Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe_(1-x)Mn_xOOH), в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца. Синтез проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (рН 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ). Полученный сорбент рекомендован для удаления как пятивалентного, так и трехвалентного мышьяка. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической инженерии, в частности к технологии очистки воды твердыми абсорбентами. В современном уровне техники твердые адсорбенты применяют как заполняющую среду в слое колонки для удаления адсорбцией тяжелых металлов и в особенности мышьяка из питьевой воды и отходов.

Присутствие мышьяка (As) в питьевой воде является одной из наиболее важных и наиболее распространенных проблем загрязнения воды. Доказано, что долгосрочное потребление воды с повышенной концентрацией мышьяка связано с риском сердечно-сосудистых заболеваний, сахарного диабета, также как и рака кожи, легких и мочевого пузыря, и, как следствие, к увеличению смертности. Предел общей концентрации мышьяка в питьевой воде был установлен до значения 10 мкг/л с 2001 года в США и с 1998 года в странах Европейского Союза. Появление мышьяка в основном является проблемой, возникающей в подземных водах, образующихся из природных источников (аллювиальных отложений и минеральных вод) или в результате антропогенной деятельности. Как правило, мышьяк встречается в форме пятивалентных As(V) оксианионов [H₂AsO₄ ^-/HAsO₄ ^2-] или в незаряженной форме трехвалентного As(III) H₃AsO₃ в соотношении, определяющемся окислительно-восстановительными свойствами среды и кислотностью (pH). В частности, окислительные условия способствуют присутствию отрицательно заряженных оксианионов As(V), в то время как в восстановительной среде доминирует незаряженная форма As(III). Степень окисления мышьяка напрямую связана с его токсичностью, так как As(III) в 60 раз более токсичен, чем As(V).

Способы удаления мышьяка подразделяют на относительно селективные и неселективные. Неселективные (нанофильтрация, обратный осмос) не являются предпочтительными по причине их высокой стоимости и изменения состава воды. Среди относительно селективных способов удаления мышьяка основными являются соосаждение с трехвалентным железом и адсорбция. Более конкретно, несмотря на то, что соосаждение имеет относительно низкую стоимость эксплуатации, оно требует высокоспециализированного контроля работы, в том числе контролируемого добавления такого химического реагента, как трехвалентное железо, а также сгущения и обезвоживания полученного осадка, содержащего удаленный мышьяк. По этой причине применение расходуемых адсорбентов в настоящее время является основной тенденцией, так как представляет собой наиболее простой способ удаления мышьяка.

Большинство способов адсорбции мышьяка относятся к применению слоев колонки, включающих активированный оксид алюминия (Al₂O₃), оксид титана (TiO₂) или оксигидроксиды железа. В последние годы, как правило, предпочтительным является применение оксигидроксидов железа в адсорбционном слое по следующим причинам:

- удовлетворительная адсорбционная емкость, которую они демонстрируют

- снижение концентрации мышьяка до уровня ниже 1 мкг/л

- процесс требует минимального контроля в течение операции

- выполнение требований выщелачивания для безопасной утилизации насыщенных оксигидроксидов на свалках в качестве инертных отходов

Однако оксигидроксиды железа способны удалить только ионные формы As(V) [H₂AsO₄ ^-/HAsO₄ ^2-], в то время как их вклад по сравнению с незаряженными формами As(III) в составе H₃AsO₃ очень ограничен. Потребность в удалении As(III) делает оксигидроксиды железа менее конкурентоспособными, поскольку стоимость очистки становится значительно выше по причине низкой адсорбционной емкости в отношении As(III), а также необходимости добавления дополнительного этапа окисления для As(III). Главным образом существуют два подхода к преодолению проблемы удаления As(III) с помощью адсорбентов:

1. применение двух соединений, первое из которых (MnO₂) окисляет As(III) до As(V), а второе (оксигидроксид железа) сорбирует полученный As(V),

2. применение смешанного соединения (железо/трехвалентный марганцевый оксигидроксид), которое действует как окисляющий реагент на As(III) и одновременно как адсорбирующая среда для образовавшегося As(V).

В рамках первого подхода для эффективного удаления As(III), как и As(V), применяют двухфазные адсорбенты на основе оксигидроксида железа и оксида марганца (MnO₂). Роль MnO₂ состоит в окислении As(III) до As(V), который за тем адсорбируется и связывается оксигидроксидом железа. Процедурой получения таких материалов является осаждение марганца в форме MnO₂ путем восстановления KMnO₄ в щелочной среде (pH>7) и его присоединение к оксигидроксиду железа.

