Маркирующая композиция и способ маркировки и идентификации ценного документа

Изобретение относится к средствам защиты документов от подделки и касается маркирующей композиции и способа маркировки и идентификации ценного документа. Композиция содержит по крайней мере одно соединение редкоземельного металла, маскирующее вещество и инертный носитель. Способ маркировки и идентификации ценного документа основан на химическом соединении, входящем в состав маркирующей композиции, которое в результате взаимодействия со специальным индикаторным реактивом образовывает специфический хелатный комплекс, который не обладает люминесценцией при возбуждении УФ-излучением при комнатной температуре, однако обратимо проявляет люминесценцию при охлаждении до отрицательной температуры, которая исчезает при нагревании. Маркирующая композиция содержит по крайней мере одно соединение редкоземельного металла, образующего хелатный комплекс, для идентификации которого необходимы специальные условия, что значительно повышает уровень защиты ценного документа и делает невозможной, затруднительной и/или экономически невыгодной его подделку. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 пр.

 

Изобретение относится к способу маркировки ценного документа маркирующей композицией для защиты от подделки на основе соединений, образующих хелатные комплексы, и способу идентификации ценного документа с помощью специального индикаторного реактива. Изобретение также относится к маркирующей композиции, которая содержит по крайней мере одно соединение редкоземельного металла, маскирующее вещество и инертный носитель.

Широко известны хелатные комплексы редкоземельных металлов (РЗМ) и маркирующие материалы на основе соединений РЗМ, обладающих люминесцентными свойствами, которые успешно применяются для защиты от подделки ценных бумаг и документов благодаря характерным узкополосным спектрам люминесценции.

Из патента US 4572803 А, 25.02.1986 известно об использовании люминесцирующих под УФ-излучением солей редкоземельных металлов в различных областях техники.

Известны соединения, описанные в патенте US 7767315 В2, 03.08.2010, которые предложены для создания маркирующих материалов для ценных бумаг и документов путем включения в тонер или бумагу люминесцирующих под УФ-излучением металлоорганических комплексов на основе РЗМ.

В патенте ЕР 1371652 A4, 30.03.2005 описаны люминесцентные комплексы европия и композиции красок на водной основе, содержащих комплексы европия. Данные композиции, бесцветные при дневном освещении, обладают яркой красной люминесценцией под УФ-излучением.

В патенте ЕР 0446846 В1, 17.08.1994 предложен состав для термотрансферной печати, одним из компонентов которого является комплекс редкоземельного металла европия с органическими лигандами, проявляющий интенсивную красную люминесценцию в видимом диапазоне при возбуждении УФ-излучением (366 нм), который диспергирован в полимерном связующем.

Однако, учитывая возросший технический уровень поддельщиков, данные маркирующие материалы могут быть легко ими идентифицированы и имитированы или подделаны.

Более сложными для идентификации и подделки представляются маркирующие материалы, основанные на использовании соединений редкоземельных металлов, описанные в патентах US 7198732 В2, 03.04.2007, US 7399434 В2, 15.07.2008, US 4833311 А, 23.05.1989, US 4921280 А, 01.05.1990 и US 5118349 А, 02.06.1992. В данных патентах описаны соединения редкоземельных металлов, которые способны изменять интенсивность характерной полосы люминесценции под УФ-излучением при охлаждении до температуры от минус 20°С до минус 269°С. В данных патентах описано также применение таких соединений для создания маркирующих материалов для защиты ценных документов.

Несмотря на все достоинства таких маркирующих материалов, описанные люминесцентные соединения обладают недостаточной термо- и фотостабильностью.

Известны способы химической защиты ценных документов, которые основаны на введении защитных химических реагентов (ЗХР) в бумагу (FR 2694772 A1, 18.02.1994), в краску (DE 10020873 A1, 08.11.2001) или одновременно в бумагу и краску (RU 2260088 С2, 10.09.2005). Идентификация подлинности в данном случае осуществляется по цвету и интенсивности окраски продуктов реакции ЗХР со специфическим колориметрическим индикатором.

Использование красителей, которые изменяют свой цвет в результате воздействия кислот, оснований, органических растворителей или химических реагентов, не является предпочтительным для защиты ценных документов, так как данные индикаторные реакции широко известны, в том числе подельщикам, либо способы защиты достаточно сложны в реализации.

