Диспергатор для гидравлической композиции
Настоящее изобретение относится к диспергатору для гидравлической композиции, содержащему N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300 и R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, а также к гидравлической композиции с диспергатором и к применению диспергатора для повышения текучести. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение текучести и ускорение твердения гидравлической композиции с указанным диспергатором. 8 н. и 25 з.п. ф-лы, 17 пр., 6 табл.
.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к диспергатору для гидравлической композиции.
Уровень техники
Диспергаторы для гидравлических композиций являются химическими добавками, использующимися для диспергирования цементных частиц, снижая тем самым удельное количество воды, необходимое для достижения требуемой осадки конуса и улучшения удобоукладываемости и т.п. гидравлической композиции. Известны традиционные диспергаторы, в том числе диспергаторы на основе нафталина, такие как продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, диспергаторов на основе поликарбоновых кислот, такие как сополимер карбоновой кислоты и мономера, содержащего алкиленгликолевую цепь, и диспергаторы на основе меламина, такие как продукт конденсации меламинсульфоновой кислоты и формальдегида.
Диспергаторы применяются также в комбинации с алканоламином для повышения прочности бетона на начальной стадии твердения. Например, в патенте JP-A2007-31166 раскрыт клинчатый материал, имеющий низкое содержание щелочей и проявляющий хорошее нарастание ранней прочности, которое обеспечивается добавлением в цементобетон кислотного жидкого ускорителя твердения, содержащего алюминий, серу и алканоламин, порошок сульфата алюминия и одно или более неорганических соединений, выбранных из группы, содержащей сульфаты, алюминаты и гидроксиды. В данном документе раскрыто также, что для улучшения текучести цементобетона можно использовать известный водопоглощающий агент (диспергатор), например, на основе лигносульфата, нафталинсульфоновой кислоты или поликарбоновой кислоты.
В JP-A 2000-511151 раскрыт ускоритель твердения из соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла и органической или неорганической кислоты, и полифункциональная добавка, содержащая ПАВ на основе жирной кислоты и сульфаминовой кислоты, в целях получения полифункциональной добавки в гидравлический цемент, способной одновременно ускорять твердение и вовлекать воздух в гидравлическую композицию. В данном документе раскрыта также добавка в композицию, содержащую, кроме того, водопоглощающий агент, содержащий соль щелочного или щелочноземельного металла и лигносульфоновой кислоты, поликарбоновую кислоту, продукт конденсации нафталина и сульфоновой кислоты, продукт конденсации меламинсульфоновой кислоты, гидроксилированную карбоновую кислоту или углеводород, и добавка в композицию, содержащая, кроме того, усилитель ранней прочности, содержащий алканоламин. В данном документе описано, что предпочтительная добавка содержит триэтаноламин или триизопропаноламин в качестве алканоламина и лигносульфонат кальция в качестве водопоглощающего агента.
В US-B5605571 раскрыта комбинация ускорителя твердения с высококачественным водопоглотителем для гидравлического порошка, содержащая нитратный или сульфитный компонент, тиоциановую кислоту, алканоламиновый компонент и карбоновую кислоту.
В JP-A2002-226245 раскрыта бетонная смесь и бетонная композиция, содержащая триалканоламин и поликарбоновую кислоту или их соль. В JP-A01-246164 раскрыта добавка в гидравлический цемент, содержащая амидосульфонат и водорастворимый аминоспирт. В JP-A2002-080250 раскрыт ускоритель схватывания и твердения, содержащий водорастворимую алюминиевую соль, содержащую фторид, и алюминиевую соль, содержащую сульфат, но не щелочной, щелочноземельный металл или хлорид. В JP-A2002-145651 раскрыта цементная композиция, содержащая C2S или C3S и C3A и C4AF. В патенте WO-A2012/008517, опубликованном 19 января 2012, раскрыт способ получения гидравлического порошка.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к диспергатору для гидравлической композиции, содержащему N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звено, представленное формулой (1), и звено, представленное формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу, и M1 означает атом водорода или противоион для образования соли;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, AO означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной AO и составляет от 2 до 300, и R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
Настоящее изобретение относится также к гидравлической композиции, содержащей N-метилдиэтаноламин, сополимер, содержащий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2), гидравлический порошок, заполнитель и воду, где массовое отношение воды к гидравлическому порошку, "вода/гидравлический порошок", составляет от 0,20 до 0,50.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению диспергатора для гидравлической композиции, содержащего N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2), для улучшения текучести гидравлической композиции.
Подробное описание изобретения
В документах, цитированных в разделе "Уровень техники", было обнаружено, что применение аминного соединения, в том числе диэтаноламина, триэтаноламина и триизопропаноламина, в гидравлической композиции, содержащей сополимер, включающий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, для повышения ранней прочности композиции, обычно приводит к более низкой текучести композиции, чем у гидравлической композиции, содержащей только сополимер, содержащий поликарбоновую кислоту, как показано в JP-A2007-31166 (примеры) и в JP-A 2000-511151 (примеры получения). Чтобы даже с таким аминным соединением достичь текучести, эквивалентной текучести гидравлической композиции, содержащей только сополимер, содержащий поликарбоновую кислоту, можно использовать, например, повышенное количество сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту. Однако повышенное количество сополимера обычно усиливает замедление твердения гидравлической композиции. Чтобы повысить раннюю прочность, количество сополимера предпочтительно следует уменьшать, а не увеличивать.
Настоящее изобретение обеспечивает диспергатор для гидравлической композиции, полученный с сополимером, содержащим (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, который повышает текучесть гидравлической композиции при одновременном увеличении прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней. Как используется в данном описании, термин "(мет)акриловая кислота" относится к акриловой и/или метакриловой кислоте.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация сополимера, содержащего (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, с N-метилдиэтаноламином в гидравлической композиции может повысить текучесть сразу после получения или начальную текучесть композиции до значений выше, чем у гидравлической композиции, содержащей только сополимер, содержащий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, при одновременном увеличении прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней. Другими словами, комбинация согласно настоящему изобретению может снизить количество сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, чтобы достичь текучести, эквивалентной текучести гидравлической композиции, содержащий только сополимер, содержащий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту.
Механизм, лежащий в основе эффектов настоящего изобретения, неизвестен, но можно предположить следующее. При приготовлении гидравлической композиции замешивают гидравлический порошок, воду и сополимер (диспергатор). В это время одновременно прогрессирует адсорбция сополимера на поверхности гидравлического порошка и рост кристаллов в результате реакции гидравлического порошка с водой. Сополимер, адсорбированный на поверхности гидравлического порошка, утапливается в кристаллах, растущих во времени, и поэтому испытывает затруднения в исполнении функции диспергирования. Сополимер, содержащий звенья (мет)акриловой кислоты, может образовывать соль на карбоксильной группе с N-метилдиэтаноламином. Образование соли предотвращает адсорбцию сополимера на гидравлическом порошке и, следовательно, снижает количество сополимера, утапливающегося в растущих кристаллах гидравлического порошка, что приводит к увеличенной текучести после замеса. Таким образом, эффекты настоящего изобретения не будут достигаться с сополимером, включающим фосфатную группу, которая имеет высокую скорость адсорбции на гидравлическом порошке, или с сополимером, содержащим звенья дикарбоновой кислоты, имеющей свободную карбоксильную группу, при образовании соли с N-метилдиэтаноламином. Эффекты настоящего изобретения будут также снижены при использовании амина, отличного от N-метилдиэтаноламина, из-за ненадлежащей скорости адсорбции сополимера на гидравлическом порошке.
