Способ получения резиновой смеси

Изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла. Способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и диеновых каучуков, полученных эмульсионной полимеризацией, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), включающее соединение органической кислоты, содержащееся в каучуковом компоненте (А), в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой 0<Х≤1,5×Y. Указанный способ получения обеспечивает производство резиновой смеси, имеющей характеристику низкого выделения тепла при эффективном предупреждении снижения активности связывающей способности силанового связующего агента. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 16 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла.

Уровень техники

В последнее время, в связи с тенденцией глобального регулирования выбросов диоксида углерода, в сочетании с повышенным вниманием к сохранению окружающей среды, стали возрастать требования низкого потребления топлива автомобилями. Для удовлетворения указанного требования желательно снизить такую эксплуатационную характеристику шин, как сопротивление качению. До сих пор в качестве средства снижения сопротивления качению шин был разработан способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время в качестве наиболее распространенного способа используется подход с применением для шин резиновой смеси с низким выделением тепла.

Для получения указанной резиновой смеси с низким выделением тепла известен способ с использованием неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное.

Однако при введении неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобного, в резиновую смесь, с целью получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель, большая часть диоксида кремния агрегируется в резиновой смеси (благодаря гидроксильным группам на поверхности диоксида кремния), и поэтому, для предотвращения агрегирования, применяется силановый связующий агент (аппрет).

Соответственно, для успешного решения вышеупомянутой проблемы путем введения силанового связующего агента, были проведены различные исследования для повышения активности связывающей способности силанового связующего агента.

Например, в патентной ссылке 1 предложена резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер), наряду с (iv) енамином и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 2 раскрыта резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер) наряду с (iv) тиофосфатом цинка и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 3 описана резиновая смесь, которая содержит, в качестве базовых компонентов, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (ПСАС) в качестве связующего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер), который комбинируется с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) производной гуанидина.

Кроме того, в патентной ссылке 4 предложена резиновая смесь, главным образом, содержащая, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель, в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана, в качестве связующего агента, который комбинируется с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производной гуанидина.

Однако в этих изобретениях совсем не рассматривается проблема, относящаяся к условиям вымешивания.

В качестве случая повышения активности связывающей способности силанового связующего агента с рассмотрением условий вымешивания, упоминается патентная ссылка 5, в которой, однако, совсем не обсуждается проблема, относящаяся к тому, что эффект повышения активности связывающей способности силанового связующего агента может снижаться под действием некоторых добавок.

Перечень цитирования

Патентные источники

Патентная ссылка 1: JP-T 2002-521515

Патентная ссылка 2: JP-T 2002-521516

Патентная ссылка 3: JP-T 2003-530443

Патентная ссылка 4: JP-T 2003-523472

Патентная ссылка 5: WO 2008/123306

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении

Исходя из вышеуказанной ситуации, целью настоящего изобретения является разработка способа получения резиновой смеси, которая способна эффективно ингибировать снижение активности связывающей способности силанового связующего агента, а также повышать активность связывающей способности агента и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла. Средства решения проблем

Для решения вышеупомянутых проблем авторы изобретения провели различные эксперименты по вымешиванию резиновых компонентов, всего или части неорганического наполнителя, всего или части силанового связующего агента, и, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов на первом этапе вымешивания, и в результате, было установлено, что когда, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, добавляют в систему, в некоторых случаях эффект повышения активности процесса связывания является высоким, однако в некоторых других случаях эффект является слабым. Поэтому авторы изобретения в разнообразных экспериментах проанализировали факторы увеличения эффекта, и в результате получили экспериментальные сведения, что с целью увеличения активности связывающей способности, количество смешиваемого соединения органической кислоты и количество смешиваемого, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, должны находиться в специфическом соотношении. Авторы настоящего изобретения графически представили часть своих экспериментов и вывели следующую формулу [1], которая представляет собой формулу критической рекурсии из графика, и выполнили настоящее изобретение. На фигуре 1 показана формула [1] критической рекурсии, полученная в настоящем изобретении.

Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, соединение органической кислоты (Е), причем резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:

$$\text{0}\le \text{X}<\text{l}\text{,5}\times \text{Y}\text{ [1]}$$

Преимущество изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, разработан способ получения резиновой смеси, которая способна эффективно ингибировать снижение активности связывающей способности силанового связующего агента, а также повышать активность связывающей способности агента, и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла.

Краткое описание чертежа

Фигура 1 графически представляет формулу [1] критической рекурсии настоящего изобретения. Здесь X означает количество молекул соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе, и Y представляет количество молекул ускорителя вулканизации (D) в резиновой смеси изобретения.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробно описано далее.

Способ получения резиновой смеси настоящего изобретения представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), причем в указанном способе резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:

$$\text{0}\le \text{X}<\text{l}\text{,5}\times \text{Y}\text{ [1]}$$

Причина, по которой в настоящем изобретении ускоритель вулканизации (D) добавляют и вымешивают на первом этапе вымешивания, заключается в увеличении активности связывающей способности силанового связующего агента (С), и причина, по которой количество молекул (число молей) X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе не больше чем 1,5 раза превышает количество молекул (число молей) Y ускорителя вулканизации (D) в смеси, заключается в эффективном ингибировании снижения активности связывающей способности за счет включения ускорителя вулканизации (D).

В вышеупомянутой формуле [1] X=0 означает, что органическое соединение (Е) не добавляется. Другими словами, в настоящем изобретении на первом этапе вымешивания не всегда требуется добавление соединения органической кислоты (Е).

Предпочтительно, для более эффективного увеличения активности связывающей способности силанового связующего агента (С), наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 120 до 190°C, более предпочтительно от 130 до 175°C, еще более предпочтительно от 140 до 170°C.

В случае добавления ускорителя вулканизации (D) после вымешивания каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (С), и дополнительного вымешивания этих компонентов на первом этапе вымешивания настоящего изобретения, время, которое потребуется до добавления ускорителя вулканизации (D) в ходе первого этапа вымешивания, после добавления каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (С) на первый этап вымешивания, предпочтительно составляет от 10 до 180 секунд. Более предпочтительно, указанное время составляет от 10 до 150 секунд, еще более предпочтительно от 30 до 150 секунд, еще более предпочтительно от 30 до 120 секунд.

Когда это время составляет, по меньшей мере 10 секунд, тогда взаимодействие между (В) и (С) может полностью проходить. Аналогично, когда это время составляет больше 180 секунд, взаимодействие между (В) и (С) может уже полностью пройти, и уже нельзя ожидать никаких дополнительных эффектов; и поэтому верхний предел предпочтительно составляет 180 секунд.

В настоящем изобретении этап вымешивания резиновой смеси включает, по меньшей мере, два этапа: первый этап вымешивания химикатов, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя вулканизации (D), и окончательный этап вымешивания тех химикатов, что связаны с вулканизацией, причем при необходимости может включать промежуточный этап вымешивания химикатов, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя вулканизации (D). Здесь термин «химикаты, связанные с вулканизацией» означает реагенты, конкретно относящиеся к вулканизации, в том числе включающие вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации.

