Способ отделения галлия от алюминия

Авторы патента:

Ершова Яна Юрьевна (RU)

Цыганкова Мария Викторовна (RU)

Резник Александр Маркович (RU)

Лысакова Елена Иосифовна (RU)

C22B58/00 - Получение галлия или индия

C22B3/26 - экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений

Владельцы патента RU 2586168:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" (RU)

Изобретение относится к металлургии рассеянных элементов и представляет собой способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов. Способ включает экстракцию галлия раствором азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в смеси разбавителей, содержащей октан с добавкой 25 об.% октанола. Далее проводят отделение галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH c концентрацией 4 моль/л. Техническим результатом является увеличение извлечения галлия и повышение степени отделения галлия от алюминия при совместном извлечении из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства. 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к металлургии рассеянных элементов, в частности к способам отделения галлия от алюминия, и может найти применение в технологии для извлечения галлия и отделения от основной макропримеси - алюминия.

Из уровня техники известен способ извлечения галлия из щелочных растворов 4-(α,α-дидецилэтил)-пирокатехинами и 4-(α,α-диалкилэтил)-пирокатехинами: при концентрации NaOH, равной 3 моль/л, и концентрации галлия, равной = 0.1 г/л, степень извлечения галлия составила ~42%. Также было исследовано извлечение галлия и алюминия из индивидуальных растворов смесью сульфата триалкилметиламмония (ТАМАМС) и о-гидроксипроизводных бензола или нафталина. При введении в систему, содержащую о-дигидроксипроизводные бензола или нафталина, при введении ТАМАМС степень извлечения алюминия (E_Al) возросла с 32-54% до 41-59%; степень извлечения галлия (Е_Gа) - с 11-31% до 24-42%. [Голоунин А.В., Пашков Г.Л., Александрова М.В. Экстракция галлия и алюминия из щелочных растворов поизводными пирокатехина // Сиб. хим. ж. - 1993. - №1. - с. 43-49.; Жуковский П.В. Разработка технологии экстракционного извлечения галлия из щелочных растворов глиноземного производства. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 1985, с. 128; Хатин Г.Д. Экстракционное и сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-ββ-дигидроксиэтиламином. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 2003, с. 118].

Недостатком способа является низкая степень разделения смеси Ga/Al. Также не была исследована экстракция галлия и алюминия из совместных растворов. Кроме этого, недостатком производных пирокатехина является легкая окисляемость воздухом при контакте с щелочными растворами.

Для извлечения галлия из Байеровских растворов и отделения его от алюминия предложено использовать нерастворимые в воде гидроксамовые кислоты, например 2-этилгексил- или бензогидроксамовую кислоту. Так, из щелочного раствора, содержащего, г/л: Ga 0.2; Na₂O 120; Аl₂O₃ 75, при 30°C и V_B:V_O=1:1 извлекается 85-90% галлия. Реэкстракцию проводят соляной кислотой 0.1 моль/л. Степень реэкстракции галлия составляет 90% [патент JPS 60245736 A (UNITIKA LTD) 05.12.1985].

Дальнейшего развития работы по экстракции галлия из щелочных растворов гидроксамовыми кислотами не получили, что может быть связано с недостаточной химической устойчивостью экстрагентов.

Наиболее широкое применение для экстракции галлия из щелочных растворов нашли 7-замещенные-8-оксихинолины, выпускаемые под марками Kelex 100 или LIX 26. Реагент Kelex селективен к галлию, и коэффициент распределения галлия (D_Ga) в широком диапазоне концентраций NaOH (от ~0.01 до ~5-6 моль/л) достигает 70. Отделение галлия от алюминия осуществляется на стадии реэкстракции. Органическую фазу промывают растворами НСl ~6 моль/л для удаления алюминия, затем ~1.5 моль/л НСl извлекают Ga [патент US 4241029 A (Rhone-Poulene Industries) 23.12.1980].

Недостатком способа является низкая скорость извлечения галлия, проведение экстракции при повышенных температурах, что приводит к увеличению потерь экстрагента за счет его растворимости в водной фазе, а также за счет окисления при контакте с щелочными растворами на воздухе при повышенной температуре, и, как следствие, к потерям галлия. Недостатком является также использование реэкстракции кислотами, что требует дополнительных затрат при введение данного этапа в щелочную технологическую схему получения галлия.

