Стоматологические композиции, содержащие агенты присоединения-фрагментации

Группа изобретений относится к области стоматологии и касается стоматологической композиции и способа ее применения. Отверждаемая стоматологическая композиция содержит: a) по меньшей мере одну стоматологическую смолу, содержащую по меньшей мере две этиленненасыщенные группы; b) агент присоединения-фрагментации, представленный соединением формулы (I)

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Y_p-Q′-; или R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ содержит как Z_m-Q-, так и Y_p-Q′-; где Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность m+1; Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность p+1; Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу; Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с или протравливает структуру зуба, на которой размещена отверждаемая стоматологическая композиция; m означает 1-6; p означает 1 или 2; каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Н или С₁-С₄ алкил, и n означает 0 или 1. Способ обработки поверхности зуба включает размещение вышеуказанной композиции на поверхности зуба в ротовой полости субъекта и ее отверждение. Использование группы изобретений обеспечивает сниженный прогиб при тестировании нагрузки во время отверждения смолистой композиции при сохранении достаточной глубины отверждения. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл., 30 пр., 1 ил.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

В данной заявке заявлен приоритет предварительной патентной заявки США №61/526437, поданной 23 августа 2011 г., описание которой включено полностью в данную заявку путем ссылки.

Уровень техники

Отверждаемые полимерные материалы используют в самых различных стоматологических применениях, включая реставрационные материалы, цементы, адгезивы и тому подобное. Часто такие материалы дают усадку при отверждении. Это особенно проблематично, когда материал находится в ограниченной среде, как в пломбировочном материале или реставрационном материале, например. Габаритные изменения при усадке в различных ограниченных средах могут генерировать нагрузку в материале, что, как правило, превращается в нагрузку в окружающей среде (например, зубе). Такие силы могут привести к разрушению по поверхности раздела между зубом и полимерным материалом, что приводит к щели и последующей микротечи в полость зуба. Альтернативно, такие силы могут привести к разрушениям в зубе и/или композите.

Как правило, обычные процессы отверждения полимерных стоматологических материалов включают композит, который удерживается на месте на поверхности полости рта с помощью адгезива и включают отверждение адгезива, а затем впоследствии отверждение композитного материала. Более конкретно, обычные способы используют одну или более из следующих стадий: обработка поверхности зуба (например, протравливание, грунтовка), нанесение отверждаемого адгезива на поверхности зуба, отверждение адгезива, размещение композиционного материала (например, реставрационного материала) на отвержденном адгезиве, и отверждение композиционного материала. Существует необходимость в стоматологических материалах, например, зубных адгезивах и стоматологических композитах, которые уменьшают количество нагрузки на стоматологический материал и окружающую среду во время или после отверждения.

Сущность изобретения

Несмотря на то, что были описаны различные отверждаемые стоматологические композиции, в промышленности найдется преимущество в композициях с улучшенными свойствами, такими как уменьшенный прогиб при нагрузке и/или пониженная усадка при сохранении достаточных механических свойств и глубины отверждения.

В некоторых осуществлениях, настоящее изобретение обеспечивает отверждаемые стоматологические композиции, которые являются самоклеящимися, и не требуют никакого отдельного протравливателя или стадии протравливания. Восстановление зубных структур, включая кариес, истощенный дентин или испорченная эмаль, часто осуществляется путем последовательного нанесения зубного адгезива, а затем стоматологического материала (например, реставрационного материала) в соответствующие структуры зуба. Точно так же, адгезивы используются также при связывании стоматологических материалов (например, ортодонтических аппаратов, как правило, с использованием ортодонтического адгезива) к структуре зуба. Часто различные процессы предварительной обработки используют для усиления связывания стоматологических адгезивов на дентине или эмали. Как правило, такие стадии предварительной обработки включают травление, например, с помощью неорганических или органических кислот, с последующей грунтовкой для улучшения сцепления между структурой зуба и вышележащим адгезивом.

Если речь идет о нанесении стоматологических реставрационных материалов (например, отвержденных или неотвержденных композитов, таких как модифицированные смолой стеклоиономеры и т.д.; пломбы; герметики; вкладки для пломбирования зуба; наружные вкладки; коронки; мосты и т.д.) или ортодонтических аппаратов к структуре поверхности зуба, протравливатели, грунтовки и адгезивы обычно наносят поэтапно. Часто между такими стадиями используются одну или более стадий промывки и сушки. В результате, реставрация зубов и применение ортодонтических аппаратов обычно включают многостадийные процедуры.

Для упрощения обычных реставрационных и/или ортодонтических процедур, например, было бы желательно обеспечить одну композицию, которая выполняла бы как протравливание, так и грунтовку. Таким образом, существует потребность в самопротравливающей грунтовке, в частности самопротравливающей зубной грунтовке, для улучшения связывания адгезива (например, зубного адгезива) к поверхности субстрата (например, структуре зуба, такой как дентин, эмаль, кость или другие твердые ткани), и это может устранить традиционные стадии промывки и сушки после протравливания. Дополнительно, существует еще потребность в новых композициях, которые могут служить в качестве самопротравливающих адгезивов, т.е. стоматологических композиций со свойствами грунтовки и протравливания, которые могут быть нанесены на одной стадии предварительной обработки. В других стоматологических и ортодонтических процедурах, существует необходимость в реставрационных композициях (например, пломбировочных материалах и ортодонтических адгезивах), которые могут служить самоклеящимися композициями (предпочтительно однокомпонентными композициями длительного хранения), которые могут связываться с необработанной структурой зуба (т.е. структурой, не обработанной предварительно протравливателем, грунтовкой или связующим веществом). Предпочтительные осуществления в соответствии с настоящим изобретением удовлетворяют эти потребности.

Как используют в данной заявке, «стоматологическая композиция» относится к материалу, необязательно содержащему наполнитель, способному приклеиваться или быть связанным с поверхностью полости рта. Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для связывания стоматологического изделия со структурой зуба, образуя покрытие (например, герметик или лак) на поверхности зуба, может быть использована в качестве реставрационного материала, который помещен непосредственно в рот и отвержден на месте или, альтернативно, может быть использована для изготовления протеза вне полости рта, который впоследствии приклеивают в полости рта.

Отверждаемые стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические адгезивы), цементы (например, модифицированные смолой стеклоиномерные цементы, и/или ортодонтические цементы), грунтовки (например, ортодонтические грунтовки), виниры (наносимые на основание полости для снижения чувствительности зубов), покрытия, такие как герметики (например, углубление на эмали и фиссура эмали), и лаки; и пломбировочные смолы (также названы как прямые композиты), такие как пломбировочные материалы, а также коронки, мосты и изделия для зубных имплантатов. Высоконаполненные стоматологические композиции также используются для прокатных заготовок, из которых может быть изготовлена коронка. Композит является высоконаполненной пастой, предназначенной для заполнения существенных дефектов в структуре зуба. Стоматологические цементы являются несколько менее наполненными и менее вязкими материалами, чем композиты, и обычно действуют в качестве связующего агента для дополнительных материалов, таких как вкладки для пломбирования зуба, наружные вкладки и т.п., или выступают в качестве самого наполнителя при нанесении и отверждении в слоях. Стоматологические цементы также используют для постоянного соединения стоматологических реставрационных материалов, таких как коронка или мост, с поверхностью зуба или имплантатом опорного зуба.

Как используют в данной заявке:

«стоматологическое изделие» относится к изделию, которое может быть приклеено (например, связано) к структуре зуба или зубного имплантата. Стоматологические изделия включают, например, коронки, мосты, виниры, вкладки для пломбирования зуба, наружные вкладки, пломбировочные материалы, ортодонтические аппараты и устройства.

«ортодонтическое устройство» относится к любому устройству, предназначенному для связывания со структурой зуба, включая, но не ограничиваясь приведенным, ортодонтические кронштейны, щечные трубки, лингвальные фиксаторы, ортодонтические полосы, устройства открывания прикуса, кнопки и зажимы. Устройство имеет основание для приема адгезива и это может быть фланец, который выполнен из металла, пластика, керамики или их комбинаций. Альтернативно, основание может быть пользовательским основанием, сформированным из отвержденного адгезивного слоя(ев) (т.е. одно- или многослойных адгезивов).

«поверхность рта» относится к мягкой или твердой поверхности в области рта. Твердые поверхности, как правило, включают структуру зуба в том числе, например, поверхности натуральных и искусственных зубов, кости и тому подобное.

«отверждаемый» носит описательный характер материала или композиции, которые могут быть полимеризованы или поперечно сшиты при помощи свободно-радикальных средств, как например путем актиничного облучения, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку; «отвержденый» относится к материалу или композиции, которые были отверждены (например, полимеризованы или поперечно сшиты).

«инициатор» относится к тому, что инициирует отверждения смолы. Инициатор может включать, пример, систему инициатора полимеризации, систему фотоинициатора, тепловой инициатор и/или систему окислительно-восстановительного инициатора.

«самопротравливающая» композиция относится к композиции, которая связывается с поверхностью структуры зуба без предварительной обработки структуры поверхности зуба с протравливателем. Предпочтительно, самопротравливающая композиция также может функционировать в качестве самогрунтовки, при этом не используют отдельного протравливателя или грунтовки.

«самоклеящаяся» композиция относится к композиции, которая способна связываться со структурой поверхности зуба без предварительной обработки структуры поверхности зуба грунтовкой или связующим веществом. Предпочтительно, самоклеящаяся композиция также является самопротравливающей композицией, в которой не используют отдельный протравливатель.

«структура поверхности зуба» относится к зубным структурам (например, эмали, дентину и цементу) и костям.

«неразрезанная» структура поверхности зуба относится к структуре поверхности зуба, которая не была подготовлена путем разрезания, шлифования, сверления и др.

«необработанная» структура поверхности зуба относится к поверхности зуба или кости, которые не были обработаны протравливателем, грунтовкой или связующим веществом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящейся композиции в соответствии с настоящим изобретением.

«непротравленная» структура поверхности зуба относится к поверхности зуба или кости, которые не были обработаны протравливателем перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящейся композиции в соответствии с настоящим изобретением.

«(мет)акрилат» является краткой ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации; «(мет)акриловый» является краткой ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации; и «(мет)акрил» является краткой ссылкой на акрил, метакрил или их комбинации.

«акрилоил» используют в общем смысле, и он означает не только производные акриловой кислоты, но также и амин и производные спиртов, соответственно;

«(мет)акрилоил» включает акрилоильные и метакрилоильные группы; то есть включает и сложные эфиры, и амиды.

«алкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклоалкильные группы и включает как незамещенные, так и замещенные алкильные группы. Если не указано иное, алкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил, и тому подобное. Если не указано иное, алкильные группы могут быть одно- или поливалентными, т.е. моновалентным алкилом или поливалентным алкиленом.

«гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или несколькими гетероатомами, независимо выбранными из S, О и N, с незамещенными и замещенными алкильными группами. Если не указано иное, то гетероалкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подгруппой «гидрокарбила, содержащего один или более атомов S, N, О, P или Si», описанного ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)пропил, 4-диметиламинобутил и тому подобное. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным гетероалкилом или поливалентным гетероалкиленом.

«арил» представляет собой ароматическую группу, содержащую 5-18 атомов в цикле, и может содержать необязательные конденсированные циклы, которые могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил, бифенил, фенантрил и антрацил. Гетероарил представляет собой арил, содержащий 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или сера, и может содержать конденсированные циклы. Некоторые примеры гетероарильных групп представляют собой пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил и бензтиазолил. Если не указано иное, арильные и гетероарильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. моновалентным арилом или поливалентным ариленом.

«(гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбилалкильные и арильные группы, и гетерогидрокарбилгетероалкильные и гетероарильные группы, последние содержат один или несколько цепных гетероатомов кислорода, такие как эфирные или аминогруппы. Гетерогидрокарбил необязательно может содержать одну или более цепных (в цепи) функциональных групп, включая сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, то неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы обычно содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких гетерогидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 4-дифениламинобутил, 2-(2′-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график усадки по Уоттсу отверждаемых стоматологических композиций из Примеров.

Подробное описание изобретения

В данной заявке описаны стоматологические композиции, стоматологические изделия и способы использования. Стоматологическая композиция содержит по меньшей мере один агент присоединения-фрагментации, имеющий следующие функциональные группы: 1) лабильную группу присоединения-фрагментации, которая может расщепляться и преобразовываться, чтобы облегчить нагрузку, 2) свободнорадикально полимеризуемую группу, которая способна вступать в реакцию с полимеризуемым компонентом зубной смолы, и 3) поверхностно-модифицирующую органическую функциональную группу, которая ассоциируется с поверхностью субстрата, такого как структура зуба. Агент присоединения-фрагментации является лабильным и свободнорадикально расщепляется. В некоторых осуществлениях стоматологические композиции являются самоклеящимися, т.е. не требуют отдельной стадии протравливания кислотой для содействия связыванию стоматологической композиции со структурой зуба. В некоторых осуществлениях агент присоединения-фрагментации может поперечно сшивать полимер.

Агент присоединения-фрагментации имеет общую формулу

R¹-AF-R³,

где

AF представляет собой группу присоединения-фрагментации;

R¹ и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Y_p-Q′-, Q представляет собой ковалентную связь или органическую связывающую группу, имеющую валентность m+1; Q′ представляет собой ковалентную связь или (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1; Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу, и Y представляет собой модифицирующую поверхность органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент фрагментации-присоединения. В некоторых осуществлениях R¹ и/или R³ могут содержать как этиленненасыщенную полимеризуемую группу «Z», так и модифицирующую поверхность органическую функциональную группу «Y».

Группа присоединения-фрагментации «AF» представляет собой лабильную группу, которая может добавляться, фрагмент, и добавляться еще раз к полимерной цепи, чтобы уменьшить нагрузку на растущий полимер. Полезные группы присоединения-фрагментации включают 1,5-диацил, 2,2-диметил-4-метилен (т.е. производные 2,2-диметил-4-метиленглутаровой кислоты), дитиоэфиры, тритиокарбаматы, тритиокарбонаты, тиурамдисульфиды, виниловые эфиры ксантогенатов, аллилсульфиды, аллилсульфоны, аллилсульфоксиды, аллилфосфонаты, и аллилпероксиды.

Приемлемые функциональные группы или агенты присоединения-фрагментации для использования в настоящем изобретении включают также те функциональные группы, характерные для традиционных агентов присоединения-фрагментации обратимой передачи цепи (RAFT). RAFT агенты известны специалистам в данной области техники и описаны в G. Moad et al., Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis, Polymer, Vol.49, No. 5. (03 March 2008), pp. 1079-1131. Примеры RAFT агентов представлены в патентах США №6,153,705, и опубликованных международных заявках WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144 и WO 98/58974. Аллилсульфидные группы передачи цепи описаны Meijs et al., Macromolecules, 21(10), 3122-3124), 1998. Пригодные агенты присоединения-фрагментации передачи цепи включают тиокарбонатные или аллилсульфидные функциональные группы.

В определенных предпочтительных осуществлениях, группа присоединения-фрагментации представляет собой 1,5-диацил, 2,2-диметил-4-метилен формулы:

,

где

R² представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу,

предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y представляет собой органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

n означает 0.

Агенты присоединения-фрагментации предпочтительно представляют собой производные 2,2-диметил-4-метиленглутаровой кислоты следующей формулы:

где

R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Y_p-Q′-;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y представляет собой модифицирующую поверхность органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄ алкил, и

n означает 0 или 1. Далее будет понятно, что каждый из R¹, R² и R³ может содержать как группу Z_m-Q-, так и Y-Q′-, т.е. как полимеризуемую группу, так и модифицирующую поверхность группу, которые входят в ту же самую группу «R».

Агенты присоединения-фрагментации в соответствии с Формулой I описаны в предварительной патентной заявке США 61/526470, поданной одновременно с рассматриваемой заявкой 23 августа 2011 г.; включенной в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительном осуществлении, материалы присоединения-фрагментации («AFM») формулы R¹-AF-R³ или Формулы I могут быть добавлены к стоматологической композиции, содержащей по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер или олигомер. Не имея намерения быть связанными теорией, предполагают, что включение такого материала присоединения-фрагментации уменьшает нагрузки, вызванные полимеризацией, например, по механизму, описанному в предварительной патентной заявке США 61/526470, поданной одновременно с рассматриваемой заявкой 23 августа 2011 г., включенной в данную заявку путем ссылки. Для осуществлений, в которых AFM представляют собой полифункциональные, содержащие по меньшей мере две этиленненасыщенные группы (например, Z≥2 в Формуле I), материал может функционировать в качестве поперечносшивающих агентов, где поперечные сшивки являются лабильными.