Соответственно ЕР 2168677 описывает методику синтеза и применение способа удаления As(III) двухфазным железо-марганцевым оксидом. Выработка данного материала происходит на месте эксплуатации на носителе в результате реакции сульфата железа (FeSO₄), или треххлористого железа (FeCl₃), или сульфата марганца (MnSO₄) с перманганатом калия (KMnO₄). Данный патент относится к синтезу смеси двух различных материалов: гидроксида железа и MnO₂. Данный адсорбент успешно окисляет As(III) с помощью MnO₂ и адсорбирует полученный As(V) с помощью фазы гидроксида железа. Дополнительная информация, полученная тем же исследователем, представлена в публикациях G. Zhang et al., Water Research 41 (2007) 1921 и G. Zhang et al., Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 820, где способ синтеза двухфазного железо-марганцевого оксида описан реакцией FeSO₄ с KMnO₄ при pH 7-8, протекающей в реакторе периодического действия. Структуру продукта характеризуют как смесь оксигидроксида железа и MnO₂ в аморфном состоянии. Окислительная способность MnO₂ позволяет улучшить адсорбцию As(III) оксигидроксидом железа, хотя максимальная адсорбционная емкость, по-видимому, намного ниже в отношении As(V), чем в отношении As(III). Окончательно материалы, о которых сообщается в трех вышеуказанных документах, содержат MnO₂, адсорбционная емкость которого в отношении As(V) является очень низкой, и увеличение его процентного содержания при синтезе двухфазного оксида является причинной снижения общей адсорбционной емкости и увеличения стоимости очистки.

Аналогично, в публикации Н. Zeng et al., Water Research, 42 (2008) 4629 представлено исследование адсорбента на основе оксигидроксида железа, содержащего около 20% марганца. Материал состоит из двух отдельных фаз: оксигидроксид железа (ферригидрит) и MnO₂ в форме бернессита. Кроме того, марганцевая фаза расположена во внутренней части материала далеко от поверхности, таким образом, происходит контакт с очищенной водой, а также ожидаемое окислительное действие является ограниченным.

Способ удаления As(III), в котором в качестве первого этапа применяют слой колонки, содержащий MnO₂, для окисления As(III) до As(V) с последующим этапом осаждения с Fe(III), при котором происходит связывание As(V), описан в US 2010/0051555. Однако применение данного способа является достаточно сложным и требующим контроля двух основных способов удаления мышьяка: процесса адсорбции и гораздо более сложного осаждения с Fe(III). Для второго способа требуется (1) контролируемое добавление химического реагента Fe(III), (2) стадия фильтрации осадка, (3) еще одна сложная стадия обработки железного осадка (содержащего удаленный мышьяк) со сгущением и механическим обезвоживанием.

При втором подходе удаление мышьяка осуществляют трехвалентным марганцем, замещающим оксигидроксид железа. В целом, в связанных по тематике публикациях описан процесс приготовления таких материалов в результате периодических процессов при щелочных условиях (pH-12), высоких температурах и длительном времени реакции (>1 дня) с тем, чтобы сделать возможным окисление Mn(II) до Mn(III) барботирующим атмосферным кислородом и включение Mn(III) в структуру оксигидроксида железа.

Применяя данный способ в публикации S.S. Mohanty et al., Chemistry and Ecology, 24 (2008) 23 исследовали ряд марганцевых ферригидритов, в которых атомы железа замещены на атомы марганца в процентном соотношении от 0 до 100%. Для синтеза два раствора - марганца и трехвалентного железа соосаждались при значении pH около 12 и барботировании кислородом при температуре 70°C при длительности реакции 24 часа. Периодический режим, высокие значения pH и температуры, а также длительность реакции ответственны за повышенную энергию и расход реагентов, а также за низкую производительность процесса. Очень мало информации предоставлено для реагентов, и поскольку в соответствии с конкретными условиями реакции (барботаж кислорода, pH 12) параллельного осаждения Fe(III) и окисления-осаждения Mn(II) не ожидается (М. Stumm and J. Morgan, Aquatic Chemistry: An introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters 2^nd Ed., 1981), не известно, будет ли образовываться железо-марганцевый оксигидроксид. Более того, отсутствуют какие-либо измерения, подтверждающие наличие фазы железо-марганцевого гидроксида. Однако наиболее важным недостатком данных материалов являлась низкая адсорбционная емкость (q10) при равновесной концентрации, равной максимальному уровню загрязнения 10 мкг/л, что составляет не более чем 1 мкг As(V)/Mr при pH 7, при отсутствии данных по адсорбционной емкости в отношении As(III), который характерен для твердых веществ данной категории.

