Способ переноса изображения под давлением воды, покровное вещество в пленке для переноса изображения под давлением воды и изделие с переносом изображения под давлением воды

Изобретение относится к способу переноса изображения под давлением воды. Покровное вещество, наносимое на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды для осуществления проникновения, которое включает, главным образом: отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, который содержит фотополимеризующийся мономер, фотополимеризующийся олигомер и фотополимеризационный инициатор. Причем фотополимеризующийся мономер имеет не более чем три функциональные группы и коэффициент объемной усадки, составляющий не более чем 20%, фотополимеризующийся олигомер имеет более чем 10 функциональных групп; и полиуретановые гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм. Причем полиуретановые гранулы смешивают в количестве от 15 до 100 мас.ч. с 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита. Данное покровное вещество способно создавать текстуру, которая придает ощущение мягкости и влажности внешней поверхности декоративного слоя за счет полиуретановых гранул. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 12 табл., 4 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу переноса изображения под давлением воды, в котором после того, как воспроизводится (восстанавливается) адгезия высушенного печатного изображения на пленке для переноса изображения под давлением воды, подлежащего переносу под давлением воды на поверхность декорируемого изделия, печатное изображение переносится под давлением воды на изделие, к покровному веществу, содержащемуся в пленке для переноса изображения под давлением воды и используемому в способе переноса изображения под давлением воды, и к изделию с переносом изображения под давлением воды, изготовленному данным способом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для декорирования поверхности изделия, имеющего сложную трехмерную поверхность, используется способ переноса изображения под давлением воды, в котором пленка для переноса изображения под давлением воды, содержащая водонерастворимое печатное изображение на водорастворимой пленке (несущей пленке), плавает на поверхности воды в ванна для переноса изображения, водорастворимая пленка пленки для переноса изображения под давлением воды увлажняется водой, изделие (предмет для переноса изображения) погружается под воду в ванне для переноса изображения и при этом вступает в контакт с печатным изображением на пленке для переноса изображения под давлением воды, и печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды переносится на поверхность изделия под действием давления воды, производимого на поверхность изделия, когда оно погружается под воду, и в результате этого образуется декоративный слой.

Как правило, поскольку пленка для переноса изображения под давлением воды смотана в форме рулона, причем печатное изображение напечатано и высушено на водорастворимой пленке, и краска печатного изображения сохраняется в сухом состоянии, в котором исчезает ее адгезия. Таким образом, требуется нанесение растворителя, такого как активирующее вещество или разбавитель, на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, чтобы в результате этого получить такое же влажное состояние печатного изображения, как состояние непосредственно после печати (восстановить состояние, имеющее адгезию) перед тем, как осуществляется перенос изображения под давлением воды, и данную обработку обычно называют термином «активационная обработка».

Декоративный слой, полученный таким способом путем переноса изображения под давлением воды на поверхность изделия, должен иметь механическую или химическую поверхностную устойчивость, такую как устойчивость к истиранию, устойчивость к растворителям, химическая устойчивость, устойчивость к атмосферному воздействию, и т.д., и прикрепляться к поверхности изделия с высокой прочностью.

Заявитель ранее предложил изобретение, согласно которому можно изготавливать декоративный слой путем переноса изображения под давлением воды, придавая при этом устойчивость к истиранию, устойчивость к растворителям и другие свойства самому декоративному слою без нанесения верхнего покровного слоя на декоративный слой (см. патентные документы 1-3). Согласно этим способам, отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, содержащий не относящийся к типу растворителей активационный ингредиент, такой как фотополимеризующийся мономер для воспроизведения (восстановления) адгезии высушенного печатного изображения на пленке для переноса изображения под давлением воды наносят на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, и в результате этого адгезия печатного изображения воспроизводится посредством активационного ингредиента отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита. Кроме того, переносимое под давлением воды печатное изображение переносится на предмет для переноса изображения в таком состоянии, что отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит проникает во все печатное изображение, и в результате этого печатное изображение и отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит неразрывно объединяются друг с другом. Таким образом, когда отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит в печатном изображении отверждается под действием ультрафиолетового излучения, он переходит в такое же состояние, как состояние, в котором отверждаемость ультрафиолетовым излучением придается декоративному слою, образованному печатным изображением, и химическая и механическая поверхностная устойчивость, такая как устойчивость к растворителям и устойчивость к истиранию, придается самому декоративному слою.

Кроме того, заявитель предложил покровное вещество (активирующее вещество), подходящее для нанесения таким способом отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита на пленку для переноса изображения под давлением воды, чтобы воспроизводить (восстанавливать) адгезию высушенного печатного изображения, и чтобы сделать отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит проникающим в печатное изображение и в результате этого перемешать их друг с другом таким образом, что печатное изображение и отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит гармонически и неразрывно соединяются, чтобы придавать отверждаемость ультрафиолетовым излучением печатному изображению (см. патентный документ 4).

Покровное вещество согласно патентному документу 4 способно улучшать физические свойства, такие как прочность и химическая устойчивость декоративного слоя, образованного на поверхности изделия путем переноса изображения под давлением воды, а также способно улучшать исходное свойство адгезии к поверхности изделия, чтобы в результате этого получать хороший декоративный слой.

При этом декорированное изделие, до которого часто дотрагивается кожа пользователя, должно обеспечивать хорошее тактильное ощущение (текстуру), чтобы улучшать ощущение пользователя. Тактильное ощущение принимает разнообразные формы в сочетаниях ощущения твердости и мягкости и ощущения сухости и влажности, но если ощущение мягкости и ощущение влажности (ощущение влаги или сырости) становится преобладающим, оно будет превращаться в ощущение теплой текстуры. Известно, что ощущение мягкости связано с областью, где внутренняя поверхность пальца вступает в контакт, и поверхность деформируется, когда прижимается палец, при увеличении площади контакта усиливается ощущение мягкости, когда стимулируется обратная сторона отпечатка пальца, ощущение влажности превращается в ощущение сырости (см. патентный документ 5).

Будут рассмотрены следующие способы, позволяющие придавать тактильное ощущение, включая ощущение мягкости или ощущение влажности, изделию, декорированному путем переноса изображения под давлением воды.

(1) Способ нанесения верхнего покрытия, содержащего краску, которая придает такое тактильное ощущение изделию с переносом изображения под давлением воды.

(2) Способ введения придающего тактильное ощущение слоя, обеспечивающего ощущение влажности и ощущение мягкости, под печатным изображением на пленке для переноса изображения.

Однако, поскольку способ образования декоративного слоя на поверхности изделия путем переноса изображения под давлением воды при одновременной активации печатного изображения на пленке для переноса изображения посредством отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества придает самому декоративному слою химические и механические поверхностные защитные функции, такие как устойчивость к растворителям и устойчивость к истиранию, верхнее покрытие само по себе становится необязательным и таким образом, тактильное ощущение, такое как ощущение мягкости или ощущение влажности, не может быть придано способом (1).

В способе (2), поскольку пленка для переноса изображения имеет многослойную структуру, вследствие придающего тактильного ощущения слоя под печатным изображением, когда перенос изображения под давлением воды осуществляется после активации краски печатного изображения на пленке для переноса изображения, следует предполагать, что влажное состояние печатного изображения изменяется вследствие придающего тактильное ощущение слоя, что вызывает нежелательное воздействие на перенос печатного изображения. В частности, поскольку верхняя поверхность изделия с переносом изображения под давлением воды покрыта придающим тактильное ощущение слоем, существует возможность того, что сама поверхностная защитная функция печатного изображения будет ухудшена посредством придающего тактильное ощущение слоя.

Образование тонкой неровности на поверхности декоративного слоя является предпочтительным с точки зрения механизма ощущения влажности для стимуляции бороздок отпечатка пальца посредством тонкой неровности на поверхности декоративного слоя. Для образования такой неровности предложен вариант способа переноса изображения под давлением воды, в котором придается тонкая неровность декоративному слою путем введения в активирующее вещество препятствующего разглаживанию вещества, такого как древесная мука, пластмассовый порошок, резиновая крошка, порошкообразные минералы и пигменты, чтобы прикреплять препятствующее разглаживанию вещество к печатной поверхности пленки для переноса изображения, когда происходит активация высушенного печатного изображения на пленке для переноса изображения посредством активирующего вещества (см. патентный документ 6).

Однако активирующее вещество, используемое в данном способе, представляет собой обычно используемое традиционное активирующее вещество типа растворителя, которое не придает поверхностной защитной функции декоративному слою, что отличается от активирующего веществ, содержащего в качестве основного ингредиента отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, для которого не требуется растворитель, как представлено в патентных документах 1-4. Если верхнее покрытие наносят на декоративный слой для придания поверхностной защитной функции, то ощущение неровности теряется, и, таким образом, не может обеспечиваться ни ощущение неровности, ни поверхностная защитная функция. Кроме того, нанесение верхнего покрытия на декоративный слой приводит к тому, что неровные части оказываются внутри верхнего покрытия, и эти неровные части никогда не деформируются, даже если их прижимают пальцы, и, таким образом, получаемый композит не способен придавать декоративному слою ощущение, включая ощущение влажности и ощущение мягкости. Данная технология представляет собой способ, в котором некоторое ощущение поверхностной шероховатости достигается посредством верхнего покрытия, наносимого для придания некоторой поверхностной неровности декоративным поверхностям, например, содержащим узоры древесной структуры, мраморные узоры и т.д., для получения тактильного ощущения, аналогичного ощущению поверхности натурального дерева, минерала и т.д., и не является способом, в котором тактильное ощущение, такой как ощущение мягкости и ощущение влажности, придается поверхности декорированного изделия.

Даже если сделать попытку применения технологии патентного документа 6 к способу образования декоративного слоя на поверхности изделия посредством активации печатного изображения на пленке для переноса изображения, используя отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество и осуществляя перенос изображения под давлением воды, препятствующее разглаживанию вещество внедряется между изделием и декоративным слоем, и, таким образом, будет ухудшаться свойство адгезии между декоративным слоем и изделием при добавлении данного вещества, и при увеличении количества препятствующего разглаживанию вещества усиливается ощущение неровности, ухудшается адгезия декоративного слоя к изделию, и в результате этого становится невозможным простое применение технологии патентного документа 6.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1 - международная патентная заявка WO 2004/108434.

Патентный документ 2 - японская патентная заявка JP 2005-14604A.

Патентный документ 3 - международная патентная заявка WO 2005/77676.

Патентный документ 4 - международная патентная заявка WO 2007/23577.

Патентный документ 5 - японская патентная заявка JP 2010-120399A.

Патентный документ 6 - японская патентная заявка JP 6-278269A.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Первая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в том, чтобы предложить способ переноса изображения под давлением воды, предназначенный для нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды и в результате этого восстанавливать адгезию печатного изображения и переносить печатное изображение на поверхность изделия, чтобы в результате этого образовывать декоративный слой на поверхности изделия, а также придавать тактильное ощущение, представляющее собой сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности, поверхности декоративного слоя посредством определенных ингредиентов, добавляемых в покровное вещество, при этом химические и механические поверхностные защитные функции придаются самому декоративному слою за счет декоративного слоя, содержащего отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, проникающий во все печатное изображение и отверждаемый под действием ультрафиолетового излучения.

