Полиуретановый клей, имеющий низкую полную теплоту сгорания, и изоляционные панели, собранные с такими клеями
Настоящее изобретение относится к полиуретановым клеям, которые имеют низкую полную теплоту сгорания, и к ламинатам, как, например, изоляционные панели, которые собраны с такими клеями. Описана композиция полиуретанового клея, состоящая из двух частей, содержащая: А) компонент полиизоцианат, который включает ароматический полиизоцианат, и В) компонент полиол, включающий В-1) от 20 до 75% по весу на основе суммарных весов компонентов В-1) и В-2) полиэфирполиол или смесь полиэфирполиола, в котором простой полиэфир или смесь полиэфирполиола имеет в среднем от 2 до 4 гидроксильных групп на молекулу и вязкость вплоть до 500 мПа·с при 25°С, В-2) от 25 до 80% по весу на основе суммарных весов компонентов В-1) и В-2) ароматический полиэфирдиол, В-3) от 0,1 до 3% по весу воды, и В-4) от 0 до 15% по весу компонентов, реакционноспособных с изоцианатом, отличных от компонентов В-1), В-2) и В-3), на основе суммарных весов компонентов В-1), В-2), В-3) и В-4) и 40-65 % по весу частиц минерального наполнителя, дополнительно предусматривая, что (i) компонент А), компонент В) или оба содержат по меньшей мере один катализатор для реакции групп изоцианата с гидроксильной группой; (ii) ароматический полиэфирдиол представляет собой продукт реакции ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического дикарбонового галогенангидрида или ангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с диэтиленгликолем и поли(этиленгликолем), имеет эквивалентный вес гидроксильной группы от около 150 до около 250 и имеет вязкость не более чем 2000 мПа·с при 25°С; и (iii) компонент А), компонент В) или оба могут содержать состоящий из частиц минеральный наполнитель в количестве вплоть до 65% от суммарного веса компонентов А) и В). Также описан ламинат, содержащий слой керамических волокон, облицовочный слой и клеящий слой, размещенный между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и образующий клеевое сцепление между слоем керамических волокон и облицовочным слоем, в котором клеящий слой представляет собой отвержденный полиуретан, полученный посредством смешивания компонента полиизоцианата А) и компонента полиола В) из композиции клея, состоящей из двух частей, как описано ранее, нанесения полученной таким образом смеси между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и отверждения смеси. Технический результат - получение композиции полиуретанового клея, обеспечивающего превосходное склеивание вместе с соответствующими низкими величинами вязкости даже при высоких уровнях наполнителя. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к полиуретановым клеям, которые имеют низкую полную теплоту сгорания, и к ламинатам, как, например, изоляционные панели, которые собраны с такими клеями.
Изоляционные панели широко используются, чтобы обеспечить теплоизоляцию для домов, зданий, холодильных емкостей, судов и других конструкций. Один класс изоляционных панелей представляет собой изоляционные панели из керамических волокон. Эти панели содержат слой керамических волокон, как, например, стекловолокно, минеральная вата и тому подобное, который сцепляется с облицовочными слоями на одной или обеих сторонах. Слой керамических волокон часто сцепляется с облицовочным слоем посредством полиуретанового клея, который содержит минеральный наполнитель в форме частиц. Примеры таких полиуретановых клеев описаны в опубликованной заявке на патент США № 2005-0080218. Эти клеи обычно являются состоящими из двух частей композиции клея, которые включают компонент полиизоцианат и компонент полиол. Имеющие успех в торговле составы основаны на касторовом масле. Клеи на основе касторового масла имеют тенденцию обладать очень хорошими клеящими свойствами.
Так как противопожарная безопасность представляет собой важную заботу, многие нормы права имеют опубликованные стандарты, относящиеся к эксплуатационным качествам панелей при пожаре. Один такой стандарт представляет собой стандарт Еврокласса А2. Этот стандарт устанавливает предел полной теплоты сгорания для определенных конструкционных материалов и для их составляющих компонентов. Клеящие слои, используемые в этих конструкционных материалах, должны показывать теплоту сгорания (измеренную в соответствии с EN ISO 1716) не более чем 4,0 МДж/м2.