Согласно настоящему изобретению, можно повысить как раннюю прочность, так и текучесть гидравлической композиции. Точнее говоря, обеспечивается диспергатор для гидравлической композиции, полученный с сополимером, содержащим (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, повышающий текучесть гидравлической композиции при одновременном увеличении прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней.
N-метилдиэтаноламин
Амин согласно настоящему изобретению представляет собой N-метилдиэтаноламин. Комбинация N-метилдиэтаноламина с сополимером, содержащим (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, в гидравлической композиции может повысить текучесть (называемую также начальной текучестью) гидравлической композиции при увеличении прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней.
N-метилдиэтаноламин согласно настоящему изобретению может быть коммерческим продуктом. Для повышения растворимости в воде N-метилдиэтаноламин может применяться в форме соли. Примеры солей включают сульфаты, ацетаты, лактаты, хлориды, формиаты, карбонаты, силикаты и их смеси. N-метилдиэтаноламин в форме, обладающей повышенной растворимостью в воде, легок в обращении, например, при приготовлении бетона. При применении N-метилдиэтаноламина согласно настоящему изобретению в форме соли, описываемая ниже масса имеющегося количества или подобное представляет собой массу не самой соли, а величину, рассчитанную из массы в расчете на аминную форму.
Сополимер, содержащий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту
Сополимер согласно настоящему изобретению имеет звенья, представленные формулой (1) (называемые далее звеном 1), и звенья, представленные формулой (2) (называемые далее звеном 2). Например, сополимер может быть получен из сомономеров, содержащих акриловую кислоту или метакриловую кислоту, дающих звено 1, и полиалкиленгликольакрилата или метакрилата или простого эфира, содержащих группу алкиленокси и алкенильную группу, дающих звено 2 (далее называемое мономером (2), дающим звено 2). Акриловая кислота или метакриловая кислота могут находиться в форме кислоты.
В формуле (1) R1 означает атом водорода или метильную группу. Если R1 означает атом водорода, звено 1 является производным акриловой кислоты, и если означает метильную группу, то производным метакриловой кислоты. В формуле (1) M1 означает атом водорода или противоион для образования соли. Примеры противоионов включают ионы щелочного металла, такие как ионы натрия и калия, ионы щелочноземельного металла и ионы аммония.
Мономер (2) представляет собой соединение, которое может обеспечить структурную формулу (2) в сополимере, включая, например, сложный полиалкиленгликолевый моноэфир (мет)акрилата и простой эфир алкенилового спирта и алкиленоксида. В формуле (2) AO означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода. С точки зрения растворимости сополимера в воде AO предпочтительно означает группу алкиленокси с 2 или 3 атомами углерода, более предпочтительно группу алкиленокси (группу этиленокси), содержащую 2 атома углерода, и n, среднее добавленное число молей AO, составляет от 2 до 300. С точки зрения эффектов повышения текучести гидравлической композиции и продуктивности аддуктов AO, n предпочтительно лежит в диапазоне от 2 до 250, более предпочтительно от 2 до 200 и еще более предпочтительно от 2 до 150. l представляет собой целое число от 0 до 2. m равно 0 или 1. Если m равно 0, -(CO)mO- представляет собой связь простого эфира. В этом случае, для повышения текучести гидравлической композиции l предпочтительно равно 1 или 2. Если m равно 1, -(CO)mO- является сложноэфирной связью. В этом случае, с точки зрения реакционной способности мономера, l предпочтительно равно 0. Для повышения текучести и прочности гидравлической композиции после 24 часов твердения, m предпочтительно равно 1. R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Если m равно 0, то, с точки зрения продуктивности мономера, R3 предпочтительно означает атом водорода. Если m равно 1, R3 предпочтительно означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, так как мономер, в котором R3 означает атом водорода, может подвергнуться трансэтерификации, и более предпочтительно, с точки зрения водорастворимости, означает метильную группу.
Частные примеры сложного полиалкиленгликолевого эфира (мет)акриловой кислоты в качестве мономера (2) включают алкиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты с одной замещенной концевой группой, такие как метоксиполиэтиленгликольакрилат, метоксиполиэтиленгликольметакрилат, этоксиполиэтиленгликольакрилат, этоксиполиэтиленгликольметакрилат и подобные. Примеры простых эфиров алкениловых спиртов с алкиленоксидами, используемых в качества мономера (2), включают аддукты аллилового спирта и этиленоксида, аддукты металлилового спирта и этиленоксида, аддукты 3-метил-3-бутен-1-ола и этиленоксида и т.п. Для повышения текучести и прочности гидравлической композиции после 24 часов твердения предпочтительно использовать сложные полиалкиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты.
Сополимер по настоящему изобретению содержит звенья, включающие звено 1 и звено 2. Для повышения текучести гидравлической композиции доля звеньев 1 от общего числа звеньев 1 и 2 предпочтительно составляет от 1 до 99% моль., более предпочтительно от 40 до 98% моль., более предпочтительно от 50 до 97% моль., более предпочтительно от 60 до 97% моль., более предпочтительно от 70 до 90% моль., более предпочтительно от 70 до 85% моль. и еще более предпочтительно от 72 до 80% моль. Для повышения текучести гидравлической композиции, доля звеньев 2 от общего числа звеньев 1 и 2 предпочтительно составляет от 1 до 99% моль., более предпочтительно от 2 до 60% моль., более предпочтительно от 3 до 50% моль., более предпочтительно от 3 до 40% моль., более предпочтительно от 10 до 30% моль., более предпочтительно от 15 до 30% моль. и еще более предпочтительно от 20 до 28% моль. Для повышения начальной текучести гидравлической композиции полная доля звеньев 1 и 2 от всех звеньев сополимера предпочтительно составляет от 30 до 100% моль., более предпочтительно от 50 до 100% моль., еще более предпочтительно от 70 до 100% моль., еще более предпочтительно от 80 до 100% моль. и еще более предпочтительно по существу равна 100% моль.
Примерами других звеньев в сополимере, не являющихся звеньями 1 или 2, являются сложные алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот и подобное.
Для повышения начальной текучести гидравлической композиции сополимер предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу от 1000 до 200000, более предпочтительно от 10000 до 100000, еще более предпочтительно от 20000 до 80000 и еще более предпочтительно от 38000 до 55000, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в следующих условиях.
Условия ГПХ
Оборудование: система ГПХ высокого разрешения HLC-8320GPC (Tosoh Corporation)
колонка: G4000PWXL+G2500PWXL (Tosoh Corporation)
элюент: 0,2М фосфатный буфер/CH3CN=9/1
скорость течения: 1,0 мл/мин
температура колонки: 40°C
детектор: рефрактометрический детектор (RI)
количество образца: 0,5 мг/мл
реперное вещество: полиэтиленгликолевый стандарт
Сополимер может быть получен полимеризацией, такой как полимеризация в растворе и полимеризация в массе сомономеров, с использованием инициатора, или путем полимерной реакции. Полимерная реакция представляет собой способ полимеризации ненасыщенной карбоновой кислоты и последующей этерификации с соединением на основе полиалкиленгликоля, для получения привитого сополимера.
