Литий-воздушный аккумулятор и способ его изготовления

Авторы патента:

Плешаков Егор Андреевич (RU)

Семененко Дмитрий Александрович (RU)

Иткис Даниил Михайлович (RU)

Белова Алина Игоревна (RU)

H01M4/58 - неорганические соединения, кроме оксида и гидроксида

H01M4/02 - электроды, составленные из активных материалов или содержащие эти материалы

H01M12/06 - с одним металлическим и одним газовым электродом

H01M12/00 - Комбинированные (смешанные) элементы; их изготовление

Владельцы патента RU 2578196:

Общество с ограниченной ответственностью "ФМ Лаб" (RU)

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-воздушному аккумулятору и способу его изготовления, и может быть использовано для электропитания различного оборудования. Сущность изобретения заключается в том, что литий-воздушный аккумулятор заполнен неводным литий-проводящим электролитом, катод и анод разделены твердым литий-проводящим электролитом в виде стеклокерамической мембраны на основе фосфатов германия и алюминия, при этом на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит. Заявленный способ включает получение сухого терморасширенного графита, дисперсии в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон) и нанесение полученной суспензии на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), а также сушку. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования углеродного материала с низкой степенью аморфизации и малым числом дефектов является техническим результатом изобретения. Удельная емкость катодного материала составляет 1500 мА·ч/г при плотности тока 0,01 мА/см². 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

Настоящее изобретение относится к области перезаряжаемых химических источников тока и применяется для обеспечения электропитанием различных устройств, включая портативную электронику, электроинструмент, медицинскую технику и электротранспорт.

Из существующего уровня техники известен литий-воздушный аккумулятор, который состоит из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной литий-проводящим электролитом, устойчивым к металлическому литию (алкилкарбонаты, ионные жидкости, диоксолан и т.д.), и пористого катода, находящегося в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом (глимы, эфиры, лактоны, сульфоны, ионные жидкости и т.д.). Катод и анод разделены твердым газоплотным литий-проводящим электролитом (стеклокерамическим, керамическим, полимеркерамическим и т.д.). Катод представляет собой токосъемник (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), на который нанесен слой пористого активного материала: смеси или композита проводящей углеродной матрицы (графита, ацетиленовой сажи, активированного угля, углеродных нанотрубок и т.д.) с каталитическими оксидами переходных металлов, благородными металлами (US20110223494, опубл. 15.09.2011), макроциклическими комплексами переходных металлов (US20110305974, опубл. 15.12.2011). Недостатком данного технического решения является то, что большинство каталитических добавок имеют низкую электронную проводимость и рабочая площадь поверхности катода сокращается до площади границы фазового раздела между каталитическим и углеродным материалом, что значительно снижает эффективность работы катода.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является литий-воздушный аккумулятор, в котором в качестве каталитического катодного материала используется непосредственно углеродная матрица (ацетиленовая сажа, графит, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод и т.д.; US 20110305974, опубл. 15.12.2011), которая обладает одновременно электронной проводимостью, пористостью и способностью к адсорбции и восстановлению молекулярного кислорода. Недостатком данного технического решения является то, что коммерчески доступные углеродные материалы зачастую имеют высокую степень аморфизации и содержат большое количество дефектов, что снижает их устойчивость к окислению кислородом воздуха и приводит к существенной потере емкости аккумулятором даже после небольшого числа циклов.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования углеродного материала с низкой степенью аморфизации и малым числом дефектов.

Поставленная задача достигается в результате того, что в литий-воздушном аккумуляторе, состоящем из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода и токосъемника, находящихся в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом, перегородки на основе фосфатов германия и алюминия, на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит, имеющий соотношение интенсивностей D- и G-линий в спектре комбинационного рассеяния от 0,05 до 0,5.

