Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе

Авторы патента:

Биглова Юлия Николаевна (RU)

Мустафин Ахат Газизьянович (RU)

Торосян Седа Арамовна (RU)

Биглова Раиса Зигандаровна (RU)

Мифтахов Мансур Сагарьярович (RU)

Гималова Фануза Арслановна (RU)

Загитов Вадим Венерович (RU)

Михеев Владимир Владимирович (RU)

C08F32/08 - содержащих конденсированные кольца (кумарон-инденовые сополимеры C08F244/00)

C08F2/06 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C07C69/757 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

C07C69/753 - полициклических кислот

C07C67/347 - присоединением к ненасыщенным углерод-углеродным связям

B01J31/30 - галогенные соединения

Владельцы патента RU 2579148:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе. Предложен способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9), путем взаимодействия фуллерена С₆₀ со сложным эфиром формулы 8, взятыми в мольном соотношении фуллерен C₆₀:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0,5-1,0 часа. Изобретение также относится к способу получения полимеров путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10), взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле. Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

3 н.п. ф-лы, 3 илл., 2 пр.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, которые в дальнейшем используются в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла. Высокомолекулярные соединения могут найти применение в качестве тонких полимерных пленок - акцепторных составляющих в фотовольтаических устройствах.

Известен способ [патент РФ 2478615, кл. С07С 319/20, С07С 323/22, опубл. 10.04.2013] получения серосодержащих производных фуллеренов - 1′-[2″-(метилтио)этил]-1′-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропаны. Указанный способ основан на том, что фуллерен C₆₀ (1) взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) (2) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении C₆₀:диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05) при 80°C в течение 0.5-1.5 ч с выходом целевого продукта 30-50% (3)

Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения производных фуллеренов является известный способ синтеза производных фуллеренов [патент РФ 2519782, кл. С07С 67/317, С07С 62/34, H01L 29/772 опубл. 20.06.2014], содержащих в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Известный способ основан на том, что на первой стадии в качестве прекурсоров для синтеза используются доступные эфиры α-кетоуксусных кислот общей формулы R₁C(O)COOR (R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал C_n, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R₁ обозначает ароматический радикал С₆) (4), которые в реакции с тозилгидразидом (соединение состава C₆H₅SO₂NHNH₂ обозначено как T_SNHNH₂) образуют тозилгидразоны общей формулы R₁C(=N-NH-T_S)COOR (5). На второй стадии синтеза тозилгидразоны общей формулы R₁C(=N-NH-T_S)COOR взаимодействуют с фуллереном в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в циклопропановые производные фуллеренов, имеющие состав C₆₀=C(R₁)COOR (6) с суммарным выходом 20-55%

Возможно использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов в качестве исходных мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла. Наиболее близким аналогом использования производных фуллеренов в получении высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла (Фиг. 1) является работа [Lei Fang, Peng Liu, Benjamin R. Sveinbjornsson, Sule Atahan-Evrenk, Koen Vandewal, S′ilvia Osuna, Gonzalo Jim′enez-Os′es, Supriya Shrestha, Gaurav Giri, Peng Wei, Alberto Salleo, Al′an Aspuru-Guzik, Robert H. Grubbs, K.N. Houk, Zhenan Bao, Confined organization of fullerene units along high polymer chains, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5747], в которой описывается использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, содержащих аминогруппу, в качестве мономеров в метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) и получения полимеров на их основе с полупроводниковыми свойствами.

Целью изобретения является разработка способа получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, которые могут формировать тонкие полимерные пленки, служащие как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов (9)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ со сложным эфиром формулы 8

взятыми в мольном соотношении фуллерен С₆₀:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Поставленная цель также достигается способом получения полимеров общей формулы (11)

где n=30÷50,

путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)

взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.