В настоящем изобретении первый этап вымешивания представляет собой первый этап вымешивания каучукового компонента (А), неорганического наполнителя (В) и силанового связующего агента (С), однако не включает в себя случай вымешивания каучукового компонента (А) и другого наполнителя, отличающегося от неорганического наполнителя (В) на начальном этапе, и случай предварительного вымешивания одного каучукового компонента (А).

В настоящем изобретении, этап вымешивания до окончательного этапа, такой как первый этап, промежуточный этап и другие, представляет собой этап смешивания других исходных материалов, отличающихся от связанных с вулканизацией химикатов, (вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации), таких как каучуковый компонент, неорганический наполнитель, связующий агент и другие, и их вымешивание, причем это является стадией диспергирования неорганического наполнителя в резиновой смеси и усиления каучукового компонента. Одним характерным признаком настоящего изобретения является то, что ускоритель вулканизации (D) добавляется на первом этапе, чтобы, таким образом, улучшить диспергирование неорганического наполнителя в резиновой смеси. В зависимости от обстоятельств, каучуковый компонент, наполнитель и другие компоненты могут добавляться и вымешиваться на промежуточном этапе.

В случае, когда способ настоящего изобретения включает промежуточный этап после первого этапа вымешивания и до окончательного этапа, предпочтительно, самая высокая температура резиновой смеси на промежуточном этапе вымешивания составляет от 120 до 190°C, более предпочтительно от 130 до 175°C, еще более предпочтительно от 140 до 170°C. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 30 секунд до 5 минут.Когда способ включает в себя промежуточный этап, желательно, чтобы после первого этапа вымешивания, температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере, на 10°C по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Окончательный этап вымешивания представляет собой стадию добавления связанных с вулканизацией химикатов (вулканизирующее вещество, ускоритель вулканизации) и вымешивания этих компонентов. Предпочтительно наибольшая температура резиновой смеси на окончательном этапе составляет от 60 до 140°C, более предпочтительно от 80 до 120°C, еще более предпочтительно от 100 до 120°C. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 20 секунд до 5 минут.

Когда резиновую смесь последовательно обрабатывают от первого этапа вымешивания, на промежуточном этапе и окончательном этапе, желательно, чтобы температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере на 10°C, по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Силановый связующий агент (С)

Силановый связующий агент (С), используемый в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений следующих общих формул (I) и (II).

Используя силановый связующий агент (С) указанного типа, в настоящем изобретении получают резиновую смесь с отличной перерабатываемостью, причем пневматические шины обладают хорошим сопротивлением истиранию.

Общие формулы (I) и (II) последовательно описаны ниже.

Химическая формула (1)

$${{\text{(R}}^{\text{1}}\text{O)}}_{\text{3-p}}{{\text{(R}}^{\text{2}}\text{)}}_{\text{p}}{\text{Si-R}}^{\text{3}}{\text{-S}}_{\text{a}}{\text{-R}}^{\text{3}}{\text{-Si(OR}}^{\text{1}}{\text{)}}_{\text{3}}{}_{\text{-r}}{{\text{(R}}^{\text{2}}\text{)}}_{\text{r}}\text{(I)}$$

где множественные R¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множественные R² могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; а означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r могут быть одинаковыми или различными, каждый означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как p, так и r одновременно не равны 3.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил) трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил) дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил) дисульфид.

Химическая формула (2)

$${{\text{(R}}^{\text{4}}\text{O)}}_{\text{3-s}}{{\text{(R}}^{\text{5}}\text{)}}_{\text{s}}{\text{Si-R}}^{\text{6}}{\text{-S}}_{\text{k}}{\text{-R}}^{\text{7}}{\text{-S}}_{\text{k}}{\text{-R}}^{\text{6}}{\text{-Si(OR}}^{\text{4}}{\text{)}}_{\text{3}}{}_{\text{-t}}{{\text{(R}}^{\text{5}}\text{)}}_{\text{t}}\text{(II)}$$

где множественные R⁴ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множественные R5 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R6 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R⁷ представляет собой двухвалентную группу общей формулы (-S-R⁸-S-), (-R⁹-S_m1-R¹⁰-) или (-R¹¹-S_m2-R¹²-S_m3-R¹³-) (где каждый из R¹⁰-R¹³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, которая содержит гетероатом, за исключением серы и кислорода, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 1 до менее 4, в качестве среднего значения); множественные k могут быть одинаковыми или различными, каждый означает от 1 до 6, в качестве среднего значения; каждый s и t означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s, так и t одновременно не равны 3.

Предпочтительные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (II), являются соединениями, представленными средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₃-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2,5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-S-(CH₂)_3-Si(OCH₂CH₃)₃ и др.

Из соединений, представленных общими формулами (I) и (II), особенно предпочтительными, для использования в настоящем изобретении в качестве силанового связующего агента (С), являются соединения общей формулы (I). Ускоритель вулканизации (D) может легко активировать полисульфидную связь, которая взаимодействует с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении, может быть использован только один, или два, или больше силановых связующих агентов (С) различных типов, или индивидуально, или в сочетании.

Что касается количества силанового связующего агента (С) в резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно, отношение {силановый связующий агент (С)/неорганический наполнитель (В)} по массе составляет от (1/100) до (20/100). Когда это отношение составляет, по меньшей мере (1/100), эффект улучшения характеристики низкого выделения тепла резиновой смесью может проявиться более успешно; и когда это отношение составляет, не более (20/100), снижается стоимость резиновой смеси, и ее экономический потенциал возрастает.Кроме того, более предпочтительное отношение по массе составляет от (3/100) до (20/100), еще более предпочтительно от (4/100) до (10/100).

Ускоритель вулканизации (D)

Ускоритель вулканизации (D) для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения включает гуанидины, сульфенамиды и тиазолы.

Гуанидины включают в себя 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин, 1-орто-толилбигуанидин, соль дипирокатехинбората ди-орто-толилгуанидина, 1,3-ди-орто-кумолилгуанидин, 1,3-ди-орто-дифенилгуанидин,

1,3-ди-орто-кумолил-2-пропионилгуанидин, и др. Предпочтительными являются 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-орто-толилгуанидин и 1-орто-толилбигуанидин, так как обладают высокой реакционной способностью; и более предпочтительным является 1,3-дифенилгуанидин, как обладающий повышенной реакционной способностью.

Сульфенамиды включают в себя N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамид, N-метил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-этил-2-бeнзoтиaзoлилcyльфeнaмид, N-пропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-октил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дистеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, и др. Из этих сульфенамидов, являются предпочтительными N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, как имеющие высокую реакционную способность.

Тиазолы включают в себя 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолил дисульфид, цинковая соль 2-меркаптобензотиазола, циклогексиламиновая соль 2-меркаптобензотиазола, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4′-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди-(4-метил-2-бензотиазолил)-дисульфид, 5-хлор-2-меркаптобензотиазол, натрий-2-меркаптобензотиазол, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркапторто-нафто[1,2-d]тиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол, 6-амино-2-меркаптобензотиазол, и др. Из этих тиазолов предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолил-дисульфид, как имеющие высокую реакционную способность.