Полученный сополимер можно нейтрализовать щелочным реагентом. Примеры щелочного реагента включают гидроксиды натрия и калия. С точки зрения стабильности при хранении диспергатора для гидравлической композиции, степень нейтрализации предпочтительно составляет от 0,5 до 1,0, более предпочтительно от 0,5 до 0,9.
Примеры инициаторов, предпочтительно использующихся в полимеризации для получения сополимера, включают персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия; пероксид водорода; азосоединения, такие как азобис(2-метилпропионамидин)гидрохлорид и азоизобутиронитрил; пероксиды, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид и гидропероксид кумола.
Примеры способа получения сополимера включают полимеризацию в растворе, как описано в JP-A62-119147 и JP-A07-223852.
Диспергатор для гидравлической композиции
Диспергатор для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению содержит N-метилдиэтаноламин и сополимер. Массовое отношение N-метилдиэтаноламина [далее обозначаемого также как компонент (A)] к сополимеру [далее обозначаемого также как компонент (B)], (A)/(B), предпочтительно составляет от 1/20 до 1/1, более предпочтительно от 1/15 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/10 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/5 до 1/1 и еще более предпочтительно от 1/3 до 1/1. Диапазоны массового отношения являются предпочтительными с точки зрения повышения прочности после 24-часового твердения и повышения текучести гидравлической композиции.
Диспергатор для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению может использоваться в твердой форме, например, в виде порошка или гранул, или в жидкой или пастообразной форме, растворенным или диспергированным в растворителе. Для повышения текучести гидравлической композиции содержание компонента (A) в диспергаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 40% масс., более предпочтительно от 0,5 до 30% масс. и еще более предпочтительно от 1,5 до 20% масс. Для повышения прочности после семидневного твердения гидравлической композиции содержание компонента (A) предпочтительно составляет не менее 0,5% масс., более предпочтительно не менее 1,5% масс., еще более предпочтительно не менее 3% масс., еще более предпочтительно не менее 8% масс. и еще более предпочтительно не менее 15% масс. Для повышения текучести и прочности после семидневного твердения гидравлической композиции содержание компонента (A) предпочтительно составляет от 0,1 до 40% масс., более предпочтительно от 1 до 30% масс., еще более предпочтительно от 1,5 до 20% масс. и еще более предпочтительно от 3 до 10% масс.
Для повышения текучести гидравлической композиции содержание компонента (B) в диспергаторе предпочтительно составляет не менее 0,3% масс., более предпочтительно не менее 5% масс. и еще более предпочтительно не менее 10% масс. Для подавления вязкости диспергатора, чтобы сделать его более легким в применении, например, при приготовлении гидравлической композиции, содержание компонента (B) предпочтительно составляет не более 60% масс., более предпочтительно не более 55% масс. и еще более предпочтительно не более 50% масс. Для повышения текучести гидравлической композиции и подавления вязкости диспергатора содержание компонента (B) предпочтительно составляет от 0,3 до 60% масс., более предпочтительно от 5 до 55% масс. и еще более предпочтительно от 10 до 50% масс.
Для увеличения текучести и прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней и для подавления вязкости диспергатора, полное количество компонентов (A) и (B) в диспергаторе предпочтительно составляет от 0,4 до 100% масс., более предпочтительно от 6 до 85% масс. и еще более предпочтительно от 12 до 60% масс. Из различных форм диспергатора для гидравлической композиции диспергатор по настоящему изобретению предпочтительно используется в жидкой форме, например, в виде гомогенного раствора, более предпочтительно в водосодержащей форме и еще более предпочтительно в форме водного раствора, так как можно получить однородную жидкость, имеющую пониженную вязкость. Диспергатор в форме однородного водного раствора, имеющего низкую вязкость, может применяться в виде однокомпонентного состава, который легок в обращении. Таким образом, диспергатор по настоящему изобретению может содержать компоненты (A) и (B) и воду. В случае, когда диспергатор по настоящему изобретению содержит воду, для повышения текучести и прочности после 24-часового и семидневного твердения гидравлической композиции, содержание компонента (A) в диспергаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 25% масс., более предпочтительно от 0,5 до 20% масс., еще более предпочтительно от 1 до 20% масс. и еще более предпочтительно от 3 до 10% масс. В этих же случаях, для повышения текучести гидравлической композиции содержание компонента (B) в диспергаторе предпочтительно составляет от 1 до 50% масс., более предпочтительно от 5 до 50% масс., еще более предпочтительно от 10 до 50% масс. и еще более предпочтительно от 15 до 45% масс. В этих же случаях, для обеспечения однородной жидкости, имеющей контролируемую вязкость, содержание воды в диспергаторе предпочтительно составляет от 25 до 98% масс., более предпочтительно от 30 до 94% масс., еще более предпочтительно от 35 до 89% масс. и еще более предпочтительно от 45 до 82% масс. В этих же случаях, для повышения текучести и увеличения прочности гидравлической композиции при твердении в течение 24 часов и 7 дней и для подавления вязкости диспергатора полное количество компонентов (A) и (B) в диспергаторе предпочтительно составляет от 2 до 75% масс., более предпочтительно от 6 до 70% масс., еще более предпочтительно от 11 до 65% масс. и еще более предпочтительно от 18 до 55% масс. При применении диспергатора в жидкой форме вместо воды может использоваться органический растворитель.
Диспергатор для гидравлической композиции по настоящему изобретению при необходимости может, кроме того, содержать и другие компоненты, помимо компонента (A) или (B). Примеры других компонентов включают химические реактивы, такие как диспергирующий агент, добавка, улучшающая вовлечение воздуха в цементный раствор (AE-агент), противовспениватель, загуститель, ускоритель твердения и замедлитель схватывания.
Гидравлическая композиция
Гидравлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит N-метилдиэтаноламин [компонент (A)], сополимер [компонент (B)], гидравлический порошок, заполнитель и воду, при этом массовое отношение воды к гидравлическому порошку [вода/гидравлический порошок, обычно обозначаемое как W/P, а также как W/C, когда порошком является цемент] предпочтительно составляет от 0,20 до 0,50. Для повышения начальной текучести гидравлической композиции массовое отношение воды к гидравлическому порошку составляет не менее 0,25 и не более 0,30. С точки зрения прочности при твердении гидравлической композиции массовое отношение не превышает 0,48, более предпочтительно составляет не более 0,46. Таким образом, в итоге, массовое отношение предпочтительно составляет от 0,25 до 0,48, более предпочтительно от 0,30 до 0,46. Описанные выше N-метилдиэтаноламин и сополимер используются для гидравлической композиции. Гидравлическую композицию по настоящему изобретению можно получить, смешивая диспергатор для гидравлической композиции с гидравлическим порошком, заполнителем и, при необходимости, водой. Количества компонентов (A) и (B), гидравлического порошка, заполнителя и воды в гидравлической композиции можно определить из их количеств, использованных при приготовлении гидравлической композиции.
Добавление компонентов (A) и (B) согласно настоящему изобретению в композицию, содержащую гидравлический порошок, заполнитель и воду, может повысить текучесть композиции. Определенный уровень текучести можно получить даже при пониженных количествах добавки. Таким образом, может уменьшиться замедление схватывания композиции, обусловленное сополимером. Компоненты (A) и (B) могут добавляться в композицию, содержащую гидравлический порошок, заполнитель и воду, вместе в виде смеси или по отдельности в виде индивидуальных компонентов. Компоненты (A) и (B) могут также добавляться в форме содержащего их диспергатора.
