Способ вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя

Изобретение относится к технологии изготовления трехкаскадных фотопреобразователей со встроенным диодом. Согласно изобретению на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке с p-AlGaInP слоем потенциального барьера, p⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада, создают фоторезистивную маску с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода, удаляют в диодном окне маски полупроводниковые слои, причем вытравливают p-AlGaInP слой потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот в количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5 соответственно, p⁺⁺-AlGaAs слой туннельного перехода удаляют в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот в количественном соотношении объемных частей 6÷10 и 8÷12 соответственно. Технический результат изобретения заключается в повышении однородности и воспроизводимости процесса травления, а также в улучшении параметров встроенного диода. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области электрического оборудования, в частности к полупроводниковым приборам, а именно к способам получения трехкаскадных фотопреобразователей со встроенным диодом.

Известна трехкаскадная полупроводниковая структура GaInP/GaAs/Ge (аналог), выращенная на германиевой подложке, используемая для изготовления высокоэффективных фотопреобразователей космического применения (см. статью «UltraTriple-Junction High-Efficiency Solar Cells», Geofrey S.Kinsey, Richard R.King, Kenneth M.Edmondson, IEEE AESS Systems Magazine, March 2003, p. 8-10). Верхний каскад полупроводниковой структуры состоит из n⁺-Ga(In)As -контактного слоя, n-AlInP -слоя оптического окна, n⁺-GaInP-эмиттерного слоя, p-GaInP - базового слоя, p-AlGaInP-слоя потенциального барьера, p⁺⁺ и n⁺⁺-слоев туннельного перехода.

Недостаток вышеуказанного аналога применительно к изготовлению встроенного байпасного диода фотопреобразователя, следующий: при изготовлении диода без удаления полупроводниковых слоев верхнего каскада величина прямого напряжения составляет более 3 В, что приводит к значительному тепловыделению на диоде с последующими деградацией параметров и пробоем.

Общий признак вышеуказанного аналога с предлагаемым способом капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя следующий: использование трехкаскадной полупроводниковой структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке.

Известен способ изготовления встроенного диода многокаскадного фотопреобразователя, принятый за аналог (см. статью «The Development of>28% Efficient Triple-Junction Space Solar Cells at Emcore Photovoltaics», Mark A.Stan, Daniel Aiken, Paul R.Shorps, Emcore Photovoltaics, 10420 Research Rd., Albuquerque. NM87123, USA navid_fatemi @emcore.com). На трехкаскадной полупроводниковой структуре InGaP/GaAs/Ge, выращенной на n-Ge подложке, дополнительно наращивают диодные слои n⁺-GaInP, n⁺-GaAs и p-GaAs. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Удаляют дополнительно выращенные полупроводниковые слои в рабочей области фотопреобразователя. Создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода, а также шунтирующее соединение подложки с n⁺-GaInP слоем диодной области. При этом величина прямого напряжения диода будет определяться только р/n переходом дополнительно выращенных слоев.

Недостаток данного аналога - в сложности формирования дополнительных полупроводниковых слоев, их последующем удаления в рабочей области фотопреобразователя и создании пристеночной шунтирующей металлизации.

Общий признак вышеуказанного аналога с предлагаемым способом следующий: использование трехкаскадной полупроводниковой структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке.

Известен аналогичный способ изготовления встроенного байпасного диода многокаскадного фотопреобразователя (см. патент США №6680432 В2 от 20.01.2004 г. ), в котором на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaAs/GaInP/Ge вытравливают контактную площадку диода до GaInP - буферного слоя. Далее вытравливают мезаканавку до германиевой подложки для электрической изоляции фотопреобразователя и диода. Затем вытравливают ступеньку на высоколегированном n⁺-GaAs буферном слое, выполняющем роль омического контакта байпасного диода. Напылением TiAu создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода. При этом на n⁺-GaAs слое фотопреобразователя формируется омический, а на GaInP-слое диода - выпрямляющий контакт Шоттки. Одновременно на ступеньке n⁺- GaAs - буферного слоя металлизация TiAu шунтирует германиевый р/n переход полупроводниковой структуры.

Недостаток данного способа заключается в сложности формирования дополнительных n-GaInP и n⁺-GaAs буферных слоев полупроводниковой структуры и пристеночной шунтирующей металлизации встроенного диода.

Признаки аналога, общие с предлагаемым способом, следующие: использование трехкаскадной структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке, удаление полупроводниковых слоев в области встроенного диода.