Это ограничение устанавливает практический предел толщины клеящего слоя(ов), который может быть нанесен. Клеи на основе касторового масла имеют тенденцию обладать величинами теплоты сгорания несколько выше, чем желательно. Если теплота сгорания клея становится слишком высокой, может быть нанесен только очень тонкий слой клея, который может быть неадекватным для обеспечения необходимого сцепления. Очень тонкие слои также более трудно наносить и точно подводить под определенный размер. Поэтому в перспективе изготовления и прочности изделия желательно, чтобы клеящий слой был достаточно толстым, чтобы изделие могло быть легко изготовлено и чтобы хорошее сцепление было достигнуто между слоем волокон и облицовкой(ами). Чтобы достичь этого, теплота сгорания на единицу веса клея должна быть такой низкой, как возможно, в то же время сохраняя адекватную прочность сцепления и обрабатываемость в изготовленной сборке.
Основным ограничением при обработке является вязкость реакционноспособных компонентов, которые образуют полиуретановый клей. Вязкость компонента полиола обычно представляет собой наибольшую заботу, особенно когда, как обычно в этом случае, он содержит частицы наполнителя. Если эти величины вязкостей становятся слишком высокими, оборудование для перекачки, смешения и дозирования, используемое для нанесения клея, не может легко обрабатывать компоненты. Это приводит к плохому или несовместимому смешению и подведению под определенный размер, что в свою очередь приводит к несовместимости изделия и высоким выходам брака. Поэтому изменения, которые сделаны в композиции клея, чтобы понизить его полную теплоту сгорания, не могут привести к большим повышениям вязкости.
Одним способом понижения вязкости является размер частиц наполнителя. Большие размеры частиц наполнителя имеют тенденцию понижать вязкость клея. Однако это решение ограничено еще большей тенденцией больших частиц наполнителя осаждаться из клея (или его компонентов) и забивать оборудование для смешения и дозирования.
Другим решением для понижения вязкости является включение разбавителя или растворителя в композицию клея. Это решение не является благоприятным, потому что эти разбавители или растворители часто являются до некоторой степени летучими в условиях изготовления и поэтому могут привести к проблемам запаха или воздействия на рабочих.
Желательным является полиуретановый клей, который имеет низкую полную теплоту сгорания, который приготовляется из компонентов с низкой вязкостью и который образует прочное сцепление между слоем керамических волокон и облицовочным слоем. Полиуретановый клей предпочтительно содержит мало или не содержит разбавителя или растворителя.
Это изобретение представляет собой состоящую из двух частей композицию полиуретанового клея, содержащую
А) компонент полиизоцианат, который включает ароматический полиизоцианат, и
В) компонент полиол, включающий В-1) от 20 до 75% по весу на основе объединенных весов компонентов В-1) и В-2) полиэфирполиол или смесь полиэфирполиола, в котором простой полиэфир или смесь полиэфирполиола имеет в среднем от 2 до 4 гидроксильных групп на молекулу и вязкость вплоть до 500 мПа·с при 25°С, В-2) от 25 до 80% по весу на основе объединенных весов компонентов В-1) и В-2) ароматический полиэфирдиол, В-3) от 0,1 до 3% по весу воды, и В-4) от 0 до 15% по весу компонентов, реакционноспособных с изоцианатом, отличных от компонентов В-1), В-2) и В-3), дополнительно предусматривая, что
(i) компонент А), компонент В) или оба содержат по меньшей мере один катализатор для реакции групп изоцианата с гидроксильной группой;
(ii) ароматический полиэфирдиол представляет собой продукт реакции ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического дикарбонового галогенангидрида или ангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с диэтиленгликолем и поли(этиленгликолем), имеет эквивалентный вес гидроксильной группы от около 150 до около 250 и имеет вязкость не более чем 2000 мПа·с при 25°С; и
(iii) компонент А), компонент В) или оба могут содержать состоящий из частиц минеральный наполнитель в количестве вплоть до 65% от объединенного веса компонентов А) и В).
Отвержденный клей, изготовленный посредством смешения и отверждения этого компонента этой состоящей из двух частей композиции клея, имеет низкую полную теплоту сгорания. Клей без наполнителя (то есть клей, не содержащий минерального наполнителя в форме частиц) может иметь полную теплоту сгорания не более чем 30 МДж (мегаджоулей) на килограмм и более типично не более чем 28 МДж на килограмм. Для цели этого изобретения, полная теплота сгорания измеряется в калориметрической бомбе в соответствии с EN ISO 1716 или эквивалентным способом. Клеи с наполнителем в соответствии с изобретением имеют значительно более низкую полную теплоту сгорания. При уровнях наполнителя вплоть до около 25-40% по весу отвержденный клей зачастую имеет полную теплоту сгорания 22 МДж на килограмм или менее и часто менее чем 18 МДж на килограмм или даже менее чем 17 МДж на килограмм. При более высоких уровнях наполнителя даже более низкие величины полной теплоты сгорания могут быть достигнуты. Когда уровни наполнителя достигают 50-65% по весу, полная теплота сгорания наполнителя может быть 15 МДж на килограмм или даже менее.
