Активная масса железного электрода никель-железного аккумулятора
Владельцы патента RU 2586080:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", НГТУ (RU)
Изобретение относится к области изготовления активной массы электродов химических источников тока и может быть использовано в электротехнической промышленности при изготовлении щелочных аккумуляторов с железным электродом. Предложено в состав активной массы железного электрода никель-железного аккумулятора дополнительно вводить соединение свинца из ряда оксида, гидроксида, сульфата, сульфида, ацетата свинца в количестве 0,2-1,0 мас.% и органических добавок на основе соединений оксинафталинов, например β-оксинафталин, 2-окси-1-нафтойная кислота в количестве 0,1-0,5 мас.%. Повышение емкостных характеристик железных электродов при циклировании никель-железных аккумуляторов и уменьшение саморазряда при хранении в заряженном состоянии является техническим результатом изобретения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области изготовления активной массы электродов химических источников тока и может быть использовано в электротехнической промышленности при изготовлении щелочных аккумуляторов с железным электродом.
Известен состав активной массы железного электрода, содержащий порошкообразную медь или соединения меди (Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740 с., ил. (стр. 385)). Недостатком такого электрода являются сложность и трудоемкость его изготовления, высокая себестоимость, необходимость применения металлической меди, а также сравнительно узкий диапазон рабочих температур (от 10 до 45°С).
Значительное активирующее действие на железный электрод оказывает добавка серы, в количестве от 0,05 до 0,15-0,2% S2-/Fe (серы к железу), соединений мышьяка, сурьмы, никеля (A.M. Новаковский, Т.К. Теплинская, Н.Ю. Уфлянд «Научно-исследовательские работы по улучшению характеристик железного и окисно-никелевого электродов» в «Сборнике работ по химическим источникам тока», Л., «Энергия», 1975, вып. 10, с. 204-216). Недостатком таких активных масс является низкий коэффициент использования железа.
Более высоким коэффициентом использования активного вещества обладает активная масса железного электрода на основе восстановленных оксидов железа, содержащая дополнительно соединения никеля, например сульфата никеля NiSO4×7H2O (М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский «Производство электрических аккумуляторов», 2-е изд., перераб. и доп. М., «Высшая школа», 1970. 428 с.). Недостатком таких активных масс является плохая работоспособность железных электродов на коротких режимах разряда и при отрицательных температурах.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является активная масса железного электрода, содержащая дополнительно активирующую добавку в виде соединения свинца (М.Ф. Скалозубов «Активные массы электрических аккумуляторов», Новочеркасск, 1962 г., с. 94-96).
Введение в состав активной массы железного электрода, окислов меди и свинца повышает на 20% емкость аккумуляторов, снижает зарядное и увеличивает разрядное напряжение, в том числе при стартерных разрядах и низких температурах [М.Ф. Скалозубов «Активные массы электрических аккумуляторов» Новочеркасск, 1962 г., с. 94-96)].
Недостатком данного решения является наличие улучшающего эффекта лишь на первых циклах эксплуатации.
Предлагаемое изобретение решает задачу изготовления активной массы железного электрода никель-железного аккумулятора, которая может быть использована для создания железных электродов с более высоким коэффициентом использования активного вещества и пониженным саморазрядом.
Технический результат - достижение высоких емкостных характеристик железных электродов как при разрядах средними, так и высокими плотностями тока при комнатной и отрицательной температурах.
Этот технический результат достигается тем, что в способе изготовления железных электродов в состав активной массы, изготовленной на основе оксида железа (магнетита) Fe2O4 с сульфидом натрия Na2S×9H2O и сульфатом никеля NiSO4×7H2O, дополнительно вводится соединение свинца из ряда оксида, гидроксида, сульфата, сульфида, ацетата свинца в количестве 0,2-1,0 масс. % и органические добавки на основе соединений оксинафталинов, например β-оксинафталин, 2-окси-1-нафтойная кислота в количестве 0,1-0,5 масс. %.
В примерах изготовления активной массы железного электрода в качестве активного вещества брался магнетит Fe3O4. Активную массу железного электрода готовят следующим образом.
Смешивают порошок активного вещества на основе оксида железа (III) Fe2O3, магнетита Fe3O4, металлического железа или их смесь с сульфидом натрия в количестве 0,1-0,5 S2-/Fe и электропроводящей добавки графита в количестве 2-5%. В полученную смесь вводят ацетат свинца в количестве 0,4-1,0% и 2-окси-1-нафтойную кислоту в количестве 0,1-0,5%. В качестве связующего использовался 3% раствор поливинилового спирта в количестве 5% к полученной сухой смеси. После перемешивания готовую активную массу направляют на изготовление железных электродов никель-железных аккумуляторов.
В результате получается активная масса при следующем содержании компонентов:
| магнетит Fe3O4 | 100 г |
| сульфид натрия Na2S×9H2O | 0,54-2,72 г (0,1-0,5%S/Fe) |
| ацетат свинца Pb(CH3COO)2×3H2O | 0,4-1,0 г |
| 2-окси-1-нафтойная кислота | 0,1-0,5 |
| 3-процентный раствор поливинилового спирта | 4-6 г |
Соединения свинца и 0,4-1,0% и 2-окси-1-нафтойной кислоты, введенные в состав активной массы, повышают коэффициент использования активного вещества и уменьшают саморазряд электрода при хранении заряженных никель-железных аккумуляторов.