Считается, что агент присоединения-фрагментации следует маршрутом присоединения-фрагментации, как показано на следующей схеме 1. На этой схеме показан поперечносшивающий агент Формулы I, где n означает 0. На стадии 1, свободный радикал вида Р· добавляет к поперечносшивающему агенту. Поперечносшивающий агент затем распадается на фрагменты, как показано на стадии 2, чтобы сформировать стабильный карбонильный третичный радикал и α,β-ненасыщенный сложный эфир, несущий остаток свободных радикалов P·. Этот α,β-ненасыщенный сложный эфир может подвергаться радикальному присоединению, как показано на стадии 5. Радикальное присоединение может быть инициировано инициатором или полимерным радикалом.

Одновременно карбонильный третичный радикал может инициировать полимеризацию мономера, как показано на стадии 3. Для целей иллюстрации, проиллюстрирован метакрилатный мономер. При присоединении мономера получают радикальное промежуточное соединение с концевым метакрилатом. В присутствии поперечносшивающего агента Формулы 1 (как показано на стадии 4) происходят как присоединение, так и фрагментация, давая третичный радикал.

Схема 1

Как показано на следующей Схеме 2, поперечносшивающие агенты присоединения-фрагментации обеспечивают несколько потенциальных механизмов для снятия нагрузки. Упрощенный метакрилатный полимер показан поперечносшитым с двумя группами «Z» поперечносшивающего агента присоединения-фрагментации. Связи между этиленненасыщенными группами Z сформируют лабильные поперечные связи. Фрагментация поперечносшивающего агента присоединения-фрагментации обеспечивает механизм для расщепления поперечных связей. Расщепление лабильных поперечных связей может позволить полимерной сетке расслабиться или реорганизоваться, особенно в областях высокой нагрузки, обеспечивая потенциальный механизм для снятия нагрузки.

Схема 2

Снятие нагрузки может также быть результатом ослабленной скорости реакции (более медленной скорости отверждения) в присутствии материалов присоединения-фрагментации. Присоединение радикала в поперечносшивающий агент присоединения-фрагментации генерирует потенциально стойкий третичный радикал (продукт стадии 1, Схема 1). Это стойкое радикальное промежуточное вещество может превратиться снова в исходные вещества, присоединяясь к мономеру или фрагменту. При фрагментации, ретроприсоединение и присоединение мономера являются медленными по сравнению с присоединением, при этом промежуточный третичный радикал будет относительно стойким. Затем это стойкое радикальное промежуточное вещество будет выступать в качестве радикального резервуара, замедляя общий процесс полимеризации. Ослабленные скорости отверждения могут служить для замедления перехода материала из вязкого материала в упругое тело, замедляя точку гелеобразования. Усадка после образования геля является основным компонентом в развитии нагрузки; поэтому, даже легкое замедление точки гелеобразования может привести к снятию нагрузки, позволяя дополнительное время, чтобы материал тек во время процесса отверждения. Поэтому, даже Соединения формулы I, имеющие одну группу Z, могут быть использованы, чтобы уменьшить нагрузку полимеризации.

Этиленненасыщенный фрагмент, Z, агента присоединения-фрагментации может включать, но не ограничивается, следующие структуры, в том числе (мет)акрилоил, винил, стирол и этинил, что более полно описано со ссылкой на получение соединений ниже.

где каждый R⁴ независимо представляет собой H или С₁-С₄ алкил.

В некоторых осуществлениях, Q выбран из -О-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -PO₂-, -СО-, -ОСО-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, NR⁴-CO-O-, NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-, -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, NR⁴-R⁶-CO-O- и NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый из R⁴ представляет собой водород, С₁-С₄ алкильную группу или арильную группу, каждый R6 представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу, включая алкиленовую группу, содержащую 1-6 атомов углерода, 5- или 6-членную циклоалкиленовую группу, содержащую 5-10 атомов углерода, или дивалентную ариленовую группу, содержащую 6-16 атомов углерода, при условии, что Q-Z не содержит пероксидных связей.

В некоторых осуществлениях, Q представляет собой алкилен, например формулы -C_rH_2r-, где r означает 1-10. В других осуществлениях, Q представляет собой гидроксил-замещенный алкилен, такой как -СН₂-СН(ОН)-СН₂-. В некоторых осуществлениях, Q представляет собой арилокси-замещенный алкилен. В некоторых осуществлениях, R⁵ представляет собой алкокси-замещенный алкилен.

Группы Z-Q типично выбраны из Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O -( O)С(СН₃)=СН₂)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-(O)С-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и Н₂С=С(Н)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-СН₂-O-, где «Ar» представляет собой арильную группу.

Далее обращаясь к Формуле I, полезные группы Y-Q′, которые могут быть самоклеящимися или самопротравливающими (группами R¹X¹- и необязательно группами R²-Х- и R³-X¹-) включают монофосфат, фосфонат, фосфониевую кислоту, гидроксамовую кислоту, карбоновую кислоту и ацетоацетат, ангидрид, изонитрильную группу, силил, дисульфид, тиол, амино, сульфиновую кислоту, сульфоновую кислоту, фосфин, фенольную (включая катехолы и 1,2,3-тригидрокси бензольные производные) или гетероциклическую ароматическую группу. Особый интерес для стоматологических применения представляют те группы Y, которые могут связываться с, протравливать или иным образом соединяться со структурой зуба. Предпочтительные группы Y включают монофосфат, фосфонат, фосфоновую кислоту и карбоновую кислоту. Группа Q′ выбрана из -О-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -ΡO₂-, -СО-, -OCO-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-. -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, -NR⁴-R⁶-CO-O- и -NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый R⁴ представляет собой водород, С₁-С₄ алкильную группу, арильную группу, каждый R⁶ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу, как описано для группы Q выше.

В другом осуществлении, Y представляет собой силильную группу формулы - SiR⁷ ₃, где каждая из групп R⁷ независимо выбрана из группы, состоящей из алкокси, ацетокси и галида. Такие силил-функциональные агенты присоединения-фрагментации могут связываться с кремнеземными наполнителями или другими керамическими материалами стоматологических устройств и композиций.

Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы ненаполненной отверждаемой стоматологической композиции типично не превышает 15 мас.%. При возрастании концентрации мономера присоединения-фрагментации, прогиб при нагрузке и усадка по Уоттсу типично уменьшаются. Однако, если количество агента присоединения-фрагментации превышает оптимальное количество, то механические свойства, такие как прочность при диаметральном разрыве и/или твердость по Барколу, или глубина отверждения, могут быть неудовлетворительными.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой стоматологической композиции, описанной в данной заявке, содержит по меньшей мере 0,1 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. В общем, количество агента присоединения-фрагментации составляет от приблизительно 0,5 до 10 мас.% полимеризуемой части ненаполненной стоматологической композиции.

Наполненная отверждаемая стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, типично содержит по меньшей мере 0,1 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в наполненной отверждаемой стоматологической композиции типично не превышает 5 мас.%.

Материалы с высокой нагрузкой при полимеризации при отверждении создают деформацию в структуре зуба. Одним клиническим следствием такой нагрузки может быть снижение долговечности реставрационного материала. Нагрузка, которая присутствует в композите, проходит через границу раздела по адгезивному соединению в структуру зуба, генерируя бугорковые прогибы и трещины в окружающем дентине и эмали, которые могут привести к послеоперационной чувствительности, как описано в R. R. Сага et al, Particulate Science and Technology 28; 191-206 (2010). Предпочтительные (например, наполненные) стоматологические композиции (полезные для реставрации, такие как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, обычно имеют прогиб при нагрузке не более, чем 2,0 или 1,8, или 1,6, или 1,4, или 1,2 или 1,0, или 0,8, или 0,6 микрон.

Соединения Формулы I могут быть получены из (мет)акрилатных димеров и тримеров путем реакций замещения, перемещения или конденсации. Исходные (мет)акрилатные димеры и тримеры могут быть получены путем свободнорадикального присоединения (мет)акрилоильного мономера в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и катализатора на основе комплекса кобальта (II) с использованием способа в соответствии с патентом США 4,547,323, включенным в данную заявку путем ссылки. Альтернативно, (мет)акрилоильные димеры и тримеры могут быть получены с использованием комплекса хелата кобальта, используя способы в соответствии с патентом США 4,886,861 (Janowicz) или патентом США 5,324,879 (Hawthorne), включенными в данную заявку путем ссылки. В любом процессе, реакционная смесь может содержать сложную смесь димеров, тримеров, высших олигомеров и полимеров, и желаемый димер или тример может быть отделен от смеси путем перегонки. Кроме того, такие синтезы описаны в предварительных патентных заявках США 61/442980 и 61/443218, поданных 15 февраля 2011 (включены в данную заявку путем ссылки) и приведенных ниже примерах.

Отверждаемые композиции, описанные в данной заявке, дополнительно содержат по меньшей мере один этиленненасыщенный смолистый мономер или олигомер в комбинации с агентом присоединения-фрагментации. В некоторых осуществлениях, например, грунтовках, этиленненасыщенный мономер может быть монофункциональным, имеющим одну (например, концевую) этиленненасыщенную группу. В других осуществлениях, например, стоматологических реставрационных материалах, этиленненасыщенный мономер является многофункциональным. Фраза «многофункциональный этиленненасыщенный» означает, что каждый мономер содержит по меньшей мере две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, такие как (мет)акрилатные группы.

Количество отверждаемой смолы в стоматологической композиции является функцией желаемого конечного использования (адгезивы, цементы, реставрационные материалы и т.д.) и могут быть выражены по отношению к (т.е. ненаполненной) части полимеризуемой смолы стоматологической композиции. Для предпочтительных осуществлений, где композиция дополнительно содержит наполнитель, концентрация мономера также может быть выражена по отношению к общей (т.е. наполненной) композиции. Когда композиция не содержит наполнитель, полимеризуемая часть смолы является такой же, как общая композиция.

В предпочтительных осуществлениях, такая этиленненасыщенная группа отверждаемой стоматологической смолы включает (мет)акрилоил, такой как (мет)акриламид и (мет)акрилат. Другие этиленненасыщенные полимеризуемые группы включают винил и виниловые эфиры. Этиленненасыщенная концевая полимеризуемая группа(ы) предпочтительно является (мет)акрилатной группой, в частности для композиций, которые отверждают воздействием актиничного (например, УФ и видимого) излучения. Дополнительно, метакрилатная функциональная группа, как правило, является более предпочтительной, чем акрилатная функциональная группа в отверждаемой стоматологической композиции. Этиленненасыщенный мономер может содержать различные этиленненасыщенные мономеры, как известно в данной области техники, для использования в стоматологических композициях.

В предпочтительных осуществлениях, (например, стоматологическая) композиция содержит одну или более стоматологических смол, имеющих низкую объемную усадку мономера. Предпочтительные (например, наполненные) отверждаемые стоматологические композиции (полезные для реставрационных материалов, таких как пломбы и коронки) содержат одну или более смол с низкой объемной усадкой, так, что композиция проявляет усадку по Уоттсу менее, чем приблизительно 2%, предпочтительно не более, чем 1,80%, более предпочтительно не более, чем 1,60%. В предпочтительных осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более, чем 1,50%, или не более, чем 1,40%, или не более, чем 1,30%, а в некоторых осуществлениях не более, чем 1,25% или не более, чем 1,20%, или не более, чем 1,15%, или не более, чем 1,10%.

Предпочтительные мономеры с низкой объемной усадкой включают изоциануратные смолы, такие как описано в U.S.S.N. 2011/027523 (Abuelyamen et al.); трициклодекановые смолы, такие как описано в U.S.S.N 2011/041736; полимеризуемые смолы, содержащие по меньшей мере один циклический аллильный сульфидный фрагмент, как описано в U.S. 7,888,400 (Abuelyamen et al.); метилен дитиепан силановые смолы, как описано в US 6,794,520 (Moszner et al.); и ди-, три и/или тетра-(мет)акрилоил-содержащие смолы, такие как описаны в U.S. 2010/021869 (Abuelyamen et al.); каждый из которых включен в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительных осуществлениях, большинство (например, ненаполненной) полимеризуемой смолистой композиции содержит один или более мономеров с низкой объемной усадкой («мономеры с низкой усадкой»). Например, по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или более (например ненаполненной) полимеризуемой смолы могут содержать мономер(ы) с низкий объемной усадкой.

В одном осуществлении, стоматологическая композиция содержит по меньшей мере одну изоциануратную смолу. Изоциануратная смола содержит трехвалентный цикл изоциануровой кислоты в виде изоциануратной основной структуры и по меньшей мере две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, связанные с по меньшей мере двумя из атомов азота изоциануратной основной структуры через (например, двухвалентную) связывающую группу. Связывающая группа представляет собой всю цепь атомов между атомом азота изоциануратной основной структуры и концевой этиленненасыщенной группой. Этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, как правило, связаны с основой или каркасным звеном через (например, двухвалентную) связывающую группу.

Трехвалентная изоциануратная основная структура обычно имеет формулу:

.

Двухвалентная связывающая группа содержит по меньшей мере один атом азота, кислорода или серы. Такой атом азота, кислорода или серы образует уретановую, сложноэфирную, сложнотиоэфирную, эфирную или тиоэфирную связь. Эфирные и особенно сложноэфирные связи могут быть полезными для изоциануратной смолы, содержащей уретановые связи, для обеспечения улучшенных свойств, таких как сниженная усадка и/или повышенные механические свойства, например, прочность при диаметральном разрыве (DTS). Таким образом, в некоторых осуществлениях, двухвалентные связывающие группы изоциануратной смолы являются свободными от уретановых связей. В некоторых предпочтительных осуществлениях, двухвалентная связывающая группа содержит сложноэфирную связь, такую как алифатическая или ароматическая сложнодиэфирная связь.

Изоциануратный мономер обычно имеет общую структуру

,

где R⁷ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу, включая неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, арилен или алкарилен, и необязательно включая гетероатом (например, кислород, азот или серу); R⁴ представляет собой водород или С₁-С₄ алкил; R⁸ представляет собой гетерогидрокарбильную группу, включая алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую по меньшей мере один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира или тиоэфира, и комбинаций таких фрагментов; и по меньшей мере одна из групп R⁹ представляет собой

.

R⁷ типично представляет собой неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, необязательно включая гетероатом, содержащий на более, чем 12 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R⁷ содержит не более чем 8, 6 или 4 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R⁷ содержит, по меньшей мере один гидроксильный фрагмент.

В некоторых осуществлениях, R⁸ содержит алифатическую или ароматическую сложноэфирную связь, такую как сложнодиэфирную связь.

В некотором осуществлении, R⁸ дополнительно содержит один или более эфирных фрагментов. Поэтому, связующая группа может содержать комбинацию сложноэфирных и сложнодиэфирных фрагментов и один или более эфирных фрагментов.

Для осуществлений, где изоциануратный мономер является ди(мет)акрилатным мономером, R⁹ представляет собой водород, алкил, арил или алкарил, необязательно включая гетероатом.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой ненаполненной стоматологической композиции, описанной в данной заявке, может содержать по меньшей мере 10 мас.%, 15 мас.%, 20 мас.% или 25 мас.%, полифункциональной этиленненасыщенной изоциануратной смолы(смол). Изоциануратная смола может содержать один мономер или смесь двух иди более изоциануратных смол. Общее количество изоциануратной смолы(смол) в части ненаполненной полимеризуемой смолы отверждаемой стоматологической композиции типично не превышает 90 мас.%, 85 мас.%, 80 мас.%, или 75 мас.%.

Наполненная отверждаемая стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, типично содержит по меньшей мере 5 мас.%, 6 мас.%, 7 мас.%, 8 мас.% или 9 мас.% полифункциональной этиленненасыщенной изоциануратной смолы(смол). Общее количество изоциануратной смолы(смол) наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично не превышает 20 мас.% или 19 мас.%, или 18 мас.%, или 17 мас.%, или 16 мас.%, или 15 мас.%.

В другом осуществлении, стоматологическая композиция содержит по меньшей мере одну трициклодекановую смолу. Трициклодекановая смола может содержать один мономер или смесь двух или более трициклодекановых смол. Концентрация полифункционального этиленненасыщенного трициклодеканового мономера в (т.е. ненаполненной) части полимеризуемой смолы или наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) композиции может быть такой же, как уже описано для полифункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера.

Трициклодекановые мономеры, в общем, имеют основную структуру (т.е. каркасное звено (U):

.

Каркасное звено (U) трициклодекановой смолы типично содержит одно или два спейсерных звена (S), свзанных с каркасным звеном (U) через эфирную связь. По меньшей мере одно спейсерное звено (S) содержит цепь CH(R¹⁰)-OG, где каждая группа G содержит (мет)акрилатный фрагмент и R¹⁰ содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из водорода, алкила, арила, алкарила и их комбинаций. В некоторых осуществлениях, R¹⁰ представляет собой водород, метил, фенил, феноксиметил и их комбинации. G может быть связан со спейсерным звеном(ьями) (S) через уретановый фрагмент.

В некоторых осуществлениях, спейсерное звено(ья) (S) типично содержит

,

где m означает 1-3; n означает 1-3; и R¹⁰ представляет собой водород, метил, фенил, феноксиметил.