Вязкость по Брукфилду каждого из компонентов А) и В) обычно не является большей чем 40000 мПа·с при 20°С даже в отсутствие разбавителя или растворителя. Типично наполнитель является включенным в компонент полиол В), и, как результат, величины вязкости компонента полиола В) являются типично значительно выше, чем у компонента полиизоционата А). Когда компонент полиол содержит в диапазоне от 40-55% по весу частиц наполнителя, вязкость составляет типично 20000 мПа·с или менее. Когда компонент полиол содержит большие количества частиц наполнителя, как, например, от 55-65% по весу наполнителя, вязкость имеет тенденцию находиться в диапазоне от 20000 до 35000 мПа·с.
Клеящие характеристики отвержденного клея являются близко сопоставимыми с имеющимися в продаже композициями клея на основе касторового масла (при сопоставимых уровнях наполнителя), которые имеют значительно более высокие величины полной теплоты сгорания. Клей по изобретению имеет тенденцию разрушаться посредством способа разрыва волокон скорее, чем посредством разрушения сцепления (то есть разрыва внутри клеящего слоя) или посредством разрушения клея (то есть отслоения от облицовочного слоя).
В другом аспекте это изобретение представляет собой ламинат, содержащий слой керамических волокон, облицовочный слой и клеящий слой, вставленный между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и образующий клеящее сцепление между керамическими волокнами и облицовочными слоями, в котором клеящий слой представляет собой отвержденный полиуретан, приготовленный посредством смешения компонента полиизоцианата А) и компонента полиола В) из состоящей из двух частей композиции клея по изобретению, нанесения полученной смеси между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и отверждения смеси.
Из-за низкой полной теплоты сгорания отвержденного клея более толстые слои клея могут быть нанесены, в то же время оставаясь в пределах точности стандартов, как, например, Еврокласс А2, которые устанавливают верхние пределы теплоты сгорания на единицу площади поверхности. Возможность использования более толстых слоев клея приводит к более легкой обработке и лучшему сцеплению между слоями изоляционных панелей.
Компонент полиизоцианат А) композиции клея включает по меньшей мере один ароматический полиизоцианат. Примеры ароматических полиизоцианатов включают толуол-2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат или их смеси, 2,4'-метандифенилдиизоцианат, 4,4'-метандифенилдиизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат и тому подобные. Любой из предшествующих может быть модифицирован связями с аллофонатом, карбодиимидом, уретонимином, уретаном, мочевиной или биуретом. Предпочтительным полиизоцианатом является полимерный MDI. Под полимерным MDI подразумевается смесь MDI с полиметиленполифенилизоцианатами, которые содержат по меньшей мере три группы фенилизоцианата. Ароматический полиизоцианат или его смесь, содержащаяся в компоненте полиизоцианате А), соответствующим образом содержит от 2 до 3,5, более предпочтительно от 2,2 до 3,2 групп изоцианата на молекулу и имеет эквивалентный вес на группу изоцианата от 125 до 250, предпочтительно от 125 до 140. Ароматический полиизоцианат или его смесь предпочтительно имеет вязкость не более чем 500 мПа·с при 25°С и более предпочтительно имеет вязкость не более чем 200 мПа·с при 25°С. Эти величины вязкости, как и все другие упомянутые здесь, представляют собой величины вязкости по Брукфилду при установленной температуре.
Ароматический полиизоцианат(ы) может быть единственным компонентом в компоненте полиизоцианате А). Другие компоненты, которые могут присутствовать в компоненте полиизоцианате А), включают один или более катализаторов, наполнителей в виде частиц или других выборочных добавок, которые не являются реакционноспособными с группами изоцианата, как описано более полно ниже.
Компонент полиол В) включает полиэфирполиол или смесь полиэфирполиола В-1), причем простой полиэфир или смесь полиэфирполиола имеет в среднем от 2 до 4 гидроксильных групп на молекулу и вязкость вплоть до 500 мПа·с при 25°С. Полиэфирполиол или смесь предпочтительно содержит один или более полимеров поли(пропиленоксида) или сополимеров от 70 до 99,5% по весу пропиленоксида и от 0,5 до 30% этиленоксида. Такой сополимер может быть статистическим или блоксополимером. В случае блоксополимера этиленоксид предпочтительно полимеризуется на концах цепи, чтобы ввести основные гидроксильные группы. Полиэфирполиол или смесь предпочтительно имеет средний молекулярный вес от около 800 до 1500 и более предпочтительно от 800 до 1200. Он предпочтительно содержит в среднем от 2 до 3, более предпочтительно от 2,5 до 3 гидроксильных групп на молекулу.