Вторая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в том, чтобы предложить покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды, предназначенное для нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды и в результате этого восстанавливать адгезию печатного изображения и переносить печатное изображение на поверхность изделия, чтобы в результате этого образовывать декоративный слой на поверхности изделия, а также придавать тактильное ощущение, представляющее собой сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности, поверхности декоративного слоя посредством определенных ингредиентов, добавляемых в покровное вещество, при этом химические и механические поверхностные защитные функции придаются самому декоративному слою за счет декоративного слоя, содержащего отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, проникающий во все печатное изображение и отверждаемый под действием ультрафиолетового излучения.

Третья проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в том, чтобы предложить изделие с изображением, перенесенным под давлением воды, содержащее декоративный слой, образованный путем нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, чтобы в результате этого образовывать декоративный слой на поверхности изделия, а также придавать тактильное ощущение, представляющее собой сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности, поверхности декоративного слоя посредством определенных ингредиентов, добавляемых в покровное вещество, при этом химические и механические поверхностные защитные функции придаются самому декоративному слою за счет декоративного слоя, содержащего отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, проникающий во все печатное изображение и отверждаемый под действием ультрафиолетового излучения.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

ОСНОВНОЙ ПРИНЦИП ИЗОБРЕТЕНИЯ

В результате интенсивного исследования заявитель обнаружил, что если определяется коэффициент (соотношение) объемной усадки после отверждения активационного ингредиента отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества (далее просто называется термином "коэффициент объемной усадки"), и определенные полимерные гранулы смешивают с покровным веществом в определенном соотношении, то может существовать механизм придания декоративному слою ощущения, в котором произвольно сочетаются ощущение мягкости и ощущение влажности. Основной принцип настоящего изобретения заключается в том, чтобы предпочтительно придавать ощущение мягкости и ощущение влажности декоративному слою, имеющему функцию поверхностной самозащиты, путем осуществления переноса изображения под давлением воды, используя такое определенное отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество. На основании данного принципа предложены средства решения первой, второй и третей проблем настоящего изобретения.

Средство решения первой проблемы настоящего изобретения, заключается в том, чтобы предложить способ переноса изображения под давлением воды, включающий этапы нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества, содержащего фотополимеризационный ингредиент, включающий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и фотополимеризационный инициатор, на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, имеющей высушенное указанное печатное изображение на водорастворимой пленке, для восстановления адгезии указанного печатного изображения посредством указанного активационного ингредиента указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и переноса указанного печатного изображения на поверхность изделия под давлением воды для изготовления декоративного слоя на поверхности указанного изделия и образования объединенного слоя, содержащего указанное печатное изображение и указанное отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество, смешанные друг с другом с указанным отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитным покровным веществом, проникшим во все печатное изображение, причем указанный декоративный слой образован указанным объединенным слоем, и в результате этого химическая и физическая поверхностная защитная функция придается самому указанному декоративному слою посредством указанного отверждения ультрафиолетовым излучением указанного декоративного слоя, отличающийся тем, что указанный фотополимеризующийся мономер указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита указанного покровного вещества имеет три или менее функциональных группы и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, указанное покровное вещество содержит полимерные гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм, и указанные полимерные гранулы смешивают в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч., c 100 мас.ч. указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

Средство решения второй проблемы настоящего изобретения, заключается в том, чтобы предложить покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды, используемое в способе переноса изображения под давлением воды, включающем этапы нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества, содержащего фотополимеризационный ингредиент, включающий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и фотополимеризационный инициатор, на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, имеющей высушенное указанное печатное изображение на водорастворимой пленке, для восстановления адгезии указанного печатного изображения посредством указанного активационного ингредиента указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и переноса указанного печатного изображения на поверхность изделия под давлением воды для изготовления декоративного слоя на поверхности указанного изделия и образования объединенного слоя, содержащего указанное печатное изображение и указанное отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество, смешанные друг с другом с указанным отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитным покровным веществом, проникшим во все печатное изображение, причем указанный декоративный слой образован указанным объединенным слоем, и в результате этого химическая и физическая поверхностная защитная функция приданы самому указанному декоративному слою посредством указанного отверждения ультрафиолетовым излучением указанного декоративного слоя, отличающегося тем, что указанный фотополимеризующийся мономер указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита указанного покровного вещества имеет три или менее функциональных группы и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, указанное покровное вещество содержит полимерные гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм, и указанные полимерные гранулы смешаны в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч., с к 100 мас.ч. указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

В средствах решения первой и второй проблем настоящего изобретения указанные полимерные гранулы предпочтительно имеют температуру стеклования, составляющую (при измерении на основании промышленного стандарта Японии JIS K7121) от -50 до 100°C, и эти полимерные гранулы могут предпочтительно представлять собой полиуретановые гранулы. В этом случае полиуретановые гранулы имеют температуру стеклования, составляющую (при измерении на основании стандарта JIS K7121) от -50 до 50°C. Фотополимеризующийся олигомер предпочтительно имеет температуру стеклования Tg, составляющую 40°C или менее.

В средствах решения первой и второй проблем настоящего изобретения покровное вещество может дополнительно содержать тонкодисперсный диоксид кремния, у которого средний размер частиц составляет от 0,005 до 10 мкм, и который смешивают таким образом, что тонкодисперсный диоксид кремния содержится в количестве от 0,5 до 10 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул.

В средствах решения первой и второй проблем настоящего изобретения покровное вещество предпочтительно может дополнительно содержать реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения.

В средствах решения первой и второй проблем настоящего изобретения покровное вещество предпочтительно может дополнительно содержать полиол.

В средстве решения второй проблемы настоящего изобретения покровное вещество может предпочтительно присутствовать в форме, содержащей два жидких компонента, причем первый жидкий компонент содержит фотополимеризационный ингредиент (по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер), и второй жидкий компонент содержит нереакционноспособный полимер, и другие ингредиенты могут быть смешаны с любым из этих жидких компонентов.

Средство решения третьей проблемы настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить изделие с переносом изображения под давлением воды, содержащее декоративный слой, образованный с помощью средства решения первой проблемы настоящего изобретения.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, поскольку фотополимеризующийся мономер отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита покровного вещества, посредством которого придается химическая и механический поверхностная защитная функция получаемому в результате декоративному слою путем нанесения покровного вещества на печатное изображение на пленке для переноса изображения, чтобы активировать печатное изображение, при этом покровное вещество проникает во все печатное изображение, имеет три или менее функциональных группы и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, причем покровное вещество содержит полимерные гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм, и полимерные гранулы смешивают в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч., с 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, это обеспечивает придание декоративному слою тактильного ощущения, представляющее собой произвольное сочетание ощущения влажности и ощущения мягкости, без какого-либо нанесения верхнего покрытия и без какой-либо многослойной структуры пленки для переноса изображения, посредством поверхностной неровности получаемой за счет определенного среднего диаметра частиц полимерных гранул и соответствующего коэффициента объемной усадки фотополимеризующегося мономера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет схематическое изображение переноса изображения под давлением воды, осуществляемого способом согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 схематически иллюстрирует каждый процесс способа осуществления переноса изображения под давлением воды на изделие способом согласно настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет увеличенный вид поперечного сечения изделия, имеющего декоративный слой, получаемый способом, проиллюстрированным на фиг.2, на котором схематически представлены полимерные гранулы, вводимые в полимерный композит декоративного слоя.

Фиг.4 представляет увеличенный вид поперечного сечения состояния, в котором молекулярная цепь кремнийорганического ингредиента образуется на поверхности декоративного слоя, получаемого способом, проиллюстрированным на фиг.2, с использованием покровного вещества, в которое введен реакционноспособный кремнийорганический ингредиент.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В описании вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на чертежи фиг.1 схематически иллюстрирует способ переноса изображения под давлением воды, к которому применимо настоящее изобретение. Данный способ переноса изображения под давлением воды представляет собой способ, в котором предусмотрена пленка 20 для переноса изображения, включающая водорастворимую пленку (несущую пленку) 30, имеющую нанесенное на нее печатное изображение 40, которая плавает на поверхности воды 50 в ванне для переноса изображения, причем печатное изображение 40 обращено вверх, и изделие, на которое изображение переносится под давлением воды, погружают в воду 50 через пленку 20 для переноса изображения, чтобы в результате этого осуществлять перенос изображения под давлением воды.

Водорастворимая пленка 30 изготовлена из водорастворимого материала, содержащего в качестве основного ингредиента, например, поливиниловый спирт, который абсорбирует воду, и становится влажным и размягчается. Водорастворимая пленка 30 размягчается посредством контакта с водой 50 в ванне для переноса изображения и прикрепляется вокруг декорируемого изделия, и в результате этого может осуществляться перенос изображения под давлением воды. При обычном переносе изображения под давлением воды печатное изображение 40 можно предварительно наносить на водорастворимую пленку 40, используя глубокую печать или аналогичный способ, и она находится в высушенном и отвержденном состоянии, в котором адгезия полностью исчезает перед переносом изображения под давлением воды, чтобы сохранять пленку для переноса изображения в состоянии смотанного рулона. Печатное изображение 40 включает простой (нехудожественный) печатный слой, отличный от художественного слоя в строгом понимании этого слова.

Как представлено на фиг.2, способ переноса изображения под давлением воды, на который распространяется настоящее изобретение, представляет собой способ, в котором покровное вещество (активирующее вещество) 60, содержащее отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62 в качестве основного ингредиента, наносят на печатное изображение 40 пленки 20 для переноса изображения (см. фиг.2B) перед применением способа переноса изображения под давлением воды на изделие 10 (см. фиг.2A), и в результате этого адгезия печатного изображения 40 восстанавливается (воспроизводится) посредством отличного от растворителя активационного ингредиента в отверждаемом ультрафиолетовым излучением полимерном композите, а также отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62 проникает во все печатное изображение 40 (по всей площади и по всей толщине и абсорбируется в нем), и в результате этого отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62 смешивается с печатным изображением 40 (см. фиг.2C). Таким образом, красочный композит печатного изображения 40 и отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62, наносимый на печатное изображение 40, чтобы проникать в печатное изображение 40, неразрывно смешиваются друг с другом, образуя отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное смешанное печатное изображение (объединенный слой) 46 (см. фиг.2D).