Гидравлический порошок, используемый в гидравлической композиции по настоящему изобретению, включая цементы и гипсы, представляет собой порошок, обладающий способностью отверждаться при гидратации. Предпочтительно используются цементы, такие как портландцемент общего назначения, белитовый цемент, портландцемент с умеренной теплотой гидратации, быстротвердеющий портландцемент, ультрабыстротвердеющий портландцемент, сульфатостойкий портландцемент и кладочный цемент. Эти цементы можно смешивать с доменным шлаком, летучей золой, тонким кремнеземным порошком, каменной мукой (порошок карбоната кальция) и т.п.
Считается, что N-метилдиэтаноламин согласно настоящему изобретению действует на SO3 и алюминатные фазы (C3A и C4A), представляющими собой минералы, в гидравлическом порошке. Таким образом, для повышения текучести и увеличения прочности гидравлической композиции по настоящему изобретению при твердении в течение 24 часов и 7 дней, гидравлический порошок, используемый в гидравлической композиции, предпочтительно содержит SO3 в количестве от 0,5 до 6,0% масс. Для повышения текучести гидравлической композиции содержание SO3 более предпочтительно составляет от 1,0 до 4,5% масс., еще более предпочтительно от 2,0 до 4,5% масс., еще более предпочтительно от 3,0 до 3,8% масс. Для повышения прочности после 24-часового твердения гидравлической композиции содержание SO3 более предпочтительно составляет от 0,5 до 4,5% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 3,5% масс. и еще более предпочтительно от 1,5 до 3,0% масс. Для увеличения прочности после семидневного твердения гидравлической композиции содержание SO3 более предпочтительно составляет от 1,0 до 4,5% масс., еще более предпочтительно от 3,0 до 4,5% масс., еще более предпочтительно от 3,5 до 4,0% масс.
Для повышения текучести и увеличения прочности при твердении в течение 24 часов и 7 дней гидравлической композиции по настоящему изобретению, в гидравлическом порошке, используемом в гидравлической композиции, доля (массовое отношение) количества SO3 от полного количества C3A и C4AF, рассчитываемая по формуле SO3/(C3A+C4AF)×100, предпочтительно составляет от 3,5 до 46. Для повышения текучести гидравлической композиции доля SO3 более предпочтительно составляет от 10 до 35, еще более предпочтительно от 15 до 33 и еще более предпочтительно от 20 до 30. Для повышения прочности гидравлической композиции после 24-часового твердения доля SO3 более предпочтительно составляет от 3,5 до 35, еще более предпочтительно от 10 до 28 и еще более предпочтительно от 10 до 20. Для повышения прочности гидравлической композиции после семидневного твердения доля SO3, рассчитываемая по формуле SO3/(C3A+C4AF)×100, более предпочтительно составляет от 10 до 35 и еще более предпочтительно от 22 до 33. Эта доля представляет собой отношение количества SO3 к суммарному количеству алюминатных фаз в гидравлическом порошке.
Гидравлическая композиция по настоящему изобретению содержит заполнитель. Примеры заполнителя включают мелкие заполнители, такие как песок, и крупные заполнители, такие как гравий. Гидравлическую композицию получают добавлением песка или песка и гравия в качестве заполнителя или заполнителей в гидравлический порошок. Их конечный продукт обычно называется строительным раствором или бетоном.
Для применения гидравлической композиции по настоящему изобретению в бетонных конструкциях и продуктах содержание заполнителя(ей) (суммарное количество мелкого и крупного заполнителей) предпочтительно составляет от 1600 до 2000 кг, более предпочтительно от 1650 до 1950 кг на кубический метр гидравлической композиции. Содержание гидравлического порошка предпочтительно составляет от 250 до 800 кг, более предпочтительно от 280 до 700 кг на кубический метр гидравлической композиции. Содержание воды предпочтительно составляет от 100 до 200 кг и более предпочтительно от 110 до 195 кг на кубический метр гидравлической композиции.
В случаях, когда гидравлическая композиция по настоящему изобретению содержит в качестве заполнителя только мелкий заполнитель, для ее применения в виде строительного раствора количество мелкого заполнителя предпочтительно составляет от 100 до 300 массовых частей, более предпочтительно от 150 до 300 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
Для повышения текучести и прочности при твердении гидравлической композиции по настоящему изобретению, полное количество компонентов (A) и (B) в гидравлической композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,01 до 5 массовых частей, еще более предпочтительно от 0,05 до 2 массовых частей, еще более предпочтительно от 0,10 до 0,50 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,30 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка. Для повышения текучести и увеличения прочности при твердении в течение 24 часов и 7 дней гидравлической композиции по настоящему изобретению количество компонента (A) предпочтительно составляет от 0,0005 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,005 до 2,5 массовых частей, еще более предпочтительно от 0,01 до 1,0 массовой части, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,3 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,03 до 0,1 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка. В частности, для повышения прочности после 24-часового твердения гидравлической композиции по настоящему изобретению количество компонента (A) предпочтительно составляет от 0,02 до 0,3 массовых частей, более предпочтительно от 0,04 до 0,3 массовых частей, еще более предпочтительно от 0,08 до 0,25 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,25 массовых частей. Для повышения текучести гидравлической композиции по настоящему изобретению количество компонента (B) предпочтительно составляет не менее 0,0005 массовых частей, более предпочтительно не менее 0,005 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка. Для подавления замедления схватывания гидравлической композиции количество компонента (B) предпочтительно составляет не более 5 массовых частей, более предпочтительно не более 2,5 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка. Соответственно, для повышения текучести и подавления замедления схватывания гидравлической композиции по настоящему изобретению количество компонента (B) предпочтительно составляет от 0,0005 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,005 до 2,5 массовых частей, более предпочтительно от 0,05 до 1,0 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 массовых частей, более предпочтительно от 0,15 до 0,3 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,22 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
Для повышения текучести и увеличения прочности при твердении в течение 24 часов и 7 дней гидравлической композиции по настоящему изобретению, массовое отношение компонентов (A) и (B), (A)/(B), в гидравлической композиции предпочтительно составляет от 1/20 до 1/1, более предпочтительно от 1/15 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/10 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/5 до 1/1 и еще более предпочтительно от 1/3 до 1/1.
Гидравлическую композицию можно получить, например, добавляя заранее приготовленную композицию, содержащую компоненты (A) и (B) и воду, в гидравлический порошок и заполнитель.
Гидравлическую композицию по настоящему изобретению можно применять в качестве материала для бетонных конструкций и бетонных продуктов. Гидравлическая композиция по настоящему изобретению набирает повышенную прочность на сжатие после твердения в течение 24 часов и 7 дней после контакта с водой, и даже при смешении с гидравлическим порошком, имеющим низкую прочность на ранних стадиях твердении после контакта с водой (например, доменный шлак, летучая зола или известняк и т.п.), может набрать сравнимую или более высокую прочность на сжатие после твердения в течение 24 часов и 7 дней после контакта с водой, чем эти же гидравлические композиции без компонента (A) и/или компонента (B).