В настоящем изобретении на первом этапе вымешивания, предпочтительно количество молекул (число молей) ускорителя вулканизации (D) составляет от 0,1 до 1,0 от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С). Когда молярная доля D составляет, по меньшей мере 0,1, тогда силановый связующий агент (С) может быть полностью активированным; и когда максимальная доля составляет 1,0, тогда связующий агент не будет оказывать никакого влияния на скорость вулканизации. Более предпочтительно, количество молекул (число молей) ускорителя вулканизации (D) составляет от 0,3 до 1,0 от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С), еще более предпочтительно от 0,4 до 1,0.

Что касается способа введения ускорителя вулканизации (D) в систему на первом этапе, предпочтительно, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В) и весь или часть силанового связующего агента (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) и дополнительно вымешивают.В соответствии со способом введения силановый связующий агент (С) может хорошо взаимодействовать с резиновым компонентом (А), после того как силановый связующий агент (С) полностью прореагирует с диоксидом кремния.

Кроме того, ускоритель вулканизации (D) может играть роль промотора при вулканизации серой, и если это желательно, то на окончательном этапе вымешивания может добавляться соответствующее количество ускорителя D. В случае добавления ускорителя вулканизации на окончательном этапе вымешивания, этот реагент не ограничивается ускорителем вулканизации (D) настоящего изобретения, но также может быть любым известным ускорителем вулканизации.

Соединение органической кислоты (Е)

В настоящем изобретении соединение органической кислоты (Е) включает в себя органические кислоты, например, насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, каприловая кислота, энантовая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, 11 - октадеценовая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, ацетэруковая кислота, и др.; а также смоляные кислоты, такие как канифолевая кислота, модифицированная канифолевая кислота, и др.; и сложные эфиры вышеупомянутых насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот и смоляных кислот и т.д.

В настоящем изобретении, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе вымешивания представляет собой стеариновую кислоту, для того чтобы ускоритель вулканизации обязательно полностью проявил свое действие.

В случае, когда каучуковый компонент (А) содержит, по меньшей мере один полимер, выбранный из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет, по меньшей мере одно соединение, выбранное из канифолевых кислот и жирных кислоты, которые содержатся, по меньшей мере, в одном, выбранном из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука. Канифолевые кислоты (в том числе, модифицированные канифолевые кислоты) и жирные кислоты, которые содержатся в сополимере стирола и бутадиена, полученном эмульсионной полимеризацией, происходят из эмульгирующего агента, необходимого для производства сополимера стирола и бутадиена эмульсионной полимеризацией. Обычно натуральный каучук содержит небольшое количество жирных кислот.

Каучуковый компонент (А)

В качестве синтетического диенового каучука каучукового компонента (А), используемого в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, здесь используются стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), полиизопреновый каучук (IR), бутил-каучук (IIR), тройной этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM), и т.д. В изобретении может быть использован один или несколько различных типов натурального каучука и синтетических диеновых каучуков или индивидуально, или в сочетании.

В качестве неорганического наполнителя (В) для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, применяется диоксид кремния и неорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (III):

$${\text{dM}}^{{}_{\text{1}}}\cdot {\text{xSiO}}_{\text{y}}\cdot {\text{zH}}_{\text{2}}\text{O}\text{(III)}$$

В общей формуле (III), М¹ представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из металла, который выбирают из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов или гидроксидов указанных металлов, их гидратов, или карбонатов указанных металлов; каждый из d, x, y и z означает целое число от 1 до 5, целое число от 0 до 10, целое число от 2 до 5 и целое число от 0 до 10, соответственно.

В общей формуле (III), когда оба x и z равны 0, тогда неорганическое соединение представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, или оксид указанного металла или гидроксид указанного металла.

В настоящем изобретении, диоксид кремния является предпочтительным неорганическим наполнителем (В) с той точки зрения, что он удовлетворяет требованиям, как характеристике качения, так и сопротивлению истиранию. В качестве диоксида кремния в изобретении можно использовать любой промышленно доступный материал; и, главным образом, предпочтительно используют осажденный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния, и более предпочтительным является осажденный диоксид кремния. Предпочтительно, удельная площадь поверхности по БЭТ (измерена согласно стандарту ISO 5794/1) для диоксида кремния, используемого в изобретении, составляет от 40 до 350 м²/г.Диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в указанном диапазоне, обладает тем преимуществом, что он удовлетворяет требованиям как усилителя каучука, так и диспергируемости в каучуковом компоненте. С этой точки зрения диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 80 до 350 м²/г, является более предпочтительным; диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от более 130 м²/г до 350 м²/г, является еще более предпочтительным; и диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 135 до 350 м²/г, является наиболее предпочтительным. В качестве диоксидов кремния указанных типов, здесь могут быть использованы промышленные продукты фирмы Tosoh Silica′s, товарные знаки "Nipsil AQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=205 м²/г) и "Nipsil KQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=240 м²/г); Degussa′s, товарный знак "Ultrasil VN3" (удельная площадь поверхности по БЭТ=175 м²/г), и др.

В качестве неорганического соединения, представленного общей формулой (III), в изобретении используются оксид алюминия (Al₂O₃), такой как γ-оксид алюминия, α-оксид алюминия, и др.; моногидрат оксида алюминия (Al₂O₃·H₂O), такой как бемит, диаспора и др.; гидроксид алюминия [Al(OH)₃], такой как гипсит, байерит, и др.; карбонат алюминия [Al₂(CO₃)₂], гидроксид магния [Mg(OH)₂], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO₃), тальк (3MgO·4SiO₂·H₂O), аттапульгит (5MgO·8SiO₂·9H₂O), белый диоксид титана (TiO₂), титановая чернь (TiO_2n-1), оксид кальция (CaO), гидроксид кальция [Ca(OH)₂], оксид алюминия магния (MgO·Al₂O₃), глина (Al₂O₃·2SiO₂), каолин (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), пирофиллит (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), бентонит (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), алюмосиликат (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O, и др.), силикат магния (Mg₂SiO₄, MgSiO₃, и др.), силикат кальция (Ca₂·SiO₄, и др.), силикат алюминия-кальция (Al₂O₃·CaO·2SiO₂, и др.), силикат магния-кальция (CaMgSiO₄), карбонат кальция (CaCO₃), диоксид циркония (ZrO₂), гидроксид циркония [ZrO(OH)₂·nH₂)], карбонат циркония [Zr(CO₃)₂]; а также соли кристаллических алюмосиликатов, которые содержат корректирующие заряд ионы водорода, щелочного металла или щелочноземельного металла, такие как цеолиты различных типов. Предпочтительно, М¹ в общей формуле (III) представляет собой, по меньшей мере один, выбранный из металлического алюминия, оксида или гидроксида алюминия, и их гидратов, или карбоната алюминия.