Таким образом, после осуществления переноса изображения под давлением воды на изделие 10 с пленки 20 для переноса изображения, имеющей отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное смешанное печатное изображение 46, восстановленное отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитом 62 и образованное отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитом 62, смешанным со всем печатным изображением 40 (см. фиг.2E), ультрафиолетовое излучение 70 воздействует на изделие 10 (см. фиг.2F), и в результате этого отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62 в отверждаемом ультрафиолетовым излучением полимерном композитном смешанном печатном изображении 46 отверждается вместе с печатным изображением 40. Это представляет собой просто эквивалент отверждаемости ультрафиолетовым излучением самого печатного изображения 40. Таким образом, декоративный слой 44, образованный переносом отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного смешанного печатного изображения 46, приводит к тому, что поверхностная защитная функция придается самому декоративному слою путем распределения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и отверждения ультрафиолетовым излучением (см. фиг.3).

Воздействие ультрафиолетового излучения 70 на фиг.2F можно предпочтительно осуществлять, когда водорастворимая пленка 30 пленки для переноса изображения под давлением воды 20 обернута вокруг изделия 10, на которое переносят отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное смешанное печатное изображение 46. Таким образом, процесс воздействия ультрафиолетового излучения можно предпочтительно осуществлять, когда изделие остается под водой, хотя это не представлено на чертеже, или после извлечения изделия из воды, но перед осуществлением операции промывания водой для удаления водорастворимой пленки. Воздействие ультрафиолетового излучения 70 можно осуществлять, используя хорошо известное отверждающее ультрафиолетовым излучением устройство, в том числе источник света, такой как ртутная лампа высокого давления, металлогалогенидная лампа и т.д., и облучающее устройство (фонарь).

После этого, как представлено на фиг.2G, изделие 10 промывают, используя промывающее устройство 72 и т.д., чтобы удалить водорастворимую пленку (набухающий растворимый пленочный слой), которая покрывает верхнюю поверхность декоративного слоя 44 (см. фиг.3), образованного на изделии 10, и, как представлено на фиг.2H, поверхность изделия высушивают потоком горячего воздуха 74, чтобы в результате этого получить декорированное изделие 12, имеющее декоративный слой 44, перенесенный под давлением воды на поверхность изделия 10 (см. фиг.3).

ОПИСАНИЕ СОСТАВА ПОКРОВНОГО ВЕЩЕСТВА СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит 62 как основной ингредиент покровного вещества 60 согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, который можно отверждать путем химического воздействия ультрафиолетового излучения в течение относительно короткого времени. Как уже описано в патентных документах 1-4, полимерный композит 62 может присутствовать в форме отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа краски, отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа туши, отверждаемого ультрафиолетовым излучением клея и т.д., и, может, главным образом, включать (1) фотополимеризационный ингредиент, содержащий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и (2) фотополимеризационный инициатор, но фотополимеризационный ингредиент может включать фотополимеризующийся олигомер (форполимер) в дополнение к фотополимеризующему мономеру. Полимерный композит является аналогичным традиционному композиту с точки зрения жидкого состояния перед отверждением под действием ультрафиолетового излучения, но покровное вещество согласно настоящему изобретению отличается тем, что его получают, добавляя заданные полимерные гранулы 62B (см. фиг.3) в отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит. Разумеется, покровное вещество должно иметь заданную вязкость и растворимость краски.

С точки зрения придаваемого комплексного тактильного ощущения, отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит в качестве покровного вещества согласно настоящему изобретению своим действием придает ощущение мягкости декоративному слою, в то время как полимерные гранулы своим действием частично придают ощущение мягкости, а также придают ощущение влажности, но эти функции осуществляются за счет коэффициента объемной усадки фотополимеризационного ингредиента, а также диаметра частиц и количества добавляемых полимерных гранул, которые соответствуют особым условиям, более подробно описанным ниже.

Отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит как основной ингредиент покровного вещества

Покровное вещество в пленках для переноса изображения под давлением, которые используются согласно настоящему изобретению, содержит отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит в качестве основного ингредиента, и отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит содержит фотополимеризационный ингредиент, включающий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и фотополимеризационный инициатор, причем фотополимеризующийся мономер имеет три или менее функциональных групп и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, покровное вещество содержит полимерные гранулы, у которых средний диаметр частиц составляет от 5 до 50 мкм, и полимерные гранулы смешивают с отверждаемым ультрафиолетовым излучением в количестве, составляющем 15 до 100 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита. Фотополимеризационный ингредиент предпочтительно содержит фотополимеризующийся олигомер, имеющий десять или менее функциональных групп. Фотополимеризационный ингредиент отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита может содержать от 0 до 65 мас.% фотополимеризующегося олигомера и от 30 до 95 мас.% фотополимеризующегося мономера, и фотополимеризационный инициатор может присутствовать в смеси в соотношении от 5 до 10 мас.%. Используемый фотополимеризующийся олигомер может представлять собой любой отдельный олигомер из следующих олигомеров или их произвольное сочетание: акриловый олигомер, олигомер на сложнополиэфирной основе, олигомер на эпоксиакрилатной основе, олигомер на уретанакрилатной основе или подобный олигомер. Коэффициент объемной усадки фотополимеризующегося олигомера может предпочтительно составлять 20% или менее, как и в случае фотополимеризующегося мономера. Причина заключается в том, что если коэффициент объемной усадки фотополимеризующегося олигомера превышает 20%, то полимерный композит после отверждения ультрафиолетовым излучением становится чрезмерно твердым, и, таким образом, ощущение мягкости будет уменьшаться.

Фотополимеризующийся мономер служит сохранению растворяющей способности краски и адгезии к поверхности изделия. Причина, по которой число функциональных групп фотополимеризующегося мономера составляет три или менее, заключается в том, что если оно превышает четыре, то полимерный композит после отверждения ультрафиолетовым излучением будет приобретать чрезмерную твердость, и даже если его прижать с усилием пальцем, композит не будет деформироваться, и в результате этого будет уменьшаться ощущение мягкости. Если в отверждаемом ультрафиолетовым излучением полимерном композите не содержится фотополимеризующийся олигомер, может оказаться желательным сочетание мономера, содержащего две функциональные группы, и мономера, содержащего три функциональные группы, а не индивидуальный мономер, содержащий две функциональные группы, с точки зрения мембранной прочности декоративного слоя. Причина, по которой коэффициент объемной усадки фотополимеризующегося мономера устанавливают на уровне 20% или менее, заключается в том, что если коэффициент объемной усадки фотополимеризующегося мономера превышает 20%, то, аналогичным образом, полимерный композит после отверждения ультрафиолетовым излучением будет приобретать чрезмерную твердость, и, следовательно, ощущение мягкости будет уменьшаться. Здесь коэффициент объемной усадки фотополимеризующегося мономера и фотополимеризующегося олигомера можно определять по следующему выражению, используя плотность σ_L перед отверждением (способ определения плотности жидкостей с помощью пикнометра на основании стандарта JIS K5600-2-4) и плотность σ_S после отверждения (способ определения плотности жидкостей на основании стандарта JIS Z8807-4):

коэффициент объемной усадки (%) = [1-(σ S/σ L)]×100.

Значение σ S - это значение, которое получается при отверждении суммарным световым потоком 1558 мДж/см² с максимальной мощностью 302 мВт/см², используя источник ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 нм.

Что касается конкретных примеров фотополимеризующегося мономера, следует отметить, например, 1,6-гександиолдиакрилат, циклогексилакрилат и дипропиленгликольдиакрилат в качестве мономеров, содержащих две функциональные группы.

Число функциональных групп фотополимеризующегося мономера и фотополимеризующегося олигомера устанавливают как число функциональных групп, подходящее для желательного ощущения мягкости в вышеупомянутых пределах, но наиболее предпочтительное число функциональных групп составляет по две функциональные группы для фотополимеризующегося мономера и фотополимеризующегося олигомера, и особенно предпочтительный фотополимеризующийся олигомер имеет структуру с прямой цепью и двумя функциональными группами. Таким образом, декоративный слой может иметь упругость подобно пружине и придавать желательную мягкость в значительно более высокой степени.

Фотополимеризационный инициатор предназначен для инициирования реакции фотополимеризации фотополимеризующегося олигомера и фотополимеризующегося мономера. Чтобы в покровном веществе согласно настоящему изобретению отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит растворял высушенную и затвердевшую краску и проникал в печатное изображение, фотополимеризационный инициатор может предпочтительно содержать одновременно фотополимеризационный инициатор типа поверхностного отверждения и фотополимеризационный инициатор типа внутреннего отверждения. Фотополимеризационный инициатор типа поверхностного отверждения, который можно использовать, представляет собой, например, инициатор на основе гидроксикетона, в то время как фотополимеризационный инициатор типа внутреннего отверждения, который можно использовать, представляет собой, например, инициатор на основе ацилфосфиноксида.

Полимерные гранулы как добавка в покровное вещество

Причина, по которой средний диаметр частиц полимерных гранул 62B, добавляемых в покровное вещество, составляет от 5 до 50 мкм, заключается в том, что если диаметр частиц составляет менее чем 5 мкм, то полимерные гранулы не могут вступать в контакт с дном бороздок отпечатка пальца, когда палец прикасается к декоративному слою, и, таким образом, возникает недостаточное тактильное ощущение, а если диаметр частиц превышает 50 мкм, то поверхность декоративного слоя будет находиться в шероховатом состоянии, и, таким образом, получается чрезвычайно неудовлетворительный внешний вид. Диаметр частиц полимерных гранул представляет собой значение (медианный диаметр D₅₀), измеренное и усредненное лазерным дифракционным устройством для измерения распределения частиц по размерам на основании метода лазерной дифракции согласно стандарту JIS Z8825-1. Желательное количество добавляемых полимерных гранул составляет от 15 до 100 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, и причина этого будет далее разъяснена более подробно путем сопоставления примеров настоящего изобретения и сравнительных примеров.

Диаметр частиц полимерных гранул определяется как значение, подходящее для желательного ощущения влажности в вышеупомянутых пределах. Поскольку ощущение влажности при поглаживании поверхности декоративного слоя придается поверхностной неровностью (см. фиг.3), на него может влиять количество частиц в смеси в дополнение к диаметру частиц полимерных гранул, содержащихся в добавляемой смеси, и, таким образом, ощущение влажности декоративного слоя можно регулировать посредством содержания в смеси и диаметра частиц полимерных гранул. Диаметр частиц выражается средним значением диаметров разнообразных частиц, но даже если наблюдается одинаковый средний диаметр частиц полимерных гранул, они предпочтительно представляют собой сочетание полимерных гранул, имеющих различные диаметры частиц, а не практически одинаковый средний диаметр частиц.

Как описано выше, диаметр частиц полимерных гранул 62B составляет от 5 до 50 мкм, но толщина декоративного слоя практически соответствует неровности, образованной формой полимерных гранул 62B, которые представлены на фиг.3, и в результате этого можно получать хорошее ощущение влажности.

Как описано выше, поскольку полимерные гранулы 62B представляют собой компонент, который сам по себе придает ощущение мягкости, полимерные гранулы способны придавать ощущение мягкости в дополнение к ощущению влажности. Поскольку полимерные гранулы, обладающие таким свойством, представляют собой полиуретановые гранулы, полимерные гранулы, которые можно использовать, предпочтительно представляют собой полиуретановые гранулы.