Компонент полиол В) также включает ароматический полиэфирдиол В-2). Этот полиэфирдиол представляет собой продукт реакции ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического дикарбонового галогенангидрида или ангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с диэтиленгликолем и поли(этиленгликолем). Реакция может быть проведена во множество стадий и может включать в себя образование одного или более циклических промежуточных продуктов. Ароматическая дикарбоновая кислота предпочтительно представляет собой фталевую кислоту (или ее галогенангидрид или ангидрид) или терефталевую кислоту (или ее галогенангидрид или ангидрид) с диэтиленгликолем и поли(этиленгликолем). Содержание ароматических соединений в этом полиоле составляет предпочтительно от около 10 до 25%, более предпочтительно от 12 до 20% и еще более предпочтительно от 14 до 18%. Содержание ароматических соединений представляет собой долю веса ароматического сложного олигоэфирполиола, который составлен из ароматических колец (включая кольца водорода). Ароматический полиэфирдиол имеет эквивалентный вес гидроксильной группы от около 150 до около 250, предпочтительно от около 160 до 240 и более предпочтительно от 160 до 220. Его вязкость составляет предпочтительно не более чем 1200 мПа·с при 25°С и более предпочтительно не более чем 1000 мПа·с.
Компоненты В-1) и В-2) присутствуют в весовом отношении от 20:80 до 75:25. Предпочтительное отношение компонента В-1) к В-2) составляет от 30:70 до 45:55.
Минеральный наполнитель в форме частиц может быть, например, любым из разнообразных типов глины, карбоната кальция, оксида кальция, талька, диоксида титана, оксида железа, гидроксида магния, гидроксида алюминия, углеродной сажи, графита и тому подобного, или керамических материалов, как, например, стекла, нитрида бора, нитрида кремния, нитрида алюминия, карбида кремния, карбида бора, карбида алюминия и тому подобного.
Средний размер частиц (d(50%)) минерального наполнителя в форме частиц находится предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 50 микрон, более предпочтительно от 0,75 до 10 микрон и еще более предпочтительно от 1 до 5 микрон. Минеральный наполнитель в форме частиц предпочтительно образует от 30 до 45% по весу всего клея. Повышенные количества минерального наполнителя в форме частиц обеспечивают преимущество в понижении полной теплоты сгорания клея, но также повышают вязкость компонента полиола и могут понизить прочность этих сцеплений клея, которые образуются.
Вода (компонент В-3) присутствует в компоненте полиоле В), чтобы выработать газ после реакции с полиизоцианатом и слегка расширить композицию по мере ее отверждения. Это дает возможность того, чтобы отверждающийся клей лучше проникал между волокнами материала керамических волокон и образовал прочное сцепление с ним. Предпочтительное количество воды составляет от 0,15 до 1% по весу и более предпочтительное количество составляет от 0,2 до 0,8% по весу.
Компонент полиол В) может содержать другие материалы, реакционноспособные с изоцианатом (компонент В-4) в дополнение к тем, которые уже описаны. Однако, если те материалы присутствуют, они должны присутствовать в малых количествах, как например, не более чем 15% объединенного веса компонентов В-1), В-2), В-3) и В-4). Компонент В-4), если он присутствует, может образовать вплоть до 6% или вплоть до 3% объединенного веса компонентов В-1), В-2), В-3) и В-4). Компонент полиол В) предпочтительно лишен материалов компонента В-4).
Катализатор для реакции групп изоцианата с гидроксильными группами (включая воду) присутствует в компоненте полиизоцианате А), компоненте полиоле В) или в обоих. Катализатор предпочтительно включен в компонент полиол В). Соответствующие катализаторы включают соединения третичных аминов и органометаллические соединения, в особенности карбоксилаты олова, и соединения четырехвалентного олова. Представительные катализаторы из третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтил)эфир, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, морфолин, 4,4'-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил N,N-диметиламин, N-коко-морфолин, N,N-диметиламинометил N-метилэтаноламин, N,N,N'-триметил-N-гидроксиэтил бис(аминоэтил)эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)N-изопропаноламин, (N,N-диметил)амино-этоксиэтанол, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7, N,N-диморфолиндиэтилэфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламинобис(пропиламин), (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламин)этил)эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метилгидроксиэтилпиперазин. Примеры пригодных катализаторов из олова включают содержащий двухвалентное олово октоат, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилмеркапто кислоты диалкилолова, оксид дибутилолова, димеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и тому подобные.