В изобретении могут быть использованы одно или несколько различных типов неорганических соединений общей формулы (III), или индивидуально, или в сочетании, средний размер частиц неорганического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мкм, с точки зрения баланса перерабатываемости при вымешивании, сопротивления истиранию и характеристики сцепления шин с влажной поверхностью дороги, и более предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мкм.

В настоящем изобретении, в качестве неорганического наполнителя (В) может быть использован индивидуальный диоксид кремния, или диоксид кремния, который комбинируется, по меньшей мере, с одним неорганическим соединением общей формулы (III).

По желанию, в настоящем изобретении наполнитель в резиновой смеси может содержать технический углерод, в дополнение к вышеупомянутому неорганическому наполнителю (В). Содержащий технический углерод наполнитель обладает эффектом снижения электрического сопротивления резиновой смеси и таким образом, устраняется статическое электричество в изделии. Технический углерод, используемый в изобретении, конкретно не оговаривается. Например, предпочтительно используется технический углерод с высокой, средней или слабой структурой SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF-сорта; и более предпочтительным является применение SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF-сортов технического углерода. Предпочтительно, удельная площадь поверхности по адсорбции азота (N₂ SA, которую измеряют согласно стандарту JIS К 6217-2:2001) указанного технического углерода составляет от 30 до 250 м²/г. В изобретении могут быть использованы один, или два, или больше различных типов таких сортов технического углерода, или индивидуально, или в сочетании. В настоящем изобретении неорганический наполнитель (В) не включает в себя технический углерод.

Количество неорганического наполнителя (В) в резиновой смеси настоящего изобретения составляет предпочтительно от 20 до 120 частей по массе относительно 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда это количество составляет, по меньшей мере 20 частей по массе, то это выгодно с точки зрения обеспечения безопасности эксплуатации на влажной дороге; а при количестве не более 120 частей по массе, это выгодно с точки зрения уменьшения сопротивления качению. Кроме того, указанное количество более предпочтительно составляет от 30 до 100 частей по массе.

Кроме того, в настоящем изобретении, предпочтительно количество наполнителя в резиновой смеси составляет от 20 до 150 частей по массе, относительно 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда это количество составляет, по меньшей мере 20 частей по массе, то это выгодно с точки зрения увеличения усиливающей способности резиновой смеси; а при количестве не более 150 частей по массе, это выгодно с точки зрения уменьшения сопротивления качению.

Предпочтительно, количество неорганического наполнителя (В) в наполнителе составляет, по меньшей мере 30% по массе, с точки зрения требования эксплуатации на влажной дороге, а также снижения сопротивления качению, более предпочтительно, по меньшей мере 40% по массе, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 70% по массе.

В случае, когда диоксид кремния используется в качестве неорганического наполнителя (В), желательно, чтобы диоксид кремния составлял, по меньшей мере 30% от массы наполнителя, более предпочтительно, по меньшей мере 35% по массе.

В способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, при необходимости могут быть добавлены различные добавки, которые обычно вводятся в резиновую смесь, например, активатор вулканизации, такой как оксид цинка или тому подобное, антиоксидант и другие, и вымешаны на первом этапе или окончательном этапе вымешивания, или на промежуточном этапе между первым этапом и окончательным этапом.

В качестве вымешивающего устройства в способе получения настоящего изобретения используется любой из смесителей Бенбери, вальцы, высокопроизводительная мешалка, месильная машина, двушнековый экструдер и др.

Примеры

Более подробно настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие примеры; однако настоящее изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Характеристику низкого выделения тепла (индекс tanδ) оценивают согласно следующему способу.

Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)

С использованием устройства для измерения вязкоупругих свойств (фирма Rheometric), определяют показатель tanδ для образца резиновой смеси при температуре 60°C, динамическом напряжении 5% и частоте 15 Гц. Обозначив обратную величину tanδ в сравнительных примерах 1, 19, 46, 54, 62 или 70 как 100, выражают данные в виде индекса согласно следующей формуле. Образцы, имеющие повышенное значение индекса, обладают улучшенной характеристикой низкого выделения тепла и имеют уменьшенные потери на гистерезис.

Индекс низкого выделения тепла={(tanδ вулканизированной резиновой смеси из сравнительных примеров 1, 19, 46, 54, 62 или 70)/(tanδ для испытанной вулканизированной резиновой смеси)}×100

Препаративный пример 1 - Получение силанового связующего агента, представленного средней композиционной формулой:

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2,5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃

В разъемную 2-литровую колбу, снабженную трубкой для подачи азота, термометром, холодильником Димрота и капельной воронкой, заливают 119 г (0,5 моль) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, и туда же добавляют при перемешивании 151,2 г (0,45 моль) раствора этоксида натрия в этаноле, имеющего эффективную концентрацию компонента 20% по массе. Затем смесь нагревают до 80°C и перемешивают в течение 3 часов. После этого смесь охлаждают и переносят в капельную воронку.

Затем в разъемную колбу, аналогичную указанной выше, заливают 69,75 г (0,45 моль) 1,6-дихлоргексана, нагревают до 80°C, и туда же медленно добавляют по каплям продукт взаимодействия 3-меркаптопропилтриэтоксисилана с этоксидом натрия. После добавления смесь перемешивают в течение 5 часов при 80°C. Затем эту смесь охлаждают, и из полученного раствора отделяют соль путем фильтрации, а этанол и избыток 1,6-дихлоргексана удаляют из раствора путем перегонки пониженном давлении. После перегонки полученного раствора при пониженном давлении получают 137,7 г бесцветной прозрачной жидкости, имеющей температуру кипения от 148 до 150°C/0,005 Торр (0,67 Па). В результате ИК-анализа, ¹Н-ЯМР- и масс-спектрометрического (МС)-анализов, продукт охарактеризован как соединение формулы (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃S-(CH₂)₆-Cl. По данным газохроматографического (ГХ)-анализа чистота этого соединения 97,5%.

Затем в разъемную 0,5-литровую колбу, аналогичную указанной выше, добавляют 80 г этанола, 5,46 г (0,07 моль) безводного сульфида натрия и 3,36 г (0,105 моль) серы и нагревают до 80°С.При перемешивании в колбу постепенно добавляют по каплям раствор 49,91 г (0,14 моль) вышеуказанного (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-Cl. После добавления, смесь перемешивают в течение 10 часов при 80°C. После перемешивания смесь охлаждают, образовавшуюся соль удаляют путем фильтрации, и затем растворитель-этанол выпаривают при пониженном давлении.

Полученный красно-коричневый прозрачный раствор анализируют методами ИК- и ¹Н-ЯМР-анализа и сверхкритической хроматографии; установлено, что продукт представляет собой соединение со средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2,5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃. По данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) чистота этого продукта 85,2%.

Примеры 1-22 и Сравнительные примеры 1-15

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 1 и таблице 1-2, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 37 типов резиновой смеси. На первом этапе вымешивания во всех резиновых смесях, кроме Сравнительных примеров 1 и 2, вымешивают каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С), и затем туда же добавляют гуанидиновый ускоритель вулканизации типа 1,3-дифенилгуанидина и дополнительно вымешивают.Полученные 37 резиновых смесей оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 1-2.