Известен способ изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом (см. патент РФ №2515420 от 16.08.2012 г. ), принятый за прототип, в котором на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке, создают фоторезистивную маску с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода, вытравливают капельным смачиванием в диодном окне маски полупроводниковые слои верхнего каскада, в том числе n⁺-Ga(In)As - контактный слой и n-AlInP - слой оптического окна в водном растворе ортофосфорной кислоты с перекисью водорода Н₃РO₄+Н₂O₂=1:1, a n-GaInP -эмиттерный и p-GaInP - базовый слои - в концентрированной соляной кислоте HCL до стопорного эпитаксиального слоя.

Напыляют лицевые контакты Cr/Ag/Au-Ge/Ag/Au фотопреобразователя и диода. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Напыляют тыльную металлизацию Cr/Au/Ag/Au фотопреобразователя и диода. Вжигают контакты при температуре 335°С, в течение 7 сек в атмосфере водорода. Стравливают n⁺-Ga(In)As -контактный слой по маске лицевой металлизации. Наносят просветляющее покрытие TiO₂/Al₂O₃.

Недостаток способа, применительно к трехкаскадной полупроводниковой структуре с p-AlGaInP - слоем потенциального барьера, р⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP -слоями туннельного перехода верхнего каскада, заключается в том, что концентрированная соляная кислота стравливает тонкие слои р-AlGaInP (толщиной 50 нм), р⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP (толщиной 15 нм) за короткий промежуток времени ~1 сек, что не позволяет воспроизводимо останавливать травление на n⁺⁺-GaInP слое туннельного перехода, используемом в качестве контактной площадки встроенного диода. В случае перетравливания полупроводниковой структуры до эмиттерного слоя среднего каскада недопустимо возрастают обратные токи Iобр. диода (Iобр.>2,5 мА/4 В). При недотравливании n/n структуры, например, до р-GaInP базового слоя или р⁺⁺-AlGaAs туннельного слоя неприемлемо возрастает прямое напряжение U пр. открытия диода (Uпр.>l,8 B/620 мA).

Признаки прототипа, общие с предлагаемым способом, следующие: создание фоторезистивной маски с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке; вытравливание капельным смачиванием в диодном окне маски полупроводниковых слоев верхнего каскада.

Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя, заключается в повышении однородности и воспроизводимости процесса травления, а также в улучшении параметров встроенного диода.

Достигается это тем, что на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке с р-AlGaInP слоем потенциального барьера, р⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада, создают фоторезистивную маску с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода, удаляют в диодном окне маски полупроводниковые слои, причем вытравливают р-AlGaInP слой потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при следующем количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5, соответственно, а р⁺⁺-AlGaAs - слой туннельного перехода удаляют в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот при количественном соотношении объемных частей: 6÷10 и 8÷12, соответственно.

Отличительные признаки предлагаемого способа капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя, обеспечивающие его соответствие критерию «новизна», следующие: вытравливание р-AlGaInP слоя потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при следующем количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5 соответственно, а также удаление р⁺⁺-AlGaAs - слоя туннельного перехода в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот при количественном соотношении объемных частей 6÷10 и 8÷12 соответственно.

Для обоснования соответствия предлагаемого способа вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных технических решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя соответствует критерию «изобретательский уровень».

Предложенный способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя обеспечивает однородный и воспроизводимый, визуально контролируемый процесс удаления полупроводниковых слоев верхнего каскада: n⁺Ga(In)As, n⁺-AlInP, n⁺-GaInP, р-GaInP, p-AlGaInP и р⁺⁺-AlGaAs до n⁺⁺-GaInP- слоя туннельного перехода. В результате улучшаются параметры встроенного диода: сокращается разброс величин обратного тока Iобр. и прямого напряжения Unp., увеличивается выход годных приборов.

Способ иллюстрирован на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 показано капельное вытравливание контактной площадки диода в аммиачно-перекисном травителе состава NH₄OH:H₂O₂=2:l. На фиг. 2 показано капельное вытравливание контактной площадки диода в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот состава: HCl:HF=6:4.

Для конкретного примера реализации способа используют трехкаскадные полупроводниковые структуры Ga(In)As/GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенные на германиевой подложке диаметром 100 мм с n⁺Ga(In)As - контактным слоем, n⁺-AlInP - слоем оптического окна, n⁺-GaInP - эмиттерным слоем, p-GaInP - базовым слоем, р-AlInGaP - слоем потенциального барьера, p⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада. Создают фоторезистивную маску негативного фоторезиста Aznlof 2070 с рисунком лицевых контактов фотопреобразователя и встроенного диода на установке Lithofab.