Наиболее близким аналогом является способ маркировки документов и материалы, обеспечивающие такую маркировку, описанные в патенте US 4736425 А, 05.04.1988. В данном патенте описан способ, по которому в ценный документ каким-либо способом вносится какая-либо часть хелатного флуоресцентного комплекса, являющаяся маркирующим материалом. Затем, для проверки подлинности документа, в проверяемый (маркированный) документ вводится недостающая часть хелатного флуоресцентного комплекса в составе индикаторного реактива, в результате чего происходит синтез хелатного флуоресцентного комплекса. Для устранения следов проверки подлинности ценного документа (флуоресценции) предложено нанесение кислоты или основания на флуоресцентную зону проверенного (идентифицированного) материала.

Недостатком описанного способа и маркирующего материала является недостаточная степень защиты ценного документа от идентификации маркирующего вещества и соответственно его подделки. К недостатку можно также отнести необходимость использования дополнительных химических реактивов (кислоты или основания) для устранения флуоресценции хелатных комплексов, так как ценный документ может содержать кислотно-основные индикаторы, часто применяемые для создания элементов защиты от удаления (вытравливания) или замены введенной информации. Кроме того, описанный способ не позволяет изготавливать ценный документ, содержащий локально расположенные элементы защиты, которые после воздействия индикаторного реактива на ценный документ имеют вид отдельных точек.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание нового, обладающего более высокой степенью защиты и универсального в применении, способа маркировки и идентификации ценного документа и маркирующей композиции.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении степени защищенности ценных документов благодаря использованию маркирующей композиции, обнаружение, идентификация и воспроизведение которой является технологически сложной задачей.

Для решения поставленной задачи было предложено использовать маркирующую композицию на основе соединений, образующих хелатные комплексы после воздействия индикаторного реактива, которые не люминесцируют при комнатной температуре, но люминесцируют при охлаждении до отрицательной температуры. Для решения задачи предложены объекты и предпочтительные варианты осуществления изобретения, указанные в зависимых пунктах формулы изобретения.

Данное техническое решение имеет отношение к экспертным защитным признакам и может быть реализовано при контроле подлинности ценных документов специалистами, имеющими в своем распоряжении специальное оборудование, специальные индикаторные реактивы и материалы.

Изобретение относится к способу защиты ценных документов, защищенных от подделки, таких как бланки ценных бумаг, банкноты, удостоверения личности, паспорта, водительские права, акцизные марки, почтовые марки, специальные защищенные этикетки, пластиковые карты и т.д.

Термин «маркирующая композиция» в представленном описании используется для обозначения простой смеси индивидуальных химических соединений и/или физически, и/или химически связанных между собой химических соединений и материалов, обладающих специальными свойствами, позволяющими идентифицировать ценный документ и сделать невозможной, затруднительной и/или экономически невыгодной его подделку.

Заявленный способ маркировки и идентификации ценного документа основан на химических соединениях, которые должны в результате взаимодействия со специальным индикаторным реактивом образовывать специфический хелатный комплекс, который не обладает люминесценцией при возбуждении УФ-излучением (365 нм) при комнатной температуре (20-25°С), однако обратимо проявляет люминесценцию при охлаждении до отрицательной температуры (ниже минус 1°С), которая исчезает при нагревании. Химическое соединение, образующее хелатный комплекс и входящее в состав маркирующей композиции, не люминесцирует при комнатной температуре даже после обработки индикаторным реактивом. Для его идентификации необходимы специальные условия, что значительно повышает уровень защиты ценного документа. Таким образом, отсутствует необходимость в дополнительной обработке люминесцентного участка ценного документа кислотой или основанием для устранения люминесценции после проверки подлинности изделия.

Маркирующая композиция для маркировки ценного документа, защищенного от подделки, по описанному выше способу представляет собой композицию по крайней мере одного соединения редкоземельного металла (1-20 мас.%), маскирующего вещества (1-20 мас.%) и инертного носителя, нерастворимого в воде (60-98 мас.%).

Соединения РЗМ могут представлять собой обычные или двойные соли (TbCl₃, SmCl₃, Tb(NO₃)₃ TbLa(CO₃)₃ и др.) или комплексы РЗМ с органическими лигандами (8-оксихинолин, дибензоилметан и др.), которые должны быть подобраны таким образом, чтобы не проявлять заметную люминесценцию в количествах, используемых при изготовлении ценного документа, однако образовывать хелатный комплекс с индикаторным реактивом, обратимо проявляющим люминесценцию при охлаждении.

Использование композиции, содержащей инертный носитель, позволяет изготавливать ценный документ, содержащий локально расположенные частицы со средним размером 1-1000 мкм, которые после воздействия индикаторного реактива на ценный документ обратимо проявляют характерную люминесценцию. Использование инертного носителя также сокращает расход соединений редкоземельного металла для маркировки ценных документов. В качестве носителей могут быть использованы материалы-сорбенты (пористые или имеющие большую площадь поверхности, например силикагель или Al₂O₃ и др.); акрилатные гидрогели, имеющие трехмерную сетчатую структуру, и полимерные микроволокна, например полиамидные.