В других осуществлениях, спейсерное звено(ья) (S) типично содержит

,

где M=арил.

В некоторых осуществлениях композиция содержит полифункциональный этиленненасыщенный изоциануратный мономер и полифункциональный этиленненасыщенный трициклодекановый мономер при массовом соотношении от приблизительно 1,5: 1 до 1:1,5.

В некоторых осуществлениях, отверждаемая стоматологическая композиция содержит полимеризуемую смолу, имеющую по меньшей мере один циклический аллильный сульфидный фрагмент с по меньшей мере одним (мет)акрилоильным фрагментом.

Циклический аллильный сульфидный фрагмент типично содержит по меньшей мере один 7- или 8-членный цикл, имеющий два гетероатома в цикле, один из которых сера. Наиболее типично оба гетероатома представляют собой серу, которая может необязательно присутствовать как часть фрагмента SO, SO₂ или S-S. В других осуществлениях, цикл может содержать атом серы плюс второй, отличный от него гетероатом в цикле, такой как кислород или азот. Дополнительно, циклический аллильный фрагмент может содержать несколько циклических структур, т.е. может иметь два или более циклических аллильных сульфидных фрагмента. (Мет)акрилоильный фрагмент предпочтительно представляет собой (мет)акрилоилокси (т.е. (мет)акрилатный фрагмент) или (мет)акрилоиламино (т.е., (мет)акриламидный фрагмент).

В одном осуществлении, смола с низкой усадкой включает смолы, представленные формулами:

или

В указанной выше формуле, каждый А независимо может быть выбран из S, О, N, С (например, C(R)₂, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой H или органическую группу), SO, SO₂, N-алкил, N-ацил, NH, N-арил, карбоксильную или карбонильную группу, при условии, что по меньшей мере один X представляет собой S или группу, содержащую S. Предпочтительно, каждый А представляет собой серу.

В представляет собой либо алкилен (например, метилен, этилен и т.д.), необязательно включая гетероатом, карбонил или ацил; либо отсутствует, таким образом указывая на размер цикла, типично 7-10-членные циклы, однако также охвачены большие циклы. Предпочтительно, цикл представляет собой 7- или 8-членный цикл, где Y либо отсутствует, либо представляет собой метилен, соответственно. В некоторых осуществлениях, Y либо отсутствует, либо представляет собой С₁-С₃ алкилен, необязательно включая гетероатом, карбонил, ацил или их комбинации.

X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил. Группа R¹¹ представляет собой линкер, выбранный из алкилена (типично содержащего более одного атома углерода, т.е. исключая метилен), алкилен, необязательно включая гетероатом (например, О, N, S, S-S, SO, SO₂), арилен, циклоалифатические соединения, карбонил, силоксан, амидо (-CO-NH-), ацил (-СО-O-), уретан (-O-CO-NH-) и мочевину (-NH-CO-NH-), и их комбинации. В определенных осуществлениях, R′ включает алкиленовую группу, типично метиленовую или более длинную группу, которая может быть неразветвленной или разветвленной и которая может быть незамещенной или замещенной арилом, циклоалкилом, галогеном, нитрилом, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, карбонилом, ацилом, ацилокси, амидо, уретановой группой, группой мочевины, циклическим аллильным сульфидным фрагментом или их комбинациями.

R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил, и «a» и «b» независимо означают 1-3.

Необязательно циклический аллильный сульфидный фрагмент может быть дополнительно замещен в цикле одной или несколькими группами, выбранными из неразветвленных или разветвленных алкила, арила, циклоалкила, галогена, нитрила, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, карбонила, ацила, ацилокси, амидо, уретановой группы и группы мочевины. Предпочтительно выбранные заместители не мешают реакции отверждения. Предпочтительными являются циклические аллильные сульфидные структуры, которые включают незамещенные метиленовые группы.

Типичный мономер с низкой усадкой может содержать 8-членный циклический аллильный сульфидный фрагмент с двумя атомами серы в цикле и с линкером, присоединенным непосредственно в 3-положении цикла ацильной группой (например, цикл-ОС(О)-). Как правило, среднемассовая молекулярная масса (MW) гибридного мономера находится в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 900 и в некоторых осуществлениях составляет по меньшей мере 250, более типично по меньшей мере 500 и наиболее типично по меньшей мере 800.

Включение полимеризуемого соединения, имеющего по меньшей мере один циклический аллильный сульфидный фрагмент может привести к синергической комбинации низкой объемной усадки в сочетании с высокой прочностью при диаметральном разрыве.

В другом осуществлении, стоматологическая композиция содержит смолу с низкой усадкой, которая включает по меньшей мере один ди-, три- и/или тетра(мет)акрилоил-содержащие смолы, имеющие общую формулу:

где: каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Η или С₁-С₄ алкил;

D и E каждый независимо представляет собой органическую группу, и R¹² представляет собой -С(O)С(СН₃)=СН₂, и/или (ii) q=0 и R² представляет собой -Н, -С(O)СН=СН₂ или -С(O)С(СН₃)=СН₂, при условии, что по меньшей мере один R¹² представляет собой (мет)акрилат; каждый m означает 1-5; p и q независимо означают 0 или 1.

Хотя данное вещество является производным бисфенола А, при использовании другого мономера с низкой усадкой, такого как изоциануратный и/или трициклодекановый мономер, стоматологическая композиция свободна от (мет)акрилатных мономеров, полученных из бисфенола А.

В другом осуществлении, стоматологическая смола с низкой усадкой может быть выбрана из метилендитиепан силановых смол, описанных в U.S. 6,794,520 (Moszner et al.), включенных в данную заявку путем ссылки. Такие смолы имеют общую формулу

,

где R¹⁴ представляет собой насыщенный или ненасыщенный алифатический или алициклический углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, который может быть прерван одним или более атомами кислорода и/или серы и может содержать одну или более сложноэфирных, карбонильных, амидных и/или уретановых групп, или представляет собой ароматический или гетероароматический углеводородный радикал с 6-18 атомами углерода, углеводородные радикалы могут быт замещенными или незамещенными; R¹⁵ имеет одно из значений, данных для R¹⁴ или отсутствует; R¹⁶ имеет одно из значений, данных для R¹⁴ или отсутствует; R¹⁷ равен -(CHR¹⁹)_n-, -W-CO-NH-(CHR¹⁹)_n-, -Y-CO-NH-R¹⁸-, -(CHR¹⁹)_n, -SR¹⁸-, -CO-O-R¹⁸- или отсутствует, n равен 1-4, R¹⁹ представляет собой водород, C₁-С₁₀ алкил или С₆-С₁₀ арил, R¹⁸ имеет одно из значений, данных для R¹⁴ и W представляет собой атом О или S или отсутствует; R¹⁸ и R¹⁹ могут быть замещенными или незамещенными; R²⁰ является гидролизуемой группой; d, е, f и x каждый независимо означает 1, 2 или 3; и сумма d+x=2-4.

Полифункциональные смолы с низкой усадкой представляют собой (например, высоко) вязкие жидкости при приблизительно 25°C, даже текучие. Вязкость может быть измерена при помощи устройства Haake RotoVisco RV1, как описано в заявке ЕР №10168240.9, поданной 2 июля 2010 г, типично по меньшей мере 300 или 400, или 500 Па*с и не превышает 10000 Паскаль-секунда (Па*с). В некоторых осуществлениях, вязкость не превышает 5000 или 2500 Па*с.

Этиленненасыщенные смолы стоматологической композиции, как правило, представляют собой стабильные жидкости при температуре приблизительно 25°C, что означает, что смолы, по существу, не полимеризуются, не кристаллизуются или иным образом не затвердевают при хранении при комнатной температуре (приблизительно 25°C) для типичного срока годности по меньшей мере 30, 60 или 90 дней. Вязкость смолы обычно не изменяется (например, увеличивается) более, чем на 10% от начальной вязкости.

В частности, для стоматологических реставрационных композиций этиленненасыщенные смолы обычно имеют показатель преломления по меньшей мере 1,50. В некоторых осуществлениях, показатель преломления составляет по меньшей мере 1,51, 1,52, 1,53 или больше. Включение атомов серы и/или присутствие одного или нескольких ароматических фрагментов может поднять показатель преломления (относительно той же молекулярной массы смолы без таких заместителей).

В некоторых осуществлениях, (ненаполненная) полимеризуемая смола может содержать исключительно одну или более смол с низкой усадкой в сочетании с агентом(ами) присоединения-фрагментации. В других осуществлениях, (ненаполненная) полимеризуемая смола содержит небольшую концентрацию другого мономера(ов). «Другой» означает этиленненасыщенный мономер, такой как (мет)акриловый мономер, который не является мономером с низкой объемной усадкой.

Концентрация такого другого мономера(ов), как правило, не превышает 20 мас.%, 19 мас.%, 18 мас.%, 17 мас.%, 16 мас.% или 15 мас.% части (ненаполненной) полимеризационной смолы. Концентрация таких других мономеров, как правило, составляет не более 5 мас.%, 4 мас.%, 3 мас.%, или 2 мас.% наполненной полимеризуемой стоматологической композиции.

В некоторых осуществлениях, «другие мономеры» стоматологической композиции содержат реакционноспособный (т.е. полимеризуемый) разбавитель с низкой вязкостью. Реакционноспособные разбавители обычно имеют вязкость, которую можно измерить с помощью устройства Haake Rotovisco RVL, как описано в заявке ЕР №10168240.9, поданной 2 июля 2010 г., не более чем 300 Па*с и предпочтительно не более 100 Па*с или 50 Па*с, или 10 Па*с. В некоторых осуществлениях, реакционноспособный разбавитель имеет вязкость не более 1 или 0,5 Па*с. Реакционноспособные разбавители, как правило, имеют относительно низкую молекулярную массу, менее 600 г/моль или 550 г/моль, или 500 г/моль. Реакционноспособные разбавители обычно содержат одну или две этиленненасыщенные группы, такие как в случае моно(мет)акрилатных или ди(мет)акрилатных мономеров.

В некоторых осуществлениях, реакционноспособный разбавитель является изоциануратным или трициклодекановым мономером. Трициклодекановый реакционноспособный разбавитель может иметь ту же общую структуру, как описано выше. В предпочтительных осуществлениях, трициклодекановый реакционноспосбный разбавитель содержит одно или два спейсерных звена (S), соединенных с каркасным звеном (U) через эфирную связь; такие, как описано в патенте США 2011/041736 (Eckert et al.); включенном в данную заявку путем ссылки.

Хотя включение агента присоединения-фрагментации в композицию с низкой объемной усадкой, как правило, обеспечивает наинизшую нагрузку и/или наинизшую усадку, агенты присоединения-фрагментации, описанные в данной заявке, также могут снизить нагрузку и усадку стоматологической композиции, содержащей обычные отверждаемые (мет)акрилатные мономеры, такие как этоксилированный бисфенол А (диметакрилат BisEMA6), 2-гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), бисфенол А диглицидилдиметакрилат (BisGMA), уретандиметакрилат (UDMA), триэтиленгликоль диметакрилат (TEGDMA), глицериндиметакрилат (GDMA), этиленгликольдиметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат (NPGDMA) и полиэтиленгликольдиметакрилат (PEGDMA). Отверждаемый компонент отверждаемой стоматологической композиции может включать широкий спектр «других» этиленненасыщенных соединений (с или без кислотной функциональной группы), эпокси-функциональных (мет)акрилатных смол, виниловых эфиров и тому подобное.

(Например, фотополимеризуемые) стоматологические композиции могут включать свободнорадикально полимеризуемые мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие одну или более этиленненасыщенных групп. Приемлемые соединения содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь и способны подвергаться аддитивной полимеризации. Примеры полезных этиленненасыщенных соединений включают эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, гидрокси-функциональные эфиры акриловой кислоты, гидрокси-функциональные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации.

Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди -или поли-(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицеринтри(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриолтри(мет)акрилат, 1,4-циклогександиолди(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, сорбитгекс(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтил-изоцианураттри(мет)акрилат; (мет)акриламиды (например, акриламиды и метакриламиды), такие как (мет)акриламид, метиленбис-(мет)акриламид и диацетон(мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (предпочтительно с молекулярной массой 200-500); и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат. Другие приемлемые свободнорадикально полимеризуемые соединения включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты. Смеси двух или более свободнорадикально полимеризуемых соединений могут быть использованы при желании.

Отверждаемая стоматологическая композиция также может содержать мономер, имеющий гидроксильные группы и этиленненасыщенные группы, как пример «другого мономера». Примеры таких веществ включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; глицерин моно- или ди-(мет)акрилат; триметилолпропан моно- или ди-(мет)акрилат; пентаэритрит моно-, ди- и три-(мет)акрилат; сорбит моно-, ди -, три-, тетра- или пента-(мет)акрилат; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил]пропан (BISGMA). Приемлемые этиленненасыщенные соединения доступны из широкого спектра коммерческих источников, таких как Sigma-Aldrich, St Louis.

Отверждаемые стоматологические композиции могут включать по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 3 мас.% или по меньшей мере 5 мас.% этиленненасыщенных соединений с гидроксильной функциональной группой, исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции могут включать самое большее 80 мас.%, самое большее 70 мас.% или самое большее 60 мас.% этиленненасыщенных соединений с гидроксильной функциональной группой.

Стоматологические композиции, описанные в данной заявке, могут включать один или несколько отверждаемых компонентов в виде этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой в качестве примера «другого» мономера. Если он присутствует, полимеризуемый компонент необязательно включает этиленненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой. Предпочтительно, кислотная функциональная группа включает оксикислоту (т.е. содержащие кислород кислоты) из углерода, серы, фосфора или бора. Такие кислотно-функциональных «другие» мономеры делают вклад в самосклеивание или самопротравливание стоматологических композиций, как описано в патенте США 2005/017966 (Falsafi et al.), включенном в данную заявку путем ссылки.

Как используют в данной заявке, имеется ввиду, что этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленненасыщенность и кислотную функциональную группу и/или функциональную группу предшественника кислоты. Функциональные группы предшественника кислоты включают, пример, ангидриды, хлорангидриды и пирофосфаты. Кислотная функциональная группа может включать функциональную группу карбоновой кислоты, функциональную группу фосфорной кислоты, функциональную группу фосфоновой кислоты, функциональную группу сульфоновой кислоты или их комбинации.

Этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают, например, α,β-ненасыщенные кислотные соединения, такие как глицеринфосфатмоно(мет)акрилаты, глицеринфосфатди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфаты, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, ((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, ди- или три-метакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилированная олигомалеиновая кислота, поли(мет)акрилированная полималеиновая кислота, поли(мет)акрилированная поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акрилтрованная поликарбоксил-полифосфоновая кислота, поли(мет)акрилированная полихлорфосфорная кислота, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированная полиборная кислота и тому подобное, могут быть использованы в качестве компонентов. Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловая кислота, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированные тримеллитовые кислоты) и их ангидриды.

Стоматологические композиции могут включать этиленненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой, имеющее по меньшей мере один компонент Р-ОН. Такие композиции являются самоклеящимися и неводными. Например, такие композиции могут содержать: первое соединение, содержащее по меньшей мере одну (мет)акрилокси группу и по меньшей мере одну группу -О-Р(O)(ОН)_x, где х=1 или 2, и где по меньшей мере одна группа -0-Р(O)(ОН)_x и по меньшей мере одна (мет)акрилокси группа связаны друг с другом С₁-С₄ углеводородной группой; второе соединение, содержащее по меньшей мере одну (мет)акрилокси группу и по меньшей мере одну группу -0-Р(O)(ОН)_x, где х=1 или 2, и где по меньшей мере одна группа -0-Р(O)(ОН)_x и по меньшей мере одна (мет)акрилокси группа связаны друг с другом С5-С12 углеводородной группой; этиленненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы; систему инициаторов; и наполнитель.

Отверждаемые стоматологические композиции могут содержать по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 3 мас.% или по меньшей мере 5 мас.% этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой, исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции могут содержать самое большее 80 мас.%, самое большее 70 мас.% или самое большее 60 мас.% этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой.

Отверждаемые стоматологические композиции могут включать модифицированные смолой стеклоиномерные цементы, такие как те, которые описаны в U.S. 5,130,347 (Mitra), U.S. 5,154,762 (Mitra), U.S. 5,925,715 (Mitra et al.) и U.S. 5,962,550 (Akahane). Такие композиции могут быть системами порошок-жидкость, паста-жидкость или паста-паста. Альтернативно, сополимерные композиции, такие как те, которые описаны в US 6,126,922 (Rozzi), включены в объем настоящего изобретения.

Инициатор обычно добавляют к смеси полимеризуемых ингредиентов (т.е. отверждаемых смол и AFM). Инициатор достаточно смешивается с системой смолы, чтобы позволить легкое растворение в (и препятствовать отделению от) полимеризуемой композиции. Как правило, инициатор присутствует в композиции в эффективных количествах, например, от приблизительно 0,1 массового процента до приблизительно 5,0 массовых процентов, исходя из общей массы композиции.