Тонкодисперсный диоксид кремния как следующая добавка в покровное вещество

Покровное вещество согласно настоящему изобретению может содержать добавку тонкодисперсного диоксида кремния, у которого средний диаметр частиц составляет от 0,005 до 10 мкм. Содержание в смеси тонкодисперсного диоксида кремния может предпочтительно составлять от 0,5 до 10 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул. Хотя тонкодисперсный диоксид кремния функционирует как матирующее вещество, он может также придавать тиксотропность покровному веществу. Тиксотропность тонкодисперсного диоксида кремния может создавать тонкую неровность без какого-либо увеличения добавляемого количества полимерных гранул, причем множество полимерных гранул в покровном веществе находится между декоративным слоем и содержащим перенесенное изображение изделием в состоянии групп гранул (скоплений гранул), образованных путем агрегации полимерных гранул в комок, и в результате этого может происходить дополнительное увеличение тактильного ощущения, представляющего собой сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности благодаря отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту.

Причина, по которой средний диаметр частиц тонкодисперсного диоксида кремния составляет от 0,005 до 10 мкм, заключается в том, что если средний диаметр частиц составляет менее чем 0,005 мкм, то усиливается свойство вязкости покровного вещества, и в результате этого операция нанесения покровного вещества становится затруднительной, а если средний диаметр превышает 10 мкм, то тиксотропность покровного вещества будет теряться, и в результате этого, аналогичным образом, операция нанесения покровного вещества становится затруднительной. Значение диаметра частиц тонкодисперсного диоксида кремния представляет собой значение, получаемое путем измерения наибольшего диаметра контура изображения частицы и усреднения по 1000 частицам тонкодисперсного диоксида кремния, выбранных случайным образом в увеличенном изображении, на котором диаметр частиц тонкодисперсного диоксида кремния можно визуально определять, используя SEM (сканирующий электронный микроскоп) или TEM (просвечивающий электронный микроскоп). Причина, по которой содержание в смеси тонкодисперсного диоксида кремния составляет от 0,5 до 10 мас.ч., заключается в том, что если содержание в смеси составляет менее чем 0,5 мас.ч., то действие скопления полимерных гранул будет уменьшаться, и не будет выполняться функция, придающая сложное тактильное ощущение, включающее ощущение мягкости и ощущение влажности, без какого-либо увеличения добавляемого количество полимерных гранул, а если содержание в смеси превышает 10 мас.ч., то усиливается свойство вязкости, и в результате этого операция нанесения покровного вещества становится затруднительной.

Температура стеклования отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и полимерных гранул

Температура стеклования Tg отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и полимерных гранул представляет собой фактор, регулирующий мягкость декоративного слоя, но ее устанавливают таким образом, чтобы свойство переноса печатного изображения не ухудшалось, когда осуществляется перенос печатного изображения под давлением воды. Температуру стеклования Tg отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита можно регулировать посредством температуры стеклования Tg фотополимеризационного ингредиента, но предпочтительно ее регулируют посредством температуры стеклования включенного фотополимеризующегося олигомера. Температура стеклования фотополимеризующегося олигомера может составлять 40°C или менее, и температура стеклования полимерных гранул предпочтительно составляет от -50 до 100°C. Значения этих температур стеклования представляют собой значения, определенные способом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на основании стандарта JIS K7121. Однако когда температура стеклования не может быть четко определена посредством DSC, можно использовать значение, полученное путем термомеханического анализа (TMA) на основании стандарта JIS K7121.

Когда температура стеклования Tg фотополимеризующегося олигомера составляет 40°C или менее, можно получать упругость отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита после отверждения, и это увеличивает значение деформации декоративного слоя при нажатии, и, таким образом, может быть придано ощущение значительно большей мягкости, и в результате этого регулирование ощущения мягкости можно осуществлять с большей легкостью. Поскольку пониженная температура стеклования Tg фотополимеризующегося олигомера способно придавать ощущение большей мягкости декоративному слою, температуру стеклования Tg желательно снижать, причем более желательной является температура стеклования составляющая 0°C или менее.

Когда температура стеклования Tg полимерных гранул составляет от -50°C до 100°C, декоративный слой при нажатии может легко деформироваться, и в результате этого придается ощущение большей гибкости декоративному слою, и становится возможным легкое нанесение отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества на пленку для переноса изображения в отношении характеристики операции нанесения покрытия отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита. Когда температура стеклования полимерных гранул составляет менее чем -50°C, наблюдается улучшение придаваемой мягкости декоративного слоя в сложном тактильном ощущении, придаваемом декоративному слою, включающем и ощущение влажности, но поскольку вследствие большого маслопоглощения полимерных гранул в отверждаемом ультрафиолетовым излучением полимерном композитном покровном веществе перед отверждением вязкость отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества, как правило, увеличивается, то снижается возможность нанесения покрытия на пленку для переноса изображения и растягиваемость пленки для переноса изображения, и иногда снижается возможность переноса изображения на изделие. Если температура стеклования полимерных гранул превышает 100°C, твердость полимерных гранул обычно повышается, и, таким образом, ослабляется действие, придающее ощущение мягкости. Таким образом, температура стеклования полимерных гранул предпочтительно находится в вышеупомянутом интервале. В том случае, когда полимерные гранулы представляют собой полиуретановые гранулы, их температура стеклования Tg предпочтительно имеет нижний предел, составляющий от -50 до 50°C, который все же остается ниже, чем вышеупомянутый значение.

Когда температуры стеклования Tg фотополимеризующегося олигомера и полимерных гранул составляют 30°C или менее, мягкость печатного изображения на пленке для переноса изображения, т.е. получаемый в результате декоративный слой синергетически улучшается, и, таким образом, это является предпочтительным для придания ощущения мягкости. Температура стеклования Tg фотополимеризующегося мономера отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита предпочтительно составляет 40°C или менее, что представляет собой такой же интервал, как в случае фотополимеризующегося олигомера. При определении путем DSC на основании стандарта JIS K7121 или путем TMA на основании стандарта JIS K7121 часто оказывается невозможным четкое наблюдения стеклования фотополимеризующегося мономера (невозможно определить температуру стеклования), но настоящее изобретение никогда не исключает использование такого фотополимеризующегося мономера.

Пластификатор как следующая дополнительная добавка в покровное вещество

Согласно настоящему изобретению, чтобы придавать мягкость отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту после отверждения, ощущение мягкости декоративного слоя можно усиливать введением пластификатора в отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит. Пластификатор не имеет определенных ограничений, если мягкость может придаваться без значительного ухудшения основных физических свойств, которые требуются для декоративного слоя изделия с переносом изображения под давлением воды, и пластификатор, который можно использовать, представляет собой общеизвестный компонент, такой как, например, компонент на основе фталата, в частности, дибутилфталат (DBP), на основе малеиновой кислоты, на основе фосфорной кислоты, на основе адипиновой кислоты и т.д. Количество добавляемого пластификатора регулируют соответствующим образом, учитывая баланс основных свойств декоративного слоя и его мягкости.

Реакционноспособный кремнийорганический ингредиент как следующая дополнительная добавка в покровное вещество: часть 1

Согласно настоящему изобретению, чтобы усиливать мягкость, придаваемую отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту после отверждения, можно добавлять реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения. Поскольку реакционноспособный кремнийорганический ингредиент имеет меньшую плотность, чем отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, реакционноспособный кремнийорганический ингредиент наносят на поверхность декоративного слоя после нанесения покровного вещества и переноса печатного изображения, и тогда реакционный слой отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и реакционноспособного кремнийорганического ингредиента образуется на поверхности декоративного слоя после отверждения, и, таким образом, можно получать дополнительно усиленное ощущение мягкости. Пример реакционноспособного кремнийорганического ингредиента, предпочтительно используемого для усиления мягкости, может представлять собой кремнийорганический ингредиент, имеющий органические функциональные группы на обоих концах, в частности, более предпочтительным является кремнийорганическое масло, имеющее органические функциональные группы на обоих концах. В том случае, когда используют кремнийорганический ингредиент, имеющий органические реакционноспособные группы на обоих концах, который представлен под номером 81 на фиг.4A, функциональные группы на обоих концах кремнийорганического ингредиента и отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита реагируют друг с другом, и кремнийорганическая молекулярная цепь 80 в форме дуги, у которой оба конца присоединены к декоративному слою, образуется вблизи поверхности декоративного слоя после отверждения. Считается, что когда палец F прикасается к декоративному слою 44, как представлено на фиг.4B, пружинное действие, включающее сгибание и восстановление этой дугообразной кремнийорганической молекулярной цепи 80, придается декоративному слою 44, и в результате этого возникает ощущение мягкости декоративного слоя 44. Функциональные группы на обоих концах не имеют определенных ограничений, если они обладают способностью реагировать с отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитом и никогда не ухудшают эффект настоящего изобретения, но можно предпочтительно использовать кремнийорганический ингредиент, имеющий функциональные группы на акрилатной основе, в том случае, когда отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит представляет собой вещество на основе акрилата.

Реакционноспособный кремнийорганический ингредиент как следующая дополнительная добавка в покровное вещество: часть 2

Когда реакционный слой кремнийорганического ингредиента и отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита образуется на поверхности декоративного слоя, поверхностный коэффициент трения становится меньше, и в результате этого придаются характеристики скольжения, что приводит к улучшению устойчивости к истиранию декоративного слоя. В этом случае оказывается значительно более преимущественным эффект использования кремнийорганического ингредиента, содержащего большее число диметиленовых групп и более длинную линейную цепь. Кроме того, этот реакционный слой придает смачиваемость кремнийорганического соединения поверхности декоративного слоя, и, таким образом, создается дополнительный эффект, придающий свойство защиты от обрастания или устойчивости к потоотделению. Реакционноспособный кремнийорганический ингредиент может содержать функциональные группы, которые способны придавать дополнительные физические свойства прямой цепи. Например, в том случае, когда фотополимеризационный ингредиент (фотополимеризующийся мономер или одновременно фотополимеризующийся олигомер и фотополимеризующийся мономер) имеет акриловое основание, если используют метакриловую денатурацию кремнийорганического масла, содержащего метакрильную группу в прямой цепи, происходит реакция сшивания подвергнутого метакриловой денатурации кремнийорганического масла и фотополимеризационного ингредиента, и, таким образом, можно улучшать термостойкость и светостойкость декоративного слоя.

Реакционноспособный кремнийорганический ингредиент как следующая дополнительная добавка в покровное вещество: часть 3

Хотя количество добавляемого реакционноспособного кремнийорганического ингредиента можно соответствующим образом устанавливать в пределах интервала, в котором можно получать вышеупомянутый эффект, чрезмерно большое количество добавки нежелательно ухудшает свойство адгезии декоративного слоя к изделию (предмету для переноса изображения). В частности, желательное количество добавки составляет от 0,1 до 15 мас.ч. по отношению к отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту.