Компоненты полиизоцианат и/или полиол из композиции клея могут содержать другие выборочные компоненты, как, например, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, красители, биоциды, антикоагулянты и тому подобные. Любые или все из них могут быть опущены. Композиция клея предпочтительно содержит максимально малые количества (не более чем 5% по весу, предпочтительно не более чем 2% по весу, еще более предпочтительно не более чем 0,5% по весу) нереакционноспособных органических соединений, имеющих молекулярный вес менее чем 1000. «Нереакционноспособные» означает такие материалы, которые не реагируют с группами либо гидроксильной, либо изоцианата при условиях реакции отверждения.
Композиция клея по изобретению используется, чтобы сцеплять подложки посредством смешения компонентов полиола и изоцианата, нанесения смеси между подложками и затем отверждения смеси. Традиционные способы для смешения, нанесения и отверждения состоящих из двух частей полиуретановых клеев полностью подходят для использования по изобретению, и никакой специальной аппаратуры или условий отверждения не требуется. Композиция клея будет отверждаться при комнатной температуре; однако повышенные температуры могут быть применены, чтобы ускорить отверждение. Компоненты полиол и изоцианат должны быть смешаны при отношениях, которые обеспечивают коэффициент изоцианата от 70 до 200, предпочтительно от 90 до 130 и более предпочтительно от около 100 до 125. Коэффициент изоцианата равен 100-кратному отношению гидроксильных групп в компоненте полиоле к группам изоцианата в компоненте изоцианате.
Композиция клея по изобретению пригодна при изготовлении изоляционных панелей. Эти панели представляют собой ламинаты, которые содержат слой керамических волокон, облицовочный слой и клеящий слой, вставленный между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и образующий клеящее сцепление между ними. В большинстве случаев панели имеют структуру сэндвича, в которой слой керамических волокон образует сердцевину, которая расположена между двумя облицовочными слоями, каждый из которых соединяется со слоем керамических волокон посредством клеящего слоя. Композиция отвержденного клея в соответствии с этим изобретением образует клеящий слой(и), который соединяет облицовочный слой(и) со слоем керамических волокон.
Слой керамических волокон составлен из волокон из неорганического материала. Волокна могут быть беспорядочными, в виде мата, ткаными или образованными другим способом в слой или мат. Волокна могут быть изготовлены, например, из стекла, бора, углерода, асбеста, алюминосиликатного материала или другого неорганического материала. Предпочтительный слой керамических волокон представляет собой слой так называемой минеральной ваты или каменной ваты (иногда также известной как шлаковая вата). Волокна могут иметь диаметры от около 0,5 до 50 мкм, более предпочтительно от 1 до около 25 мкм. Связующее может присутствовать, чтобы удерживать волокна вместе в массе. Слой керамических волокон обеспечивает теплоизоляционные характеристики для изоляционной панели посредством содержания значительного объема пустот, которые обычно заполняются воздухом и могут быть заполнены другим газом. Предпочтительный слой керамических волокон имеет объем пустот по меньшей мере 50% и по меньшей мере 90%. Слой керамических волокон соответствующим образом имеет плотность от 2 до около 8 фунтов на кубический фут (от 32 до 148 кг/м3).
Толщина слоя керамических волокон типично составляет от около 6 до 300 мм, более типично от 20 до около 300 мм и еще более типично от 100 до 200 мм.
Широкое разнообразие структурных, функциональных или декоративных материалов может быть использовано как облицовочный слой(и) для изоляционной панели. Металлы, как, например, сталь, гальванизированная сталь, алюминий и другие материалы, могут быть использованы. Пленки, бумага, различные полимерные материалы, древесина и другие материалы также являются пригодными. Облицовочные слои на противоположных сторонах изоляционной панели могут быть изготовлены из различных материалов.
Низкая полная теплота сгорания отвержденного клея позволяет наносить до некоторой степени более толстые клеящие слои в эти изоляционные панели по сравнению с клеями, которые имеют более высокие величины полной теплоты сгорания. Толщина клеящего слоя часто может быть повышена на от 10 до 20% посредством использования композиции клея по этому изобретению. Изоляционная панель, несущая до от 220 до 300, предпочтительно от 235 до 269 граммов на квадратный метр отвержденного клея в соответствии с изобретением, зачастую будет соответствовать стандарту Еврокласса А2 для ненастилочных конструкционных материалов.
Конечно, меньшие количества клея могут быть использованы, если получено адекватное сцепление, и большие количества клея могут быть использованы, если его полная теплота сгорания является существенно низкой, или если нет необходимости удовлетворять стандарту Еврокласса А2.