Для этого в стакан емкостью не менее 300 мл помещают 40 мл концентрированной (95%) серной кислоты и растворяют в ней персульфат аммония (15 г), к раствору добавляют 20 мг графита и выдерживают 10 мин при перемешивании, затем в стакан добавляют 150 мл дистиллированной воды и перемешивают, через 1,5 часа полученный продукт интеркаляции серной кислоты в графит отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до достижения рН 5-6, порошок сушат при 80°С в течение часа, сухой гидросульфат графита (1 г) помещают в кварцевый реактор, предварительно нагретый до 900°С, и выдерживают 5 минут, после чего реактор вынимают и охлаждают на воздухе, а полученный сухой терморасширенный графит при помощи ультразвуковой обработки диспергируют в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон), наносят полученную суспензию на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), высушивают при температуре в диапазоне от 60° до 80°С, определяют степень аморфизации углеродного материала по соотношению интенсивностей D- и G-линий в его спектре комбинационного рассеяния и получают терморасширенный графит со степенью аморфизации от 0,05 до 0,5.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:

На фиг.1 представлено схематическое изображение предлагаемого аккумулятора,

где:

1 - катод;

2 - токосъемник;

3 - литиевый анод;

4 - анодная камера;

5 - катодная камера;

6 - твердый литий-проводящий электролит;

7 - перфорированный поршень;

8 - поршень;

9 - пружина.

На Фиг.2 - микрофотография РЭМ терморасширенного графита.

На Фиг.3 - спектр комбинационного рассеяния терморасширенного графита (длина волны лазера 514 нм).

На Фиг.4 - гальваностатические кривые заряда-разряда литий-воздушного аккумулятора (8 циклов, плотность тока 0.01 мА/см²).

Литий-воздушный аккумулятор состоит из металлического литиевого анода 3, находящегося в герметичной камере 4, заполненной неводным литий-проводящим электролитом (1 М раствор LiClO₄ в смеси пропиленкарбоната и 1,2-диметоксиэтана), и вышеописанного катода 1, находящегося в катодной камере 5, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом (1 М раствор бис-трифторметилсульфонилимида лития в тетраглиме). Катод и анод разделены твердым литий-проводящим электролитом 6 (например, стеклокерамическая мембрана на основе фосфатов германия и алюминия толщиной 450 мкм и диаметром 2,5 см). Катод и анод прижимаются к мембране с помощью поршня 8 (7) (перфорированного в случае катода) и пружины 9.

Работает устройство следующим образом. При заряде аккумулятора литиевый анод растворяется и ионы лития посредством электролитов поступают в катод. Кислород воздуха восстанавливается на терморасширенном графите катода в присутствии ионов лития, образуя пероксид лития. При заряде образовавшийся пероксид лития электрохимически разлагается с выделением в электролит ионов лития и молекулярного кислорода. Образовавшиеся ионы лития восстанавливаются на аноде до металлического лития.

Таким образом, в результате применения предлагаемого изобретения достигается высокая удельная емкость аккумулятора (1500 мАч/г катодного материала при плотности тока 0.01 мА/см²), уменьшающаяся не более чем на 10% за 10 циклов перезаряда.

1. Литий-воздушный аккумулятор, состоящий из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода и токосъемника, находящихся в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом, перегородки на основе фосфатов германия и алюминия, отличающийся тем, что на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит, имеющий соотношение I_D/I_G от 0,05 до 0,5,
где I_D - интенсивность D-линии в спектре комбинационного рассеяния терморасширенного графита;
I_G - интенсивность G-линии в спектре комбинационного рассеяния терморасширенного графита;

2. Способ изготовления литий-воздушного аккумулятора по п.1, отличающийся тем, что в стакан емкостью не менее 300 мл помещают 40 мл концентрированной (95%) серной кислоты и растворяют в ней персульфат аммония (15 г), к раствору добавляют 20 мг графита и выдерживают 10 мин при перемешивании, затем в стакан добавляют 150 мл дистиллированной воды и перемешивают, через 1,5 часа полученный продукт интеркаляции серной кислоты в графит отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до достижения рН 5-6, порошок сушат при 80°С в течение часа, сухой гидросульфат графита (1 г) помещают в кварцевый реактор, предварительно нагретый до 900°С, и выдерживают 5 минут, после чего реактор вынимают и охлаждают на воздухе, а полученный сухой терморасширенный графит при помощи ультразвуковой обработки диспергируют в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон), наносят полученную суспензию на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), высушивают при температуре в диапазоне от 60° до 80°С, определяют степень аморфизации углеродного материала по соотношению интенсивностей D- и G-линий в его спектре комбинационного рассеяния и получают терморасширенный графит, имеющий степень аморфизации от 0,05 до 0,5.