На практике для выделения галлия из Байеровских растворов были использованы оксихинолины марки LIX-26 (72% смесь ненасыщенных 7-замещенных 8-оксихинолинов, М_r=299); реэкстракцию галлия из органической фазы вели 6-12 моль/л NaOH. Степень реэкстракции галлия составила 92-100% [Букин В.И. Экстракция редких и цветных металлов олигомерами алкилфенолов и ее использование для извлечения, концентрирования и разделения элементов из нейтральных и щелочных сред. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - М.: МИТХТ, 1990, с. 507; В. Bhattacharya, D.K. Mandal, S. Mukherjee. Liquid-Liquid Extraction of Gallium(III) with LIX 26 // Separation Science and Technology, 2003, Vol. 38, №6, pages 1417-1427].

Основным недостатком является разрушение экстрагентов при длительном контакте с сильнощелочными растворами, кроме того, эти реагент дорог и не выпускается в России.

Была изучена экстракция галлия алкилфеноламиноформальдегидным олигомером "Яррезин-Б" (далее ЯРБ), имеющим следующее строение:

ЯРБ экстрагирует галлий из щелочно-карбонатных растворов в диапазоне рН 5-12, коэффициент распределения галлия максимален при рН 5-9, т.е. в области существования Ga(OH)₃, при рН>12 олигомер галлий практически не извлекается (D_Ga~0.0n). Алюминий соэкстрагируется в равной степени. Для реэкстракции галлия были использованы растворы NaOH с концентрацией в диапазоне Na₂O_кy 60-120 г/л. Наиболее эффективно олигомер ЯРБ может быть применен для извлечения галлия из поташных маточников глиноземного производства - щелочно-карбонатных растворов, содержащих 400-600 г/л карбоната калия [Жуковский П.В. Разработка технологии экстракционного извлечения галлия из щелочных растворов глиноземного производства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: МИТХТ, 1985, с. 128].

Емкость экстрагента недостаточно велика и разделение галлия и алюминия протекает не достаточно эффективно.

Наиболее близким к заявленному способу является способ извлечении галлия из совместных с алюминием щелочных растворов, содержащих ~0.3 г/л Ga и ~5.3-30 г/л Аl, при концентрации NaOH 1-5.5 моль/л, 0.5 моль/л раствором N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламином (НБЭА) в н-октаноле. Степень извлечения галлия (E_Ga) составляет ~90-58.3%. Степень извлечения алюминия (E_Al) составляет ~80-54%. Алюминий реэкстрагируют НСl с концентрацией 6 моль/л (степень реэкстракции 80-87%), а затем реэкстрагируют галлий 2-3 моль/л раствором НСl [патент РФ №2240374 С1 (ООО «АДВ - Инжиниринг») 20.11.2004].

Недостатком способа является трудносовместимая с технологией дальнейшего электрохимического выделения галлия и алюминия из щелочных растров реэкстракция металлов соляной кислотой.

Технический результат изобретения заключается в увеличении извлечения галлия и повышении степени отделения галлия от алюминия при совместном извлечении из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства.

Технический результат достигается способом извлечения галлия из щелочно-карбонатных растворов, включающим экстракцию галлия раствором хелатообразующего азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина (НБЭА) в смеси разбавителей октан с добавкой 25 об.% октанола с последующим отделением галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH в концентрации 4 моль/л.

НБЭА имеет следующую структурную формулу:

Сущность способа заключается в том, что для извлечения галлия и отделения от алюминия из щелочно-карбонатных растворов предложен наиболее эффективный экстрагент и реэкстрагент, благодаря чему достигается высокая степень извлечения галлия из щелочно-карбонатном растворов и практически полная степень его отделения от алюминия. В отличие от прототипа, где исходные растворы были сильнощелочными, в заявленном способе исходными растворами служат щелочно-карбонатные растворы глиноземного производства.

Выбор в качестве разбавителя смеси октана с добавкой 25 об.% октанола объясняется обеспечением как хорошей растворимости экстрагента в органической фазе, так и быстрым расслаиванием органической и водной фаз после контактирования. Это позволяет повысить скорость процесса экстракции, а также проводить щелочную реэкстракцию с почти полным разделением галлия и алюминия.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 280 г/л К₂СО₃ контактировал с 0.3 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. Степень извлечения галлия (Е_Gа) составила 94.00%. Степень извлечения алюминия (Е_Аl) - 62.19%. Коэффициент разделения галлия и алюминия (β_Ga/Al) составил ~12.8.

Пример 2.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, ~1-1.3 моль/л NaOH и 330 г/л К₂СО₃ контактировал с 0.05-0.7 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 3.

Исходный раствор, содержащий 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 250 г/л К₂СО₃ контактировал способом «перекрестный ток» с 0.3 моль/л раствором НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. На каждый следующий этап контактирования шел свежий щелочно-карбонатный раствор (водная фаза) и экстракт (органическая фаза) с предыдущего контактирования. После четвертого контактирования E_Ga=93.67%, Е_Аl=24.40%, β_Ga/Al~45.8.