Агент присоединения-фрагментации, как правило, является свободнорадикально расщепляемым. Хотя фотополимеризация является одним из механизмов генерации свободных радикалов, другие механизмы отверждения также генерируют свободные радикалы. Таким образом, агент присоединения-фрагментации не требует облучения актиничным излучением (например, фотоотверждения), чтобы обеспечить снижение нагрузки в процессе отверждения.

В некоторых осуществлениях, смесь смол является фотополимеризуемой и композиция содержит фотоинициатор (т.е. систему фотоинициатора), который при облучении актиничным излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. Такие фотополимеризуемые композиции может быть свободнорадикально полимеризуемыми. Фотоинициатор обычно имеет функциональный диапазон длин волн от приблизительно 250 нм до приблизительно 800 нм.

Приемлемые фотоинициаторы (т.е. фотоинициаторная система, включающая одно или несколько соединений) для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают двухкомпонентные и трехкомпонентные системы. Типичные трех компонентные фотоинициаторы включают соль иодония, фотосенсибилизатор и электронодонорное соединение, как описано в патенте США 5,545,676 (Palazzotto et al.). Соли йодония включают диарилйодониевые соли, например, хлорид дифенилдийодоний, дифенилдийодоний гексафторофосфат и дифенилдийодоний тетрафтороборат. Некоторые предпочтительные фотосенсибилизаторы могут включать монокетоны и дикетоны (например, альфа дикетоны), которые поглощают свет в диапазоне от приблизительно 300 нм до приблизительно 800 нм (предпочтительно, от приблизительно 400 нм до приблизительно 500 нм), такие как камфорохинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрахинон и другие циклические альфа дикетоны. Из них камфорохинон, как правило, является предпочтительным. Предпочтительные электронодонорные соединения включают замещенные амины, например, этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат.

Другие приемлемые фотоинициаторы для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают класс фосфиноксидов, которые обычно имеют функциональный диапазон длин волн от приблизительно 380 нм до приблизительно 1200 нм. Предпочтительные фосфиноксидные свободнорадикальные инициаторы с функциональным диапазоном длин волн от приблизительно 380 нм до приблизительно 450 нм, представляют собой ацил и бисацилфосфиноксиды.

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальной инициации при облучении в диапазонах длин волн больше, чем приблизительно от 380 нм до приблизительно 450 нм, включают бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y.), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), смесь 25:75, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), смесь 1:1, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (Darocur 4265, Ciba Specialty Chemicals) и этил 2,4,6-триметилбензилфенилфосфината (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, N.C.).

Третичные аминные восстановители могут быть использованы в сочетании с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. Когда присутствует, аминный восстановитель присутствует в фотополимеризуемой композиции в количестве от приблизительно 0,1 массового процента до приблизительно 5,0 массовых процентов, исходя из общей массы композиции. В некоторых осуществлениях, отверждаемую стоматологическую композицию можно облучать ультрафиолетовым (УФ) излучением. Для этого осуществления, приемлемые фотоинициаторы включают те, которые доступны под торговыми обозначениями IRGACURE и Darocur от Ciba Speciality Chemical Corp., Tarrytown, N.Y. и включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE 184), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819), 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (IRGACURE 2959), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон (IRGACURE 369), 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (IRGACURE 907) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (Darocur 1173).

Фотополимеризуемые композиции обычно получают путем смешивания различных компонентов композиций. Для осуществлений, в которых фотополимеризуемые композиции не затвердевают в присутствии воздуха, фотоинициатор объединяют под «безопасными легкими» условиями (т.е. в условиях, которые не вызывают преждевременного отверждения композиции). При желании при подготовке смеси могут быть использованы приемлемые инертные растворители. Примеры приемлемых растворителей включают ацетон и дихлорметан.

Отверждение зависит от воздействия на композицию источника излучения, предпочтительно видимого источника света. Удобно использовать источники света, которые испускают актиничное излучение света в диапазоне от 250 нм до 800 нм (в частности, синий свет с длиной волны 380-520 нм), такие как кварцевые галогеновые лампы, галогенные лампы накаливания, ртутные дуги, углеродные дуги, низкого, среднего и высокого давления ртутные лампы, плазменные дуги, светоизлучающие диоды и лазеры. В общем, полезные источники света имеют интенсивность в диапазоне 0,200-1000 Вт/см². Для затвердевания таких композиций может быть использовано разнообразие традиционных источников света.

Экспозиция может быть достигнута несколькими способами. Например, полимеризуемая композиция постоянно может подвергаться воздействию излучения в течение всего процесса отверждения (например, от приблизительно 2 секунд до приблизительно 60 секунд). Также можно подвергать композицию разовой дозе радиации, а затем удалить источник излучения, тем самым позволяя полимеризацию. В некоторых случаях вещества могут быть подвергнуты воздействию источников света, которые переходят от низкой интенсивности к высокой интенсивности. Когда используют двойную экспозицию, интенсивность каждой дозы может быть одинаковой или разной. Аналогичным образом, полная энергия каждой экспозиции могут быть одинаковой или разной.

Стоматологические композиции, содержащие многофункциональные этиленненасыщенные мономеры, могут быть химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химический инициатор (например, систему инициатора), которые могут полимеризовать, вулканизировать или иным образом отверждать композицию вне зависимости от облучении актиничным излучением. Такие химически отверждаемые (например, полимеризуемые или отверждаемые) композиции иногда называют «самоотверждающимися» композициями и могут включать окислительно-восстановительные системы отверждения, термически отверждаемые системы и их комбинации. Дополнительно, полимеризуемая композиция может содержать комбинацию различных инициаторов, по меньшей мере один из которых подходит для инициирования свободнорадикальной полимеризации.

Химически отверждаемые композиции могут включать окислительно-восстановительные системы отверждения, которые включают полимеризуемый компонент (например, этиленненасыщенный полимеризуемый компонент) и окислительно-восстановительные агенты, которые включают окислитель и восстановитель.

Восстановители и окислители взаимодействуют с или иным образом ассоциируются друг с другом для получения свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию системы смолы (например, этиленненасыщенного компонента). Этот тип отверждения является реакцией в темноте, то есть не зависит от присутствия света и может протекать в отсутствие света. Восстановительные и окислительные агенты предпочтительно достаточно длительно хранятся и не содержат нежелательное окрашивание, что разрешает их хранение и использование в типичных условиях.

Полезные восстановители включают аскорбиновую кислоту, производные аскорбиновой кислоты и комплексные соединений металлов с аскорбиновой кислотой, как описано в патенте США №5,501,727 (Wang et al.); амины, особенно третичные амины, такие как 4-трет-бутилдиметиланилин; соли серной кислоты ароматического ряда, такие как п-толуолсульфиновые соли и бензолсульфиновые соли; тиомочевины, такие как 1-этил-2-тиомочевина, тетраэтилтиомочевина, тетраметилтиомочевина, 1,1-дибутил-тиомочевина и 1,3-дибутил-тиомочевина; и их смеси. Другие вторичные восстановители могут включать хлорид кобальта (II), хлорид железа, сульфат железа, гидразин, гидроксиламин (в зависимости от выбора окислителя), соли дитионитного или сульфитного аниона и их смеси. Предпочтительно восстановитель представляет собой амин.

Приемлемые окислители также будут известны специалистам в данной области техники, и включают, но не ограничиваются приведенным, надсерную кислоту и ее соли, такие как натриевые, калиевые, аммониевые, цезиевые и алкиламмониевые соли. Дополнительные окислители включают пероксиды, такие как бензоилпероксид, гидропероксиды, такие как кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и амилгидропероксид, а также соли переходных металлов, таких как хлорид кобальта (III) и хлорид железа, сульфат церия (IV), перборную кислоту и ее соли, марганцовую кислоту и ее соли, перфосфорную кислоту и ее соли и их смеси.

Может быть желательным использовать более одного окислителя или более одного восстановителя. Небольшие количества соединений переходных металлов также могут быть добавлены для увеличения скорости окислительно-восстановительного отверждения. Восстановители или окислители могут быть микроинкапсулированными, как описано в патенте США 5,154,762 (Mitra et al.). Это, как правило, будет повышать стабильность при хранении полимеризуемой композиции, и, если необходимо, позволяет упаковку восстановителя и окислителя вместе. Например, путем соответствующего выбора инкапсулянта, окислители и восстановители могут быть объединены с кислотно-функциональным компонентом и необязательным наполнителем и могут находиться в состоянии стабильности при хранении.

Отверждаемые стоматологические композиции также могут быть отверждены термически активируемым или активируемым при нагревании свободнорадикальным инициатором. Типичные термически активируемые инициаторы включают пероксиды, такие как бензоилпероксид и азо-соединения, такие как азобисизобутиронитрил, а также дикумилпероксид, который является подходящим для заготовок.

В предпочтительных осуществлениях, например, когда стоматологическая композиция используется в качестве стоматологического реставрационного материала (например, пломбировочный материал или коронка) или ортодонтического цемента, стоматологическая композиция обычно содержит значительные количества (например, наночастицы) наполнителя. Количество таких наполнителей является функцией конечного использования - адгезивы, цементы, реставрационные материалы и т.д. Такие композиции предпочтительно включают по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% наполнителя, исходя из общей массы композиции. В некоторых осуществлениях, общее количество наполнителя составляет самое большее 90 мас.%, предпочтительно самое большее 80 мас.%, а более предпочтительно самое большее 75 мас.% наполнителя.

(Например, наполненные) стоматологические композитные материалы обычно имеют прочность при диаметральном разрыве (DTS) по меньшей мере приблизительно 70, 75 или 80 МПа и/или твердость по Барколу по меньшей мере приблизительно 60, или 65, или 70. Глубина отверждения находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 5 и сравнима с коммерчески доступными (например, наполненными) стоматологическими композициями, приемлемыми для реставрации. Стоматологические композиции, приемлемые для использования в качестве стоматологических адгезивов, необязательно также могут содержать наполнитель в количестве по меньшей мере 1 мас.%, 2 мас.%, 3 мас.%, 4 мас.% или 5 мас.%, исходя из общей массы композиции. Для таких осуществлений общая концентрация наполнителя составляет самое большее 40 мас.%, предпочтительно самое большее 20 мас.% и более предпочтительно самое большее 15 мас.% наполнителя, исходя из общей массы композиции.

Наполнители могут быть выбраны из одного или нескольких из широкого спектра веществ, пригодных для включения в композиции, используемые для стоматологических применений, таких как наполнители, которые в настоящее время используются в стоматологических реставрационных композициях, и тому подобное.

Наполнитель может быть неорганическим веществом. Он также может быть поперечносшитым органическим веществом, который является нерастворимым в полимеризуемой смоле, и необязательно наполнен неорганическим наполнителем. Наполнитель, как правило, является нетоксичным и приемлемым для использования в полости рта. Наполнитель может быть рентгеноконтрастным, рентгенопрозрачным или нерентгенопрозрачным. Наполнители, используемые в стоматологии, как правило, являются керамическими по природе.

Частицы не-кислотно-реакционноспособного неорганического наполнителя включают кварц (т.е. кремнезем), субмикронный кремнезем, диоксид циркония, субмикронный диоксид циркония и не-стекловидные микрочастицы типа, описанного в U.S. 4,503,169 (Randklev).

Наполнитель также может быть кислотно-реакционноспособным наполнителем. Приемлемые кислотно-реакционноспособные наполнители включают оксиды металлов, стекла и соли металлов. Типичные оксиды металлов включают оксид бария, оксид кальция, оксид магния и оксид цинка. Типичные стекла включают борные стекла, фосфатные стекла и фторалюмосиликатные («FAS») стекла. FAS стекло обычно содержит достаточное количество элюируемых катионов, так что отвержденная стоматологическая композиция будет формироваться, когда стекло смешивают с компонентами отверждаемой композиции. Стекло также обычно содержит достаточное количество элюируемых ионов фтора, так что отвержденная композиция будет иметь кариостатические свойства. Стекло может быть изготовлено из расплава, содержащего фторид, оксид алюминия и другие стеклообразующие ингредиенты с использованием методов, знакомых специалистам в области стекловарения FAS. FAS стекло обычно находится в форме частиц, которые достаточно тонко измельчены, так что удобно могут быть смешаны с другими компонентами цемента и будут хорошо функционировать, когда полученную смесь используют в полости рта.

Как правило, средний размер частиц (обычно, диаметр) для стекла FAS составляет не более, чем 12 мкм, как правило, не более 10 мкм и более типично не больше, чем 5 мкм, как измерено с использованием, пример, анализатора размера частиц осаждением. Подходящие FAS стекла будут известны специалистам в данной области техники, и доступны из широкого спектра коммерческих источников, и многие находятся в имеющихся в настоящее время стеклоиномерных цементах, таких как коммерчески доступные под торговыми наименованиями VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC- MOLAR, и KETAC-FIL PLUS (3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN), FUJI II LC and FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, Japan) и CHEMFIL Superior (Dentsply International, York, PA). При желании могут быть использованы смеси наполнителей.

Другие приемлемые наполнители описаны в патентах США 6,387,981 (Zhang et al.) и 6,572,693 (Wu et al.) а также международной публикации PCT WO 01/30305 (Zhang et al.), патенте США 6,730,156 (Windisch et al.), WO 01/30307 (Zhang et al.) и WO 03/063804 (Wu et al.). Компоненты наполнителей, описанные в этих ссылках, включают наноразмерные кремнеземные частицы, наноразмерные частицы оксида металла и их комбинации. Нанонаполнители также описаны в патентах США 7,090,721 (Craig et al.), 7,090,722 (Budd et al.) и 7,156,911; и патенте США 7,649,029 (Kolb et al.).

Примеры приемлемых частиц органических наполнителей включают наполненные или ненаполненные порошкообразные поликарбонаты, полиэпоксиды, поли(мет)акрилаты и подобное. Обычно используемые частицы стоматологических наполнителей представляют собой кварц, субмикронный кремнезем и нестекловидные микрочастицы типа, описанного в патенте США 4,503,169 (Randklev).

Смеси этих наполнителей также могут быть использованы, а также комбинированные наполнители, выполненные из органических и неорганических веществ.

Наполнители могут быть порошкообразными или волокнистыми по природе. Дисперсные наполнители обычно могут быть определены, как имеющие отношение длины к ширине, или соотношения сторон, от 20:1 или менее, а более часто 10:1 или менее. Волокна могут быть определены, как имеющие соотношения сторон более, чем 20:1, или более обычно выше, чем 100:1. Форма частиц может варьироваться в диапазоне от сферической до эллипсоидальной или более плоской, такой как хлопья или диски. Макроскопические свойства могут сильно зависеть от формы частиц наполнителя, в частности однородности формы.

Частицы микронного размера очень эффективны для улучшения износостойкости после отверждения. В противоположность этому, наноскопические наполнители обычно используются в качестве модификаторов вязкости и тиксотропии. Из-за их небольшого размера, высокой удельной поверхности и ассоциированных водородных связей, эти вещества, как известно, собираются в агрегированные сетки.

В некоторых осуществлениях, стоматологическая композиция предпочтительно содержит наноскопический порошковый наполнитель (например, наполнитель, который содержит наночастицы), имеющий средний размер частиц менее, чем приблизительно 0,100 микрометров (т.е. микрон), более предпочтительно менее, чем 0,075 микрон. Как используют в данной заявке, термин «размер первичной частицы» относится к размеру неассоциированной одной частицы. Средний размер первичных частиц может быть определен путем разрезания тонкого образца отвержденной стоматологической композиции и измерения диаметра частиц приблизительно 50-100 частиц с помощью просвечивающей электронной микрофотографии с увеличением в 300000 и вычисления среднего значения. Наполнитель может иметь унимодальное или полимодальное (например, бимодальное) распределение частиц по размерам. Наноскопический материал в виде частиц обычно имеет средний размер первичных частиц по меньшей мере приблизительно 2 нанометра (нм) и предпочтительно по меньшей мере приблизительно 7 нм. Предпочтительно, наноскопический материал в виде частиц имеет средний размер первичных частиц не более чем приблизительно 50 нм и более предпочтительно не более чем приблизительно 20 нм. Средняя площадь поверхности такого наполнителя предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 20 квадратных метров на грамм (м²/г), более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 50 м²/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 100 м²/г.

В некоторых предпочтительных осуществлениях, стоматологическая композиция содержит наночастицы кремнезема. Подходящие наноразмерные кремнеземы являются коммерчески доступными от компании Nalco Chemical (Naperville, IL) под торговым обозначением NALCO COLLOIDAL SILICAS. Например, предпочтительные частицы кремнезема могут быть получены с использованием продуктов NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329.