Сущность создания ощущения мягкости и ощущения влажности

Как упомянуто выше, тактильное ощущение, представляющее собой баланс соответствующим образом отрегулированных ощущений мягкости и ощущений влажности, можно придавать декоративному слою путем сочетания ингредиента отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита с полимерными гранулами, но в том случае, например, когда требуется большее ощущение мягкости, вещество можно изготавливать таким образом, что отверждаемый материал отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и/или полимерные гранулы могут одновременно становиться мягкими, и в том случае, когда требуется большее ощущение влажности, размер и количество добавляемых полимерных гранул можно регулировать в пределах вышеупомянутого интервала согласно настоящему изобретению, и в результате этого может быть образована тонкая неровность, предназначенная для легкого соответствия с бороздками отпечатка пальца. Поскольку покровное вещество согласно настоящему изобретению способно придавать декоративному слою тактильное ощущение, представляющее собой сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности, не ухудшая свойство адгезии нанесенной пленки, тактильное ощущение, включающее произвольное сочетание ощущения мягкости и ощущения влажности, можно придавать декоративному слою, имеющему поверхностную функцию самозащиты за счет проницаемости отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимера без какой-либо необходимости верхнего покрытия.

Средства для предотвращения отслаивания полимерных гранул: часть 1

Чтобы предотвращать отслаивание полимерных гранул при трении декоративного слоя, т.е. чтобы повышать устойчивость к царапинам декоративного слоя, полимерные гранулы могут предпочтительно иметь конец, на котором гидроксильная группа (радикал OH) соединяется с поверхностью, и форму введения ингредиента, содержащего изоцианатную группу, в отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит. Предполагаемая причина этого объясняется следующим образом. А именно, поскольку гидроксильная группа на поверхности полимерных гранул будет реагировать с изоцианатной группой ингредиента, содержащего изоцианатную группу (радикал NCO), образуя уретановую связь, в результате чего образуется молекулярная цепь, соединенная с полимерными гранулами, молекулярная цепь включается в мостиковую структуру фотополимеризационного ингредиента, и в результате этого полимерные гранулы прикрепляются еще прочнее к декоративному слою. Ингредиент, содержащий изоцианатную группу, может представлять собой изоцианат, не имеющий фотополимеризации или фотополимеризационный ингредиент, модифицированный изоцианатом. В последнем случае отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит и полимерные гранулы химически соединены уретановой связью. Поскольку эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул, усиливается в связи с добавлением ингредиента, содержащего изоцианатную группу, поскольку увеличивается число гидроксильных групп полимерных гранул, число гидроксильных групп можно регулировать на соответствующем уровне в пределах интервала, в котором не может происходить ухудшение образования или физических свойств декоративного слоя. Хотя количество добавляемого изоцианата устанавливают соответствующим образом согласно числу гидроксильных групп (радикалов OH), соотношение числа изоцианатных групп и числа гидроксильных групп, как правило, может составлять предпочтительно 1 или более и, в частности, предпочтительнее 1,5 или более.

Средства для предотвращения отслаивания полимерных гранул: часть 2

Кроме того, полиол можно добавлять в дополнение к ингредиенту, содержащему вышеупомянутые изоцианатные группы, к отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту. Поскольку полиол вступает в уретановую реакцию с изоцианатной группой, полиол присоединяется к ней, образуя еще более длинную молекулярную цепь в полимерных гранулах, и, таким образом, молекулярная цепь, как правило, переплетается с мостиковой структурой фотополимеризационного ингредиента, и в результате этого может дополнительно усиливаться эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул. Когда увеличивается число гидроксильных групп полиола (увеличивается число функциональных групп), возрастает число центров реакции с изоцианатным ингредиентом, и в результате этого молекулярная цепь, как правило, переплетается с мостиковой структурой фотополимеризационного ингредиента, и в результате этого усиливается эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул, а также могут эффективно улучшаться механические свойства декоративного слоя. Кроме того, в том случае, когда используемый полиол представляет собой разветвленный полиол, может образовываться более сложная мостиковая структура, и в результате может усиливаться эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул, и происходит эффективное улучшение механических свойств декоративного слоя. Когда увеличивается число разветвлений (число боковых цепей), данные эффекты усиливаются, поскольку при увеличении числа разветвлений возрастает и число гидроксильных групп. Таким образом, если, например, полиол относится к разветвленному типу, и, например, функциональные группы представляют собой десять или более функциональных групп (число гидроксильных групп составляет десять или более), эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул, будет более выраженным вследствие синергетического эффекта. В этом случае количество добавляемого изоцианата можно предпочтительно устанавливать таким образом, что соотношение числа изоцианатных групп по отношению к сумме числа гидроксильных групп полимерных гранул и числа гидроксильных групп полиола может становиться равным 1 или более.

Средства для предотвращения отслаивания полимерных гранул: часть 3

В отличие от первого средства предотвращения отслаивания полимерных гранул, может существовать структура, где гидроксильная группа введена в часть фотополимеризационного ингредиента отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, и полимерные гранулы и фотополимеризационный ингредиент могут соединяться уретановой связью за счет ингредиента, содержащего изоцианатную группу, добавленного к отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту. Уретановая реакция может происходить при нагревании после отверждения ультрафиолетовым излучением или одновременно с отверждением ультрафиолетовым излучением за счет использования тепла, образующегося при воздействии ультрафиолетового излучения, или за счет нагревания одновременно с воздействием ультрафиолетового излучения.

Средства для предотвращения отслаивания полимерных гранул: заключение

Хотя изоцианат в первом, втором и третьем средствах предотвращения отслаивания и полиол во втором средстве предотвращения отслаивания никогда не ограничиваются определенным образом при условии, что получается эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул, изоцианат можно предпочтительно вводить в реакционную смесь из бюретки, потому что это обеспечивает превосходный эффект предотвращения отслаивания, и полиол предпочтительно представляет собой полиол на основе поликарбоната с точки зрения свойства устойчивости к гидролизу.

Пример конкретного состава покровного вещества

Далее описаны конкретный смешиваемый ингредиент и содержание в смеси покровного вещества, а также добавки A-C, используемые независимо или в виде сочетания.

(I) Отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит: 100 мас.ч.

Описание ингредиентов

Отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит содержит следующие ингредиенты (1)-(3) в предусмотренном соотношении:

(1) фотополимеризующийся олигомер: от 0 до 65 мас.%

(2) фотополимеризующийся мономер: от 30 до 95 мас.%

(3) фотополимеризационный инициатор: от 5 до 10 мас.%

Вышеупомянутый отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит может содержать следующие добавки (4)-(6), причем содержание в смеси данных добавок представлено по отношению к суммарной массе (100 мас.%) ингредиентов (1)-(3). Таким образом, суммарное массовое процентное содержание всех добавок, которые содержит отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит, превышает 100 мас.%.

(4) нереакционноспособный полимер: до 12 мас.%

(5) придающее стойкость к излучению вещество

UV-A: от 0,5 до 8 мас.%

HALS: от 1,5 до 3,5 мас.%

(6) выравнивающее вещество: от 0,01 до 0,5 мас.%

(7) растворитель: от 5 до 50 мас.%

(II) Полимерные гранулы: от 15 до 100 мас.ч.

(III) Добавка A (повышающее устойчивость к истиранию вещество)

В том случае, когда полимерные гранулы имеют присоединенные гидроксильные группы и модифицированную поверхность:

(8) ингредиент, содержащий изоцианатную группу.

Содержание в смеси, при котором соотношение числа изоцианатных групп и числа гидроксильных групп на поверхности полимерных гранул становится равным 1 или более

(9) Полиол

Количество в смеси в пределах интервала, в котором не ухудшаются физические свойства пленки.

(IV) Добавка B (собирающее полимерные гранулы вещество)

(10) Тонкодисперсный диоксид кремния: от 12,5 до 37,5 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул

(V) Добавка C (усиливающее мягкость и повышающее устойчивость к истиранию вещество)

(11) Имеющий реакционноспособные группы на обоих концах кремнийорганический ингредиент: от 0,1 до 15 мас.ч. по отношению к отверждаемому ультрафиолетовым излучением полимерному композиту.

Нереакционноспособный полимер (4), представляющий собой необязательную добавку среди вышеупомянутых конкретных смешиваемых ингредиентов, может представлять собой акриловый полимер, причем нереакционноспособный полимер выполняет функцию регулирования свойств декоративного слоя, образованного путем переноса изображения под давлением воды, таких как соответствующие физические свойства и химические свойства, а также свойства адгезии декоративного слоя к содержащему перенесенное изображение изделию. Придающее стойкость к излучению вещество (5) может содержать поглотитель ультрафиолетового излучения в диапазоне A (далее называется "UV-A") и содержащий пространственно-затрудненный амин светостабилизатор (далее называется "HALS"), и он способен повышать светостойкость, сохраняя при этом адгезию, если его содержание в смеси соответствует определенному интервалу. Выравнивающее вещество (6) способно регулировать текучесть покровного вещества без ухудшения адгезии декоративного слоя.

Дополнительно вводимый в смесь растворитель

Покровное вещество согласно настоящему изобретению может содержать растворитель для цели регулирования его вязкости таким образом, чтобы легко применять (наносить) покровное вещество, и для цели распределения нереакционноспособного полимера добавок. Следует понимать, что "растворитель", содержащийся в покровном веществе, необходимо использовать с такой характеристикой (сила растворителя по отношению к печатному изображению), и добавлять его в таком количестве, чтобы никогда не ухудшалась активация печатного изображения посредством фотополимеризующегося мономера отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, который представляет собой основной ингредиент покровного вещества. Основное различие между покровным веществом (активирующим веществом) типа растворителя и не относящегося к типу растворителя активационным ингредиентом отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита заключается в следующем. А именно, в случае первого активирующего вещества пластичное состояние краски по внешнему виду адгезии краски изменяется с течением времени, потому что растворитель как ингредиент активирующего вещества испаряется после его нанесения, но в случае второго покровного вещества (активационного ингредиента, используемого согласно настоящему изобретению), поскольку адгезия краски воспроизводится фотополимеризующимся мономерным ингредиентом, который никогда не испаряется, пластичное состояние краски никогда не изменяется. Активирующее вещество согласно настоящему изобретению никогда не нарушает пластичное состояние краски при том условии, что содержание в смеси фотополимеризующегося мономера находится в пределах заданного интервала, даже если растворитель смешивают с ним в пределах интервала, соответствующего вышеупомянутым условиям. Желательное количество добавляемого растворителя для такой цели составляет от 5 до 50 мас.% по отношению к суммарной массе фотополимеризующегося олигомера, фотополимеризующегося мономера и фотополимеризационного инициатора в составе отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

Добавление полимерных гранул к краске пленки для переноса изображения

Согласно настоящему изобретению, можно использовать пленку для переноса изображения, которая имеет печатное изображение, образованное из краски, содержащей полимерные гранулы из тех же ингредиентов, как ингредиенты, введенные в покровное вещество согласно настоящему изобретению. Используя такую пленку для переноса изображения, можно дополнительно улучшать эффект тактильного ощущения, придаваемого покровным веществом. В этом случае, поскольку вязкость покровного вещества может становиться менее высокой, если уменьшается количество полимерных гранул, добавляемых в покровное вещество, можно улучшать операцию нанесения покровного вещества, и поскольку полимерные гранулы добавляются также и в пленку для переноса изображения, тактильное ощущение никогда не уменьшается, даже если уменьшается количество наносимого покровного вещества.