Таблица 1
Части по массе	Пример	Сравнительный Пример
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	1	2	3	4	5	6	7	8
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации*1	-	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	10	50	75	50	75
		SBR Полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	90	50	25	50	25
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4,8	4	4	4	-	4	4	4	4	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	-	-	-	-	-	1	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	-	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	1,3-Дифенилгуанидин *7	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1	1,3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Окончательный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	1	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	3,5·10-3°	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	9,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	2,8·10-3	4,7·10-4	7,1·10-3	1,4·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	8,1·10-3	4,7·10-3"3	4,7·10-3°	-	-	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-33	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	128	125	118	126	122	120	119	122	119	118	117	117	118	117	100	101	112	114	112	112	ИЗ	112

Таблица 1-2
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
15	16	17	18	19	20	21	22	9	10	11	12	13	14	15
РРецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации 1	-	10	-	20	30	30	50	60	-	10	20	30	30	50	60
		SBR Полимеризации в растворе	100	90	100	80	70	70	50	40	100	90	80	70	70	50	40
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75+	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	1.2	1,4	2	1,4	1,2	1,5	1,2	1.4	1,5	1,8	1,8	1,5	2	1,5	1,8
		Антиоксидант 6PPD*6	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
1,3-Дифенилгуанидин 7	0,6	1	1	1,3	1,5	1,7	2	2,5	0,6	1	1,3	1,5	1,7	2	2,5
	Окончательный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	0,8	0,6	0,2	0,6	0,8	0,5	0,5	0,5	0,5	0,2	0,2	0,5	0,3	0,3	0,3
		Антиоксидант 6PPD*6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ*8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0.6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS*9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0.6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	4,2·10-3	6,9·10-3	7,0·10-3	8,9·10-3	1,02·10-2	1,12·10-2	1,41·10-2	1,68·10-2	5,3·10-3	8,3·10-3	1,03·10-2	1,12·10-2	1,30·10-2	1,52·10-2	1,82·10-2
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	2,8·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-33	7,1·10-3	8,0·10-3	9,5·10-3	1,18·10-3	2,8·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	7,1·10-3	8,0·10-3	9,5·10-3	1,18·10-2
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-33	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	119	118	120	120	118	117	117	109	109	110	110	107	106	107
Примечания:
*1: JSR′s каучук - сополимер стирола и бутадиена (SBR), полученный эмульсионной полимеризацией, товарный знак "#1500"
*2: Asahi Kasei′s каучук - сополимер стирола и бутадиена, полученный полимеризацией в
растворе, товарный знак "Tufdene 2000"
*3: N220 (ISAF), Asahi Carbon′s товарный знак "#80"
*4: Tosoh Silica′s, товарный знак "Nipsil AQ", удельная площадь поверхности по БЭТ равна 205 м2/г
*5: Бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (средняя длина серной цепочки: 2,35), Evonik′s силановый связующий агент, товарный знак "Si75" (зарегистрированный товарный знак)
*6: N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-n-фенилендиамин, фирмы Ouchi Shinko Chemical, товарный знак "Nocrac 6С"
*7: 1,3-Дифенилгуанидин, Sanshin Chemical°s, товарный знак "Sanceler D"
*8: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак
*9: Ди-2-бензотиазолилдисульфид, Sanshin Chemical′s, товарный знак "Sanceler DM"
*10: N-тpeт-бyтил-2-бeнзoтиaзoлилcyльфeнaмид, Sanshin Chemical′s, товарный знак

Примеры 23, 24 и Сравнительные примеры от 16 до 18

Затем, согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 2, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 5 типов резиновой смеси. На первом этапе вымешивания резиновых смесей примеров 23 и 24, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) гуанидинового типа - 1,3-дифенилгуанидин и дополнительно вымешивают. Полученные 5 резиновых смесей оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблице 2. Для сравнения там же снова приведены данные примеров 1, 6 и Сравнительного примера 1.

Таблица 2
Части по массе	Пример	Сравнительный	пример
1	6	23	24	1	16	17	18
	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации*1	-	-	-	-	100	-	100	-
		SBR Полимеризации в растворе 2	100	100	100	100	-	100	-	100
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4	4	-	-	4	4	-	-
		Силановый связующий*11 агент	-	-	4	4	-	-	4	4
Ароматическое масло		30	30	30	30	30	30	30	30
Рецептура		Стеариновая кислота	-	1	-	1	2	2	2	2
		Антиоксидант 6PPD*6	-	1	-	1	1	1	1	1
	1,3-Дифенилгуанидин*7	1	1	1	1	-	-	-	-
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	1	2	1	-	-	-	-
		Антиоксидант 6PPD*6	1	-	1	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ8	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS*9	1	1	1	1	1	1	1	1
	Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
	Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	3,5·10-3	-	3,5·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	-	-	-	-
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	128	120	132	125	100	101	112	113
Примечания:
*1-*10 являются такими же, как в таблице 1.
*11: Силановый связующий агент, полученный в Препаративном примере 1 и представленный следующей средней композиционной формулой: (CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S-(CH2)6-S2,5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3

Примеры 25, 26 и Сравнительный пример 19

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 3, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери, чтобы получить 3 типа резиновой смеси. Компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 3 типа резиновой смеси. На первом этапе вымешивания резиновых смесей примеров 25 и 26, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) гуанидинового типа, 1,3-дифенилгуанидин или 1-орто-толилбигуанидин, и дополнительно вымешивают. Полученные три резиновые смеси оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблице 3. Для сравнения там же снова приведены данные примера 1.

Таблица 3
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
1	25	26	19
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации*1	-	-	-	-
		SBR Полимеризации в растворе*2	100	100	100	100
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4	4	4	-
		Ароматическое масло	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	-	-	-	2
		Антиоксидант 6PPD*6	-	-	-	1
		1,3-Дифенилгуанидин*7	1	-	-	-
		1,3-ди-орто-толилгуанидин*12	-	1	-	-
	1-орто-толилбигуанидин*13	-	-	1	-
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	-
		Антиоксидант 6PPD*6	1	1	1	-
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	7,0·10-3
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	4,2·10-3	5,2·10-3	-
Физические свойства Характеристика низкого выделения вулканизата тепла (индекс tanδ)	128	130	124	100
Примечания:
*1-*10 являются такими же, как в таблице 1.
*12: Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак "Nocceler DT"
*13: Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак "Nocceler BG"

Примеры 27-47, и Сравнительные примеры 20 - 32

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 4-1 и таблице 4-2, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 34 типа резиновой смеси. На первом этапе вымешивания всех резиновых смесей, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации типа сульфенамида, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, и дополнительно вымешивают. Полученные 34 резиновые смеси оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблицах 4-1 и 4-2. Для сравнения там же снова приведены данные Сравнительных примеров 1 и 2.