Кремнеземные частицы предпочтительно получены из водной коллоидной дисперсии кремнезема (т.е. золя или аквазоля). Коллоидный кремнезем обычно находится в концентрации от приблизительно 1 до 50 массовых процентов в золе кремнезема. Коллоидные золи кремнезема, которые могут быть использованы, являются коммерчески доступными, имеющими различные коллоидные размеры, см. Surface & Colloid Science, Vol.6, ed. Matijevic, E., Wiley Interscience, 1973. Предпочтительные золи диоксида кремния для использования для получения наполнителей, поставляются в виде дисперсии аморфного кремнезема в водной среде (например, коллоидные кремнеземы Nalco от компании Nalco Chemical Company), и тех, которые имеют низкую концентрацию натрия и могут быть подкисленными смесью с подходящей кислотой (например, коллоидный кремнезем Ludox, изготовленный E. I. Dupont de Nemours & Со. или Nalco 2326 от Nalco Chemical Co.).

Предпочтительно, частицы кремнезема в золе, имеют средний диаметр частиц приблизительно 5-100 нм, более предпочтительно 10-50 нм и наиболее предпочтительно 12-40 нм. Особенно предпочтительным золем кремнезема является NALCO 1041.

В некоторых осуществлениях стоматологическая композиция содержит наночастицы диоксида циркония. Подходящие наноразмерные наночастицы диоксида циркония могут быть получены с использованием гидротермальной технологии, как описано в патенте США 7,241,437 (Davidson et al.).

В некоторых осуществлениях, наночастицы с более низким показателем преломления (например, кремнезем) используют в сочетании с наночастицами с высоким показателем преломления (например, диоксидом циркония), для того, чтобы показатель наполнителя (показатель преломления 0,02) соответствовал показателю преломления полимеризуемой смолы.

В некоторых осуществлениях, наночастицы находятся в виде нанокластеров, т.е. группы двух или более частиц, связанных относительно слабыми межмолекулярными силами, которые вызывают слипание частиц, даже при диспергировании в отверждаемой смоле.

Предпочтительные нанокластеры могут содержать, по существу, аморфный кластер не-тяжелых (например, кремнеземных) частиц и аморфные частицы оксида тяжелого металла (т.е. с атомным номером больше 28), такого как диоксид циркония. Частицы нанокластера предпочтительно имеют средний диаметр менее, чем приблизительно 100 нм. Подходящие нанокластерные наполнители описаны в патенте США 6,730,156 (Windisch et al.); который включен в данную заявку путем ссылки.

В некоторых предпочтительных осуществлениях, стоматологическая композиция содержит наночастицы и/или нанокластеры с поверхностью, обработанной металлоорганическим связующим агентом для усиления связи между наполнителем и смолой. Металлоорганический связующий агент может быть функционализирован реакционноспособными отверждающими группами, такими как акрилаты, метакрилаты, виниловые группы и тому подобное, и может содержать силановые, цирконатные или титанатные связующие агенты. Предпочтительные связующие агенты включают гамма-метакрилоксипропилтрииметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан и тому подобное.

Приемлемые сополимеризуемые металлоорганические соединения могут иметь общие формулы: CH₂=C(CH₃)_mSi(OR)_nR_3-n или CH₂=C(CH₃)_mC=OOR²¹Si(OR)_nR_3-n, где m означает 0 или 1, R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, R²¹ является двухвалентной органической связующей группой, и n означает от 1 до 3.

Разнообразные обычные методы доступны для модификации поверхности наночастиц, включая, например, добавление модифицирующего поверхность агента к наночастицам (например, в виде порошка или коллоидной дисперсии) и позволяет модифицирующему поверхность агенту реагировать с наночастицами. Другие полезные процессы поверхностной модификации описаны, например, в патентах США 2,801,185 (Her), патенте США 4,522,958 (Das et al.), патенте США 6,586,483 (Kolb et al.), каждый из которых включен в данную заявку путем ссылки.

Модифицирующие поверхность группы могут быть получены из модифицирующих поверхность агентов. Схематично, модифицирующие поверхность агенты могут быть представлены формулой А-В, где группа А способна прикрепляться к поверхности частицы (т.е. силанольным группам кремнеземных частиц) и группа В представляет собой реакционноспособную или нереакционноспособную функциональную группу. Нефункциональная группа не реагирует с другими компонентами в системе (например, субстратом). Нереакционноспособные функциональные группы могут быть выбраны для визуализации частиц относительно более полярных, относительно менее полярных или относительно неполярных, в некоторых осуществлениях, нереакционноспособной функциональной группой «В» является гидрофильная группа, такая как кислотная группа (включая карбоксилатные, сульфонатные и фосфонатные группы), аммониевая группа или поли(оксиэтиленовая) группа или гидроксильная группа, в других осуществлениях, «В» может быть реакционноспособными функциональными группами, такими как этиленненасыщенная полимеризуемая группа, включая винил, аллил, винилокси, аллилокси и (мет)акрилоил, которые могут быть свободнорадикально полимеризуемыми с полимеризуемой смолой, или мономерами.

Такие необязательные модифицирующие поверхность агенты могут быть использованы в таких количествах, как от 0 до 100%, обычно от 1 до 90% (если присутствует) поверхностных функциональных групп (групп Si-OH) наночастиц кремнезема являются функционализированными. Количество функциональных групп определяется экспериментально, когда количество наночастиц подвергают взаимодействию с избытком модификатора поверхности, так что все доступные реакционноспособные сайты функционализированы модификатором поверхности. Более низкие процентные содержания функционализации затем могут быть рассчитаны из результата. Как правило, модификатор поверхности используют в количестве, достаточном, чтобы обеспечить до дважды равное по массе количество модификатора поверхности по отношению к массе неорганических наночастиц. При использовании массовое соотношение модификатора поверхности и неорганических наночастиц предпочтительно составляет от 2:1 до 1:10. Если желательными являются поверхностно модифицированные наночастицы кремнезема, то предпочтительно модифицировать наночастицы перед включением в композиции покрытия.

В некоторых предпочтительных осуществлениях, наполнители, в особенности наполнители на основе кремнезема, могут быть поверхностно модифицированы агентом присоединения-фрагментации Формулы I. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает частицы наполнителя, модифицированные мономером присоединения-фрагментации. Эти поверхностно модифицированные частицы наполнителя могут быть смешаны с полимеризуемой смесью и отверждены, как описано в данной заявке, в результате чего частицы наполнителя интегрированы в отвержденную композицию. Со ссылкой на Формулу I, поверхностно модифицированные частицы наполнителя можно проиллюстрировать как:

,

где

наполнитель представляет собой частицу неорганического наполнителя,

R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y′ является остатком модифицирующей поверхность органической функциональной группы, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил, и

n означает 0 или 1.

Будет понятно в указанной выше Формуле, что группа R¹ формулы I была выбрана с модифицирующей поверхность группой «Y-Q′-» и что любой из R¹, R² и/или R³ может быть проиллюстрирован. Далее будет понятно, что каждый из R¹, R² и R³ может содержать как группу Z_m-Q-, так и Y_p-Q′-, т.е. как полимеризуемую группу, так и модифицирующую поверхность группу, как часть той же группы «R».

Как используют в данной заявке, термин «остаток» используют для определения той части функциональной группы, которая остается реакционноспособной с поверхностью неорганических частиц. Например, «остаток» силановой функциональной группы Y формулы -SiR⁷ ₃ будет -O-Si(R⁷)₂-.

Для дополнительной иллюстрации, порошковый наполнитель может быть выбран из кремнезема (или кремнеземного композита), и модифицирующая поверхность органическая функциональная группа «Y» может быть выбрана из силильной группы формулы -SiR⁷ ₃, где каждая из группы R⁷ независимо выбрана из группы алкокси, ацетокси и галогенида. Это приведет к ковалентной связи между кремнеземной частицей и агентом присоединения-фрагментации, проиллюстрированным связью Кремнезем-O-Si(R⁷)₂-. Будет понятно что силильный фрагмент может образовывать одну (как проиллюстрировано) или более силоксановых связей с частицей кремнезема или силоксановых связей с силильными группами. Со ссылкой на Формулу I, можно выбрать Y=гидроксамовая кислота или N-гидроксимочевина, которые могут связываться с диоксидом циркония, наполнителем, используемым в покрытиях/пленках с высоким коэффициентом, а также в стоматологических композитах, Y=фосфаты и фосфонаты будут также полезны для наполнителей на основе оксида алюминия, и Y=тиолы для золота.

В общем, все или часть поверхностных функциональных групп частицы неорганического наполнителя затем могут быть модифицированы агентом присоединения-фрагментации Формулы I. Наполнители могут быть немодифицированными, поверхностно модифицированными обычными модифицирующими поверхность агентами, модифицирующим поверхность агентом Формулы I, или смесью обычных модифицирующих поверхность агентов и агентов Формулы I. Предпочтительно, агент присоединения-фрагментации используют в количестве от 0,5 до 10 мас.%, по отношению к массе частиц наполнителя.

В некоторых осуществлениях, может быть полезным сочетание поверхностных модификаторов, при этом по меньшей мере один из агентов имеет функциональную группу, сополимеризуемую с отверждаемой смолой. Другие модифицирующие поверхность агенты, которые обычно не реагируют с отверждаемыми смолами, могут быть включены для улучшения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силанов этого типа включают, например, арильные простые полиэфиры, алкил, гидроксиалкил, гидроксиарил или алкиламино-функциональные силаны.

Модификация поверхности может быть выполнена либо в результате смешивания с мономерами, либо после смешивания. Обычно предпочтительно объединить кремнийорганические соединения с обработанной поверхностью с наночастицами перед введением в смолу. Необходимое количество модификатора поверхности зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, тип частиц, молекулярная масса модификатора и тип модификатора. В общем, предпочтительно, чтобы приблизительно монослой модификатора был прикреплен к поверхности частицы.

Наночастицы с модифицированной поверхностью могут быть, по существу, полностью конденсированными. Полностью конденсированные наночастицы (за исключением, кремнезема) обычно имеют степень кристалличности (как измерено для отдельных частиц оксида металла) более, чем 55%, предпочтительно более, чем 60% и более предпочтительно более, чем 70%. Например, степень кристалличности может доходить до приблизительно 86% или более. Степень кристалличности может быть определена с помощью рентгеновской дифракции. Конденсированные кристаллические (например, диоксида циркония) наночастицы имеют высокий показатель преломления, в то время как аморфные наночастицы обычно имеют более низкий показатель преломления.

В некоторых осуществлениях, данная заявка обеспечивает универсальный реставрационный композит, содержащий:

a) 15-30 мас.% отверждаемой стоматологической смолы, содержащей по меньшей мере две полимеризуемые, этиленненасыщенные группы;

b) 70-85 мас.% неорганического наполнителя, предпочтительно поверхностно-модифицированного наполнителя;

c) 0,1-10 массовых частей агента присоединения-фрагментации, относительно 100 массовых частей а) и b), при этом указанная отверждаемая композиция дополнительно содержит инициатор и <2%, стабилизаторов, пигментов и т.д.

В некоторых осуществлениях, данная заявка обеспечивает жидкотекучий реставрационный (жидкотекучий) композит, содержащий:

a) 25-50 мас.% отверждаемой стоматологической смолы, содержащей по меньшей мере две полимеризуемые, этиленненасыщенные группы;

b) 50-75 мас.% неорганического наполнителя, предпочтительно поверхностно-модифицированного наполнителя;

c) 0,1-10 массовых частей агента присоединения-фрагментации, относительно 100 массовых частей а) и b), при этом указанная отверждаемая композиция дополнительно содержит инициатор и <2% инициаторов, стабилизаторов, пигментов и т.д.

В некоторых осуществлениях, данная заявка обеспечивает модифицированный смолой стеклоиономерный адгезив, содержащий:

a) 10-25 мас.% частично (мет)акрилированной поли(мет)акриловой кислоты;

b) 5-20% гидроксиалкил(мет)акрилата;

c) 30-60% фторалюминосиликатного (FAS) кислотнореакционноспособного стекла;

d) 0-20% некислотнореакционноспособных наполнителей, предпочтительно поверхностно-обработанных;

e) 10-20% воды; и

g) 0,1-10 мас.% агента присоединения-фрагментации, относительно 100 массовых частей а) и b),

g) указанная отверждаемая композиция дополнительно содержит инициатор и <2% стабилизаторов, пигментов, и т.д.

Предпочтительно фторалюминосиликат представляет собой фторалюминосиликат, поверхностно-обработанный силанметакрилатом.

В некоторых осуществлениях, данная заявка обеспечивает стоматологический адгезив, содержащий:

a) 30-8- мас.% моно(мет)акрилатных мономеров;

b) 1-10 мас.% полифункциональных (мет)акрилатных мономеров;

c) 5-60 мас.% мономеров, содержащих кислотно-функциональную группу (включая фосфат, фосфонат, карбоксилат, сульфоновые кислоты);

d) 0-10, предпочтительно 1-10 мас.% метакрилатных мономеров поли(мет)акриловой кислоты;

e) 0,1-10 мас.% агента присоединения-фрагментации, относительно 100 массовых частей a)-d);

f) инициатор,

g) 0-30% неорганического наполнителя, предпочтительно поверхностно-модифицированного, относительно 100 массовых частей a)-d);

h) 0-25 мас.% растворителя относительно 100 массовых частей a)-d);

i) 0-25 мас.% воды относительно 100 массовых частей a)-d); и <2% стабилизаторов, пигментов, и т.д.

В некоторых осуществлениях, стоматологические композиции могут иметь первоначальный цвет, который значительно отличается от отвержденной структуры зубов. Цвет может быть придан композиции за счет использования фотоотбеливающего или термохромного красителя. Как используют в данной заявке, «фотоотбеливающий» относится к потере цвета при воздействии актиничного излучения. Композиция может содержать, по меньшей мере 0,001 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, и обычно по меньшей мере 0,002 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, исходя из общей массы композиции. Композиция обычно содержит не более 1% мае. фотоотбеливающего или термохромного красителя и более типично не более 0,1 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, исходя из общей массы композиции. Количество фотоотбеливающегося и/или термохромного красителя может изменяться в зависимости от его коэффициента экстинкции, способности человеческого глаза различать первоначальный цвет и желаемого цвета. Подходящие термохромные красители описаны, например, в патенте США 6,670,436 (Burgath et al.).

Для осуществлений, в том числе фотоотбеливающегося красителя, цветообразование и отбеливающие характеристики фотоотбеливающего красителя варьируются в зависимости от различных факторов, включая, например, силу кислоты, диэлектрическую постоянную, полярность, количество кислорода и содержание влаги в атмосфере. Однако отбеливающие свойства красителя могут быть легко определены путем облучения композиции и оценки изменения цвета. Фотоотбеливающие красители, типично по меньшей мере частично растворимы в отверждаемой смоле.

Фотоотбеливающие красители включают, например, бенгальский розовый, метиленовый фиолетовый, метиленовый голубой, флуоресцеин, эозин желтый, эозин Y, этиловый эозин, эозин голубоватый, эозин В, эритрозин В, эритрозин желтоватую смесь, толуидиновый синий, 4′,5′-дибромфлуоресцеин, и их комбинации.

Изменение цвета может быть инициировано актиническим излучением, таким как обеспечено при помощи стоматологической отверждающей лампы, которая излучает видимый или ближний инфракрасный (ИК) свет в течение достаточного количества времени. Механизм, который инициирует изменение цвета в композициях, может быть отдельным от или, по существу, одновременным с механизмом упрочнения, который отверждает смолы. Например, композиция может затвердевать, когда полимеризацию инициируют химически (например, редокс-инициирование) или термически, а также изменением цвета от исходного цвета для окончательного цвета, что может происходить после процесса отверждения при воздействии актиничного излучения.

Необязательно, композиции могут содержать растворители (например, спирты (например, пропанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), другие неводные растворители (например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидинон)) и воду.

При необходимости композиции могут содержать добавки, такие как индикаторы, красители, пигменты, ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, смачивающие агенты, буферные агенты, радикальные и катионные стабилизаторы (например, ВНТ) и другие подобные ингредиенты, которые будут очевидны специалистам в данной области техники.

Дополнительно, лекарственные средства или другие терапевтические вещества могут быть необязательно добавлены к стоматологическим композициям. Примеры включают, но не ограничиваются приведенным, источники фтора, отбеливающие агенты, противокариесные агенты (например, ксилит), источники кальция, источники фосфора, агенты реминерализации (например, соединения фосфата кальция), ферменты, освежители дыхания, анестетики, агенты свертывания, нейтрализаторы кислоты, химиотерапевтические агенты, модификаторы иммунной реакции, тиксотропные вещества, полиолы, противовоспалительные агенты, антимикробные агенты (в дополнение к антимикробным липидным компонентам), противогрибковые агенты, агенты для лечения сухости во рту, агенты, снижающие чувствительность, и тому подобное, типа, который часто используется в стоматологических композициях. Комбинации любых из указанных добавок также могут быть использованы. Выбор и количество любой одной из таких добавок может быть выбрано специалистом в данной области техники, для достижения желаемого результата без излишнего экспериментирования.

Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для обработки поверхности полости рта, такой как зуб, как известно в данной области техники. В некоторых осуществлениях, композиции могут быть укреплены путем отверждения после нанесения стоматологической композиции. Например, когда отверждаемая стоматологическая композиция используется в качестве реставрационного материала, такого как пломбировочный материал, способ обычно включает стадии, на которых наносят отверждаемую композицию на поверхность полости рта (например, полость) и отверждают композицию. В некоторых осуществлениях, зубной адгезив может быть нанесен перед нанесением отверждаемого стоматологического реставрационного материала, как описано в данной заявке. Зубные адгезивы также обычно отверждают одновременно с отверждением высоконаполненной стоматологической реставрационной композиции. Способ обработки поверхности полости рта может включать обеспечение стоматологического изделия и приклеивание стоматологического изделия на поверхность рта (например, зуб).

В других осуществлениях, композиции могут быть отверждены в стоматологические изделия перед нанесением. Например, стоматологическое изделие, такое как коронка, может быть предварительно сформировано из отверждаемой стоматологической композиции, описанной в данной заявке. Стоматологические композитные (например, коронки) изделия могут быть изготовлены из отверждаемой композиции, описанной в данной заявке, путем отливки отверждаемой композиции в контакте с пресс-формой и отверждением композиции. Альтернативно, стоматологическое композитное (например, коронки) изделие может быть изготовлено сначала отверждением композиции, формированием заготовки, а затем механическим измельчением композиции в желаемое изделие.

Другой способ обработки поверхности зуба включает стадии, на которых обеспечивают стоматологическую композицию, как описано в данной заявке, при этом композиция находится в форме (частично, затвердевшей) отверждаемой, самонесущей, пластичной структуры, имеющей первую наполовину готовую форму; размещают отверждаемую стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; приспосабливают форму отверждаемой стоматологической композиции; и отверждают отверждаемую стоматологическую композицию. Приспосабливание может происходить во рту пациента или на модели вне рта пациента, так как описано в патенте США 7,674,850 (Karim et al.); который включен в данную заявку путем ссылки.

Цели и преимущества дополнительно проиллюстрированы следующими примерами, однако конкретные материалы и их количества, указанные в этих примерах, а также другие условия и подробности, не должны быть ограничены для ненадлежащего ограничения настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и проценты даны по массе.

Примеры

Все процентные содержания и коэффициенты приведены по массе, если не указано иное.

Тестовые методы

Метод тестирования усадки по Уоттсу

Метод тестирования усадки по Уоттсу (Уотте) измеряет усадку образца исследуемой композиции с точки зрения изменения объема после отверждения. Подготовку пробы (неотвержденный композитный тестовый образец композиции массой 90 мг) и процедуру тестирования проводили, как описано в следующей ссылке: Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics в Visible-Light-Cured Materials: MeTods Development, Dental Materials, October 1991, pages 15 281-286. Результаты представлены в виде отрицательной усадки %.

Метод тестирования прочности при диаметральном разрыве (DTS)

Прочность при диаметральном разрыве отвержденной композиции измеряли в соответствии с этим тестом. Образец неотвержденной тестовой композиции вводили в 4 мм (внутренний диаметр) стеклянную пробирку и пробирку закрывали пробками из силиконовой резины. Пробирку сжимали в осевом направлении при давлении приблизительно 2,88 кг/см² в течение 5 минут. Образец затем отверждали светом в течение 80 секунд под воздействием стоматологической отверждающей лампы XL 1500 (3М Company, St. Paul, MN), с последующим облучением в течение 90 секунд в Kulzer UniXS камере для отверждения (Heraeus Kulzer GmbH, Germany). Тестовый образец разрезали алмазной пилой с формированием дисков приблизительно 2 мм толщиной, которые хранили в дистиллированной воде при 37°C в течение приблизительно 24 часов перед тестированием. Измерения проводили на тестере Instron (Instron 4505, Instron Corp., Canton, MA) с 10 килоньютон (кН) датчиком нагрузки при скорости крейцкопфа 1 мм/мин в соответствии со Спецификацией ISO 7489 (или Спецификацией Американской стоматологической ассоциации (ADA) №27). Результаты теста были представлены в МПа (мегапаскаль) как среднее значение многократных измерений.

Метод тестирования нагрузки

Метод тестирования нагрузки измеряет развитие нагрузки во время процесса отверждения образца тестовой композиции. Прорезь 8×2,5×2 мм механически обрабатывали в прямоугольном алюминиевом блоке 15×8×8 мм, образуя стенд для испытаний для каждого тестового образца. Прорезь была расположена в 2 мм от края, образуя алюминиевый выступ шириной 2 мм, прилегающий к и параллельный полости шириной 2 мм, содержащей стоматологические композиции, которые проходят испытания. Линейный переменный датчик перемещения (модель GT 1000, использован с Е309 аналоговым усилителем, оба от RDP Electronics, United Kingdom) был установлен, как показано для измерения смещения вершины выступа, когда стоматологическая композиция фотоотверждается при комнатной температуре. Перед тестированием прорезь в алюминиевом блоке подвергали пескоструйной обработке с использованием Rocatec Plus Special Surface Coating Blasting Material (3M ESPE, St. Paul, MN), обрабатывали грунтовкой RelyX Ceramic Primer (3M ESPE), и, наконец, обрабатывали зубным адгезивом, Adper Easy Bond (3M ESPE). Прорезь полностью заполняли приблизительно 100 мг образцов композиций. Материал облучали в течение 1 минуты стоматологической отверждающей лампой (Elipar S-10, 3М ESPE), расположенной почти в контакте (<1 мм) с материалом в прорези, затем смещение выступа было зарегистрировано в микронах через 9 минут после того, как лампа была погашена.

Метод тестирования глубины отверждения

Глубину отверждения (DOC) измеряли для тестового образца композиции после отверждения. Стенд для испытаний с открытой полостью литейной формы из 8 мм нержавеющей стали помещали на полиэфирную пленку и наполняли образцом композиции. Вторую полиэфирную пленку помещали поверх смолы и стенд нажили, чтобы обеспечить ровную поверхность композиции. Заполненный стенд для испытаний размещали на поверхности с белым фоном и композицию облучали в течение 20 секунд с помощью стоматологической отверждающей лампы (3М Dental Products Curing Light 2500 или 3М ESPE Elipar FreeLight2, все от 3М ESPE Dental Products). После отверждения, образец удаляли из формы и неотвержденную смолу осторожно удаляли, например, осторожно счищая материалы из нижней части образца, со стороны, которую не облучали отверждающим светом. Измеряли толщину оставшегося отвержденного материала. Представленные глубины являются фактическими толщинами отверждения в миллиметрах, деленными на 2.

Тестирование перекрытия сдвига

Прочность перекрытия сдвига была протестирована с помощью тестовых алюминиевых пробных образцов 1×4×1/16 дюйма (2,54X 10,2X0,159 см). Приблизительно 2,54 см связующей поверхности пробного образца истирали абразивными материалами (Scotch-Brite Heavy Duty Scour Pad, 3М Company; St. Paul, MN, USA). Затем пробный образец очищали, впрыскивая метилэтилкетон (МЕК) на пробный образец на бумажном полотенце и вытирая МЕК бумажными полотенцами. Три пробных образца были подготовлены для каждого тестового адгезивного образца.

Адгезивный тестовый образец получали путем смешения адгезивной композиции и распределения 4 линий адгезива на истертые области, так что адгезив покрывал область 2,54×1,27 см. Разделительные шарики (шарики диаметром 3-5 мил (0,0762-0,127 мм) (класс VI известково-натриевое стеклянные сферы, MO-SCI Specialty Products; Rolla, МО, USA) насыпали на клейкую поверхность. Второй пробный образец помещали над адгезивом так, что адгезив перекрывал область 2,54 см × 1,27 см × 0,127 мм, а свободные концы пробных образцов проходили в противоположном направлении. Связующий фиксатор помещали над перекрывающимися областями пробных образцов, и второй связующий фиксатор помещали на другом конце пробных образцов. Адгезивный тестовый образец оставляли отверждаться в течение 5-7 дней при комнатной температуре.

Тест проводили на устройстве для испытания на растяжение с 5625 фунтов датчиком нагрузки со скоростью 0,1 дюйма в минуту. Силу при разрыве регистрировали в фунтах на квадратный дюйм и сообщали в МПа (мегапаскалях). Устройства для испытания на растяжение доступны под торговыми наименованиями Insight 30 МТС или Sintech 5/GL, от MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, USA.

Тестирование обработки адгезивом

Обработку адгезивной композиции оценивали путем смачивания адгезива на субстрате, и по времени функционирования, то есть, как долго адгезив может работать перед гелеобразованием и отверждением. Адгезивный тестовый образец получали путем распределения 12 точек (приблизительно 1,8 см в диаметре) адгезива подряд на пробный образец полиэтилена высокой плотности (HDPE) размером 8×2 дюйма (20,3×5,08 см). Разделительные шарики (см. Тестирование перекрытия сдвига) насыпали на всю клейкую поверхность каждой точки и предметными стеклами микроскопа придавливали первые 2 точки, одновременно запуская секундомер. Через 5 минут предметными стеклами придавливали следующие точки. Этот процесс продолжали до тех пор, пока все точки не были покрыты. Время смачивания сообщали в минутах, как время, в течение которого адгезив смачивает предметное стекло достаточным образом для того, чтобы создать связь, например, если адгезив смачивает до краев предметного стекла при 10 минутах, а не при 15, время смачивания сообщали как 10 минут.

Время функционирования каждого адгезива оценивали путем осторожного поворачивания предметного стекла деревянным аппликатором с интервалом в одну минуту, начиная с первых 2 точек. Время функционирования сообщали как время, когда предметное стекло больше не может быть перемещено аппликатором.

Тестирование нагрузки отверждения адгезива

Нагрузку отверждения, где конструкционный адгезив подвергали полимеризации, оценивали путем измерения деформации адгезива на алюминиевой прокладке после отверждения. Измерение большего сгибания указывает на большую нагрузку в отвержденном адгезиве. Процедура тестирования и устройство описаны в патентной заявке США 13/169306, поданной 11 февраля 2012 г.

Материалы - Использовали коммерческие реактивы в том виде, как получали от поставщика

1,2-эпокси-3-феноксипропан - TCI America, Portland, OR, USA

1,2-эпоксидекан - от TCI America, Portland, OR, USA

2-изоцианоэтилметакрилат - TCI America, Portland, OR, USA

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

2-[(метилсульфонил)оксиэтил]2-метилакрилат - получен по методике, приведенной M.J. Benes and J. Peska in Collect. Czech. Chem. Commun., 1983, 48, 3065-3070

3-изоцианатопропилтриэтоксисилан - Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA

3-(меркаптопропил)триэтоксисилан - Alfa Aesar

3-(меркаптопропил)триметоксисилан - Alfa Aesar

4-(диметиламино)пиридин - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

4-гидроксибутилакрилат глицидиловый эфир - Nippon Kasei Chemical, Tokyo, Japan

4-винилбензилхлорид - Aldrich, Milwaukee, WI

Акрилоилхлорид - Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA

Аэросил 200 кремнезем - Degussa Corporation, Piscataway, NJ, USA

Раствор гидроксида аммония - 30% раствор - Sigma Aldrich

Бензотриазол - Sigma-Aldrich

BHT - бутилированный гидрокситолуол, Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA

Bis-EMA-6 - Sartomer CD541 (этоксилированный (6 моль этиленоксид) бисфенол А диметакрилат, Union Carbide; Piscataway, NJ

BisGMA - (2,2-Бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилокси-пропокси)фенил]пропан, Sigma Aldrich

Капролактон - Alfa Aesar, Heysham, Lane, England

Дисульфид углерода - EMD Chemicals, Gibbstown, NJ

CPQ - камфорхинон, Sigma-Alrich

Дибутилолово дилаурат - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

Дихлорметан - EMD Chemicals Inc., Gibbstown, NJ, USA

DPIHFP - Дифенилдийодоний гексафторфосфат (≥98%), Sigma-Aldrich -DMAEMA - 2-N,N-диметиламиноэтилметакрилат, Sigma-Aldrich

DMAP - 4-N,N-диметиламинопиридин, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

DP807 адгезив - 2-компонентная отверждаемая акриловая смола; 3М Scotch-Weld™ акриловая адгезивная смола DP807 Duo-pak, 3М Company; St. Paul, MN

EDMAB - этил 4-N,N-диметиламинобензоат, Sigma-Aldrich

ENMP - этил N-метил-N-фенил-3-аминопропионатный фотоинициатор, CAS №2003-76-1; это соединение Формулы 1-а в патентной заявке США №2010-0311858 (Holmes) Соединение может быть синтезировано способами, описанными Adamson, et al., JCSOA9; J. Chem. Soc; 1949; spl. 144,152, включенным в данную заявку путем ссылки.

Этанол - Pharmaco-AAPER, Brookfield, СТ, USA

Этилацетат - EMD Chemicals Inc., Gibbstown, NJ, USA

GF-31 Силан (3-Метакрилоксипропилтриметоксисилан, Wacker Chemie AG, Munich, Germany)

Глутаровый ангидрид - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

Глицидилакрилат - Polysciences Inc., Warrington, PA, USA

Глицидилметакрилат - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

НЕМА - гидроксиэтилметакрилат, Sigma-Aldrich

Irgacure™ 651 фотоинициатор от Ciba Specialty Chemicals.

Irgacure™ 819 фотоинициатор - BASF Corporation, Ludwigshafen, Germany

Lucirin TPO (2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин оксид, Polysciences, Inc, Warrington, PA, USA)

Малеиновый ангидрид - Avocado Research Chemicals, Ltd., Lancashire, England

Метакрилоилхлорид - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

Метоксипропанол - J.Т. Baker (Mallinkrodt)

Метиленхлорид - Sigma Aldrich

МНР - 6-метакрилоилоксигексилфосфат - получение соединения описано в патентной публикации США №2009-0011388 (Craig, et al.)

Nalco 2329k - 41,33 мас.% 20 нанометровый нанокремнеземный метоксипропанол; Nalco Company; Naperville, IL

Наполнитель на основе нанодиоксида циркония - силан-обработанный порошок нанодиоксида циркония был получен, как описано в патенте США №7,156,911, Подготовительный Пример 1А, за исключением того, что SILQUEST А-174 силан использовали вместо SILQUEST А-1230. SILQUEST А-174 загружали при приблизительно 1,2 ммоль силана/грамм оксида.

Нанокремнеземный наполнитель (также называется 20 нм кремнезем) - силан-обработанный нанокремнеземный порошок, с номинальным размером частиц 20 нм; получено так, как описано в патенте США №6,572,693 (колонка 21, строки 63-67 для наполнителя, тип №2)

Частица А (85 м²/г наноклестер кремнезем/диоксид циркония) - агрегированный материал на основе кластеров частиц, полученный, как в общем описано в патенте США №6,730,156, Подготовительный Пример А. Материал имел площадь поверхности 85 м²/г, и массовое соотношение кремнезема/диоксида циркония 73/27. Получение материала более конкретно описано в патентной заявке США №20110196062, наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема, (Bradley) параграфы [0067]-[0073], поданной 9 октября, 2009 г., и ссылки в ней (а именно, патент США №6,376,590 (Kolb, et al.), поданный 28 октября, 1999 г., или патент США 7,429,422 (Davidson et al.), поданный 7 июня, 2007 г.,) каждая из которых включена в данную заявку путем ссылки.

Частица В (125 м²/г нанокластер кремнезем/диоксид циркония) агрегированный порошковый материал, полученный так же, как и Частица А, за исключением того, что частицы имеют площадь поверхности 125 м²/г.Соотношение частиц составляет 73/27 по массе кремнезема/диоксида циркония.

ПЭГ 600 DMA - полиэтиленгликольдиметакрилат (CAS №25852-47-5), Sigma Aldrich

Пентаэритритолтриакрилат был получен от Sartomer USA, LLC; Exton, PA

Петролейный эфир - EMD Chemicals Inc., Gibbstown, NJ, USA

Пентоксид фосфора (P₄O₁₀) - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

Prostab - гидрокси TEMPO, Sigma Aldrich; St. Louis, MO USA

Пиридин - Alfa Aesar, Heysham, Lane, England

SILQUEST A-174 силан - Momentive™ Performance Materials, Albany, NY, USA

Гидрид натрия - 60% дисперсия в масле, Alfa Aesar, Ward Hill, MA

Ангидрид янтарной кислоты - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

TEGDMA - триэтиленегликольдиметакрилат, TCI America, Portland, OR, USA

Тетрагидрофуран - EMD Chemicals Inc., Gibbstown, NJ, USA

Октаноат олова(II) - Alfa Aesar, Heysham, Lane, England

Толуол - EMD Chemicals Inc., Gibbstown, NJ, USA

Триэтиламин - Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA

Ангидрид хлорида тримеллитовой кислоты - TCI, Portland, OR, USA

Трифенил сурьма - Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA

Трифенилфосфин - Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA

UDMA - Rohamere™ 6661-0 (диуретандиметакрилат, CAS №41 137-60-4), Rohm Tech, Inc., Maiden, MA

AA/IA/IEM - Полимер, полученный реакцией AA:ITA (акриловая кислота:итаконовая кислота, мольное соотношение 4:1) сополимер с IEM (2-изоцианатоэтилметакрилатом), достаточным для превращения 16 мольных процентов кислотных групп сополимера и подвешенных метакрилатных групп, в соответствии с получением сухого полимера Примера 11 патента США №5,130,347.