Состояние хранения двух типов жидких компонентов: часть 1

В покровном веществе согласно настоящему изобретению, полимерные гранулы, введенные в покровное вещество согласно настоящему изобретению, чтобы придавать ощущение мягкости декоративному слою, имеют менее высокую температуру стеклования Tg и более высокую абсорбцию масла, а также их количество при добавлении больше по сравнению с полимерными гранулами для матирующего вещества, которые отличаются от полимерных гранул, добавляемых для традиционного матирующего вещества. Таким образом, если покровное вещество хранится в условиях более агрессивной среды, например, при более высокой температуре воздуха, возникает проблема того, что покровное вещество станет более вязким и затвердеет. В этом случае полимерные гранулы можно хранить в таком состоянии, в котором второй жидкий компонент отделен от первого жидкого компонента, что можно предпочтительно решать данную проблему. При хранении в такой форме, поскольку количество добавляемых полимерных гранул можно регулировать при использовании, может возникать дополнительное преимущество в том, что придающий тактильное ощущение эффект за счет покровного вещества можно устанавливать на желательном уровне.

Состояние хранения двух типов жидких компонентов: часть 2

Используя такую форму хранения и использования, второй жидкий компонент, содержащий полимерные гранулы, можно применять в имеющем низкую реакционную способность растворителе в состоянии пасты или жидкости для повышения способности диспергирования и технологической эффективности в операции смешивания, в которой второй жидкий компонент смешивается с первым жидким компонентом, и для улучшения диспергируемости можно добавлять общеизвестное диспергирующее вещество. Такой имеющий низкую реакционную способность растворитель, который можно использовать, представляет собой растворитель для красок, такой как растворитель смешанного типа на основе длинноцепочечных углеводородов или уайт-спирит (растворитель для лаков) и т.д. Данный растворитель требуется соответствующим образом выбирать и регулировать по отношению к различным характеристикам (сила растворителя по отношению к печатному изображению) и добавляемому количеству, чтобы никогда не ухудшалась активация печатного изображения под действием фотополимеризующегося мономера отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, который представляет собой основной ингредиент покровного вещества. В том случае, когда полимерные гранулы представляют собой сочетание множества полимерных гранул, которые отличаются друг от друга по виду и качеству, эти полимерные гранулы можно смешивать друг с другом во втором жидком компоненте, или их можно отделять друг от друга в форме множества вторых жидких компонентов пасты или жидкости (например, жидкий компонент 2A, жидкий компонент 2B и т.д.) для каждого вида из множества полимерных гранул. В том случае, когда получают множество вторых жидких компонентов, и когда эти вторые жидкие компоненты смешивают для использования, состав, в том числе распределение частиц по размерам, и температуру стеклования полимерных гранул активирующего вещества можно устанавливать соответствующим образом, регулируя соотношение в смеси множества вторых жидких компонентов, в которых содержатся распределенные полимерные гранулы, и в результате этого можно более тонко регулировать степень тактильного ощущения за счет покровного вещества. В качестве альтернативы, полимерные гранулы, идентичные гранулам, смешиваемым во втором компоненте, или полимерные гранулы, имеющие, по меньшей мере, один из параметров, таких как формы, свойства и материалы, отличные от параметров гранул, смешиваемых со вторым компонентом, можно смешивать с первым жидким компонентом в пределах интервала, в котором не возникают дефекты. В том случае, когда нереакционноспособный полимер вводят в покровное вещество согласно настоящему изобретению, он часто вызывает термическую полимеризацию отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита под действием высокой температуры, и, таким образом, нереакционноспособный полимер можно предпочтительно смешивать со вторым жидким компонентом в форме двух жидких компонентов.

Примеры

Далее будут конкретно описаны 44 примера согласно настоящему изобретению в сопоставлении с шестью сравнительными примерами. Таблицы 1-6 представляют разнообразные ингредиенты, используемые в примерах согласно настоящему изобретению и в сравнительных примерах, причем таблицы 1 и 2 представляют отверждаемые ультрафиолетовым излучением полимерные композиты A (композиты на основе олигомеров и мономеров) и B (композиты на основе мономеров), таблица 3 представляет шесть различных видов олигомеров, таблица 4 представляет шесть различных видов мономеров, таблица 5 представляет двенадцать различных видов полимерных гранул, и таблица 6 представляет пять различных видов тонкодисперсного диоксида кремния, который представляет собой дополнительную добавку. Олигомеры и мономеры для изготовления композитов, представленных в таблицах 1 и 2, выбирали из видов, представленных в таблицах 3 и 4. В том случае, когда смеси изготовлены таким образом, что вязкость композитов повышается в ряду примеров и сравнительных примеров, бутилкарбитолацетат добавляли в качестве растворитель (см. примеры 4, 17, 19 и 32 и сравнительные примеры 4 и 6 в таблице 4 и в последующих таблицах).

Как представлено в таблицах 1-6, в примерах 20-23, 33, 35 и 36 добавляли DURANATE (зарегистрированный товарный знак) TPA-100, изготовленный компанией Asahi Kasei Chemicals (Япония), как изоцианатный ингредиент в качестве дополнительной добавки (B). В примерах 33, 35 и 36 добавляли DURANOL (зарегистрированный товарный знак) T5652 (поликарбонатдиол), изготовленный компанией Asahi Kasei Chemicals (Япония), как полиол в качестве дополнительной добавки (B) вводимой в изоцианат. В примере 43 добавляли BOLTORN (зарегистрированный товарный знак) H2O04 (сложнополиэфирполиолдендримерное соединение), изготовленный компанией Perstorp, который представлял собой полиол разветвленного типа с шестью функциональными группами (число гидроксильных групп равно 6), в качестве полиола, и в примере 44 добавляли BOLTORN (зарегистрированный товарный знак) H20 (сложнополиэфирполиолдендримерное соединение), изготовленный компанией Perstorp, который представлял собой полиол разветвленного типа с 16 функциональными группами (число гидроксильных групп равно 16), в качестве полиола. В примерах 37-39 добавляли X22-1602, изготовленный компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., как реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения, который представлял собой добавку (C).

Таблицы 7-11 представляют оценку основных ингредиентов и дополнительных ингредиентов покровного вещества в примерах согласно настоящему изобретению, и таблица 12 представляет оценку основных ингредиентов и дополнительных ингредиентов покровного вещества в сравнительных примерах. "Оценка" включает эффективность операции нанесения, ощущение мягкости, ощущение влажности и устойчивость к истиранию (эффект, предотвращающий отслаивание полимерных гранул) декоративного слоя изделия, получаемого путем осуществления переноса изображения под давлением воды с использованием покровного вещества, а также адгезию декоративного слоя к поверхности изделия. Покровные вещества, используемые в примерах 34-36 из числа примеров настоящего изобретения, включали отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимер B на основе мономеров (не содержащий олигомеров), и покровное вещество, используемое в других примерах 1-33, включало отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит A на основе олигомеров и мономеров и содержало олигомеры и мономеры. Как следует из таблиц 7-11, даже в двух группах примеров с использованием одинаковых отверждаемых ультрафиолетовым излучением полимерных композитов A и B, компонент (фотополимеризующийся олигомер и/или фотополимеризующийся мономер) отверждаемых ультрафиолетовым излучением полимерных композитов A и B, содержание компонента, диаметр частиц, температура стеклования и содержание в смеси полимерных гранул различным образом изменялись для каждого примера в указанных пределах согласно настоящему изобретению. Хотя в покровных веществах в примерах 1-19 не содержались никакие дополнительные добавки, покровные вещества в примерах 20-36 и в примерах 43 и 44 содержали введенные в них одну или обе из добавок A (повышающее устойчивость к истиранию вещество) и B (собирающее полимерные гранулы вещество), и покровные вещества в примерах 37-39 содержали введенную в них добавку C (реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения). Примеры 41 и 42 представляют собой форму примеров 2 и 34, модифицированных таким образом, что отделены друг от друга первый жидкий компонент, представляющий собой компонент, исключающий полимерные гранулы, и второй жидкий компонент, в котором уайт-спирит составляет 50 мас.% по отношению к массе полимерных гранул, и полимерные гранулы перемешаны и распределены. В данных примерах, первый и второй жидкий компоненты смешивались и диффундировали, образуя покровное вещество. С другой стороны, хотя во всех сравнительных примерах использовали отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит на основе олигомеров/мономеров, каждое из условий, таких как ингредиент (фотополимеризующийся олигомер и/или фотополимеризующийся мономер) отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита A, содержание ингредиента, диаметр частиц, температура стеклования и содержание в смеси полимерных гранул различным образом изменялись для каждого сравнительного примера, выходя за пределы конкретных условий настоящего изобретения. В данных примерах значение диаметра частиц полимерных гранул (медианный диаметр D50) измеряли и корректировали, используя лазерное дифракционное устройство для измерения распределения частиц по размерам (Shimadzu SALD-2000J) и способ лазерной дифракции согласно стандарту JIS Z8825-1, и значение диаметра частиц тонкодисперсного диоксида кремния измеряли, используя просвечивающий электронный микроскоп H-8100 (производитель Hitachi High-Tech Company).

Перенос изображения под давлением воды осуществляли способом, который описан ниже, используя покровные вещества согласно примерам 1-44 и сравнительным примерам 1-6.

(i) Пленка для переноса изображения

Использовали пленку для переноса изображения с зернистым рисунком, которую продает компания Taica Corporation, заявитель лицензиатов технологии переноса изображения под давлением воды под наименованием MOON MACASSER x PIQUE.

(ii) Применение (операция нанесения) покровного вещества

Покровное вещество наносили на пленку для переноса изображения по п.(i), используя способ нанесения с помощью проволочного устройства для нанесения покрытий и получали покрытие толщиной 10 мкм.

(iii) Предмет для перенесенного изображения

В качестве предмета (изделия), предназначенного для переноса изображения, использовали сплошную пластину, изготовленную из сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) и имеющую размеры 10 см × 20 см × 3 мм (материал ABS марки TM 20 изготовлен компанией MG ABS, Inc.), и перенос изображения на данное изделие под давлением воды осуществляли, выполняя последовательно этапы, представленные на фиг.2.

Каждый оцениваемый параметр в таблицах 7-11 определяли следующим образом.