На пластине располагаются два фотопреобразователя с габаритными размерами 40×80 мм, имеющих по одному встроенному диоду с размерами контактной площадки 1,1×7 мм. Вытравливают капельным смачиванием контактные площадки диодов до n⁺⁺-GaInP слоя туннельного перехода верхнего каскада.

Капельное травление выполняется поэтапно. Вначале в диодные окна маски наносят каплю аммиачно-перекисного травителя состава: NH₄OH+H₂O₂=3÷2 (см. фиг. 1). При этом в течение t~10 сек селективно стравливается n⁺-Ga(In)As -контактный слой полупроводниковой структуры. На последующий слой n⁺AlInP травитель практически не действует. Пластину промывают струей деионизованной воды и высушивают потоком азота. Затем в диодные окна наносят каплю смеси концентрированных соляной (36%, «ОСЧ») и фтористоводородной (47%, «ОСЧ») кислот при следующем количественном соотношении объемных частей: 6 и 4 соответственно.

Диапазоны исходных концентраций используемых кислот составляют: 35÷38% для соляной кислоты марки «ОСЧ» по ГОСТ 14261-77 и 46÷49% для фтористоводородной кислоты марки «ОСЧ» по ГОСТ 2612-007-56853252-2010.

При этом капля может покрывать и открытые окна лицевых контактов фотопреобразователя (см. фиг. 2), так как травитель не воздействует на n⁺-Ga(In)As контактный слой пластины. В диодном окне в течение 20÷25 сек полностью удаляются n⁺-AlInP-слой оптического окна, n⁺-GaInP -эмиттерный слой, p-GaInP-базовый слой, а также полностью или частично удаляется p-AlGaInP слой потенциального барьера. Процесс травления в диодном окне сопровождается быстрой сменой интерференционных цветов поверхности GaInP-слоев, а по достижении р-AlGaInP слоя поверхность травления приобретает равномерный коричневый цвет. При этом травление затормаживается и в течение ~10 сек происходит плавное однородное послойное травление с постепенным высветлением коричневых цветовых оттенков. В случае полного стравливания p-AlGaInP слоя вскрывается р⁺⁺-AlGaAs слой туннельного перехода и поверхность травления приобретает голубой цвет. В пределах от частичного стравливания до полного удаления p-AlGaInP слоя потенциального барьера травление останавливают промыванием пластин деионизованной водой с последующей сушкой. Затем селективно удаляют p⁺⁺-AlGaAs слой туннельного перехода нанесением в диодное окно капли смеси концентрированных соляной (36%, «ОСЧ») и лимонной (50% «ХЧ») кислот при следующем количественном соотношении объемных частей: 9 и 9 соответственно. При этом в окне маски наблюдается плавный переход, в течение 7÷10 сек, от голубого до устойчивого синего цвета поверхности, что соответствует полному вскрытию n⁺⁺-GaInP слоя туннельного перехода, используемого в качестве контактной площадки диода.