Гидравлическая композиция по настоящему изобретению подходит для любого бетона, включая готовую бетонную смесь, различные бетонные продукты, саморастекающийся бетон, огнестойкий бетон, гипсобетон, бетон с гипсовой суспензией, легкий и тяжелый бетоны, AE-бетон, реставрационный бетон, бетон раздельной укладки, бетон подводной укладки, бетон для заливки швов, бетон для улучшения оснований и холодный бетон. Кроме того, гидравлическая композиция по настоящему изобретению имеет высокую текучесть сразу после получения и может набирать прочность при твердении в течение примерно 24 часов. Поэтому гидравлическая композиция с успехом применяется для вторичных бетонных продуктов, получаемых путем неоднократного использования форм для заливки, необходимых для повышенной оборачиваемости. Примеры вторичных бетонных продуктов из гидравлической композиции, полученных помещением композиции в форму и отверждения в ней, включают продукты для гражданского строительства, такие как различные облицовочные блоки, прямоугольные водопропускные трубы, сегменты, используемые при строительстве туннелей, балки для быков моста, и строительные изделия, такие как конструктивные элементы для ненесущих стен, свай, балок и плит для пола.
Гидравлическая композиция по настоящему изобретению имеет более высокую текучесть, чем гидравлические композиции, содержащие только сополимер. Так, она имеет определенный уровень текучести даже при пониженном количестве сополимера. Гидравлическая композиция с пониженным количеством сополимера может иметь сниженное замедление схватывания, вызываемое сополимером. Когда гидравлическая композиция содержит такое же количество сополимера, она будет иметь повышенную текучесть и, таким образом, обладать, например, повышенной способностью заполнять форму. Далее, гидравлическая композиция имеет повышенную прочность на сжатие после твердения в течение 24 часов и 7 дней в результате твердения после контакта с водой.
Кроме того, гидравлическая композиция по настоящему изобретению может отвердевать за короткое время, сразу давая затвердевшее изделие без дополнительной энергии, такой как паровой обогрев для ускорения твердения гидравлической композиции. Это свойство также является выгодным для снижения нагрузки на окружающую среду. Гидравлическая композиция по настоящему изобретению может набирать прочность, достаточную для извлечения из формы, при твердении в течение периода от 4 до 30 часов, предпочтительно от 6 до 24 часов, в условиях отверждения без пара при температуре от 0 до 40°C, предпочтительно от 10 до 40°C. Такие условия отверждения могут обеспечить ускорение производственного цикла, одновременно снижая количество необходимой энергии.
Настоящее изобретение включает следующие аспекты:
<1> Диспергатор для гидравлической композиции, содержащий N-метилдиэтаноламин и сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, представленные формулами (1) и (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и M1 означает атом водорода или противоион для образования соли;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, AO означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной AO и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
<2> Диспергатор для гидравлической композиции по пункту <1>, где содержание N-метилдиэтаноламина составляет от 0,1 до 40% масс., и содержание сополимера от 0,3 до 60% масс.
<3> Диспергатор для гидравлической композиции по пунктам <1> или <2>, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/20 до 1/1.
<4> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<3>, где в звене, представленном формулой (2), n предпочтительно составляет от 2 до 250, более предпочтительно от 2 до 200 и еще более предпочтительно от 2 до 150.
<5> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<4>, где в звене, представленном формулой (2), m равно 1, и l равно 0.
<6> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<5>, где доля звеньев, представленных формулой 1, от всех звеньев, представленных формулами (1) и (2), предпочтительно составляет от 40 до 98% моль., более предпочтительно от 50 до 97% моль., более предпочтительно от 60 до 97% моль., еще более предпочтительно от 70 до 90% моль., более предпочтительно от 70 до 85% моль. и еще более предпочтительно от 72 до 80% моль.
<7> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<6>, где доля всех звеньев, представленных формулами (1) и (2), от общего числа звеньев сополимера предпочтительно составляет от 30 до 100% моль., более предпочтительно от 50 до 100% моль., еще более предпочтительно от 70 до 100% моль., еще более предпочтительно от 80 до 100% моль. и еще более предпочтительно по существу равна 100% моль.
<8> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<7>, где сополимер предпочтительно имеет среднемассовой молекулярный вес от 1000 до 200000, более предпочтительно от 10000 до 100000, еще более предпочтительно от 20000 до 80000, еще более предпочтительно от 35000 до 55000.
<9> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<8>, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина [также обозначаемый далее как компонент (A)] к сополимеру [также обозначаемый далее как компонент (B)], (A)/(B), предпочтительно составляет от 1/15 до 1/1, более предпочтительно от 1/10 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/5 до 1/1, и еще более предпочтительно от 1/3 до 1/1.
<10> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<9>, где содержание N-метилдиэтаноламина предпочтительно составляет от 0,1 до 40% масс., более предпочтительно от 1 до 30% масс. и еще более предпочтительно от 3 до 10% масс.
<11> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<10>, где содержание сополимера предпочтительно составляет от 0,3 до 60% масс., более предпочтительно от 5 до 55% масс. и еще более предпочтительно от 10 до 50% масс.
<12> Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пунктов <1>-<11>, где суммарное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера предпочтительно составляет от 0,4 до 100% масс., более предпочтительно от 6 до 85% масс. и еще более предпочтительно от 12 до 60% масс.
<13> Гидравлическая композиция, содержащая N-метилдиэтаноламин, сополимер, имеющий звенья, представленные формулами (1) и (2), гидравлический порошок, заполнитель и воду, где массовое отношение воды к гидравлическому порошку, вода/гидравлический порошок, составляет от 0,20 до 0,50:
где R1 означает атом водорода или метильную группу и M1 означает атом водорода или противоион для образования соли; и
где R2 означает атом водорода или метильную группу, AO означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной AO и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
<14> Гидравлическая композиция по пункту <13>, где массовое отношение воды к гидравлическому порошку предпочтительно составляет от 0,25 до 0,48, более предпочтительно от 0,30 до 0,46.
<15> Гидравлическая композиция по пунктам <13> или <14>, где гидравлический порошок предпочтительно содержит SO3 в количестве от 0,5 до 6,0% масс., более предпочтительно от 1,0 до 4,5% масс. и еще более предпочтительно от 2,0 до 4,5% масс.
<16> Гидравлическая композиция по пунктам <13> или <14>, где гидравлический порошок предпочтительно содержит SO3 в количестве от 0,5 до 4,5% масс., более предпочтительно от 1,0 до 3,5% масс. и еще более предпочтительно от 1,5 до 3,0% масс.
<17> Гидравлическая композиция по пунктам <13> или <14>, где гидравлический порошок предпочтительно содержит SO3 в количестве от 1,0 до 4,5% масс., более предпочтительно от 3,0 до 4,5% масс. и еще более предпочтительно от 1,5 до 3,0% масс.
<18> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<17>, где полное количество N-метилдиэтаноламина и сополимера предпочтительно составляет от 0,001 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,01 до 5 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,05 до 2 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
<19> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<18>, где количество N-метилдиэтаноламина предпочтительно составляет от 0,0005 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,005 до 2,5 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
<20> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<19>, где количество сополимера предпочтительно составляет от 0,0005 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,005 до 2,5 массовых частей, еще более предпочтительно от 0,05 до 1,0 массовых частей и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
<21> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<20>, где в звене, представленном формулой (2), n предпочтительно составляет от 2 до 250, более предпочтительно от 2 до 200 и еще более предпочтительно от 2 до 150.