Следующие примеры предусмотрены, чтобы иллюстрировать изобретение, но не предназначены, чтобы ограничить его объем. Все части и процентные содержания представляют собой весовые, если не указано иное.
Пример 1 и сравнительные пробы A-D
Сравнительную пробу А приготовляют из компонента полиола, который содержит 32% касторового масла, 7% поли(пропиленоксид)триола с молекулярным весом 450, 5% поли(пропиленоксид)диола с молекулярным весом 400, 1% трипропиленглиокля, 1,2% раствора катализатора третичного амина (Dabco KTM 60 от Air Products and Chemicals), 53,55 частей карбоната кальция, имеющего средний размер частиц (d 50%) 2,7 мкм (Millicarb OG от Omya UK, Ltd.) и 0,25% воды. Составленный компонент полиол имеет гидроксильное число 133 и вязкость 3480 мПа·с при 20°С. Компонент полиизоцианат представляет собой полимерный материал MDI, имеющий содержание изоцианата 31,1%, функциональность изоцианата 2,7 и вязкость 190 мПа·с.
Порции компонентов полиола и изоцианата смешивают в весовом отношении 100:35 (коэффициент изоцианата 110) и отверждают. Полную теплоту сгорания пробы отвержденного клея оценивают в калориметрической бомбе в соответствии с EN ISO 1716; обнаружено, что полная теплота сгорания для клея с наполнителем составляет приблизительно 18,9 МДж/кг. Это сопоставимо с полной теплотой сгорания приблизительно 31,1 МДж/кг для клея без наполнителя.
Пример 1 и сравнительные пробы В, С и D изготовляют и испытывают подобным образом. Состав для каждого из них таков, как сформулирован в таблице 1 ниже. Таблица 1 также сообщает вязкость компонента полиола в каждом случае и полную теплоту сгорания отвержденного клея и полную теплоту сгорания отвержденного клея без наполнителя.
| Таблица 1 | |||||
| Обозначение пробы | |||||
| Сравн. А | Сравн. В | Сравн. С | Пр. 1 | Сравн. D | |
| Компонент Полиол | |||||
| Касторовое Масло | 32,0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1000 МВ поли(пропиленоксид)триол | 30,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | |
| 450 МВ поли(пропиленоксид)триол | 7,0 | 9,0 | 0 | 0 | 0 |
| 400 МВ поли(пропиленоксид)диол | 5,0 | 5,0 | 0 | 0 | 0 |
| Разветвленный ароматический сложный олигополиэфирполиол1 | 0 | 0 | 25,0 | 0 | 0 |
| Ароматический полиэфирдиол2 | 0 | 0 | 0 | 25,00 | 0 |
| Фталевый ангидрид/диэтиленгликольдиол3 | 0 | 0 | 0 | 25,00 | |
| Трипропиленгликоль | 1,0 | 1,0 | 0 | 0 | 0 |
| Катализатор4 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Частицы наполнителя5 | 53,55 | 53,55 | 53,55 | 53,55 | 53,55 |
| Вода | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Эквивалентный вес | 133 | 133 | 133 | 143 | 143 |
| Вязкость, мПа·с, 20°С | 3480 | 6440 | 54,200 | 8300 | 21,000 |
| Клей | |||||
| Отношение полиол/изоцианат, коэффициент | 100/35, 110 |
100/35, 110 |
100/35, 110 |
100/38, 110 |
100/38, 110 |
| Полная теплота сгорания, МДж/кг (с наполнителем) | 18,9 | 16,75 | 16,1 | 16,0 | 16,2 |
| Полная теплота сгорания, МДж/кг (без наполнителя) | 31,1 | 27,5 | 26,5 | 26,0 | 26,3 |
| Максимальная нагрузка от облицовки6, г/м2 | 212 | 239 | 248 | 250 | 247 |
| % увеличения максимальной нагрузки от облицовки7 | - | 12,0% | 16,7% | 16,5% | 17% |
|
12,7 функциональный ароматический сложный олигоэфирполиол с эквивалентным весом 160. Этот полиол имеет вязкость 16000 мПа·с при 25°С. 22,0 функциональный ароматический сложный полиэфир с эквивалентным весом 180. Этот полиол представляет собой продукт реакции терефталевой кислоты, диэтиленгликоля и поли(этиленгликоля) и имеет вязкость 600 мПа·с при 25°С. 3Дифункциональный фталевый ангидрид/сложный эфир диэтиленгликоля, поставляемый Stepan Company как PS-3152, имеющий эквивалентный вес 178 и вязкость 2700 мПа·с при 25°С. 4Катализатор Dabso KTM 60 от Air Products and Chemicals. 5Частицы карбоната кальция Millcarb OG от Omey UK Ltd. 6Максимальная нагрузка от облицовки отвержденного клея, который будет производить полную теплоту сгорания 4,0 МДж/м2 (стандарт Еврокласса А2). 7Увеличение толщины максимальной нагрузки от облицовки, которая будет производить полную теплоту сгорания 4,0 МДж/м2 по сравнению со сравнительной пробой А. |
Как можно увидеть из данных в таблице 1, замена полиэфирполиолов и сложных олигоэфирполиолов касторовым маслом дает в результате очень заметное понижение полной теплоты сгорания клея. Кроме того, вязкость составленных компонентов полиола изменяется очень существенно в зависимости от выбора составляющих полилов. Выбор сложного олигоэфирполиола имеет особенно большое влияние на вязкость компонента полиола. Величины вязкости компонента полиола в сравнительных пробах С и D являются слишком высокими, чтобы их можно было легко обрабатывать. На основе сочетания низкой вязкости и низкой общей теплоты сгорания сравнительная проба В и пр. 1 взяты для испытания склеивания вместе со сравнительной пробой А.