Применение для вытравливания n⁺-Ga(In)As - контактного слоя раствора NH₄OH+Н₂O₂=3÷2 обусловлено лучшей смачиваемостью поверхности пластины в диодном окне, в сравнении с раствором Н₃РО₄+Н₂O₂=1÷1, указанным в прототипе. В случае, если содержание фтористоводородной кислоты более 5, а соляной кислоты менее 5 объемных частей, непроизводительно увеличивается время стравливания полупроводниковых слоев до р AlGaInP -слоя потенциального барьера и составляет более 30 сек, кроме того, интенсивнее протекает процесс газовыделения, что нежелательно, так как газовые пузырьки могут прикрепляться к поверхности пластины. Если содержание фтористоводородной кислоты менее 3, а соляной кислоты более 7 объемных частей, процесс вскрытия p-AlGaInP - слоя становится трудно контролируемым. В отсутствие фтористоводородной кислоты, стравливание тонких слоев р-AlGaInP, р⁺⁺-AlGaAs, n⁺⁺-GaInP происходит менее, чем за 1 сек. Перетравливание контактной площадки до эмиттерного слоя среднего каскада приводит к деградации изготавливаемого диода - росту величины обратного тока (Iобр.≥2,5 мA/4 В). При разбавлении соляной кислоты водой, например НСl+Н₂O=5÷3, стравливаемые полупроводниковые слои имеют неяркие мутные цвета поверхности, что не позволяет достоверно выявить момент достижения р-AlGaInP слоя и обеспечить его контролируемое удаление. В смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот удаляются р-AlGaInP и р⁺⁺-AlGaAs слои селективно по отношению к последующему n⁺⁺-GaInP слою туннельного перехода. При содержании соляной кислоты более 10, а лимонной (50%) кислоты менее 8 объемных частей селективность травления снижается и возникают локальные нарушения поверхности травления - пятна почернения на слое n⁺⁺-GaInP после выдержки в травителе более 5 сек. При содержании соляной кислоты менее 6, лимонной (50%) кислоты более 12 объемных частей непроизводительно увеличивается время стравливания р-AlGaInP и р⁺⁺-AlGaAs слоев и составляет более 20 сек. На n⁺-GaInP - эмиттерный и р-GaInP -базовый слои используемый травитель соляной и лимонной кислот не воздействует. В отсутствие лимонной кислоты, только при разбавлении соляной кислоты водой, например, в соотношении НСl+Н₂O=1÷1 непроизводительно увеличивается время стравливания р-AlGaInP и р⁺⁺-AlGaAs слоев и составляет более 30 сек.

При увеличении концентрации соляной кислоты, например при НСl+Н₂O=5÷3, снижается селективность травителя к n⁺⁺-GaInP слою диодной площадки, что приводит к нарушению поверхности травления после выдержки в растворе менее 1,5 сек. Применение лимонной кислоты меньшей, чем 50% концентрации нецелесообразно, так как это равносильно разбавлению соляной кислоты водой. Использование лимонной кислоты более 50% концентрации сопряжено с трудностями перенасыщения раствора.

Далее напылением слоев металлизации Cr/Ag/Au-Ge/Ag/Au на установке ВАК-761 создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Напыляют тыльную металлизацию Cr/Au/Ag/Au. Отжигают контакты для снижения переходного сопротивления при температуре 330° С, 10 сек в атмосфере водорода на установке ATV SRO 706. В случае вытравливания контактной площадки диода до р⁺⁺-AlGaAs слоя туннельного перехода необходима более высокая температура отжига 380°С, 10 сек, что сопровождается более интенсивным процессом взаимодиффузии слоя серебра (толщина ~5,5 мкм) и защитного слоя золота (толщина ~50 нм), что нежелательно для последующей сварки контактов. Далее вскрывают слой оптического окна n⁺-AlInP травлением n⁺-Ga(In)As слоя по маске лицевой металлизации и напыляют просветляющее покрытие TiO₂/Al₂O₃ фотопреобразователя на установке ВАК 761 opt. Изготовленные диоды имеют низкие обратные токи Iобр.<0,1 мА/4 В и воспроизводимую величину прямого напряжения Unp.=(1,59±0,1 В)/620 мА.

В таблице 1 представлены для сравнения величины прямого напряжения Uпр./620 mA встроенных диодов, изготовленных согласно предложенному способу с величиной разброса ΔUnp.=0,02B (1,58≤Unp.≤1,6 В) и в случае вытравливания контактной площадки с использованием раствора НСl+Н₂O=5÷3 с величиной разброса ΔUпр.=0,68 В (1,58≤Unp.≤2,26 В).

Предложенный способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя до n⁺⁺-GaInP - слоя туннельного перехода верхнего каскада обеспечивает однородность и воспроизводимость параметров диода, а также допускает автоматизацию процесса благодаря контролируемости этапов травления.

Капельное травление в диодных окнах по фоторезистивной маске лицевых контактов фотопреобразователя и диода упрощает технологический маршрут, так как при этом не требуется создания специальной фоторезистивной маски с окнами одних только диодов и исключается закорачивание полупроводниковых переходов на протравах структуры при напылении металлизации.

Способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя, включающий создание фоторезистивной маски с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке, удаление в диодном окне маски полупроводниковых слоев, отличающийся тем, что для полупроводниковой структуры с p-AlGaInP слоем потенциального барьера, p⁺⁺-AlGaAs и n⁺⁺-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада вытравливают p-AlGaInP слой потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5 соответственно, а p⁺⁺-AlGaAs слой туннельного перехода удаляют в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот при количественном соотношении объемных частей 6÷10 и 8÷12 соответственно.