Таблица 4-1
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
27	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37	38	39	1	2	20	21	22	23	24	25
	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации 1	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR Полимеризации в растворе	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220*2	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4,8	4	4	4	-	4	4	4	4	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	-	-	-	-	-	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
Антиоксидант 6PPD*6		-	-	-	-	-	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
Рецептура	N-циклогексил-2-бекзотиазолилсульфенамид*14	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1,3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Окончательный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD*6	1	1	1	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
		Антиоксидант TMDQ*8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Ускоритель вулканизации MBTS*9		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей сульфенамида на первом этапе вымешивания	3,8·10-3	2,3·10-3	3,8·10-3	5,7·10-3	1,1·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	4,9·10-3	6,4·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	-	-	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-33	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-33	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	115	114	118	116	116	116	117	117	116	116	114	114	100	101	107	110	108	107	107	108

Таблица 4-2
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
40	41	42	43	44	45	46	47	26	27	28	29	30	31	32
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации 1	-	10	-	20	30	30	50	60	-	10	20	30	30	50	60
		SBR Полимеризации в растворе*2	100	90	100	80	70	70	50	40	100	90	80	70	70	5b	40
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент S175*5	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	0,9	1	1,5	0,9	0,7	1	0,3	0,6	1,1	1,2	1,1	0,9	1,2	0,6	0,9
		Антиоксидант 6PPD*6	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид*14	0,6	1	1	1,3	1,5	1,7	2	2,5	0,6	1	1,3	1,5	1,7	2	2,5
	Окончательный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	1,1	0,6	0,5	0,6	1,3	1	1,7	1,4	0,9	0,8	0,2	1,1	0,8	1,4	1,1
		Антиоксидант 6PPD*6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ*8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0.6	0,6	0,6	,
		Ускоритель вулканизации MBTS*9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	3,2·10-3	5,5·10-3	5,3·10-3	7,1·10-3	8,4·10-3	9,5·10-3	1,10·10-2	1,40·10-2	3,9·10-3	6,2·10-3	7,8·10-3	9,1·10-3	1,02·10-2	1,20·10-2	1,51, ·10-2
Количество молей сульфенамида на первом этапе вымешивания	2,3·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	4,9·10-3	5,7·10-3	6,4·10-3	7,6·10-3	9,5·10-3	2,3·10-3	3,8·10-3	4,9·10-3	5,7·10-3	6,4·10-3	7,6·10-3	9,5·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	118	119	118	119	118	117	117	106	105	107	107	106	106	105
Примечания:
*1-*10 являются такими же, как в таблице 1.
*12: Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак "Nocceler CZ"

Примеры от 48 до 50

Затем, согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 5 или таблице 6, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 2 типа резиновой смеси. На первом этапе вымешивания всех резиновых смесей, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид или 1 N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, и дополнительно вымешивают.Полученные 3 резиновые смеси оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблицах 5 и 6. Для сравнения данные примеров 27, 32 и Сравнительных примеров 1 и 16-18 снова приведены в таблице 5; и данные примера 27 и Сравнительного примера 19 указаны в таблице 6.

Таблица 5
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
27	32	48	49	1	16	17	18
	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации*1	-	-	-	-	100	-	100	-
		SBR Полимеризации в растворе*2	100	100	100	100	-	100	-	100
		Технический углерод N220*3	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния*4	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4	4	-	-	4	4	-	-
		Силановый связующий агент*11	-	-	4	4	-	-	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	1	-	1	2	2	2	2
		Антиоксидант 6PPD*6	-	1	-	1	1	1	1	1
	N-циклогексил-2-бензотиа-золилсульфенамид*14	1	1	1	1	-	-	-	-
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	1	2	1	-	-	-	-
		Антиоксидант 6PPD*6	1	-	1	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ*8	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин*7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS*9	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	3,5·10-3	-	3,5·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3
Количество молей сульфенамида на первом этапе вымешивания	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	3,8·10-3	-	-	-	-
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	116	124	120	100	101	112	113
Примечания:
*1-*10 и * 14 являются такими же, как в таблице 4. *11: Силановый связующий агент, полученный в Препаративном примере 1 и представленный следующей средней композиционной формулой: (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2,5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3

Таблица 6
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
27	50	19
	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100
		Технический углерод N220 *3	10	10	10
		Диоксид кремния *4	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4	4	-
		Ароматическое масло	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-	2
Антиоксидант 6PPD *6		-	-	1
Рецептура		N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид *14	1	-	-
	N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид *10	-	1	-
Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	-
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	-
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	7,0·10-3
Количество молей сульфенамида на первом этапе вымешивания	3,8·10-3	4,2·10-3	-
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	121	100
Примечания: *1-*10 и *14 являются такими же, как в таблице 4.

Примеры 51-71 и Сравнительные примеры 33-45

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 7-1 и таблице 7-2, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 34 типа резиновых смесей. На первом этапе вымешивания всех резиновых смесей, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации тиазолового типа, 2-меркаптобензотиазол, и дополнительно вымешивают.Полученные 34 резиновые смеси оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблицах 7-1 и 7-2. Для сравнения там же снова приведены данные Сравнительных примеров 1 и 2.

Таблица 7-1
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
51	52	53	54	55	56	57	58	59	60	61	62	63	1	2	33	34	35	36	37	38
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4,8	4	4	4	-	4	4	4	4	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30.	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-	-	-	-	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	2-Меркаптобензотиазол *15	0,6	0,3	0,05	0,8	1,5	0,6	0,6	0,6	0,6	0,8	1,1	0,6	0,6	-	-	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
	Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
	Конечный этап вымешивания	Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
	Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1.70·10-2	2.19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей тиазола на первом этапе вымешивания	3,6·10-3	1,8·10-3	3,0·10-4	4,8·10-3	9,0·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	4,8·10-3	6,6·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	-	-	3,6·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	3,6-·10-33	3,6·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2-·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	116	114	118	116	117	117	117	117	117	114	116	115	100	101	105	106	105	105	105	106

Таблица 7-2
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
64	65	66	67	68	69	70	71	39	40	41	42	43	44	45
		SBR Эмульсионной полимеризации * 1	-	10	-	20	30	30	50	60	-	10	20	30	30	50	60
	SBR полимеризации в растворе *2	100	90	100	80	70	70	50	40	100	90	80	70	70	50	40
	Первый этап вымешивания	Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *4	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Ароматическое масло		30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Рецептура		Стеариновая Кислота	0,9	0,9	1,5	0,9	0,5	1	0,3	0,6	1,1	1.2	1,1	0,8	1,2	0,7	0,9
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2-Меркаптобензотиазол *15	0,4	0,6	0,6	0,8	0,9	1,1	1,3	1,6	0,4	1	0,8	0,9	1,1	1,3	1,6
	Конечный этап	Стеариновая Кислота	1,1	1,1	0,5	0,6	1,5	1	1,7	1,4	0,9	0,8	0,2	1,2	0,8	1,3	1,1
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2.5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
	вымешивания	Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	3,2·10-3	5,1·10-3	5,3·10-3	7,1·10-3	7,7·10-3	9,5·10-3	1,10·10-2	1,40·10-2	3,9·10-3	6,2·10-3	7,8·10-3	8,8·10-3	1,02·10-2	1,24·10-2	1,51·10-2
Количество молей тиазола на первом этапе вымешивания	2,4·10-3	3,6·10-3	3,6·10-3	4,8·10-3	5,4·10-3	6,6·10-3	7,8·10-3	9,6·10-3	2,4·10-3	3,6·10-3	4,8·10-3	5,4·10-3	6,6·10-3	7,8·10-3	9,6·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	119	121	120	121	120	120	121	106	106	106	107	107	105	104
Примечания:
*1-*10 являются такими же, как в таблице 1.
*15: Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак "Nocceler М"