Испытание склеивания осуществляют следующим образом:
Компоненты полиол и изоцианат предварительно нагревают до приблизительно 40°С и смешивают при таком отношении, чтобы обеспечить коэффициент изоцианата 110. Полученную в результате смесь наносят как валик на металлический лист толщиной 0,7 мм (облицовочный слой) и размазывают посредством мастерка с насечкой, чтобы обеспечить нагрузку от облицовки 250 г/м2. Толстый блок минеральной ваты 6 см × 6 см × 4 см размещают сверху клеящего слоя. Давление 100 г/см2 прилагают к минеральной вате и клеящий слой отверждают при 40-60°С. Когда клей отвержден, слой минеральной ваты вручную отделяют от облицовочного слоя. Режим разрушения клея оценивают посредством визуального наблюдения поверхностей расслоенного материала. Режим разрушения характеризуется следующим образом:
Разрушение клея между клеем и облицовочным слоем (Повреждение);
Разрушение клея между клеем и слоем минеральной ваты (Повреждение);
Разрушение сцепления клея (разделяется клеящий слой) (Повреждение);
Режим разрыва волокон (разделяется слой минеральной ваты) (Проход).
Нижеследующее испытание осуществляют в различных температурных условиях следующим образом:
А. Облицовочный слой и клеящий слой, оба при 20°С;
В. Облицовочный слой при 38°С, клеящий слой при 20°С;
С. Облицовочный слой при 20°С, клеящий слой при 38°С; и
D. Облицовочный и клеящий слои, оба при 38°С.
За исключением случаев разрушения типа 1 (разрушение клея между клеем и облицовочным слоем), сцепление клея с облицовочным слоем оценивают посредством попытки отделить клей от облицовочного слоя, используя тупой инструмент. Плохое склеивание (-) показывается посредством отслаивания клея в этом испытании; хорошее сцепление (+++) показывается, когда клей не может быть отслоен этим способом. Промежуточные оценки (+,++) показывают, что некоторое неполное отслаивание видно в этом испытании.
Результаты, как показаны в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Температуры клея/облицовочного слоя | Сравн. проба А | Сравн. проба В | Пример 1 |
| 20°С/20°С Режим разрушения сцепления Склеивание |
Проход + |
Проход - |
Проход + |
| 20°С/38°С Режим разрушения сцепления Склеивание |
Проход ++ |
Проход + |
Проход ++ |
| 38°С/20°С Режим разрушения сцепления Склеивание |
Проход +++ |
Разрушение ND | Проход + |
| 38°С/38°С Режим разрушения сцепления Склеивание |
Проход +++ |
Разрушение ND | Проход +++ |
| ND - не определено в связи с режимом разрушения сцепления |
Как можно увидеть из данных таблицы 2, сравнительная проба В функционирует очень плохо в испытаниях по склеиванию, несмотря на наличие низкой вязкости и низкой полной теплоты сгорания, пример 1, с другой стороны, функционирует весьма аналогично торговому продукту (сравнительная проба А) и имеет преимущество значительно более низкой полной теплоты сгорания.