Сущность способа получения производных фуллеренов заключается в том, что в качестве прекурсоров для синтеза используются акрилаты общей формулы CH₂=CHCOOCH₂CH₂COOR (R=CHCl₂, CH₂CO₂CH₃) (7), которые катализируемые ZnCl₂ в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном образуют сложные эфиры общей формулы (8). На второй стадии синтеза сложные эфиры общей формулы (8) взаимодействуют с фуллереном C₆₀ в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9)

Предлагаемый способ синтеза органических норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов позволяет получать соединения (9a-b) со следующими молекулярными формулами

Состав и строение соединений однозначно доказаны методами ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С, ИК и масс-спектрометрии. Спектры соединений представлены на фиг. 2 и 3.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. К раствору 0.1 г (0.138 ммоль) С₆₀ в 30 мл толуола добавляли 0.138 ммоль соответствующего сложного эфира (8) и 0.02 мл (0.138 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена (DBU) в качестве основания. Мольное соотношение фуллерен С₆₀: сложный эфир равно 1:1. Реакционную массу перемешивали при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Затем добавляли 5%-ный раствор HCl, сушили MgSO₄, раствор выпаривали. Остаток разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - толуол). Выходы целевого продукта (9a-b) составили 55-62%.

Спектральные характеристики (9а)

{(1-Хлор-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С₆₀-фуллерен}. Выход 62%.

ИК спектр, см^-1: 526, 711, 1462, 1641 сл, 1631 сл, 1659 сл, 1691 сл, 1743 с, 2854 с, 2924 с, 2953 с.

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 300.13 МГц): 1.35-1.45 м (2H), 1.60 уш.с. (1Н), 1.90 ddd (1H, J 3.3, 9.4 12,7 Гц, 3-Н), 2.90 с (1Н, 4-Н), 3.00 м (1Н, 2-Н), 3.20 с (1Н, 1-Н), 4.45 м (2Н, CH₂O), 4.75 м (2Н, CH₂O), 6.00 м (1H, Н-6) 6.20 м (1Н, Н-5).

ЯМР ¹³С (CDCl₃, 125.77 МГц): 29.34 (С³), 42.5(С²), 43.21 (С¹), 41.71 (С⁷), 61.49 (CH₂O), 65.48 (CH₂O), 74.93 (C_sp ³ _full) 132.33 и 138.05 (CH=СН), 138.82, 139.49, 141.17, 141.79, 142.28 (2C), 142.96, 143.15 (3C), 143.32, 143.77, 143.89, 144.22, 144.46, 144.64, 144.76, 144.85 (3C), 144.90, 144.97, 145.27 (3C), 145.41(C_full), 163.94 (CO₂), 174.51 (CO₂).

MS (MALDI-TOF), m/z: 976.008 (М⁺); вычислено C₇₂H₁₃ClO₄ 976.0502 (М⁺).

Спектральные характеристики (9b)

{(1-Метоксикарбонил)-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С₆₀-фуллерен}. Выход 55%.

ИК спектр, см^-1: 520, 1377, 1480, 1720-1760.

ЯМР ¹H (CDCl₃, 300.13 МГц): 1.25 d (2Н, J 7.0 Гц), 1.40 м (2Н), 1.90 d (1H, J 3.6, 9.3, 12.5 Гц (1Н, Н-3), 2.87 с (1Н, Н-4), 2.95 м (1Н, Н-2), 3.22 с (1Н, Н-1), 4.12 с (ОСН₃), 4.08 с (ОСН₃ для ехо-4), 4.40 м (2Н, ОСН₂) (4.58 м и 4.78 м OCH₂CH₂ для ехо-4), 6.00 м (1H, Н-6), 6.20 м (1H, Н-5)

ЯМР ¹³С (CDCl₃, 125.77 МГц): 29.35 (С³), 42.60 (С²), 43.29 (С⁴), 45.86 (С¹), 49.70 (С⁷), 51.79 (C_cycl.) 54.17 (ОСН₃), 61.54 (61.88) ОСН₂, 65.00 (64.70) (ОСН₂), 71.36 (C_sp ³ _full), 131.90 и 138.05 (СН=СН), 138.05, 138.91, 140.97, 141.00, 141.89, 141.92, 142.21 (2С), 142.97, 143.04 (3C), 143.11, 143.88, 143.91, 144.57, 144.65., 144.66, 144.71 (2С), 144.93, 144.99, 145.12 (2С), 145.20, 145.22, 145.30 (2С)(C_full), 163.40 (CO₂), 163.88 (CO₂), 174.40 (CO₂).

MS (MALDI-TOF), m/z: 1000.133 (М⁺); вычислено C₇₄H₁₆O₆: 1000.0946 (М⁺).

Норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с описанными ранее аналогами (3) и (6). В частности, позволяют получать новые фуллеренсодержащие норборнены, которые находят применение в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.