(1) Эффективность операции нанесения

Когда каждое из активирующих веществ наносили слоем, толщина которого составляла приблизительно 20 мкм, на печатное изображение на пленке для переноса изображения способом проволочного покрытия непосредственно перед помещением пленки для переноса изображения в ванну для переноса изображения, случай, в котором эффективность операции нанесения (простота операции нанесения) была хорошей, обозначали символом "O" (простой круг); случай, в котором эффективность операции нанесения уменьшалась, но операция нанесения оставалась возможной в пределах практического применения, обозначали символом "Δ" (треугольник); и случай, в котором операция нанесения покрытия на пленку для переноса изображения была затруднительной, обозначали символом "X".

(2) Ощущение мягкости

Изделие для переноса изображения под давлением воды (контрольное изделие), содержащее декоративный слой без ощущения мягкости, изготовленный осуществлением переноса изображения под давлением воды на предмет для переноса изображения с использованием технологических условий и пленки для переноса изображения, идентичной пленке в данных примерах, но с использованием покровного вещества (традиционного покровного вещества), включающего не содержащий растворителя отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит под фирменным наименованием UBIC S CLEAR HE, изготовленный компанией OHASHI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., вместо покровных веществ согласно примерам настоящего изобретения, определяли оценкой в 0 баллов, в то время как изделие, содержащее мягкий слой, образованный непосредственно на поверхности изделия путем нанесения имеющегося в продаже придающего ощущение мягкости вещества под фирменным наименованием HONNEY SOFT, изготовленного компанией HONNEY CHEMICALS, CO., LTD., на поверхность изделия, идентичного изделию в данных примерах, слоем толщиной 25 мкм и высушивания, определяли оценкой в 10 баллов. Ощущение мягкости, испытанное десятью исследователями, которые прикасались к каждому из образцов (здесь и далее имеются в виду изделия с переносом изображения под давлением воды согласно примерам и сравнительным примерам), определяли числом баллов. Среднее значение оценок десяти исследователей (округленное до целого числа без десятичных знаков), составляющее от 6 до 10 обозначали символом (двойной круг), значение от 5 до 3 обозначали символом "O" (простой круг), значение, равное 2 или 1, обозначали символом "Δ" (треугольник) и значение, равное 0, обозначали символом "X".

(3) Ощущение влажности

Аналогичным образом, изделие для переноса изображения под давлением воды (контрольное изделие), содержащее декоративный слой без ощущения мягкости, изготовленный осуществлением переноса изображения под давлением воды на предмет для переноса изображения с использованием технологических условий и пленки для переноса изображения, идентичной пленке в данных примерах, но с использованием покровного вещества (традиционного покровного вещества), включающего не содержащий растворителя отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит под фирменным наименованием UBIC S CLEAR HE, изготовленный компанией OHASHI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., вместо покровных веществ согласно примерам настоящего изобретения, определяли оценкой в 0 баллов, в то время как изделие, содержащее влажный слой, образованный непосредственно на поверхности изделия путем нанесения имеющегося в продаже придающего ощущение влажности вещества под фирменным наименованием RUBFLEX, изготовленного компанией HONNEY CHEMICALS, CO., LTD., на поверхность изделия, идентичного изделию в данных примерах, слоем толщиной 25 мкм и высушивания, определяли оценкой в 10 баллов. Ощущение влажности, испытанное десятью исследователями, которые прикасались к каждому из образцов (здесь и далее имеются в виде изделия с переносом изображения под давлением воды согласно примерам и сравнительным примерам), определяли числом баллов. Среднее значение оценок десяти исследователей (округленное до целого числа без десятичных знаков), составляющее от 6 до 10 обозначали символом (двойной круг), значение от 5 до 3 обозначали символом "O" (простой круг), значение, равное 2 или 1, обозначали символом "Δ" (треугольник) и значение, равное 0, обозначали символом "X".

(4) Устойчивость к истиранию

Испытание на истирание методом Табера (Taber) осуществляли, используя ротационный абразиметр Табера, изготовленный компанией TESTER INDUSTRIAL CO., LTD., в следующих условиях: компенсационное кольцо CS-10, нагрузка 4,9 Н, скорость вращения 60 об/мин, и поверхность каждого образца после выполнения 100 оборотов и после выполнения 200 оборотов наблюдали, используя микроскоп с увеличением в 200 раз. Случай, в котором полимерные гранулы никогда не отслаивались после выполнения 200 оборотов, обозначали оценочным символом ; случай, в котором полимерные гранулы отслаивались после выполнения 200 оборотов, но никогда не отслаивались после выполнения 100 оборотов, обозначали оценочным символом "O"; и случай, в котором полимерные гранулы отслаивались после выполнения 100 оборотов, обозначали оценочным символом "X".

(5) Адгезионные свойства

Для каждого из изделий с переносом изображения под давлением воды (образцов) в примерах и сравнительных примерах адгезионные свойства оценивали, наблюдая удаление декоративного слоя, используя метод решетчатого надреза на основании старого стандарта JIS K5400-8.5 с помощью прибора Cellotape (зарегистрированный товарный знак), изготовленного компанией NICHIBAN CO., LTD. Случай, в котором не наблюдалось удаление декоративного слоя ни в одном из изделий с переносом изображения под давлением воды, определяли оценочным символом "O" (простой круг); и случай, в котором наблюдалось удаление декоративного слоя, определяли оценочным символом "X".

Далее будут описаны оценки при сопоставлении примеров согласно настоящему изобретению и сравнительных примеров.

(1) Рассматривая оценки в примерах 1-3 и 14 и в сравнительных примерах 5 и 6, следует отметить, что хорошее ощущение мягкости и ощущение влажности можно получать в пределах интервала диаметров частиц полимерных гранул согласно настоящему изобретению.

(2) Сопоставляя оценки в примерах 1-16 и 18-36, за исключением примера 17 и оценки в примере 17, более конкретно, сопоставляя оценки в примерах 2-5, 15 и 16 с использованием таких же ингредиентов, как ингредиенты в примере 17, и оценку в примере 17, следует отметить, что желательный эффект придания ощущения мягкости можно получать при температуре стеклования полимерных гранул, составляющей от -50 до 100°C; в частности, сопоставляя оценки в примерах 2, 4 и 5 и оценки в примерах 16 и 17, следует отметить, что более желательный эффект ощущений мягкости и влажности можно получать, используя полиуретановые гранулы, у которых температура стеклования находится в интервале от -50 до 100°C. Хотя в таблице 8 оба результата оценки эффективности операции нанесения в примерах 15 и 17 выражены символом "X", было подтверждено, что эффективность операции нанесения в примере 17 была значительно ниже, чем в примере 15. Это объясняется тем, что вязкость отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества повышалась вследствие увеличения маслопоглощения полимерных гранул в отверждаемом ультрафиолетовым излучением полимерном композитном покровном веществе перед отверждением, когда температура стеклования полимерных гранул составляет менее чем -50°C.

(3) Сопоставляя оценки в примерах 1-8 и 10-33, за исключением примера 9 и оценки в примере 9, и, более конкретно, сопоставляя оценки в примерах 7 и 9, следует отметить, что придание ощущения мягкости можно более эффективно осуществлять, когда температура стеклования олигомера составляет 40°C или менее.

(4) Сопоставляя оценки в примерах, за исключением примеров 9 и 10, и в примерах 9 и 10, следует отметить, что ощущение мягкости улучшается при уменьшении числа функциональных групп в олигомере, но когда число функциональных групп в олигомере составляет десять или менее, как в примерах 9 и 10, на практике никакая проблема не возникает, даже если ощущение мягкости слегка снижается.

(5) Сопоставляя оценки в примерах 2 и 11 и в сравнительном примере 1, следует отметить, что когда число функциональных групп мономера составляет три или менее, можно получить желательное тактильное ощущение (ощущение мягкости и ощущение влажности).

(6) Сопоставляя оценки в примерах 1-33 и в сравнительном примере 2, в частности, оценки в примере 12 и в сравнительном примере 2, следует отметить, что коэффициент объемной усадки мономера предпочтительно составляет 20% или менее, но коэффициент объемной усадки предпочтительнее должен быть меньше, и 0% представляет собой идеальное значение.

(7) Сопоставляя оценки в примерах 1-39 и в сравнительных примерах 3 и 4, следует отметить, что количество добавляемых полимерных гранул составляет предпочтительно от 15 до 100 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

(8) Сопоставляя оценки в примерах 1-19 и в примерах 20-22, следует отметить, что полимерные гранулы эффективно предотвращают отслаивание при сочетании полимерных гранул, на поверхности которых содержатся гидроксильные группы, с изоцианатом, и в результате этого повышается устойчивость к истиранию.

(9) Следует отметить, что устойчивость к истиранию эффективно повышается, даже если добавляют полиол, как в примере 23, таким же образом, как в примерах 20-22. Кроме того, полиол разветвленного типа способен эффективно повышает устойчивость к истиранию, что наблюдается из оценки устойчивости к истиранию для примера 43, в котором содержащий шесть функциональных групп полиол разветвленного типа добавляют вместо полиола, используемого в примере 23, и для примера 44, в котором добавляли содержащий 16 функциональных групп полиол разветвленного типа, и получали оценку (двойной круг), как в примере 23. Хотя это не представлено в таблицах 9 и 11, отслаивание полимерных гранул наблюдали в примерах 23 и 43 в том случае, когда скорость вращения при исследовании устойчивости к истиранию составляла 400 об/мин, но отслаивание полимерных гранул не наблюдали в примере 44. Таким образом, на основании этого следует отметить, что устойчивость к истиранию может эффективно повышаться, когда увеличивается число разветвлений и функциональных групп в полиоле разветвленного типа.

(10) Следует отметить, что когда тонкодисперсный диоксид кремния добавляют к ингредиенту в примере 18 в качестве основного материала, превосходные ощущения мягкости и влажности можно получать, даже если уменьшается количество добавляемых полимерных гранул (см. сопоставление примера 18 и примеров 24-32).

(11) Сопоставляя примеры 26 и 27, в которых диаметр частиц тонкодисперсного диоксида кремния превышает 10 мкм, следует отметить, что ощущение мягкости и ощущение влажности нежелательно уменьшается. С другой стороны, на основании оценки в примере 24 следует отметить, что даже если диаметр частиц тонкодисперсного диоксида кремния составляет 0,007 мкм, можно практически без проблем обеспечить эффективность операции нанесения, сохраняя при этом предпочтительное тактильное ощущение. Предполагается, что нижний предел диаметра частиц тонкодисперсного диоксида кремния составляет 0,005 мкм, и его значение ниже нижнего предела представляет собой проблему при практическом использовании. Сопоставляя оценки ощущения мягкости и ощущения влажности в примерах 24-30 и в примерах 31 и 32, следует отметить, что желательное количество добавляемого тонкодисперсного диоксида кремния составляет от 12,5 до 37,5 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул.

(12) Сопоставляя примеры 25 и 33, следует отметить, что при использовании обработки гидроксильных групп изоцианатом, как в примере 33, можно получать эффект устойчивости к истиранию за счет сочетания содержащих гидроксильные группы полимерных гранул и изоцианата даже при добавлении вещества на основе тонкодисперсного диоксида кремния.