Маскирующее вещество, содержащееся в композиции для маркировки ценного документа, необходимо для маскировки возможной слабой люминесценции инертного носителя или для предварительного позиционирования частиц маркирующей композиции в ценном документе до или после воздействия индикаторного реактива. В качестве маскирующего вещества могут быть использованы как органические люминофоры и красители (Орлюм желто-зеленый 490Т, Орлюм белый 520Т, Орлюм белый 540Т, Орлюм белый 612ТМ, Hostasol Red GG, PV Fast Blue BG, Uvitex NFW Liquid, Uvitex OB, Eu(tta)₃, Eu(tta)₃Phen, Sm(tta)₃ и др.), так и неорганические люминофоры (Ф(а)СД-546-1 на основе La₂O₂S: Er, Yb; Ф(а)СД-660-3 на основе YOCl: Er, Yb и др.), в том числе антистоксовые люминофоры (ФАМ-810/1000-1 на основе Y₂O₂S: Er и др.) и люминофоры на основе полупроводниковых нанокристаллов (GaN, CdSe, ZnSe и др.), а также соли РЗМ, не образующих хелатных комплексов, обратимо проявляющего люминесценцию при охлаждении (EuCl₃, SmCl₃). Маскирующее вещество или химические элементы, входящие в его состав, не вступают в реакцию с индикаторным реактивом с образованием хелатного комплекса, обратимо проявляющего люминесценцию при охлаждении.

Состав индикаторного реактива представляет собой раствор карбоновой кислоты и/или β-дикетона (ацетилацетона и др.) и/или соли карбоновой кислоты в спирте (метанол, этанол, пропанол, изопропанол и др.), который должен быть подобран таким образом, чтобы обеспечивать надежную идентификацию элементов защиты. В качестве карбоновых кислот могут быть использованы изоникотиновая, 3-гидрокси-изоникотиновая, 1-гидрокси-2-нафтойная, 2-гидрокси-4-хинолинкарбоновая, салициловая кислоты и др. Массовая доля растворенных в спирте соединений (карбоновых кислот, и/или солей, и/или β-дикетонов) в индикаторном реактиве предпочтительно не превышает 1%.

В частных случаях реализации изобретения соединения РЗМ и маскирующего вещества могут быть как растворимы в воде и/или органических растворителях, так и нерастворимы, в зависимости от способа их введения в ценный документ.

В частных случаях реализации изобретения, в зависимости от способа маркировки ценного документа, проявление или изменение цвета люминесценции при охлаждении может иметь вид отдельных точек или пятна на поверхности ценного документа.

В частных случаях реализации изобретения маркирующая композиция вносится в ценный документ на этапе его изготовления или в уже изготовленный ценный документ

Ниже приведены примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Получение композиции: 5 г силикагеля средним размером частиц 10 мкм последовательно пропитывали 1 мл 5%-ного водного раствора TbCl₃ и 1 мл 5%-ного раствора люминофора ОРЛЮМ 560 в хлороформе. Полученную композицию вносили в суспензию бумажной массы в количестве 3% от массы абсолютно сухого (далее - а.с.) волокна. Затем полученную суспензию бумажной массы использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Частицы композиции в составе бумаги изготовленного ценного документа не имели окраски при освещении дневным светом, но люминесцировали при возбуждении УФ-излучением желто-оранжевым цветом и обладали характерным для люминофора ОРЛЮМ 560 спектром люминесценции. Полученный ценный документ обрабатывали индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 3-гидрокси-изоникотиновой кислоты). В зоне обработки ценного документа под УФ-излучением (365 нм) частицы композиции при комнатной температуре (20-25°С) люминесцировали желто-оранжевым цветом, однако при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо изменяли цвет люминесценции на зеленый. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Tb.

Пример 2.

Получение композиции: 5 г силикагеля средним размером частиц 100 мкм последовательно пропитывали 1 мл 5%-ного водного раствора EuCl₃ и 1 мл 5%-ного водного раствора TbCl₃ и GdCl₃ (в мольном соотношении 1:1). Поученную композицию вносили в суспензию бумажной массы в количестве 3% от массы а.с. волокна. Затем полученную суспензию бумажной массы использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Частицы композиции в составе бумаги изготовленного ценного документа не имели окраски при освещении дневным светом и не люминесцировали при возбуждении УФ-излучением. Полученный ценный документ обрабатывали индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 2-гидрокси-4-хинолинкарбоновой кислоты). В зоне обработки ценного документа под УФ-излучением (365 нм) частицы композиции при комнатной температуре (20-25°С) люминесцировали красным цветом, однако при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо изменяли цвет люминесценции на зеленый. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Tb.