В примерах изготовления никель-железных аккумуляторов в качестве железных электродов брали железные электроды размером 80×40×2,2 мм. В качестве положительных электродов использовались металлокерамические оксидно-никелевые электроды размером 80×40×1,6 мм.
Оксидно-никелевые электроды помещали в чехол из щелочестойкого капрона, служащего сепаратором, и вместе с железными электродами направляли на сборку никель-железных аккумуляторов.
Электролитом никель-железных аккумуляторов являлся раствор калиевой щелочи концентрацией 5 моль/л с добавкой 15 г/л гидроксида лития. Заряд и разряд аккумуляторов проводился в течение 8 ч. Зарядная и разрядная плотность тока составляла 3,9 мА/см2.
Разряд аккумуляторов прекращался при достижении железным электродом потенциала 0,7 В по цинковому электроду сравнения.
Пример.
Смешивают 100 г активного вещества на основе магнетита Fe3O4 с сульфидом натрия Na2S×9H2O в количестве 1,62 г, что соответствует 0,3% S2-/Fe, и электропроводящей добавки графита в количестве 5 г. В полученную смесь вводят ацетат свинца в количестве 0,6 г и 2-окси-1-нафтойная кислота в количестве 0,3. В качестве связующего использовалось 5 г 3-процентного раствора поливинилового спирта. После перемешивания готовую активную массу направляют на изготовление железных электродов никель-железных аккумуляторов.
Совместное введение в отрицательную активную массу соединений свинца и предлагаемой органической добавки повышает емкость электрода (таблица 1). При отсутствии свинца рекомендованная органическая ПАВ не оказала влияния ни на емкость, ни на саморазряд отрицательного электрода. Введение ацетата свинца в активную массу железного электрода в начальный период циклирования не повлияло на емкостные характеристики. При дальнейшем циклировании указанная добавка уже снижает время разряда на 20÷22%.
Увеличение емкости электродов, содержащих соль свинца и рекомендованную добавку, составило по сравнению с электродами без свинца 8÷10%, а по сравнению с электродами, имеющими в качестве добавки только свинец, на 30÷32%.
В присутствии свинца наблюдается небольшое уменьшение саморазряда. Введение дополнительно к ацетату свинца 2-окси-1-нафтойной кислоты позволило существенно повысить коэффициент использования железа и еще в большей степени снизить потерю емкости при хранении.
Значительно улучшили электрические характеристики отрицательного электрода предложенные добавки при эксплуатации на коротких режимах разряда и при отрицательных температурах (рис. 1). На рис. 1 показано влияние добавок на разрядный потенциал железного электрода при j=55мА/см2, температура: 1, 2, 3 - (+18°С); 1′,2′,3′-(-5°С). Добавки в железном электроде, масс. %: 1,1′- без добавок (контрольный); 2,2′ - 0.5% Pb(СН3СООН)2; 3,3′ - 0.5% Pb(СН3СООН)2+0.5% 2-окси-1-нафтойная кислота.
Введение ацетата свинца, совместно с 2-окси-1-нафтойной кислотой, увеличило отданную емкость при комнатной температуре на ~35÷36% и ~ в 1,5÷1,7 раза при отрицательной температуре.
Согласно расчетам по разработанной модели разряда пористого железного электрода при высоких плотностях тока значительное влияние на величину отданной емкости оказывает величина истинной поверхности активного вещества. Это объясняет наиболее сильное положительное воздействие найденных добавок при таких условиях эксплуатации.
Проведенные исследования показали, что оптимальным количеством ацетата свинца является 0,3÷0,5%. Уменьшение содержания ацетата свинца снижает эффект действия улучшающих добавок. Увеличение содержания ацетата свинца приводит к снижению емкости железного электрода за счет отравляющего действия указанной добавки, хотя саморазряд электродов уменьшается.
Содержание 2-окси-1-нафтойной кислоты в активной массе железного электрода может изменяться в довольно широких пределах. Наиболее целесообразно введение 0.4÷0.5% органического соединения в отрицательный электрод. При уменьшении содержания добавки менее 0.05% эффект ее воздействия не проявляется. Введение свыше 1% 2-окси-1-нафтойной кислоты нецелесообразно из-за более медленной расформировки активной массы, что обусловлено, вероятно, блокировкой этим соединением активных центров металла.
Таким образом, с целью повышения емкости железного электрода и снижения саморазряда рекомендуется вводить в его активную массу соль свинца и 2-окси-1-нафтойной кислоты количествах 0.4÷0.5% каждого из указанных веществ.
Проведенный анализ и эксперименты свидетельствуют о том, что предлагаемое решение соответствует критериям изобретательского уровня и промышленной применимости.
1. Активная масса железного электрода щелочного аккумулятора, содержащая электрохимически активное вещество на основе железа, серосодержащую добавку, активирующую добавку и графит, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соединения свинца в количестве 0,2-1,0% к общему железу и 0,05-1,0% органических добавок из класса соединений оксинафталинов.
2. Активная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве соединений свинца используются его оксид, гидроксид, сульфат, сульфид, ацетат, фосфат, оксалат или порошок свинца.
3. Активная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органических добавок из класса соединений оксинафталинов применяются β-оксинафталин, 2-окси-1-нафтойная кислота в количестве 0,1-0,5 мас.%.