Пример 4.

Исходный органический раствор, содержащий 0.5 моль/л НБЭА-0 в октане с октанолом 25 об.% неоднократно контактировал со свежим на каждом этапе раствором, содержащем 0.3 г/л Ga и 5.8 г/л Аl, 0.8 моль/л NaOH и 250 г/л К₂СО₃ при V_B:V_O=1:1 в течение 60 мин. После четвертого контактирования E_Ga=89.67%, E_Al=4.88%. Коэффициент разделения галлия и алюминия (β_Ga/Al) составил ~169.

Пример 5.

Из экстракта, полученного в примере 4, после четвертого контактирования при использовании перекрестного тока проводили реэкстракцию растворами NaOH с концентрациями ~3.6-4 моль/л. Степень реэкстракции галлия (R_Ga) составила 68.33%, степень реэкстракции алюминия (R_Al) - 15.09%. Степень разделения галлия и алюминия при этом равна ~12.

Пример 6.

Из экстракта, полученного в примере 4, после четвертого контактирования при использовании перекрестного тока проводили реэкстракцию раствором NaOH с концентрацией 5 моль/л. Степень реэкстракции галлия (R_Ga) составляет 59.67%, степень реэкстракции алюминия (R_Al) - 17.33%. Степень разделения галлия и алюминия при этом равна ~9.5.

Третья фаза при реэкстракции NaOH не образуется, различие степени разделения галлия и алюминия позволяет проводить их дополнительное разделение на стадии реэкстракции. Щелочная реэкстракция позволит экономически выгодно сочетать экстракцию галлия из щелочно-карбонатных растворов НБЭА с дальнейшей технологией электрохимического выделения галлия из щелочных растворов. Использование в прототипе для реэкстракции солянокислых растворов такой возможности не предоставляет.

Таким образом, предполагаемый способ позволяет эффективно извлекать галлий из щелочно-карбонатных растворов глиноземного производства и отделять его от основной макропримеси - алюминия, содержание которого превышает содержание галлия в ~50 раз. Дополнительное разделение обеспечивается на стадии реэкстракции растворами NaOH.

Способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов, включающий экстракцию галлия раствором азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в смеси разбавителей, содержащей октан с добавкой 25 об.% октанола, с последующим отделением галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH c концентрацией 4 моль/л.

Группа изобретений относится к переработке высокотемпературных вулканических газов. Повышают давление собранных газов низкого давления из фумарольных трещин и каналов вулкана, затем охлаждают их с обеспечением конденсации сульфидных соединений рассеянных и редких элементов, полученную смесь охлаждают до температуры, превышающей температуру плавления серы, смешивают с распыленной жидкой серой и проводят очистку с обеспечением получения расплава, содержащего серу и твердые и жидкие сконденсированные сульфидные соединения рассеянных и редких элементов, и охлажденных очищенных вулканических газов.

Способ получения галлия высокой чистоты // 2583574

Изобретение относится к технологии редких и рассеянных элементов и может быть использовано при получении галлия высокой чистоты. Технический галлий подвергают вакуум-термической обработке в вакуумной камере с размещенными в ней графитовыми тиглями, соосно расположенными один над другим.

Устройство и способ получения трихлорида галлия высокой чистоты // 2573510

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Устройство получения трихлорида галлия высокой чистоты включает реактор 1, ректификационную колонну 14 с рубашкой обогрева 21, узел «инертного дыхания» 17, пост выгрузки и фасовки готового продукта 20.

Вакуумный аппарат для разложения фосфида галлия // 2563568

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к переработке отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Вакуумный аппарат для разложения фосфида галлия содержит вакуумную камеру, размещенный внутри камеры по оси цилиндрический нагреватель, установленную коаксиально внутри нагревателя на подине колонку испарительных тарелей для фосфида галлия, цилиндрические экраны, концентрично установленные снаружи колонки тарелей и герметично закрытые крышками, трубчатый спиральный водоохлаждаемый конденсатор, установленный над крышками экранов, скруббер для паров пятиокиси фосфора, полученных при разложении фосфида галлия, при этом конденсатор выполнен с эжекторной камерой смешения, содержащей фланцевое соединение с соплом подачи в нее для окисления паров фосфора до пятиокиси фосфора и диффузором для отвода пятиокиси фосфора в скруббер.

Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия // 2554253

Изобретение относится к области переработки отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Способ заключается в том, что отходы смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25), теоретически необходимом для реакции окисления.

Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства // 2553318

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из шелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера. Способ включает подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обрабатывают воздухом в количестве 0,4-0,6 нм3/час на 1 м3 смеси при температуре 70-90°C, а затем вводят известь в количестве 28-30 кг CаОакт.

Способ концентрирования рассеянных элементов // 2553109

Изобретение относится к области получения и концентрирования рассеянных элементов из топочных отходов. Способ концентрирования рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, включает возгонку летучих рассеянных элементов при сжигании твердого углеродсодержащего ископаемого с получением первого возгона в виде обогащенной золы-уноса.

Способ получения индия высокой чистоты // 2507283

Изобретение относится к технологии редких и рассеянных элементов. Способ получения индия высокой чистоты включает вакуум-термическую обработку индия.

Способ извлечения галлия из летучей золы // 2507282

Изобретение относится к способу извлечения галлия из летучей золы. Способ включает измельчение летучей золы, удаление Fe путем магнитной сеперации, затем растворение ее в соляной кислоте с получением продукта солянокислого выщелачивания.

Способ извлечения галлия из летучей золы // 2506332

Изобретение относится к способу извлечения галлия из летучей золы. Способ включает измельчение летучей золы и удаление Fе с помощью магнитной сепарации.

Способ извлечения гольмия (iii) из растворов солей // 2584626

Изобретение относится к получению редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции. Способ извлечения гольмия (III) из водных фаз включает флотоэкстракцию с использованием органической фазы и собирателя.

Способ очистки скандия от циркония, тория и железа // 2582404

Изобретение относится к области металлургии редких металлов. Способ очистки скандия от тория, циркония и железа включает их экстракцию путем контактирования водного раствора, содержащего скандий, торий, цирконий и железо, азотную кислоту и хлорид лития с экстрагентом, в качестве которого используют трибутилфосфат (ТБФ) или триизоамилфосфат (ТиАФ).

Способ отделения америция от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной или органической фазе, и варианты его применения // 2577640

Группа изобретений относится к переработке израсходованных ядерных топлив. Отделяют америций от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе или в органической фазе, путем образования комплекса америция с водорастворимым производным этилендиамина.

Способ переработки кремнийсодержащих отходов уранового производства // 2576819

Изобретение относится к области гидрометаллургии урана и его соединений и может быть использовано в технологии переработки урансодержащих материалов, а именно отходов уранового производства с низким (менее 3 мас.%) содержанием урана и с высоким (до 15 мас.%) содержанием кремния.

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // 2576569

Изобретение относится к способу извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Способ включает экстракцию с использованием в качестве экстрагента растительных масел, содержащих жирные кислоты, при величине рН водных растворов, равной 9-11.

Способ переработки колумбитового концентрата // 2576562

Изобретение относится к. способу переработки колумбитового концентрата.

Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов // 2575028

Изобретение может быть использовано при подготовке растворов отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) к экстракционной переработке, при выделении радионуклидов из радиоактивных растворов облученных урановых мишеней в биомедицинских целях, а также при анализе технологических растворов.

Способ извлечения палладия из водных растворов солей металлов // 2574266

Способ экстракции палладия из водных растворов относится к гидрометаллургическим приемам извлечения металлов и может использоваться в металлургической и химической промышленности.

Способ переработки титансодержащего материала // 2571904

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего материала включает выщелачивание измельченного материала серной кислотой при нагревании с получением суспензии.

Способ экстракции ионов меди (ii) из аммиачных растворов // 2571741

Изобретение может быть использовано в области гидрометаллургии цветных металлов и в химической промышленности. Способ экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов с использованием экстрагента, состоящего из смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона и 2-этилгексановой кислоты в количестве от 5 до 10 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в органическом растворителе, несмешивающемся с водой.

Способ разделения эрбия, самария и празеодима олеиновой кислотой из нитратно-хлоридных сред // 2587699

Изобретение относится к технологии получения редкоземельных металлов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов. Способ разделения эрбия, самария и празеодима из нитратно-хлоридных растворов включает контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента в инертном разбавителе. При этом экстракцию ведут в три стадии с переводом на первой стадии эрбия в органическую фазу, на второй - самария и на третьей - празеодима. Объемная доля олеиновой кислоты составляет от 13 до 15%. В качестве инертного разбавителя используют керосин. Экстракцию ведут при рН от 3 до 5, соотношении объемов экстрагента и водного раствора 1:10, содержании хлорида калия или натрия от 0,001 до 0,014 моль/л. Техническим результатом является достаточно высокие коэффициенты извлечения и разделения упомянутых металлов при малом расходе экстрагента, что позволяет улучшить технологические показатели процесса. 3 ил., 1 пр.