На основе норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов получали высокомолекулярные соединения (11) путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Пример 2. К раствору 0.34 ммоль соединения 9 в 5 мл CH₂Cl₂ в атмосфере аргона добавляли 0.0097 ммоль катализатор Граббса I поколения [P(Cy₃)₂Cl₂RuCHPh] (10). Реакционную массу перемешивали 12 часов при температуре 20-25°C, далее по каплям добавляли 2 мл этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора и перемешивали еще 1 час. Раствор полимера при перемешивании высаживали в сосуд с 20 мл метанола. Выпавший полимер отфильтровывали, очищали двукратным переосаждением из метанола. Выходы целевого продукта (11) составляют 85-92%.

где n=30÷50.

Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

1. Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ со сложным эфиром формулы 8

взятыми в мольном соотношении фуллерен C₆₀:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0,5-1,0 часа.

2. Применение норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) по п. 1 в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.

3. Способ получения полимеров путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9)

в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)

взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью // 2487898

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.

Способ аддитивной полимеризации норборнена // 2487896

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов.

Способ аддитивной полимеризации норборнена // 2487895

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF 3OEt2.

Способ получения катализатора для полимеризации норборнена // 2414965

Способ получения аддитивных полимеров норборнена // 2383556

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) // 2374269

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Способ получения катализатора для полимеризации норборнена // 2315064

Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Способ получения электропроводящих полимерных слоев // 2205838

Изобретение относится к физике и химии полимеров. .

Фоторезистная композиция и полимер // 2194295

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. .

Добавка для способов полимеризации полиолефина // 2577324

Изобретение относится к добавкам, предназначенным для применения в способах полимеризации. Описан способ полимеризации олефина с образованием полимера на основе олефина в реакторе полимеризации.

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе // 2576035

Изобретение относится к способу получения сополимера этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Описан способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой.

Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке // 2576004

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ.

Процесс полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров при наличии свободнорадикальных инициаторов полимеризации // 2575929

Изобретение относится к процессу полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов полимеризации при давлении в интервале от 110 МПа до 500 МПа и температурах в диапазоне от 100°C до 350°C в аппарате непрерывно действующей полимеризации.

Применение смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта в качестве стабилизатора полимерных суспензий // 2575850

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к полимеризации виниловых мономеров. Заявлено применение смеси оксиэтилированного касторового масла с содержанием этиленоксидных звеньев от 9 до 12 и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:1, в качестве стабилизатора при гетерофазной полимеризации виниловых мономеров с целью получения устойчивых монодисперсных полимерных суспензий с диаметрами частиц в интервале 0,3-2,8 мкм.

Реактор и способ непрерывной полимеризации // 2575715

Изобретение относится к реактору и способу непрерывной полимеризации для получения синтетических каучуков. Реактор (10) содержит трубчатый корпус (16), снабженный приводом (38), соединенным со скребком или очистителем.

Способ производства галогензамещенных полимеров // 2575708

Изобретение относится к способу производства галогензамещенных полимеров. Осуществляют способ водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации по меньшей мере одного галогензамещенного мономера, например винилхлорида в качестве самостоятельного компонента или в сочетании с одним или несколькими другими виниловыми мономерами, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров.

Гидрофильные гели, полученные из привитых фотоинициаторов // 2575348

Изобретение относится к способам получения предшественника гидрофильного геля и геля. Способ включает этап отверждения матричной композиции, в состав которой входит полимерный фотоинициатор общей формулы (I) Полимер-[CR2-CHR-спейсер(PI)n]m (I), посредством воздействия на него УФ-излучением с получением предшественника гидрофильного геля.

Способ осуществления процессов полимеризации // 2575177

Изобретение относится к способу осуществления процесса полимеризации. На первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей.

Политетрафторэтиленовая водная эмульсия и способ ее получения, политетрафторэтиленовая водная дисперсия, получаемая при использовании такой водной эмульсии, политетрафторэтиленовый тонкодисперсный порошок и растянутый пористый материал // 2575009

Получение водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии является высокой, и может быть получен формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью.

Новые арилированные камфены, способы их получения и их применения // 2578715

Изобретение относится к соединениям, выбранным из следующего списка: метил-2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-арбоксилат; метил-2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоксилат; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; (2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; (2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол; и 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-ол, которые связаны со стимуляцией рецепторов СВ2 или на которые благоприятно влияет стимуляция рецепторов СВ2.