решена следующим способом.
Согласно заявляемому способу модифицирующую добавку для цементной композиции, как и по способу-прототипу, получают путем карбоксиметилирования древесных опилок. Готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, которые обрабатывают смесью, состоящей из пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты. Затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия.
В отличие от прототипа в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь. Древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6% и затем последовательно с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%. Щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы. Древесные опилки сначала смешивают с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%. Готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1.
Цементная композиция с применением полученной модифицирующей добавки имеет общее с прототипом то, что она содержит цемент, модифицирующую добавку, синтезированную из лигноуглеводного материала, и воду.
В отличие от прототипа заявляемая цементная композиция содержит в качестве модифицирующей добавки добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Цемент 79,84-79,92
Синтезируемая добавка 0,10-0,20
Вода - остальное.
Добавка, синтезируемая заявленным способом, обладает высокой степенью полимеризации ОН-групп, что приводит к усилению водородных связей между функциональными группами опилок (целлюлоза, лигнин, крахмал) и гидратными образованиями портландцемента. Добавка обладает нейтральным pH=7…7,2 и насыпной плотностью ρн=700…800 кг/м3. Содержание в добавке кислотных и щелочных функциональных групп обеспечивает эффект повышения иммунитета цементного камня по отношению к кислым и щелочным агрессивным средам.
Экспериментально установлено, что применение модифицированной добавки в незначительных количествах (0,10-0,20%) в заявленном соотношении компонентов цементной композиции позволило повысить прочность, водостойкость, морозостойкость и коррозионную стойкость цементной композиции.
Заявленная группа изобретений взаимосвязаны настолько, что образуют единый изобретательский замысел, поскольку оба изобретения направлены на решение общей задачи, и одно из изобретений предназначено для использования в другом изобретении.
Способ получения модифицирующей добавки и выполнение цементной смеси показаны на конкретных примерах.
Модифицирующую добавку готовили в лабораторных условиях. Для кислотной составляющей компоненты смешивали в следующей последовательности: к древесным опилкам сначала добавляли серную кислоту H2SO4, затем уксусную кислоту СН3СООН, пероксид водорода H2O2 и в конце - негашеную известь СаО.
Щелочная обработка древесных опилок проводится сначала добавлением гидроксида натрия NaOH, а затем последовательность добавления реагентов следующая: уксусная кислота СН3СООН, пероксид водорода H2O2 и негашеная известь СаО.
В качестве древесных опилок для модифицирующей добавки можно использовать опилки любых пород деревьев, как лиственных, так и хвойных деревьев, поскольку состав древесины разных пород деревьев практически одинаков. В приведенных конкретных примерах использовались опилки хвойных пород деревьев.
Состав компонентов (в масс.%)
Кислая составляющая:
- опилки - 14
- СН3СООН - 7
- H2SO4 - 70,6
- H2O2 - 1,4
- СаО - 7
Щелочная составляющая:
- опилки - 14
- NaOH - 70,6
- СН3СООН - 7
- H2O2 - 1,4
- СаО - 7
Уксусная кислота добавляется с целью метилирования опилок, гидролиз проводили с целью обработки опилок серной кислотой, пероксид водорода добавляли с целью катализа процессов метилирования, известь с целью нейтрализации кислой среды с обязательным контролем на pH - метре, вплоть до образования гипса различной основности и содержания кристаллогидратной воды (контроль осуществлялся дериватографически). Далее кислая и щелочная составляющие смешиваются в пропорции 1:1. Полученную добавку используют для приготовления цементной композиции. Добавка смешивается с цементом в определенных пропорциях до однородного состояния, после чего смесь затворяется водой.
Изобретение поясняется примерами и данными испытаний. Для сравнения готовили цементную композицию без добавок.
Пример 1.
Цементная композиция содержит (в масс.%):
Цемент - 80
Вода - 20
Пример 2.
Цементная композиция содержит (в масс.%):
Цемент - 79,92
Вода - 19,98
Добавка - 0,1
Пример 3.
Цементная композиция по примеру 2 отличается тем, что смесь содержит (в масс.%):
Цемент - 79,84
Вода - 19,96
Добавка - 0,2
Пример 4.
Цементная композиция по примеру 3 отличается тем, что смесь содержит (в масс.%):
Цемент - 79,68
Вода - 19,92
Добавка - 0,4
Результаты испытаний приводятся в табл. 1.
Из таблицы видно, что прочность на сжатие предлагаемой цементной композиции с полифункциональной модифицирующей добавкой возрастает по сравнению с цементной композицией без добавки на 17,69-53,59%. Пример 3 отвечает оптимальному соотношению компонентов. За пределами заявленных значений компонентов цементной композиции резко снижается прочность.
Цементная композиция обладает повышенной морозостойкостью и коррозионной стойкостью и имеет низкие показатели водопоглощения.
1. Способ получения модифицирующей добавки для цементной композиции путем карбоксиметилирования древесных опилок, согласно которому готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, для этого древесные опилки обрабатывают смесью, в состав которой входят пероксид водорода, уксусная кислота и серная кислота, затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия, отличающийся тем, что в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь, при этом древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6%, после чего последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, а щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы и сначала смешивают их с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, после этого готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1.
2. Цементная композиция, содержащая цемент, модифицирующую добавку из лигноуглеводного материала и воду, отличающаяся тем, что она содержит модифицирующую добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок способом по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| цемент | 79,84-79,92 |
| модифицирующая добавка | 0,10-0,20 |
| вода | остальное |