Примеры 72-76

Затем, согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблице 8 или таблице 9, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 5 типов резиновой смеси. На первом этапе вымешивания всех резиновых смесей, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации тиазолового типа (D), 2-меркаптотиазол или ди-2-бензотиазолил дисульфид, и дополнительно вымешивают.Полученные 5 резиновых смесей оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблицах 8 и 9. Для сравнения в таблице 8 снова приведены данные Сравнительных примеров 1 и 16-18. В таблице 9 снова приведены данные примера 51 и Сравнительного примера 19 для сопоставления между 2-меркаптобензотиазолом и ди-2-бензотиазолилдисульфидом.

Таблица 8
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
72	73	74	75	1	16	17	18
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации * 1	-	-	-	-	100	-	100	-
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	-	100	-	100
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *4	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4	4	-	-	4	4	-	-
		Силановый связующий агент *11	-	-	4	4	-	-	4	4
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая кислота	-	1	-	1	2	2	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	-	1	-	1	1	1	1	1
	Ди-2-бензотиазолил-дисульфид *9	0,5	0,5	0,5	0,5	-	-	-	-
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	1	2	1	-	-	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	1	-	1	-	-	-	-	-
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	3,5·10-3	-	3,5·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3
Количество молей тиазола на первом этапе вымешивания	3,0·10-3	3,0·10-3	3,0·10-3	3,0·10-3	-	-	-	-
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	117	120	123	100	101	112	113
Примечания:
*1 до *10 являются такими же, как в таблице 1.
*11: Силановый связующий агент, полученный в Препаративном примере 1 и представленный следующей средней композиционной формулой: (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2,5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3

Таблица 9
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
51	76	19
		SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-
	SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100
	Первый этап вымешивания	Технический углерод N220 *3	10	10	10
		Диоксид кремния *4	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4	4	-
		Ароматическое масло	30	30	30
		Стеариновая кислота	-	-	2
Антиоксидант 6PPD *6		-	-	1
Рецеп тура		2-Меркаптобензотиазол * 15	0,6	-	-
	Ди-2-бензотиазолилдисульфид *9	-	0,5	-
Конечный этап вымешивания	Стеариновая кислота	2	2	-
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	-
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	7,0·10-3
Количество молей тиазола на первом этапе вымешивания	3,6·10-3	3,0·10-3	-
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	118	119	100
Примечания:
*1 до *10 являются такими же, как в таблице 1.
*15: Ouchi Shinko Chemical′s, товарный знак "Nocceler М"

Примеры 77-132 и Сравнительные примеры 46-77

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблицах 10-13, компоненты вымешивают в смесителе Бенбери в таком регулируемом режиме, чтобы наибольшая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляла 150°C, и таким образом, получают 88 типов резиновых смесей. На первом этапе вымешивания всех резиновые смесей, за исключением Сравнительных примеров 46, 47, 54, 55, 70 и 71, каучуковый компонент (А), весь неорганический наполнитель (В) и весь силановый связующий агент (С) вымешивают, и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) гуанидинового типа, 1,3-дифенилгуанидин, и дополнительно вымешивают.Полученные 88 резиновых смесей оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) согласно вышеупомянутому способу. Результаты приведены в таблицах 10-13.

Таблица 10
Части по амассе	Пример	Сравнительный пример
77	78	79	80	81	82	83	84	85	86	87	88	89	90	46	47	48	49	50	51	52	53
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *16	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,8	4,0	4,0	4,0	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-	-	-	-	1	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	-	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	1,3-Дифенилгуанидин *7	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1	1.3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	-	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	1	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
Сера	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35	1,35
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	2,8·10-3	4,3·10-4	7,1·10-3	1,4·10-2	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	8,1·10-3	4,7-·10-3	4,7·10-3	-	-	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2-·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулкан из ата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	132	126	120	128	123	121	120	124	124	122	119	118	122	122	100	100	110	112	110	109	111	110
Примечания: от * 1 до * 10 являются такими же, как в таблице 1.
*16: Tosoh Silica′s, товарный знак "Nipsil KQ", удельная площадь поверхности по БЭТ 240 м2/г

Таблица 11
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
91	92	93	94	95	96	97	98	99	100	101	102	103	104	54	55	56	57	58	59	60	61
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR полимеризации в растворе*2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния * 17	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75*5	4,0	4.0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,8	4,0	4,0	4,0	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4-0
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-	-	-	-	1	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	-	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	1,3-Дифенилгуанидин *7	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1	1,3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	-	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	1	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
		Ускоритель вулканизации MBTS*9	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Ускоритель вулканизации TBBS*10	0,6	0,6	0.6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-3	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молекул гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	2,8·10-3	4,3·10-4	7,1·10-3	1,4·10-2	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	8,1·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	-	-	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства Характеристика низкого вулканизата выделения тепла (индекс tanδ)	123	120	116	124	120	117	117	119	118	116	114	114	116	116	100	100	108	110	109	109	110	109
Примечания: от * 1 до * 10 являются такими же, как в таблице 1.
*17: Tosoh Silica's товарный знак "Nipsil NS", Удельная площадь поверхности по БЭТ 160 м2/г

Таблица 12
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
105	106	107	108	109	110	111	112	113	114	115	116	117	118	62	63	64	65	66	67	68	69
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *18	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,8	4,0	4,0	4,0	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-		-	-	1	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	-	1	-	-		-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	1,3-Дифенилгуанидин *7	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1	1,3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	-	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	1	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
Антиоксидант TMDQ *8		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2.5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0.72	0,72	0,72	0,72	0,72
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
		Ускоритель вулканизации TBBS *10	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	2,8·10-3	4,3·10-3	7,1·10-3	1,4·10-2	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	8,1·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	-	-	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	116	115	112	116	114	114	114	115	112	111	110	110	111	111	100	100	106	107	106	106	107	106
Примечания: от *1 до *10 являются такими же, как в таблице 1.
*18: Tosoh Silica′s, товарный знак "Nipsil NA", Удельная площадь поверхности по БЭТ 135 м2/г