Пример 3.

Получение композиции: в водный раствор, содержащий исходные компоненты для получения акрилатного гидрогеля (акриламид, метилен-бис-акриламид, персульфат аммония и тетраметилэтилендиамин), вносили суспензию люминофора ФАМ-810/1000-1 и химически соосажденную двойную соль TbLa(СО₃)₃ в количестве 5% и 3% соответственно от конечной массы гидрогеля. После завершения реакции полимеризации гидрогеля полученную массу измельчали в воде для получения частиц размером до 1000 мкм. Полученную суспензию гидрогеля, содержащего ФАМ-810/1000-1 и TbLa(СО₃)₃, смешивали с бумажной массой (концентрация а.с. волокна 0,2%) и вводили в бумагу локально, на участки влажного бумажного полотна, с помощью устройства для зонального (в виде полосы) введения, установленного в зоне отлива круглосеточной БДМ. После высушивания бумаги на сушильной части БДМ ее использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Частицы композиции в составе бумаги ценного документа не имели окраски при освещении дневным светом, но люминесцировали при возбуждении ИК-излучением (1,5-1,6 мкм) в области 0,8-1,0 мкм и обладали характерным для люминофора ФАМ-810/1000-1 спектром люминесценции. Изготовленный ценный документ обрабатывали индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор ацетилацетона и натриевой соли салициловой кислоты в мольном соотношении 1:1). В зоне обработки ценного документа под УФ-излучением (365 нм) частицы композиции при комнатной температуре (20-25°С) люминесцировали красным цветом, однако при охлаждении до температуры минус 78,5°С обратимо проявляли зеленую люминесценцию. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Tb.

Пример 4.

Получение композиции: 5 г полиамидных волокон (диаметр 50-60 мкм, длина 2-5 мм) вносили в 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего 0,5 г TbCl₃ и 0,05 г Eu(tta)₃. Полученную смесь нагревали в автоклаве до 65°С и выдерживали в течение 120 мин. Затем автоклав охлаждали со скоростью 0,5°С/мин до комнатной температуры. Обработанные таким образом полиамидные волокна промывали водой, высушивали и вносили в суспензию бумажной массы в количестве 0,01% от массы а.с. волокна. Полученную суспензию бумажной массы использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Частицы композиции (носитель - полиамидные волокна) в составе бумаги изготовленного ценного документа не имели окраски при освещении дневным светом, но люминесцировали при возбуждении УФ-излучением красным цветом и обладали характерным для соединений Eu спектром люминесценции. Полученный ценный документ обрабатывали индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 3-гидрокси-изоникотиновой кислоты). В зоне обработки ценного документа под УФ-излучением (365 нм) полиамидные волокна при комнатной температуре (20-25°С) люминесцировали красным цветом, однако при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо изменяли цвет люминесценции на зеленый. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Tb.

Пример 5.

Получение композиции: 5 г продукта, полученного химическим осаждением Sm₂(СО₃)₃ на поверхности Al₂O₃, пропитывали 10 мл 5%-ного раствора красителя PV Fast Blue BG. Полученную композицию вносили в флексографский лак УФ-отверждения в количестве 1% от массы последнего. Затем данную краску использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. В красочном слое, закрепленном на поверхности изготовленного ценного документа, при освещении дневным светом наблюдались ярко-синие точки, не люминесцирующие при возбуждении УФ-излучением. После обработки красочного слоя ценного документа индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты) в зоне обработки под УФ-излучением (365 нм) при комнатной температуре (20-25°С) люминесценция не наблюдалась, однако при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо проявлялась красная люминесценция. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Sm.

Пример 6.

Получение композиции: 5 г продукта, полученного химическим осаждением Sm₂(СО₃)₃ на поверхности Al₂O₃, пропитывали 10 мл 1%-ного коллоидного раствора CdSe. Данную композицию вносили в состав для поверхностной проклейки бумаги в количестве 3% от массы состава. Затем данный состав использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Полученный таким образом проклеивающий слой на поверхности бумаги для ценного документа имел желтоватый оттенок при освещении дневным светом и люминесцировал при возбуждении УФ-излучением желтым цветом и обладали характерным для коллоидного CdSe спектром люминесценции. После обработки ценного документа индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты) в зоне обработки под УФ-излучением (365 нм) при комнатной температуре (20-25°С) люминесценция CdSe исчезала, но при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо проявлялась красная люминесценция. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Sm.