Z250 - Filtek™ Z250 Universal Restorative - 3М ESPE

Оборудование - Спектры ядерного магнитного резонанса (протон - 1Н ЯМР; углерод - 13С; фосфор - 31Р ЯМР) анализировали и регистрировали при помощи ЯМР спектрометра (UltraShield™Plus 400 МГц ЯМР спектрометр; Bruker Corporation; Billerica, MA).

Перегонка смеси метилметакрилатных олигомеров

Смесь метилметакрилатных олигомеров получали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1 патента США №4,547,323 (Carlson, G.M.). Смесь перегоняли, как описано в Moad, С.L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; и Thang, S.H. Macromolecules, 1996, 29, 7717-7726, со следующим подробным описанием:

В 1 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 500 г смеси метилметакрилатных олигомеров. Колбу снабжали колонкой Vigreux, холодильником, адаптером распределения и четырьмя колбами для сбора проб. Аппарат для перегонки размещали при пониженном давлении (0,25 мм рт.ст.) при комнатной температуре и непрерывно перемешивали, пока в значительной степени не утихало выделение газа (указывает на удаление метилметакрилатного мономера). Колбу затем нагревали до кипения с обратным холодильником на масляной бане для перегонки олигомерной смеси. Фракции, выделенные при помощи данной процедуры, описаны в Таблице 1.

Таблица 1 - Фракции перегонки смеси метилметакрилатных олигомеров

Гидролиз метилметакрилатного димера

Димер из Фракции В гидролизовали до дикислоты 1, как описано в Hutson, L.; Krstina, J.; Moad, G.; Morrow, G.R.; Postma, A.; Rizzardo, E.; и Thang, S.H. Macromolecules, 2004, 37, 4441-4452, следующим образом:

В круглодонную колбу на 1 л, снабженную магнитной мешалкой, загружали деионизированную воду (240 мл) и гидроксид калия (60,0 г, 1007 ммоль). Смесь перемешивали до гомогенного состояния. Добавляли метилметакрилатный димер (75,0 г, 374,6 ммоль) из Фракции В. Колбу, снабженную обратным холодильником, нагревали до 90°C на масляной бане. Через 17 часов колбу вынимали из масляной бани и давали охладиться до комнатной температуры. Реакционный раствор подкисляли до pH приблизительно 1 путем добавления концентрированной HCl. При подкислении образовывался белый осадок. Неоднородную смесь фильтровали под вакуумом и быстро промывали два раза 50-100 мл деионизированной воды. Белое твердое вещество сушили путем продувания воздуха через твердое вещество в течение приблизительно 4 часов. Белое твердое вещество затем растворяли в приблизительно 1750 мл дихлорметана. Менее 1 г твердого вещества оставалось нерастворенным. Раствор выдерживали в течение 24 часов и затем фильтровали в вакууме, удаляя нерастворенное белое твердое вещество. Отфильтрованный дихлорметановый раствор концентрировали в вакууме с получением белого твердого вещества. Твердое вещество далее сушили в высоком вакууме, получая дикислоту 1 (55,95 г, 325,0 ммоль, 87%) в виде белого порошка.

В склянку из темного стекла на приблизительно 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали глицидилметакрилат (23,0 мл, 24,8 г, 174 ммоль) и трифенилстибин (0,369 г, 1,04 ммоль). Склянку накрывали пластиковой крышкой с двумя иглами 16 калибра, проколотыми через крышку и оставленными в крышке, чтобы позволить воздуху поступать в реакционную смесь. При перемешивании смесь нагревали до 100°C на масляной бане. Дикислоту 1 (15,0 г, 87,1 ммоль) добавляли к реакционной смеси небольшими порциями в течение 1,5 часа. Через 21 час добавляли трифенилфосфин (0,091 г, 0,35 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 100°C еще в течение 6,5 часов. Образец из реакционной смеси в этой точке анализировали и 1Н-ЯМР анализ подтверждал структуру AFM-1 в виде смеси изомеров и также указанный расход глицидилметакрилата. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, получая AFM-1 в виде прозрачного, очень бледно-желтого вязкого вещества.

Пример 1 - Получение AFM-глутарата

В склянку из темного стекла на приблизительно 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали AFM-1 (5,00 г, 10,95 ммоль) и глутаровый ангидрид (2,50 г, 21,91 ммоль). Склянку накрывали куском алюминиевой фольги с тремя маленькими отверстиями, чтобы пропускать в реакционную смесь воздух. Реакционную смесь нагревали до 100°C при перемешивании. Через 25,25 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отбирали пробы. Небольшое количество глутаровой кислоты оставалось в соответствии с анализом ¹H ЯМР. Реакционную смесь нагревали снова при 100°C при перемешивании. Через дополнительных 24 часа реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Анализ ¹H ЯМР подтверждал структуру AFM-глутарата в виде смеси изомеров. AFM-глутарат (7,39 г, 10,8 ммоль, 99%) получали в виде очень вязкого бледно-желтого масла. Пример 2 - Получение AFM-фосфата

Пентоксид фосфора (2,06 г, 0,00725 моль) суспендировали в дихлорметане в стеклянной банке, снабженной магнитной мешалкой. Добавляли AFM-1 (6,6 г, 0,0144 моль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем добавляли воду (0,25 г, 0,014 моль) и смесь становилась прозрачной, оставляя небольшое количество нерастворимого остатка, отделенного на дне банки. Перемешивание продолжали в течение 3 часов и затем смесь оставляли при комнатной температуре на ночь, не трогая. Прозрачную часть смеси сверху сливали в круглодонную колбу с последующим удалением растворителя в роторном испарителе, получая прозрачную бледно-желтую вязкую жидкость. Выход реакции составил 85%. Структура продукта подтверждена ¹H и ³¹P ЯМР.

Пример 3 - Получение AFM-сукцината

AFM-1 (5,95 г, 0,013 моль), янтарный ангидрид (2,55 г, 0,255 моль), DMAP (80 мг) ВНТ (8 мг) загружали в круглодонную колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и подушкой сухого воздуха. Колбу нагревали в масляной бане при 95-100°C при непрерывном перемешивании в течение 5 часов. Нагрев выключали, и продукт собирали с, по существу, 100%-ным выходом в виде прозрачной светло-желтой жидкости. Структура AFM-сукцината была подтверждена ¹H и ¹³С ЯМР.

Пример 4 - Получение AFM-малеата

AFM-малеат получали из AFM-1 (6,6 г, 0,0145 моль) и малеинового ангидрида (Avocado Research Chemicals, Ltd, Lancashire, England) (2,8 г, 0,028 моль) в подобной процедуре, используемой для получения AFM-сукцината. Выход реакции составлял, по существу, 100%. AFM-малеат был выделен в виде прозрачной красной жидкости и структура была подтверждена ¹H и ¹³С ЯМР.

Примеры 5-7, Контрольный пример С1 - Композиции с AFM веществами

Композиции получали путем смешивания веществ, указанных в Таблице 2, используя кислотные AFM Примеров 2-4, как показано. Значения приведены в процентах по массе. Контрольную композицию С1 получали с МНР вместо AFM веществ.

Композиции тестировали на отверждение и уменьшение нагрузки, нанося каждую смолу на полоску бумаги, суша обдувом воздушным пульверизатором, а затем отверждая в течение 80 секунд, используя 3М Curing Light XL3000 (3М Company; St. Paul, MN).

Все композиции отверждали до твердой пленки, что указывало на достаточное отверждение. Примеры 5-7 оставались плоскими после отверждения, в то время как контроль скручивался. Плоскостность была связана с добавлением кислых AFM в качестве средств уменьшения нагрузки.

Пример 8 - Получение AFM-силана

AFM-силан получали смешиванием AFM-1 (3,00 г), 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана (3,24 г) и 1 капли дибутилоловодилаурата в контейнере. Смеси давали реагировать в течение ночи при комнатной температуре (приблизительно 23°C). AFM-силан был подтвержден анализом с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), показывающей потерю изоцианатного пика из силана.

Пример 9 - Наполнитель 1

Наполнитель получали смешиванием 50,03 г Частицы В, 4,51 г GF-31 силана, 0,77 г AFM-силана, 58 г этилацетата, и реакцию катализировали 1,004 г 30%-ного раствора гидроксида аммония. Смесь перемешивали в течение ночи на пластине для смешивания при комнатной температуре. Растворитель отгоняли в вытяжном шкафу на следующее утро, и нагревали в течение 30 мин при 85°C, чтобы завершить реакцию. Частицы содержали 1,5% AFM-силан.

Пример 10 - Наполнитель 2

Наполнитель получали, как в Примере 9, за исключением того, что использовали 50,00 Частицы В, 1,27 г AFM-силана, 4,01 г GF-31 силана, 1,055 г 30% раствора гидроксида аммония и 50,7 г этилацетата. Частицы содержали 2,5% AFM-силана.

Пример 11 - Наполнитель 3

Наполнитель получали, как в Примере 9, за исключением того, что использовали 50,07 Частицы В, 2,51 г AFM-силана, 2,753 г GF-31, 1,041 г 30% раствора гидроксида аммония и 50,6 г этилацетата. Частицы содержали 5% AFM-силана.

Пример 12 - Наполнитель 4

Наполнитель получали, как в Примере 9, за исключением того, что использовали 29,98 г Частицы А, 0,965 г AFM-силана, 1,61 г GF-31 силана, 41,7 г этилацетата и 0,64 г 30% раствора гидроксида аммония.

Примеры 13-14, Контрольный Пример С2 - пастообразные композиции

Стоматологическую смолистую композицию получали путем перемешивания компонентов, показанных в Таблице 3 при приблизительно 45°C до тех пор, пока растворятся все компоненты.

Пример С2 (паста 1) представлял собой пасту, полученную путем смешивания 4,40 г стоматологической смолы с 0,82 г наполнителя на основе нанодиоксида циркония, 1,5216 г нанокремнеземного наполнителя и 13,26 Частицы В с образованием однородной смеси.

Пример 13 (Паста 2) представлял собой пасту, полученную путем смешивания 13,26 г наполнителя из Примера 10 (Наполнитель 2), 0,83 г наполнителя на основе нанодиоксида циркония, 1,54 г нанокремнеземного наполнителя и 4,4021 г стоматологической смолы с образованием однородной смеси.

Пример 14 (Паста 3) представлял собой пасту, полученную путем смешивания 4,40 г стоматологической смолы, 0,83 г наполнителя на основе нанодиоксида циркония, 1,52 г нанокремнеземного наполнителя и 13,26 г наполнителя из Примера 11 (Наполнитель 3) с образованием однородной смеси.

Пасты для каждого примера тестировали в соответствии с описанными выше методами тестирования для скорости усадки в методе тестирования усадки по Уоттсу, а для механических свойств в методе тестирования прочности при диаметральном разрыве.

Скорость усадки (определяется по наклону необработанных данных усадки) показана на Фигуре 1. Как видно из приведенных данных, значительное снижение скорости усадки (которое было найдено как соответствующее измерениям нагрузки) наблюдалось с увеличением уровня вещества AFM-силана. Паста 1 содержала только GF-31 (3-метакрилоксипропилтриметоксисилан), тогда как Пасты 2 и 3 имели возрастающие количества AFM-силана в кластерном наполнителе, который был включен в композицию.

Результаты тестирования прочности при диаметральном разрыве в Таблице 4 показывают, что частицы, обработанные AFM-силаном, обеспечивают приемлемые механические свойства для стоматологических композитов.

Пример 15 - Получение AFM-капролактона

AFM-1 (32 г, 0,07 моль), капролактон (16 г, 01,14 моль), октаноат олова (II) (0,05 г) и ВНТ (0,08 г) загружали в круглодонную колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой и сухим воздухом, протекающим через колбу в барботер, и холодильником. При непрерывном перемешивании смесь нагревали при 130-140°C в течение ночи, получая вязкую жидкость желтого цвета с выходом 95%. ЯМР подтверждал структуру.

Пример 16 - Получение AFM-капролактонилфосфата

Пентоксид фосфора (Р₄О₁₀, 5,10 г, 0,0180 моль) суспендировали в 10 мл CH₂Cl₂ в 3-горлой круглодонной колбе на 500 мл. Колбу предварительно сушили с использованием теплового пистолета по мере того, как азот продували через нее, затем охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота. Колбу также снабжали механической мешалкой, регулятором температуры и потоком азота через колбу в соседний барботер, и капельной воронкой. К суспензии медленно добавляли раствор AFM-капролактона (24,5 г, 0,0358 моль) в 50 мл CH₂Cl₂ в течение 30 минут. Капельную воронку заменяли на холодильник. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 45 минут. Нагрев выключали, после охлаждения до комнатной температуры добавляли воду (0,68 г, 0,038 моль) с последующей перегонкой с обратным холодильником в течение еще 45 минут. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтровали, затем концентрировали до желтого масла с выходом 90%. ³¹Р ЯМР подтвердило наличие ядер Р.

Пример 17 - Получение аддукта AFM-тримеллитовой кислоты

Ангидрид хлорида тримеллитовой кислоты (32,40 г, 0,154 моль) растворяли в 100 мл ацетона в 3-горлой колбе в атмосфере азота. Колбу охлаждали в бане со льдом. Раствор непрерывно перемешивали, одновременно раствор AFM-1 (35,25 г, 0,0773 моль) и пиридина (12,32 г, 0,154 моль) в 50 мл ацетона медленно добавляли к охлажденному раствору с помощью капельной воронки. После того как добавление было завершено, содержимое колбы непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Добавляли воду (2,77 г, 0,154 моль) и перемешивание при комнатной температуре продолжали в течение ночи. Затем полученное твердое вещество удаляли фильтрованием в вакууме и промывали ацетоном. Фильтрат концентрировали и сушили до белого твердого вещества с выходом 73%. Структура подтверждена ЯМР.

Пример 18 - Получение AFM-капролактонилтримеллитовой кислоты

Ангидрид хлорида тримеллитовой кислоты (50 г, 0,240 моль) растворяли в 150 мл ацетона в 3-горлой колбе в атмосфере азота. Колбу охлаждали в бане со льдом. Раствор промежуточного соединения AFM-капролактона (82,05 г, 0,12 моль) и пиридина (19,0 г, 0,240 моль) в 80 мл ацетона медленно добавляли через капельную воронку при непрерывном перемешивании холодного раствора. После завершения добавления содержимое колбы непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Добавляли воду (4,32 г, 0,240 моль) и раствор непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Полученные твердые вещества удаляли путем вакуумной фильтрации и промывали ацетоном. Фильтрат концентрировали и сушили с получением продукта.

Примеры 19-24, Контрольные Примеры С3-С4 - смолистые композиции

Смолистые композиции получали путем смешивания AFM из Примеров 2, 3, 4, 16 и 17 и компонентов, показанных в Таблицах 5 и 6, с получением однородных смесей. Компоненты приведены в количествах в массовых процентах. Примеры 19-22 получали и тестировали с Контрольным Примером С3, и Примеры 23-24 получали и тестировали с Контрольным Примером С4.

Смолистые композиции тестировали на величину прогиба (нагрузка) в микрометрах (мкм) и глубину отверждения (DOC) в миллиметрах (мм) в соответствии с процедурами тестирования, описанными выше. Результаты тестов в Таблицах 5 и 6 показывают, что увеличение количества AFM в смолистой композиции уменьшает величину прогиба выступа при тестировании нагрузки во время отверждения смолы. Значения глубины отверждения были приемлемы для использования в качестве стоматологического композита.

Примеры 25-28, Контрольный Пример С5 - наполнители на основе наночастиц с AFM-силаном

Были получены композиции, содержащие компоненты, показанные в Таблице 7, в соответствии со следующей процедурой. Золь кремнезема (Nalco 2327k) добавляли в стеклянную бутылку на 8 унций (235 мл) с тефлон-обернутыми нитями и перемешивали магнитной мешалкой. Растворы получали путем смешивания метоксипропанола, Prostab, силана (3-метакрилоксипропилтриметоксисилана) и AFM-силана, полученного, как описано в Примере 8, в склянке из темного стекла на 115 мл и затем добавляли к золю кремнезема, и перемешивали в течение приблизительно 5 минут.