Таблица 13
Части по массе	Пример	Сравнительный пример
119	120	121	122	123	124	125	126	127	128	129	130	131	132	70	71	72	73	74	75	76	77
Рецептура	Первый этап вымешивания	SBR Эмульсионной полимеризации *1	-	-	-	-	-	-	-	-	10	20	30	40	10	10	100	-	100	-	50	75	50	75
		SBR полимеризации в растворе *2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	80	70	60	90	90	-	100	-	100	50	25	50	25
		Технический углерод N220 *3	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		Диоксид кремния *19	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	60	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
		Силановый связующий агент Si75 *5	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,8	4,0	4,0	4,0	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
		Ароматическое масло	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
		Стеариновая Кислота	-	-	-	-		1	1	0,5	-	-	-	-	0,5	0,7	2	2	2	2	2	2	-	-
		Антиоксидант 6PPD *6	-	-	-	-	-	1	-	1	-	-	-	-	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-
	1,3-Дифенилгуанидин *7	1	0,6	0,1	1,5	3	1	1	1	1	1	1,3	1,7	1	1	-	-	1	1	1	1	1	1
	Конечный этап вымешивания	Стеариновая Кислота	2	2	2	2	2	1	-	1,5	2	2	2	2	1,5	1,3	-	-	-	-	-	-	2	2
		Антиоксидант 6PPD *6	1	1	1	1	1	-	1	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-	1	1
		Антиоксидант TMDQ *8	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		Оксид цинка	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
		1,3-Дифенилгуанидин *7	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78
		Ускоритель вулканизации MBTS *9	1,3	1.3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
	Ускоритель вулканизации TBBS *10	0.78	0.78	0.78	0,78	0,78	0.78	0,78	0.78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78
	Сера	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество молей соединения органической кислоты на первом этапе вымешивания	-	-	-	-	-	3,5·10-3	3,5·10-3	1,8·10-3	2,0·10-3	4,0·10-3	6,0·10-3	7,9·10-3	3,7·10-3	4,4·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	2,68·10-2	7,0·10-3	1,70·10-2	2,19·10-2	9,9·10-3	1,49·10-2
Количество молей гуанидина на первом этапе вымешивания	4,7·10-3	2,8·10-3	4,3·10-4	7,1·10-3	1,4·10-2	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	6,2·10-3	8,1·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	-	-	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3	4,7·10-3
Количество молей силанового связующего агента на первом этапе вымешивания	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	9,8·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	-	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3	8,2·10-3
Физические свойства вулканизата	Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ)	ПО	109	107	111	111	108	108	109	109	108	107	107	108	108	100	100	104	105	104	104	105	104
Примечания: от *1 до *10 являются такими же, как в таблице 1.
*19: Tosoh Silica's товарный знак "Nipsil ER", удельная площадь поверхности по БЭТ 95 м2/г

Как очевидно из таблиц 1-13 и фигуры 1, все резиновые смеси из примеров от 1 до 132 лучше, чем сравнительные резиновые смеси Сравнительных примеров 1-77 по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ).

Промышленная применимость

Согласно способу получения резиновой смеси настоящего изобретения, возможно получение отличной резиновой смеси с характеристикой низкого выделения тепла при эффективном ингибировании снижения активности связывающей способности силанового связующего агента, а также дополнительно повышать активность связывающей способности агента, и таким образом, эффективно использовать в способе производства конструктивных элементов различных типов пневматических шин для легковых автомобилей, малогабаритных грузовых автомобилей, минивэнов, грузовых автомобилей на легковом шасси и крупногабаритных транспортных средств (грузовых автомобилей, автобусов, строительных машин и т.д.) и других, особенно для элементов протектора пневматических радиальных шин.

1. Способ получения резиновой смеси, которая содержит, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и полученных эмульсионной полимеризацией диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), включающее соединение органической кислоты, содержащееся в каучуковом компоненте (А), в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, при этом количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:

2. Способ по п. 1, в котором температура резиновой смеси на первом этапе составляет от 120 до 190°C.

3. Способ по п. 1, в котором силановый связующий агент (С) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных следующими общими формулами (I) и (II):

где R¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; R² могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; a означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r могут быть одинаковыми или различными, причем каждый равен от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как p, так и r одновременно не равны 3;

где R⁴ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; R⁵ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R⁶ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R⁷ означает двухвалентную группу общей формулы (-S-R⁸-S-), (-R⁹-S_m1-R¹⁰-) или (-R¹¹-S_m2-R¹²-S_m3-R¹³-) (где каждый из радикалов R⁸-R¹³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, которая содержит гетероатом, за исключением серы и кислорода, и имеет от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 1 до менее 4 в качестве среднего значения); k могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 1 до 6 в качестве среднего значения; каждый s и t означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s и t одновременно не равны 3.

4. Способ по п. 3, в котором силановый связующий агент (С) представляет собой соединение, представленное общей формулой (I).

5. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель (В) представляет собой диоксид кремния.

6. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель (В) составляет, по меньшей мере, 30% от массы наполнителя.

7. Способ по п. 1, в котором количество молекул ускорителя вулканизации (D) в резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 0,1 до 1,0 от количества молекул силанового связующего агента (С) в смеси.

8. Способ по п. 1, в котором гуанидин представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из 1,3-дифенилгуанидина, 1,3-ди-орто-толилгуанидина и 1-орто-толилбигуанидина.

9. Способ по п. 1, в котором сульфенамид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида и N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида.

10. Способ по п. 1, в котором тиазол представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из 2-меркаптобензотиазола и ди-2-бензотиазолилдисульфида.

11. Способ по п. 1, в котором, по меньшей мере, 50 мол. % соединения органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе вымешивания представляет собой стеариновую кислоту.

12. Способ по п. 1, в котором каучуковый компонент (А) содержит, по меньшей мере один компонент, выбранный из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука, и, по меньшей мере, 50 мол. % соединения органической кислоты, которое содержится в резиновой смеси на первом этапе вымешивания, представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из канифолевых кислот и жирных кислот и содержащееся, по меньшей мере, в одном компоненте, выбранном из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука.

13. Способ по п. 1, в котором на первом этапе вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В) и весь или часть силанового связующего агента (С) и затем туда же добавляют ускоритель вулканизации (D) и дополнительно вымешивают.

14. Способ по п. 1, в котором на первом этапе стеариновая кислота, содержащаяся в соединении органической кислоты (Е), находится в количестве, составляющем 1,5 части по массе или меньше по отношению к 100 частям по массе каучукового компонента (А).

15. Способ получения резиновой смеси, которая содержит полученные полимеризацией в растворе диеновые каучуки в качестве единственного каучукового компонента (А), наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и необязательно соединение органической кислоты (Е), в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), и ускоритель вулканизации (D) вымешивают на первом этапе вымешивания, при этом количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [2]:

при условии, что Y не равно 0.

16. Способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), состоящий по существу из полученного эмульсионной полимеризацией стирол-бутадиенового сополимерного каучука и полученного полимеризацией в растворе стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов и тиазолов, и соединение органической кислоты (Е), включающее соединение органической кислоты, содержащееся в каучуковом компоненте (А), в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), ускоритель вулканизации (D) и соединение органической кислоты (Е) вымешивают на первом этапе вымешивания, при этом количество молекул X соединения органической кислоты (Е) в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя вулканизации (D) выражается следующей формулой [1]:
.