Пример 7.

Получение композиции: 5 г силикагеля средним размером частиц 100 мкм последовательно пропитывали 2 мл 2%-ного раствора комплекса тербия с дибензоилметаном Tb(dbm)₃ и красителя Hostasol Red GG в хлороформе в мольном соотношении 1:1. Полученную композицию вносили в суспензию бумажной массы в количестве 3% от массы а.с. волокна. Затем полученную суспензию бумажной массы использовали для изготовления ценного документа, защищенного от подделки. Частицы композиции в составе бумаги изготовленного ценного документа не имели окраски при освещении дневным светом, но люминесцировали при возбуждении УФ-излучением красным цветом и обладали характерным для люминофора Hostasol Red GG спектром люминесценции. Полученный ценный документ обрабатывали индикаторным реактивом (1%-ный спиртовой раствор 3-гидрокси-изоникотиновой кислоты и ацетилацетона в мольном соотношении 1:1). В зоне обработки ценного документа под УФ-излучением (365 нм) частицы композиции при комнатной температуре (20-25°С) люминесцировали красным цветом, однако при охлаждении до температуры минус 196°С обратимо изменяли цвет люминесценции на зеленый. При этом в спектре люминесценции обратимо проявлялись полосы люминесценции, характерные для соединений Tb.

1. Маркирующая композиция для защиты от подделки ценного документа, представляющая собой композицию по крайней мере одного соединения редкоземельного металла, способного образовывать хелатный комплекс в результате реакции с индикаторным реактивом, который не люминесцирует при комнатной температуре под воздействием УФ-излучения, но обратимо проявляет люминесценцию при охлаждении до отрицательной температуры, маскирующего вещества и инертного носителя, нерастворимого в воде, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соединение редкоземельного металла	1-20
Маскирующее вещество	1-20
Инертный носитель	60-98

2. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция не имеет окраски или слабо окрашена.

3. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция не люминесцирует или обладает слабой люминесценцией.

4. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что маскирующее вещество в составе композиции после воздействия на композицию индикаторного реактива образует хелатный люминесцентный комплекс.

5. Маркирующая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что маскирующее вещество в составе композиции представляет собой соединение по крайней мере одного редкоземельного металла.

6. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что маскирующее вещество в составе композиции представляет собой неорганический люминофор.

7. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что маскирующее вещество в составе композиции представляет собой органический люминофор.

8. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве инертного носителя в составе композиции использованы частицы SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, СаСО₃, ZnO₂, полимерные микроволокна и акрилатные гидрогели.

9. Маркирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что средний размер частиц инертного носителя в составе композиции составляет 1-1000 мкм.

10. Способ маркировки и идентификации ценного документа, заключающийся во внесении в ценный документ, защищенный от подделки, маркирующей композиции и последующем воздействии на маркирующую композицию индикаторного реактива, в результате которого происходит образование хелатного комплекса в зоне внесения маркирующей композиции в ценный документ, отличающийся тем, что хелатный комплекс, образующийся в результате воздействия индикаторного реактива на маркирующую композицию по п. 1, не люминесцирует при комнатной температуре, причем при его охлаждении до отрицательной температуры обратимо появляется люминесценция, которая исчезает при нагревании до комнатной температуры.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция, внесенная в ценный документ, не имеет окраски или слабо окрашена.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция, внесенная в ценный документ, не люминесцирует или обладает слабой люминесценцией.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция содержит по крайней мере одно соединение редкоземельного металла.

14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция вносится в ценный документ на этапе его изготовления.

15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция вносится в изготовленный ценный документ.

16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что образующийся хелатный комплекс не имеет окраски или слабо окрашен.

17. Способ по п. 10, отличающийся тем, что обратимое появление люминесценции при охлаждении хелатного комплекса в ценном документе фиксируется невооруженным глазом наблюдателя.

18. Способ по п. 10, отличающийся тем, что спектр люминесценции, обратимо появляющейся при охлаждении хелатного комплекса в ценном документе, регистрируется спектрофлуориметром.

19. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция вносится в бумагу, используемую для изготовления ценного документа, таким образом, что маркирующая композиция распределена во всем объеме бумаги.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что маркирующая композиция распределена в заданном слое и/или заданном участке бумаги.

21. Способ по п. 10, отличающийся тем, что маркирующая композиция вносится в полиграфическую краску и/или лак, используемые для изготовления ценного документа.