<22> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<21>, где в звене, представленном формулой (2), m равно 1, и l равно 0.
<23> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<22>, где доля звеньев, представленных формулой 1, от общего количества звеньев, представленных формулами (1) и (2), предпочтительно составляет от 40 до 98% моль., более предпочтительно от 50 до 97% моль., более предпочтительно от 60 до 97% моль., более предпочтительно от 70 до 90% моль., более предпочтительно от 70 до 85% моль. и еще более предпочтительно от 72 до 80% моль.
<24> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<23>, где суммарная доля звеньев, представленных формулами (1) и (2), от всех звеньев сополимера предпочтительно составляет от 30 до 100% моль., более предпочтительно от 50 до 100% моль., еще более предпочтительно от 70 до 100% моль., еще более предпочтительно от 80 до 100% моль. и еще более предпочтительно по существу равна 100% моль.
<25> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<24>, где сополимер предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу от 1000 до 200000, более предпочтительно от 10000 до 100000, еще более предпочтительно от 20000 до 80000, еще более предпочтительно от 35000 до 55000.
<26> Гидравлическая композиция по любому из пунктов <13>-<25>, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина [также обозначаемого далее как компонент (A)] к сополимеру [также обозначаемого далее как компонент (B)], (A)/(B), предпочтительно составляет от 1/20 до 1/1, более предпочтительно от 1/15 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/10 до 1/1, еще более предпочтительно от 1/5 до 1/1 и еще более предпочтительно от 1/3 до 1/1.
<27> Применение диспергатора для гидравлической композиции по пунктам <1>-<12> для повышения текучести гидравлической композиции.
<28> Применение по пункту <27> для повышения текучести гидравлической композиции, где гидравлическая композиция содержит гидравлический порошок, заполнитель и воду, и массовое отношение воды к гидравлическому порошку, "вода/гидравлический порошок", составляет от 0,20 до 0,50.
Примеры
Следующие примеры демонстрируют настоящее изобретение. Следует понимать, что эти примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.
Примеры 1-4 и сравнительные примеры 1-8
Пример получения 1
В стеклянном реакторе (четырехгорлая колба), снабженном мешалкой, перемешивали 114 г воды. Внутреннюю атмосферу реактора заменяли азотом. В атмосфере азоту воду нагревали до 80°C. К этому по каплям по отдельности в течение 1,5 часов добавляли два водных раствора: один раствор был приготовлен перемешиванием и растворением 300 г водного раствора (60% масс.) ω-метоксиполиэтиленгликольмонометакрилатата (среднее добавленное число молей этиленоксида: 120, чистота эфира: 100%), 11,5 г метакриловой кислоты (ч.д.а., Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 1,2 г 3-меркаптопропионовой кислоты, и другой был
приготовлен растворением 1,9 г персульфата аммония в 45 г воды. Смесь выдерживали 1 час при 80°С. Затем к этому в течение 30 минут по каплям добавляли раствор 0,8 г персульфата аммония в 15 г воды. Смесь выдерживали 1,5 часа при 80°С. Затем смесь охлаждали до 40°С или ниже и нейтрализовали 7,8 г 48%-ного водного раствора гидроксида натрия, с получением сополимера со средневесовой молекулярной массой 54000 (степень нейтрализации: 0,7). Раствор готовили, подгоняя так, чтобы он имел содержание твердых веществ 20% масс. с водой. Доля мономера 1 от мономеров 1 и 2, "мономер 1/(мономеры 1+2)", равна 80% моль.
Пример получения 2 В стеклянном реакторе (четырехгорлая колба), снабженном мешалкой, перемешивали 333,7 г воды и 463,9 г ненасыщенного полиалкиленгликолевого простого эфира, полученного добавлением в среднем 50 молей этиленоксида к 3-метил-3-бутен-1-олу. Внутреннюю атмосферу реактора заменяли азотом. В атмосфере азоту воду нагревали до 60°С. К этому по каплям добавляли 2,43 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Затем к полученному по каплям добавляли водный раствор, полученный растворением 62,7 г акриловой кислоты в 37,3 г воды, и водный раствор, полученный смешением и растворением 0,94 г L-аскорбиновой кислоты, 2,44 г 3-меркаптопропионовой кислоты и 96,6 г воды, в течение 3,0 и 3,5 часов, соответственно. Смесь выдерживали 1 час при 60°С. Затем смесь охлаждали до 40°С или ниже и нейтрализовали 4 8%-ным водным раствором гидроксида натрия, чтобы получить водный раствор, содержащий сополимер со средневесовой молекулярной массой 6200032
(степень нейтрализации: 0,7). Раствор подгоняли так, чтобы он имел содержание твердых веществ 45% масс. с водой. Доля мономера 1 от мономеров 1 и 2, "мономер 1/(мономеры 1+2)", равна 81% моль.
Пример получения 3 В стеклянном реакторе (четырехгорлая колба), снабженном мешалкой, перемешивали 333 г воды. Внутреннюю атмосферу реактора заменяли азотом. В атмосфере азоту воду нагревали до 80°С. К этому в течение 1,5 часов по каплям по отдельности добавляли два водных раствора: один раствор был получен смешением и растворением 300 г ω-метоксиполиэтиленгликольмонометакрилата (среднее добавленное число молей этиленоксида: 23, NK эфир M230G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 69,7 г метакриловой кислоты (ч.д.а., Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 6,3 г 3-меркаптопропионовой кислоты в 200 г воды, а другой был приготовлен растворением 12,3 г персульфата аммония в 45 г воды. Смесь выдерживали 1 час при 80°С. К этому дополнительно по каплям в течение 30 минут добавляли раствор 4,9 г персульфата аммония в 15 г воды. Смесь выдерживали 1,5 часа, оставаясь при 80°С. Затем после выдерживания, смесь охлаждали до 40°С или ниже и нейтрализовали 47,2 г 48%-ного водного раствора гидроксида натрия, с получением водного раствора, содержащего сополимер со средневесовой молекулярной массой 43000 (степень нейтрализации: 0,7). Раствор подгоняли так, чтобы он имел содержание твердых веществ 20% масс, с водой. Доля мономера 1 от мономеров 1 и 2, "мономер 1/(мономеры 1+2)", равна 75% моль.
Пример получения 4
В стеклянном реакторе (четырехгорлая колба), снабженном мешалкой, перемешивали 395 г воды. Внутреннюю атмосферу реактора заменяли азотом. В атмосфере азоту воду нагревали до 80°C. В вышеуказанный реактор по каплям добавляли, в течение 1,5 часов каждый, водный раствор, полученный смешением и растворением 261 г ω-метоксиполиэтиленгликольмонометакрилата (среднее число молей добавленного этиленоксида: 23, NK эфир M230G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 67,3 г Phosmer M [смесь монофосфата 2-гидроксиэтилметакрилата и дифосфата 2-гидроксиэтилметакрилата, Yuni Chemical kabushiki kaisya] и 4,3 г меркаптопропионовой кислоты в 141 г воды, и водный раствор, полученный растворением 8,0 г персульфата аммония в 45 г воды. Смесь выдерживали 1 час при 80°C. К этому дополнительно по каплям в течение 30 минут добавляли раствор 1,8 г персульфата аммония в 10 г воды. Смесь выдерживали 1,5 часа при 80°C. Затем после выдерживания, смесь охлаждали до 40°C или ниже и нейтрализовали 66 г 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, с получением водного раствора, содержащего сополимер со средневесовой молекулярной массой 37000. Раствор подгоняли так, чтобы он имел содержание твердых веществ 20% масс. с водой.