Пример 2
Клей приготовляют из такого же полиизоцианата, как описано, что касается примера 1, и компонента полиола, содержащего:
1000 MW поли(пропиленоксид)триол: 14 частей
Ароматический полиэфир диол (как в примере 1): 19,7 частей
Катализатор (как в примере 1): 0,4 частей
Черная паста: 0,1 частей
Частицы наполнителя (карбонат кальция и магния): 65 частей
Вода: 0,8 частей
Компонент полиол имеет вязкость 22800 мПа·с при 25°С. Когда этот компонент полиол смешивают с компонентом полиизоцианатом при коэффициенте 120 и отверждают, отвержденный клей имеет полную теплоту сгорания около 14,4 МДж/кг. Клей без наполнителя имеет полную теплоту сгорания около 26,9 МДж/кг.
1. Композиция полиуретанового клея, состоящая из двух частей, содержащая
А) компонент полиизоцианат, который включает ароматический полиизоцианат, и
В) компонент полиол, включающий В-1) от 20 до 75% по весу на основе суммарных весов компонентов В-1) и В-2) полиэфирполиол или смесь полиэфирполиола, в котором простой полиэфир или смесь полиэфирполиола имеет в среднем от 2 до 4 гидроксильных групп на молекулу и вязкость вплоть до 500 мПа·с при 25°С, В-2) от 25 до 80% по весу на основе суммарных весов компонентов В-1) и В-2) ароматический полиэфирдиол, В-3) от 0,1 до 3% по весу воды, и В-4) от 0 до 15% по весу компонентов, реакционноспособных с изоцианатом, отличных от компонентов В-1), В-2) и В-3), на основе суммарных весов компонентов В-1), В-2), В-3) и В-4) и 40-65 % по весу частиц минерального наполнителя, дополнительно предусматривая, что
(i) компонент А), компонент В) или оба содержат по меньшей мере один катализатор для реакции групп изоцианата с гидроксильной группой; и
(ii) ароматический полиэфирдиол представляет собой продукт реакции ароматической дикарбоновой кислоты, ароматического дикарбонового галогенангидрида или ангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с диэтиленгликолем и поли(этиленгликолем), имеет эквивалентный вес гидроксильной группы от около 150 до около 250 и имеет вязкость не более чем 2000 мПа·с при 25°С.
2. Композиция клея по п. 1, в которой компонент полиол содержит 40-55% по весу состоящего из частиц минерального наполнителя и имеет вязкость вплоть до 20000 мПа·с.
3. Композиция клея по п. 1, в которой компонент полиол содержит 55-65% по весу состоящего из частиц минерального наполнителя и имеет вязкость от 20000 до 35000 мПа·с.
4. Композиция клея по любому из пп. 1-3, в которой компонент полиол содержит от 0,15 до 1% по весу воды.
5. Композиция клея по любому из пп. 1-3, которая содержит не более чем 3 процента компонента В-4 на основе суммарных весов компонентов В-1, В-2, В-3 и В-4.
6. Композиция клея по любому из пп. 1-3, в которой компонент В-1 включает один или более полимеров или сополимеров поли(пропиленоксида) от 70 до 99,5% по весу пропиленоксида и от 0,5 до 30% этиленоксида, и компонент В-1 имеет средний молекулярный вес от около 800 до 1500 и содержит в среднем от 2 до 3 гидроксильных групп на молекулу.
7. Композиция клея по любому из пп. 1-3, в которой компонент В-2 имеет содержание ароматических соединений от 12 до 20% и эквивалентный вес гидроксильной группы от около 160 до 240.
8. Композиция клея по любому из пп. 1-3, в которой компонент А представляет собой полимерный MDI, имеющий от 2,2 до 3,2 групп изоцианата на молекулу и эквивалентный вес на группу изоцианата от 125 до 250.
9. Ламинат, содержащий слой керамических волокон, облицовочный слой и клеящий слой, размещенный между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и образующий клеевое сцепление между слоем керамических волокон и облицовочным слоем, в котором клеящий слой представляет собой отвержденный полиуретан, полученный посредством смешивания компонента полиизоцианата А) и компонента полиола В) из композиции клея, состоящей из двух частей по любому из пп. 1-3, нанесения полученной таким образом смеси между слоем керамических волокон и облицовочным слоем и отверждения смеси.
10. Ламинат по п. 9, в котором слой керамических волокон представляет собой минеральную вату.
11. Ламинат по п. 9, в котором облицовочный слой представляет собой металл.
12. Ламинат по п. 9, в котором клеящий слой имеет вес от 220 до 260 граммов на квадратный метр и имеет полную теплоту сгорания не более чем 4,0 МДж на квадратный метр.
13. Ламинат по п. 9, в котором клеящий слой имеет вес от 235 до 260 граммов на квадратный метр и имеет полную теплоту сгорания не более чем 4,0 МДж на квадратный метр.