(13) Сопоставляя примеры 2, 23, 33 и примеры 34, 35 и 36, следует отметить, что если используются такие же дополнительные ингредиенты, то любой композит, включая отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит (A) на основе олигомеров/мономеров отверждаемость ультрафиолетовым излучением полимер (B) на основе мономеров, способен обеспечивать одинаковый эффект.

(14) В сравнительных примерах, в которых число функциональных групп фотополимеризующегося мономера превышает 3 (сравнительный пример 1), коэффициент объемной усадки превышает 20% (сравнительный пример 2), содержание в смеси полимерных гранул составляет менее чем 15 мас.ч. или превышает 100 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерного композита (сравнительный пример 3 или (сравнительный пример 4), любая из оценок оказывается ниже, и, таким образом, данные сравнительные примеры не позволяют получать оценки, ожидаемые согласно настоящему изобретению.

(15) Сопоставляя пример 2 и примеры 37-39, следует отметить, что когда реакционноспособный кремнийорганический ингредиент добавляют в такие же дополнительные ингредиенты, как в примерах 37-39, обнаружено улучшение характеристик поверхностного скольжения, а также повышение устойчивости к истиранию. Результаты оценки ощущений мягкости и влажности в этих примерах совпадали друг с другом, но ощущения мягкости и влажности в примерах 37-39 были лучше.

(16) Сопоставляя примеры 39 и 40, в которых количества добавляемого реакционноспособного кремнийорганического ингредиента отличались друг от друга, следует отметить, что результаты оценки свойства адгезии согласно таблице 11 представляли собой "O", но в том случае, когда была сделана попытка оторвать ногтем декоративный слой после исследования методом решетчатого надреза, декоративный слой проявлял более высокую склонность к отрыванию в примере 40, в котором добавляли большее количество реакционноспособного кремнийорганического ингредиента, чем в примере 39, в котором добавляли меньшее количество реакционноспособного кремнийорганического ингредиента. Поскольку избыточное добавление реакционноспособного кремнийорганического ингредиента, как правило, ухудшает свойство адгезии декоративного слоя к изделию с переносом изображения под давлением воды, необходимо избегать этого избыточного добавления, а также следует отметить, что количество добавляемого реакционноспособного кремнийорганического ингредиента предпочтительно составляет 15 или менее мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

(17) Сопоставляя примеры 41 и 42 с примерами 2 и 34, соответственно, следует отметить, что даже в том случае, когда покровное вещество хранят в состоянии двух жидких компонентов, причем полимерные гранулы находятся во втором жидком компоненте, и первый и второй жидкий компоненты смешивают непосредственно перед использованием для изготовления покровного вещества (примеры 41 и 42), можно получить такой же технологический эффект, как в случае, в котором покровное вещество не находилось в состоянии двух жидких компонентов (примеры 2 и 34). Сопоставляя эффективность операции нанесения покровного вещества в примерах 2 и 34 и покровного вещества в примерах 41 и 42, изготовленного путем смешивания первого и второго жидких компонентов в результате разжижения двух жидких компонентов при использовании после их хранения в воздухонепроницаемом контейнере в течение 6 недель при температуре 50°C, когда они были нанесены на пленки для переноса изображения, соответственно, покровные вещества в примерах 2 и 34, в которых не наблюдалось разжижение двух жидких компонентов, и вязкость слегка превышала вязкость покровных веществ в примерах 41 и 42, в которых происходило разжижение двух жидких компонентов для хранения, что не представлено в таблице 11. Таким образом, следует отметить, что для хранения состояние разжижения двух жидких компонентов является эффективным, потому что покровное вещество может сохранять свои характеристики устойчивости.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Покровное вещество согласно настоящему изобретению, содержащее отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит в качестве основного ингредиента, наносится на печатное изображение на пленке для переноса изображения, чтобы активировать печатное изображение, и проникает во все печатное изображение, придавая химическую и механическую поверхностную защитную функцию получаемому декоративному слою. Фотополимеризующийся мономер отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита имеет одну или более функциональных групп и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, и фотополимеризующийся олигомер имеет десять или менее функциональных групп. Покровное вещество содержит полиуретановые гранулы, у которых средний диаметр частиц составляет от 5 до 50 мкм, причем отверждающий ультрафиолетовым излучением композит и полиуретановые гранулы смешивают в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита, и в результате этого тактильное ощущение, такое как ощущение мягкости и ощущение влажности, может быть придано декоративному слою без какого-либо верхнего покрытия и без какой-либо многослойной структуры пленки для переноса изображения за счет поверхностной однородности и соответствующего коэффициента объемной усадки фотополимеризующегося мономера, получаемого за счет заданного среднего диаметра частиц полиуретановых гранул, и, таким образом, настоящее изобретение имеет улучшенную промышленную применимость.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

10 - Изделие

12 - Декорированное изделие

20 - Пленка для переноса изображения

30 - Водорастворимая пленка (несущая пленка)

40 - Печатное изображение

44 - Декоративный слой

46 - Отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное смешанное печатное изображение (объединенный слой)

50 - Вода

60 - Покровное вещество (активирующее вещество)

62 - Отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит

62B - Полимерные гранулы

70 - Ультрафиолетовое излучение

72 - Промывающее устройство

74 - Поток горячего воздуха

80 - Молекулярная цепь кремнийорганического ингредиента

81 - Реакционноспособная группа молекулы кремнийорганического соединения

F - Палец.

1. Способ переноса изображения под давлением воды, включающий этапы нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества, содержащего фотополимеризационный ингредиент, включающий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и фотополимеризационный инициатор, на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, имеющей указанное печатное изображение, высушенное на водорастворимой пленке, для восстановления адгезии указанного печатного изображения посредством указанного активационного ингредиента указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и переноса указанного печатного изображения на поверхность изделия под давлением воды для изготовления декоративного слоя на поверхности указанного изделия и образования объединенного слоя, содержащего указанное печатное изображение и указанное отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество, смешанные друг с другом, с указанным отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитным покровным веществом, проникшим во все печатное изображение, причем указанный декоративный слой образован указанным объединенным слоем, и в результате этого химическая и физическая поверхностная защитная функция придается самому указанному декоративному слою посредством указанного отверждения ультрафиолетовым излучением указанного декоративного слоя, отличающийся тем, что указанный фотополимеризующийся мономер указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита указанного покровного вещества имеет три или менее функциональных группы и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, указанное покровное вещество содержит полимерные гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм, и указанные полимерные гранулы смешаны в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч., c 100 мас.ч. указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

2. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанный фотополимеризационный ингредиент содержит фотополимеризующийся олигомер, имеющий десять или менее функциональных групп.

3. Способ переноса изображения под давлением воды по п.2, отличающийся тем, что указанный фотополимеризующийся олигомер имеет температуру стеклования Tg, составляющую 40°C или менее.

4. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанные полимерные гранулы имеют температуру стеклования, составляющую от -50 до 100°C (при измерении на основании стандарта JIS K7121).

5. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанные полимерные гранулы имеют концевые гидроксильные группы (группы OH), присоединенные на поверхности, и указанный отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит содержит ингредиент, имеющий изоцианатные группы.

6. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит тонкодисперсный диоксид кремния, средний диаметр частиц которого составляет от 0,005 до 10 мкм, и указанный тонкодисперсный диоксид кремния содержится в смеси в количестве, составляющем от 12,5 до 37,5 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул.

7. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанные полимерные гранулы представляют собой полиуретановые гранулы и имеют температуру стеклования, составляющую от -50 до 50°C (при измерении на основании стандарта JIS K7121).

8. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения.

9. Способ переноса изображения под давлением воды по п.1, отличающийся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит полиол.

10. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды, используемое в способе переноса изображения под давлением воды, включающем этапы нанесения отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композитного покровного вещества, содержащего фотополимеризационный ингредиент, включающий, по меньшей мере, фотополимеризующийся мономер и фотополимеризационный инициатор, на печатное изображение на пленке для переноса изображения под давлением воды, имеющей указанное печатное изображение, высушенное на водорастворимой пленке, для восстановления адгезии указанного печатного изображения посредством указанного активационного ингредиента указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита и перенос указанного печатного изображения на поверхность изделия под давлением воды для изготовления декоративного слоя на поверхности указанного изделия и образования объединенного слоя, содержащего указанное печатное изображение и указанное отверждаемое ультрафиолетовым излучением полимерное композитное покровное вещество, смешанные друг с другом, с указанным отверждаемым ультрафиолетовым излучением полимерным композитным покровным веществом, проникшим во все печатное изображение, указанный декоративный слой образован указанным объединенным слоем, и в результате этого химическая и физическая поверхностная защитная функция приданы самому указанному декоративному слою посредством указанного отверждения ультрафиолетовым излучением указанного декоративного слоя, отличающееся тем, что указанный фотополимеризующийся мономер указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита указанного покровного вещества имеет три или менее функциональных группы и коэффициент объемной усадки, составляющий 20% или менее, указанное покровное вещество содержит полимерные гранулы, средний диаметр частиц которых составляет от 5 до 50 мкм, и указанные полимерные гранулы смешаны в количестве, составляющем от 15 до 100 мас.ч., с 100 мас.ч. указанного отверждаемого ультрафиолетовым излучением полимерного композита.

11. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанный фотополимеризационный ингредиент содержит фотополимеризующийся олигомер, имеющий десять или менее функциональных групп.

12. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.11, отличающееся тем, что указанный фотополимеризующийся олигомер имеет температуру стеклования Tg, составляющую 40°C или менее.

13. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанные полимерные гранулы имеют температуру стеклования, составляющую от -50 до 100°C (при измерении на основании стандарта JIS K7121).

14. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанные полимерные гранулы имеют концевые гидроксильные группы (группы OH), присоединенные на поверхности, и указанный отверждаемый ультрафиолетовым излучением полимерный композит содержит ингредиент, имеющий изоцианатные группы.

15. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит тонкодисперсный диоксид кремния, средний диаметр частиц которого составляет от 0,005 до 10 мкм, и указанный тонкодисперсный диоксид кремния содержится в смеси в количестве, составляющем от 12,5 до 37,5 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. полимерных гранул.

16. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанные полимерные гранулы представляют собой полиуретановые гранулы и имеют температуру стеклования, составляющую от -50 до 50°C (при измерении на основании стандарта JIS K7121).

17. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит реакционноспособный ингредиент на основе кремнийорганического соединения.

18. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанное покровное вещество дополнительно содержит полиол.

19. Покровное вещество для пленки для переноса изображения под давлением воды по п.10, отличающееся тем, что указанное покровное вещество находится в состоянии разжижения двух жидких компонентов, причем первый жидкий компонент содержит фотополимеризационный ингредиент (фотополимеризующийся олигомер и фотополимеризующийся мономер), и второй жидкий компонент содержит нереакционноспособный полимер, и другой ингредиент смешан с любым из указанных первого и второго жидких компонентов.

20. Изделие с изображением, перенесенным под давлением воды, отличающееся тем, что оно имеет декоративный слой, изготовленный способом по любому из пп.1-9.