Получение и оценка строительного раствора
(1) Получение строительного раствора
В растворомешалке (универсальная мешалка, модель: 5DM-03-γ, Dalton Corporation) цемент (C) и мелкий заполнитель (S) в количествах, указанных в таблице 2, подвергали процессу сухого смешения в течение 10 секунд. К смеси добавляли воду для затворения (W), содержащую диспергатор. Одновременно добавляли противовспениватель в таком количестве, чтобы вовлечение воздуха в раствор было не выше 2%. Смесь подвергали процессу основного замеса на 60 секунд при низкой скорости вращения (63 об/мин) и затем на 120 секунд при высокой скорости вращения (126 об/мин) с получением раствора.
В варианте добавки (a) диспергатор представлял собой водный раствор, полученный смешением раствора сополимера в воде с алканоламином и водой так, чтобы получить содержания, указанные в таблице 1. В варианте добавки (b) водный раствор сополимера использовался как таковой. В сравнительном растворе 4 алканоламин добавляли в воду для затворения. Составы диспергаторов в варианте добавки (a) указаны в таблице 1.
* Каждое содержание компонентов (A) и (B) выражено в массовых процентах, рассчитанных на чистое количество самого компонента.
В таблицах сокращения обозначают следующее:
• M-DEA: N-метилдиэтаноламин (Nippon Nyukazai Co, Ltd., аминоспирт МДА)
• TiPA: триизопропаноламин (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ч.д.а.)
• TEA: триэтаноламин (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ч.д.а.)
• DEA: диэтаноламин (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , ч.д.а.)
• лигносульфатный диспергатор: лигносульфатный диспергатор от Borregaard LignoTech, Ultrazine NAS, водный раствор 20% масс. активного компонента
• нафталиновый диспергатор: нафталиновый диспергатор от Kao Corporation, Mighty 150, водный раствор 40% масс. активного компонента
• диспергатор на основе малеиновой кислоты: диспергатор на основе малеиновой кислоты от NOF Corporation, Malialim AKM-60F, водный раствор 60% масс. активного компонента
Сначала готовили растворы варианта добавки (b) без алканоламина, для определения количества (чистое количество) сополимера, при котором достигается целевое течения раствора 215±30 мм (за исключением сравнительного примера 4). Затем готовили растворы варианта добавки (a) с диспергаторами по изобретению и со сравнительными диспергаторами, соответственно, в таком количестве, чтобы сополимер добавлялся в таком же количестве (чистое количество), что и в варианте добавки (b). Количества (чистые количества) компонентов приведены в таблице 3.
Следует отметить, что количество диспергатора в воде для затворения было очень малым, и W в таблице 2 означает количество воды для затворения, включающее количество диспергатора.
| Таблица 2 | |||
| W/C | W | C | S |
| 40% масс. | 320 г | 800 г | 1400 г |
• вода (W): вода для затворения (содержащая диспергатор для гидравлической композиции)
• Цемент (C): портландцемент общего назначения (портландцемент общего назначения от Taiheiyo Cement Corporation/портландцемент общего назначения от Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd, массовое отношение=1/1), плотность: 3,16 г/см3, количество SO3: 2,67% масс., [SO3/(C3A+C4AF)×100]=15,8
• мелкий заполнитель (S): регион: Joyo, карьерный песок, FM=2,67, плотность: 2,56 г/см3
Массовое отношение воды к гидравлическому порошку, W/C, равно 0,40 (40% масс.).
Мелкий заполнитель использовали в количестве 175 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
SO3, C3A, C4AF и др. в цементе количественно характеризовали следующим способом (этот же способ применяли в других примерах и сравнительных примерах). Прибор порошковой рентгеновской дифракции RINT-2500 (Rigaku Corporation) использовали в следующих условиях измерения: мишень: CuKα, разрядный ток: 40 мА, напряжение разрядной лампы: 200 кВ и диапазон сканирования: 5-70° 2θ; условия сканирования: режим сканирования: шаговое сканирование, ширина шага: 0,02°, время измерения на шаг: 2 секунды.
2,7 г образца гидравлического порошка и 0,3 г стандартного "α-корунда (Al2O3)" смешивали и анализировали методом порошковой рентгеновской дифракции. Для определения количества минералов использовали площади пиков, отнесенные к площади пика стандартного α-корунда, используя компьютерные программы для анализа по Ритвельду. Для анализа по Ритвельду использовали программу, PDXL версия 1.8 (Rigaku Corporation). Из анализа были определены следующие содержания в цементе из таблицы 2: 61,9% масс. C3S, 15,8% масс. C2S, 8,5% масс. C3A, 8,4% масс. C4AF и 2,67% масс. SO3.
(2) Оценка строительного раствора
Растворы оценивали на течение и прочность при твердении в соответствии со следующими методиками испытаний. Результаты приведены в таблице 3.
(2-1) Оценка текучести
Течение строительного раствора измеряли в соответствии с японским стандартом JIS R 5201. В этом испытании движение вниз, описанное в JIS R 5201, не проводили. Для каждого диспергатора из примеров и сравнительных примеров готовили растворы вариантов добавки (a) и (b) и измеряли течение раствора. Для оценки измеренные течения раствора использовали для расчета отношения [течение раствора с вариантом a]/[течение раствора с вариантом b]×100 (в таблицах указано как отношение a/b). Величина отношения a/b, равная 100, показывает, что изменений течения раствора не происходило. Величина больше 100 означает большее течение раствора с вариантом a, или больший эффект диспергатора для гидравлической композиции в отношении повышения текучести.
(2-2) Оценка повышения прочности при твердении
Согласно стандарту JIS A 1132, раствор помещали двумя слоями в каждую из пяти цилиндрических пластмассовых форм (диаметр основания: 5 см, высота: 10 см) и отверждали на воздухе (20°C) в помещении при 20°C, для получения отвержденных образцов. Образцы, отверждавшиеся 24 часа с момента получения раствора, извлекали из формы. Из пяти образцов на трех измеряли прочность на сжатие после 24 часов твердения. Два других дополнительно выдерживали в воде 7 дней с момента получения и измеряли семидневную прочность на сжатие. Прочность образца на сжатие измеряли согласно стандарту JIS A 1108. Три измеренных значения (для прочности на сжатие после 24 часов твердения) и два измеренных значения (для прочности на сжатие после 7 дней твердения) использовали для расчета соответствующих средних. Для каждого диспергатора из примеров и сравнительных примеров готовили строительные растворы с вариантами добавки (a) и (b) и измеряли прочность на сжатие. Для оценки измеренные прочности на сжатие использовались для расчета выражения [прочность на сжатие раствора с вариантом a]/[прочность на сжатие раствора с вариантом b]×100 (в таблицах указано как отношение a/b). Величина отношения a/b, равная 100, показывает, что изменений прочности на сжатие не было. Величина больше 100 означает более высокую прочность на сжатие раствора с вариантом a, или более значительный эффект диспергатора для гидравлической композиции в отношении увеличения прочности на сжатие.