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0.

Активный материал для положительного электрода натриевого аккумулятора и способ его получения // 2566085

Изобретение относится к активному материалу для положительного электрода натриевого аккумулятора, имеющего кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе Pn21a, представленному приведенной ниже общей формулой (1): где М представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: марганца, железа, кобальта и никеля; А представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: кремния, фосфора или серы; x удовлетворяет условию 4≥х≥2; y удовлетворяет условию 4≥y≥1, и оба индекса z и w больше или равны 1.

Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов // 2556011

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов.

Литиевые батареи, содержащие литий-несущий фосфат железа и углерод // 2551849

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.

Композитный катодный материал литий-ионного аккумулятора на основе li3v2(po4)3со структурой насикон и способ его получения // 2542721

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c // 2522939

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, используемых в автомобилестроении, машиностроении, энергетике, аэрокосмической и морской технике.

Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c // 2522918

Изобретение относится к области электротехники, а именно к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторных батареях.

Материал электрода на основе железа для электрохимического получения водорода и способ его изготовления // 2518466

Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C.

Анод для литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления // 2516372

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению.

Твердотельная батарея // 2485635

Изобретение относится к твердотельной батарее и предназначено для получения батареи, имеющей высокую плотность энергии за счет подавления повышения резистивности поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

Устройство аккумулирования электроэнергии и его электрод // 2554100

Заявленное изобретение относится к электродам, устройствам аккумулирования электроэнергии, содержащим такие электроды, и к способам производства электродов и устройств аккумулирования электроэнергии.

Литиевый аккумулятор и способ его изготовления // 2519935

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.

Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея // 2501125

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2 ( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] ⋅ s [ L i 2 C O 3 ] ⋅ t [ L i O H ] ( 1 ) L i ( L i b M n ( 2 − b ) ) O 4 ( 2 ) , где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0<b<0,3.

Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея // 2501124

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод для литиевых вторичных батарей включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы ( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] * s [ L i 2 C O 3 ] * t [ L i O H ] , и одного или более соединений, выбранных из формулы ( 1 − u ) L i F e P O 4 * u C , где 0<а<0,3; 0<х<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0,01<u<0,1.

Электрод и способ его производства // 2497239

Изобретение относится к электроду и способу его производства. Электрод включает в себя проводящий токоотвод, имеющий слой смолы и слой активного материала, сформированный на токоотводе.

Способ получения катодного материала для химических источников тока // 2482571

Изобретение относится к области получения твердых углеродных материалов и может быть использовано в промышленном синтезе катодных материалов для литиевых химических источников тока.

Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, способ его получения и устройство аккумулирования электроэнергии // 2465691

Изобретение относится к композитному электроду для устройства аккумулирования электроэнергии. .

Нетканые волокнистые материалы и электроды из них // 2429317

Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов // 2401695

Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. .

Электропроводный композиционный углеродсодержащий материал и способ его получения // 2398312

Изобретение относится к композиционным материалам с заданным удельным сопротивлением (удельной электропроводностью) на основе смесей частиц малопроводящих материалов с частицами высокоэлектропроводных углеродных материалов для их применения в электротехнике.

Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод // 2575194

Изобретение относится к металловоздушному источнику тока и его катоду. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесено полимерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа, имеющие стековую структуру, в которой отдельные фрагменты упомянутого полимерного соединения связаны между собой благодаря донорно-акцепторному взаимодействию, например соединение вида poly-[M(R, R′-Salen)], poly-[M(R, R′-Saltmen)] или poly-[M(R, R′-Salphen)].