Стеклянную банку затем герметично закрывали металлической крышкой с тефлоновым покрытием, тефлоновой лентой и изолентой. Реакционную смесь нагревали до 90°C при перемешивании. Через приблизительно 18 часов, реакционную смесь переносили в круглодонную колбу на 250 мл и концентрировали до приблизительно 45 мас.% твердых веществ в вакууме (приблизительно половины первоначального объема). Добавляли приблизительно 55 г метоксипропанола, чтобы снизить содержание твердых веществ снова до приблизительно 20 мас.%. Затем раствор снова концентрировали до приблизительно 45 мас.% функционализованных твердых наночастиц (приблизительно 50 мл) в вакууме.

Контрольный Пример С5 получали в соответствии с той же процедурой, за исключением того, что 100 г золя кремнезема (золь Nalco 2329k;. 41,33 мас.%) добавляли в стеклянную банку на 16 унций (470 мл) с тефлон-обернутыми нитями. Раствор метоксипропанола (112,5 г), Prostab (0,0250 г, 0,05 мас.% раствора в воде) и силана (3,182 г) добавляли к золю кремнезема и перемешивали. Не добавляли AFM-силан.

Мас.% твердых веществ в каждом примере определяли добавлением приблизительно 0,250 г готового раствора в алюминиевой чашке и сушили в печи при 125°C в течение 45 минут. Затем образец извлекали из печи, давали остыть до комнатной температуры, а масса высушенного образца была измерена и использована для расчета процентного содержания твердых веществ в растворе наночастиц. Композиции функционализированных наночастиц являются пригодными в качестве наполнителей в смолистых композициях.

Пример 29 - Получение 9,9-диметокси-4-тиоксо-10-окса-3,5-дитиа-9-силанундец-1-ил 2-метакрилата

Суспензию гидрида натрия в масле (1,15 г, 30 ммоль) промывали три раза порциями по 10 мл петролейного эфира, а затем добавляли тетрагидрофуран (50 мл) и дисперсию перемешивали при комнатной температуре. По каплям добавляли раствор (3-меркаптопропил)триметоксисилана (5,0 г, 25,5) в тетрагидрофуране (10 мл). Через 30 минут по каплям добавляли раствор сероуглерода (2,3 г, 30 ммоль, доступный от EMD Chemicals, Gibbstown, NJ) в тетрагидрофуране (10 мл). Через один час по каплям добавляли раствор 2-[(метилсульфонил)окси]этил-2-метилакрилата (5,3 г, 25,5 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) и смесь перемешивали в течение ночи. Растворитель затем удаляли из реакционной смеси при пониженном давлении и остаток обрабатывали метилен хлоридом (75 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия в воде (50 мл). Слои разделяли и слой метилен хлорида сушили над карбонатом калия, фильтровали и удаляли растворитель при пониженном давлении, получая 6,7 г желаемого продукта в виде оранжевого масла, структура которого была подтверждена ЯМР анализом.

Пример 30 - Получение 3-(триэтоксисилил)пропил 4-винилбензил(тритиокарбоната)

Суспензию гидрида натрия в масле (2,3 г, 60 ммоль) промывали три раза порциями по 15 мл петролейного эфира, затем добавляли тетрагидрофуран (75 мл) и дисперсию перемешивали при комнатной температуре. По каплям добавляли раствор (3-меркаптопропил)триэтоксисилана (12,2 г, 51 ммоль) в тетрагидрофуране (15 мл). Через 30 минут по каплям добавляли раствор сероуглерода (4,6 г, 60 ммоль) в тетрагидрофуране (15 мл). Через один час по каплям добавляли раствор 4-винилбензилхлорида (7,8 г, 51 ммоль) в тетрагидрофуране (15 мл) и смесь перемешивали в течение ночи. Растворитель затем удаляли из реакционной смеси при пониженном давлении и остаток обрабатывали метилен хлоридом (150 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия в воде (75 мл). Слои разделяли и слой метилен хлорида сушили над карбонатом калия, фильтровали и удаляли растворитель при пониженном давлении, получая 17,8 г мутного оранжевого масла. Оранжевое масло растворяли в петролейном эфире (40 мл) и фильтровали через шприцевой фильтр 0,2 микрон PTFE (доступный от Pall Life Sciences, Port Washington, NY). Растворитель удаляли при пониженном давлении, получая 14,7 г желаемого продукта в виде прозрачного масла оранжевого цвета, структура которого была подтверждена ЯМР анализом.

Данная заявка обеспечивает следующие иллюстративные осуществления:

1. Отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая:

a) по меньшей мере одну стоматологическую смолу, содержащую по меньшей мере две этиленненасыщенные группы;

b) агент присоединения-фрагментации, содержащий:

1) лабильную группу присоединения-фрагментации, которая поперечно сшивает стоматологический смолистый полимер;

2) свободнорадикально полимеризуемую группу и

3) модифицирующую поверхность функциональную группу, которая связывается с поверхностью субстрата; и

c) необязательно наполнитель на основе неорганического оксида.

2. Отверждаемая стоматологическая смола в соответствии с осуществлением 1, в которой агент присоединения-фрагментации имеет формулу R¹-AF-R³, где

R¹ и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Y_p-Q′-, Q представляет собой ковалентную связь или органическую связывающую группу, имеющую валентность m+1; Q′ представляет собой ковалентную связь или органическую связывающую группу, имеющую валентность p+1; Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу, m означает 1-6; p означает 1 или 2; и Y представляет собой модифицирующую поверхность органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации.

3. Отверждаемая стоматологическая смола в соответствии с осуществлением 2, в которой группа присоединения-фрагментации AF выбрана из 1,5-диацил-2,2-диметил-4-метилена, сложных дитиоэфиров, тритиокарбаматов, тритиокарбонатов, тиурамдисульфидов, виниловых эфиров ксантогенатов, аллилсульфидов, аллилсульфонов, аллилсульфоксидов, аллилфосфонатов и аллилпероксидов.

4. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой группа присоединения-фрагментации 1) имеет формулу:

,

где R² представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

n означает 0 или 1.

5. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой агент присоединения-фрагментации имеет формулу:

где

R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-, m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

и при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Y_p-Q′-

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил, и

n означает 0 или 1.

6. Агент присоединения-фрагментации в соответствии с любым из осуществлений 2-5, в котором по меньшей мере один из R¹, R² и R³ содержат как Z_m-Q-, так и Y_p-Q′-, где

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

и

Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации.

7. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Z включает винильную, винилокси, (мет)акрилокси, (мет)акриламидо, стирольные и ацетиленовые функциональные группы.

8. Стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 7, в которой Z выбран из:

где R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил.

9. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в котором Q выбран из -О-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -PO₂-, -СО-, -ОСО-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-, -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, -NR⁴-R⁶-CO-O- и NR⁴-CO-NR⁴-,

где каждый R⁴ представляет собой водород, С₁-С₄ алкильную группу и арильную группу, каждый R6 представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-6 атомов углерода, 5- или 6-членную циклоалкиленовую группу, содержащую 5-10 атомов углерода, или дивалентную ариленовую группу, содержащую 6-16 атомов углерода, при условии, что Q-Z не содержит пероксидных связей.

10. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой алкилен.

11. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой алкилен формулы -C_rH_2r., где r означает 1-10.

12. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой гидроксил-замещенный алкилен.

13. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой -СН₂-СН(ОН)-СН₂-.

14. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой арилокси-замещенный алкилен.

15. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой Q и/или Q′ представляет собой алкокси-замещенный алкилен.

16. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 2-6, в которой группы R¹-X¹-, и необязательно группы R²-X²-, выбраны из Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-(O)C(CH₃)=CH₂)-CH₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН(CH₂OPh)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-(O)С-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-Ο-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и Н₂С=С(Н)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и СН₃-(СН₂)₇-СН(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-.

17. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой этиленненасыщенные группы стоматологической смолы представляют собой (мет)акрилатные группы.

18. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой стоматологическая смола представляет собой ароматический мономер, имеющий показатель преломления по меньшей мере 1,50.

19. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой стоматологическая смола представляет собой смолу с низкой объемной усадкой.

20. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой стоматологическая смола представляет собой изоциануратную смолу, трициклодекановую смолу, циклические аллильные сульфидные смолы; метилендитиепансилановые смолы; и поли(мет)акрилоил-содержащие смолы, или их смеси.

21. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где отвержденная стоматологическая композиция проявляят прогиб при нагрузке не более чем 2,0, или 1,8, или 1,6, или 1,4, или 1,2, или 1,0, или 0,8, или 0,6.

22. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, где стоматологическая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один другой (мет)акрилатный мономер, выбранный из этоксилированного бисфенол А диметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, бисфенол А диглицидилдиметакрилата, уретандиметакрилата, триэтиленгликольдиметакрилата, глицериндиметакрилата, этиленегликольдиметакрилата, неопентилгликольдиметакрилата (NPGDMA), полиэтиленгликольдиметакрилата и их смеси.

23. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, в которой наполнитель на основе неорганического оксида содержит наночастицы.

24. Стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 23, в которой наночастицы неорганического оксида содержат кремнезем, диоксид циркония, или их смеси.

25. Стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 23-24, в которой наночастицы неорганического оксида находятся в виде нанокластеров.

26. Стоматологическая композиция в соответствии с любым из предыдущих осуществлений, содержащая поверхностно-модифицированный наполнитель на основе неорганического оксида.

27. Способ обработки поверхности зуба, при этом способ включает стадии, на которых:

a) обеспечивают отверждаемую стоматологическую смолу в соответствии с любым из осуществлений 1-26;

b) размещают стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; и

c) отверждают отверждаемую стоматологическую композицию.

28. Способ в соответствии с осуществлением 27, где стоматологическая композиция представляет собой стоматологическую реставрационную композицию.

29. Стоматологическое изделие, содержащее отверждаемую стоматологическую композицию в соответствии с осуществлениями 1-26, которая является по меньшей мере частично отвержденной.

30. Способ обработки поверхности зуба, при этом способ включает стадии, на которых:

обеспечивают по меньшей мере частично отвержденное стоматологическое изделие в соответствии с осуществлением 29,

приклеивают стоматологическое изделие на поверхность зуба в ротовой полости субъекта.

31. Стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 4 или 5, в которой группы R¹-X¹-, и необязательно группы R²-X²-, выбраны из Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-РО₃Н₂)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-С(O)-(СН₂)₃С(O)ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-С(O)-(СН₂)₂С(O)ОН)-СН₂-O- и Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-CH₂-CH(O-C(O)-NH-(CH₂)₃Si(OEt)₃)-CH₂-O-.

32. Универсальный стоматологический реставрационный материал, содержащий:

a) 15-30 мас.% отверждаемой стоматологической смолы, содержащей по меньшей мере две полимеризуемые, этиленненасыщенные группы;

b) 70-85 мас.% неорганического наполнителя, предпочтительно поверхностно-модифицированного наполнителя;

c) 0,1-10 массовых частей агента присоединения-фрагментации в соответствии с любым из осуществлений 1-26, относительно 100 массовых частей а) и b),

при этом указанная отверждаемая композиция дополнительно содержит инициатор и

<2%, стабилизаторов, пигментов, и т.д.

33. Жидкотекучий реставрационный композит, содержащий:

a) 25-50 мас.% отверждаемой стоматологической смолы, содержащей по меньшей мере две полимеризуемые, этиленненасыщенные группы;

b) 50-75 мас.% неорганического наполнителя;

c) 0,1-10 массовых частей агента присоединения-фрагментации в соответствии с осуществлениями 1-26, относительно 100 массовых частей а) и b);

d) инициатор;

e) <2% стабилизаторов и пигментов, и

f) необязательно 5-60 мас.% мономеров, содержащих кислотно-функциональную группу.

34. Модифицированный смолой стеклоиномерный адгезив, содержащий:

a) 10-25 мас.% частично (мет)акрилированной поли(мет)акриловой кислоты;

b) 5-20% гидроксиалкил(мет)акрилата;

c) 30-60% фторалюминосиликатного (FAS) кислотно-реакционноспособного стекла;

d) 0-20% не-кислотнореакицонноспособных наполнителей, предпочтительно поверхностно-обработанных;

e) 10-20% воды; и

f) 0,1-10 мас.% агента присоединения-фрагментации в соответствии с осуществлениями 1-26, относительно 100 массовых частей а) и b).

35. Модифицированный смолой стеклоиномерный адгезив в соответствии с осуществлением 34, в котором фторалюминосиликат представляет собой фторалюминосиликат, поверхностно-обработанный силанметакрилатом.

36. Стоматологический адгезив, содержащий:

a) 30-8- мас.% моно (мет)акрилатных мономеров;

b) 1-10 мас.% полифункциональных (мет)акрилатных мономеров;

c) 5-60 мас.% мономеров, содержащих кислотно-функциональную группу (включая фосфат, фосфонат, карбоксилат, сульфоновые кислоты);

d) 0-10, предпочтительно 1-10 мас.% метакрилатных мономеров поли(мет)акриловой кислоты;

e) 0,10 мас.% агента присоединения-фрагментации в соответствии с любым из осуществлений 1-26, относительно 100 массовых частей a)-d);

f) инициатор,

g) 0-30% неорганического наполнителя, предпочтительно поверхностно-модифицированного, относительно 100 массовых частей a)-d);

h) 0-25 мас.% растворителя относительно 100 массовых частей a)-d);

i) 0-25 мас.% воды относительно 100 массовых частей a)-d); и

<2% стабилизаторов и пигментов.

37. Отверждаемая стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 1-26, дополнительно содержащая модифицированный неорганический наполнитель формулы:

,

где

наполнитель представляет собой частицу неорганического наполнителя,

R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y′ представляет собой остаток поверхностно-модифицирующей органической функциональной группы, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или С₁-С₄ алкил, и

n означает 0 или 1.

38. Отверждаемая стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 37, в которой наполнитель представляет собой кремнезем.

39. Отверждаемая стоматологическая композиция в соответствии с любым из осуществлений 37-38, в которой группа Наполнитель-Y′_p- имеет формулу Кремнезем-O-Si(R⁷)₂- где каждая из групп R⁷ независимо выбрана из группы алкокси, ацетокси и галогенида.

40. Стоматологическая композиция в соответствии с осуществлением 2, в которой группа AF представляет собой тритиокарбонатную группу.

1. Отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая:
a) по меньшей мере одну стоматологическую смолу, содержащую по меньшей мере две этиленненасыщенные группы;
b) агент присоединения-фрагментации, представленный:
i) соединением формулы
,
где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Y_p-Q′-;
Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность m+1;
Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность p+1;
Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу;
Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с или протравливает структуру зуба, на которой размещена отверждаемая стоматологическая композиция;
m означает 1-6;
p означает 1 или 2;
каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Н или С₁-С₄ алкил, и
n означает 0 или 1; или
ii) соединением формулы
,
где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ содержит как Z_m-Q-, так и Y_p-Q′-, где
Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность m+1;
Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность p+1;
Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,
m означает 1-6;
p означает 1 или 2; и
Y представляет собой функциональную группу, которая связывается с или протравливает структуру зуба, на которой размещена отверждаемая стоматологическая композиция.

2. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит наполнитель на основе неорганического оксида.

3. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Q и/или Q′ представляет собой алкилен.

4. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Q и/или Q′ представляет собой гидроксилзамещенный алкилен.

5. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что группы R¹-X¹-, и необязательно группы R²-X²-, выбраны из Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-(O)С(СН₃)=СН₂)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН(CH₂OPh)-СН₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-,
H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и H₂C=C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-.

6. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что стоматологическая смола представляет собой изоциануратную смолу, трициклодекановую смолу, циклические аллильные сульфидные смолы; метилендитиепансилановые смолы и поли(мет)акрилоил-содержащие смолы или их смеси.

7. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что стоматологическая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один другой (мет)акрилатный мономер, выбранный из этоксилированного бисфенол А диметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, бисфенол А диглицидилдиметакрилата, уретандиметакрилата, триэтиленгликольдиметакрилата, глицериндиметакрилата, этиленегликольдиметакрилата, неопентилгликольдиметакрилата (NPGDMA), полиэтиленгликольдиметакрилата и их смеси.

8. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что наполнитель на основе неорганического оксида содержит наночастицы.

9. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что наполнитель на основе неорганического оксида является поверхностно-модифицированным.

10. Отверждаемая стоматологическая композиция по п. 9, отличающаяся тем, что содержит поверхностно-модифицированный наполнитель на основе неорганического оксида формулы
,
где наполнитель представляет собой частицу наполнителя на основе неорганического оксида,
R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;
Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность m+1;
Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, имеющую валентность p+1;
Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,
Y′ представляет собой остаток функциональной группы Y;
m означает 1-6;
p означает 1 или 2;
X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Н или С₁-С₄ алкил, и
n означает 0 или 1.

11. Способ обработки поверхности зуба, при этом способ включает стадии, на которых:
a) обеспечивают отверждаемую стоматологическую композицию по любому из пп. 1-10;
b) размещают стоматологическую композицию на поверхности зуба в ротовой полости субъекта; и
c) отверждают отверждаемую стоматологическую композицию.