Примеры 1-4 показали, что растворы с вариантом добавки (a), использующие сополимер, содержащий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, вместе с N-метилдиэтаноламином, имели более высокую текучесть, чем растворы с вариантом добавки (b), использующие только сополимер, содержащий (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту. Сравнительные примеры 1-5 показали, что текучесть растворов, приготовленных с использованием другого сополимера, но не сополимера, содержащего (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, вместе с N-метилдиэтаноламином или без сополимера, не изменялась. Сравнительные примеры 6-8 показали, что текучесть растворов, приготовленных с использованием другого алканоламина, но не N-метилдиэтаноламина, вместе с сополимером, содержащим (мет)акриловую кислоту в качестве сополимера, содержащего поликарбоновую кислоту, не изменялась.
Примеры 5-11
Строительные растворы в примерах 5-11 готовили способом, аналогично примеру 1. Пример 5 был принят за стандартный раствор (соответствующий примеру 4 в таблице 3), примеры 6 и 7 были модификациями с разными количествами диспергатора в целом, и примеры 8-11 были модификациями с разными количествами алканоламина. У растворов измеряли текучесть и прочность таким же способом, как в примере 1. Результаты показаны в таблице 4. Цемент (C) был таким же, как в таблице 2 (в отношении состава и источника), за исключением способов получения. Таким же анализом, как в примере 1, были определены следующие содержания в цементе, использованном в примерах 5-11: 60,6%% масс. C3S, 17,2% масс. C2S, 7,9% масс. C3A, 8,8% масс. C4AF, и 2,71% масс. SO3. Выражение [SO3/(C3A+C4AF)]×100 было равно 16,2.
Примеры 12-17
Цементы, имеющие состав, удовлетворяющий содержанию SO3 и величине [SO3/(C3A+C4AF)]×100, указанным в таблице 6, готовили смешением цементного клинкера, содержащего C3A в количестве 4% масс. и C4AF в количестве 9% масс. в качестве алюминатной фазы с дигидратом гипса и полугидратом гипса, и распыляли так, чтобы тонкость помола по Блейну составляла 3300±100 см2/г. Строительные растворы готовили с этими цементами и компонентами в количествах, приведенных в таблице 5, таким же способом, как в примере 1. Массовое отношение воды к гидравлическому порошку (W/C) было равно 0,40 (40% масс.). Количество мелкого заполнителя составляло 175 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка. В каждом примере готовили растворы с алканоламином и сополимером и только с сополимером и измеряли текучесть раствора и прочность раствора таким же способом, как в примере 1. Результаты показаны в таблице 6.
| Таблица 5 | |||
| W/C | W | C | S |
| 40% масс. | 320 г | 800 г | 1400 г |
1. Диспергатор для гидравлической композиции, содержащий N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300 и R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
2. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 1, где содержание N-метилдиэтаноламина в диспергаторе составляет от 0,1 до 40% масс.
3. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 1, где содержание сополимера в диспергаторе составляет от 0,3 до 60% масс.
4. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 1, который содержит от 0,1 до 40% масс. N-метилдиэтаноламина и от 0,3 до 60% масс. сополимера.
5. Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пп. 1-4, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/20 до 1/1.
6. Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пп. 1-4, где полное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера составляет от 0,4 до 100% масс.
7. Гидравлическая композиция, содержащая N-метилдиэтаноламин, сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2), гидравлический порошок, заполнитель и воду, где массовое отношение воды к гидравлическому порошку, "вода/гидравлический порошок", составляет от 0,20 до 0,50:
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
8. Гидравлическая композиция по п. 7, где содержание N-метилдиэтаноламина составляет от 0,0005 до 5 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
9. Гидравлическая композиция по п. 7 или 8, где суммарное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера составляет от 0,001 до 10 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
10. Гидравлическая композиция по п. 7 или 8, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/20 до 1/1.
11. Гидравлическая композиция по п. 7 или 8, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/10 до 1/1.
12. Применение диспергатора для гидравлической композиции для повышения текучести гидравлической композиции, где диспергатор содержит N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
13. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 12, где содержание N-метилдиэтаноламина в диспергаторе составляет от 0,1 до 40% масс.
14. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 12, где содержание сополимера в диспергаторе составляет от 0,3 до 60% масс.
15. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 12, где диспергатор содержит N-метилдиэтаноламин в количестве от 0,1 до 40% масс. и сополимер в количестве от 0,3 до 60% масс.
16. Применение диспергатора для гидравлической композиции по любому из пп. 12-15, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/20 до 1/1.
17. Применение диспергатора для гидравлической композиции по любому из пп. 12-15, где суммарное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера в диспергаторе предпочтительно составляет от 0,4 до 100% масс.
18. Диспергатор для гидравлической композиции, содержащий N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300 и R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и при этом массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/5 до 1/1.
19. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 18, где содержание N-метилдиэтаноламина в диспергаторе составляет от 0,1 до 40% масс.
20. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 18, где содержание сополимера в диспергаторе составляет от 0,3 до 60% масс.
21. Диспергатор для гидравлической композиции по п. 18, который содержит от 0,1 до 40% масс. N-метилдиэтаноламина и от 0,3 до 60% масс. сополимера.
22. Диспергатор для гидравлической композиции по любому из пп. 18-21, где полное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера составляет от 0,4 до 100% масс.
23. Гидравлическая композиция, содержащая N-метилдиэтаноламин, сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2), гидравлический порошок, заполнитель и воду, где массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/5 до 1/1, а массовое отношение воды к гидравлическому порошку, "вода/гидравлический порошок", составляет от 0,20 до 0,50:
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода.
24. Гидравлическая композиция по п. 23, где содержание N-метилдиэтаноламина составляет от 0,0005 до 5 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
25. Гидравлическая композиция по п. 23 или 24, где суммарное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера составляет от 0,001 до 10 массовых частей на 100 массовых частей гидравлического порошка.
26. Применение диспергатора для гидравлической композиции для повышения текучести гидравлической композиции, где диспергатор содержит N-метилдиэтаноламин и сополимер, имеющий звенья, представленные формулой (1), и звенья, представленные формулой (2):
где R1 означает атом водорода или метильную группу и М1 означает атом водорода или ион щелочного металла;
где R2 означает атом водорода или метильную группу, АО означает группу алкиленокси, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, l представляет собой число от 0 до 2, m равно 0 или 1, n означает среднее число молей добавленной АО и составляет от 2 до 300, R3 означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и при этом массовое отношение N-метилдиэтаноламина к сополимеру, "N-метилдиэтаноламин/сополимер", составляет от 1/5 до 1/1.
27. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 26, где содержание N-метилдиэтаноламина в диспергаторе составляет от 0,1 до 40% масс.
28. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 26, где содержание сополимера в диспергаторе составляет от 0,3 до 60% масс.
29. Применение диспергатора для гидравлической композиции по п. 26, где диспергатор содержит N-метилдиэтаноламин в количестве от 0,1 до 40% масс. и сополимер в количестве от 0,3 до 60% масс.
30. Применение диспергатора для гидравлической композиции по любому из пп. 26-29, где суммарное содержание N-метилдиэтаноламина и сополимера в диспергаторе предпочтительно составляет от 0,4 до 100% масс.