В публикации Х Sun et al., Clays and Clay Minerals, 47 (1999) 474 получали оксигидроксид железа (гетит), в котором атомы железа частично замещены атомами марганца (0-10%). Марганцевый гетит получали при периодическом режиме путем соосаждения трехвалентного нитрата железа [Fe(NO₃)₃] и двухвалентного нитрата марганца в сильнощелочной среде в присутствии 0,3 М NaOH и с длительным химическим созреванием в течение 15 дней при высокой температуре 60°C для того, чтобы окислить Mn(II) до Mn(III) кислородом. В данной публикации с применением рентгеновской спектроскопии исследовали окисление As(III) вместе с восстановлением Mn(II). Результаты показали, что скорость окисления As(III) очень низкая, и, как было измерено при комнатной температуре, через 5 дней только 20% As(III) было окислено до As(V). Кроме того, окисление As(III) сочетается с восстановлением Mn(III) до растворимого Mn(II), что ухудшает качество очищенной воды.

В публикации Р. Lakshmipathiraj et al., Journal of Colloid and Interface Science, 304 (2006) 317 изучали адсорбционную способность в отношении трехвалентного и пятивалентного мышьяка, частично замещенного марганцем оксигидроксида железа в процентном соотношении 13% (Mn_0,13Fe_0,87OOH). Для его синтеза FeSO₄ и MnSO₄ применяли вместе с Na₂CO₃ и сурфактантом SLS при pH 10-12 для того, чтобы обеспечить условия для параллельного осаждения железа и марганца. При данных условиях и при барботировании кислородом образовывалась промежуточная зеленая ржавчинная карбонатная соль, после чего замещение атомов на Mn(III) приводило к образованию (Mn_0,13Fe_0,87OOH).

Восстановление Mn(III) в соответствии с реакцией:

2Mn³⁺+As³⁺→2Mn²⁺+As⁵⁺

приводит к выщелачиванию Mn(II) в очищенную воду. Представленные измерения демонстрируют, что адсорбционная емкость материала по сравнению с обычными адсорбентами на основе оксигидроксида железа на порядок ниже (q_max=5.72 мкг/мг) в отношении As(V) и в 2-3 раза ниже (q_max=4.58 мкг/мг) в отношении As(III) в дистиллированной воде при pH 7.

Синтез оксигидроксида железа, где атомы железа частично заменены на Mn(III), как описано в вышеуказанной публикации, имеет следующие недостатки:

- Высокая стоимость производства по причине применения периодического режима, а также по причине высокой температуры, сильнощелочного pH и длительного времени реакции в целях обеспечения окисления Mn(11) до Mn(III) мягким окислителем, таким как кислород.

- Получение оксигидроксидов при высоких значениях pH (высокой концентрации гидроксила) в присутствии ограниченного количества положительных зарядов на их поверхности, что влечет за собой низкую адсорбционную емкость относительно As(V) оксид-ионов.

- Низкая окислительная способность Mn(III) вместе с низкой скоростью окисления As(III) соответственно является причиной низкой адсорбции As(III).

- Помимо этого окисление As(III) посредством Mn(III) является причиной выщелачивания Mn(II) в очищенную воду.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe_(1-x)Mn_xOOH, при 0,05<х<0,25], в котором от 0,05 до 25% атомов железа заменены атомами Mn(V) в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (pH 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ) с последующей стадией сгущения.

Настоящее изобретение решает указанные проблемы следующими способами:

- Адсорбент состоит из единственной фазы, которая способна эффективно адсорбировать как As(V) так и As(III), поскольку одна и та же структура способна окислять As(III) и затем адсорбировать его в единую структуру оксигидроксида.

- При этом окисление As(III) посредством Mn(IV) и, следовательно, адсорбция As(V) на оксигидроксид является очень быстрым способом. Кроме того, полученный Mn(III) остается в структуре фероксигита в трехвалентном состоянии без выщелачивания в воду.

- Его получение в кислой среде (высокой концентрации Н⁺) обеспечивает высокую плотность положительных зарядов на его поверхности и в результате высокую адсорбционную емкость в отношении оксид-ионов мышьяка.

- Получение в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и температуре окружающей среды обеспечивает высокую производительность при низкой стоимости и хорошем контроле параметров синтеза.

- Кроме того, легкий и точный контроль pH и, что еще более важно, окислительно-восстановительного потенциала позволяет получать материалы с варьированием замещения Fe на Mn в процентном соотношении, в диапазоне от 0,05 до 25%, что эквивалентно варьированию содержания марганца в диапазоне от 0,2 до 13% и содержанию железа от 50 до 35% в сухом материале соответственно. В зависимости от процента замещения Mn возможно контролировать процент конечной адсорбции As(III), сохраняя адсорбцию As(V) на высоком уровне.

Настоящее изобретение может быть понято из нижеследующего аналитического описания способа синтеза, фигур и примеров применения способа синтеза адсорбционного материала.

Прилагаемые фигуры описывают:

- Блок схема способа синтеза адсорбента в соответствии с описанным способом (Фигура 1).

- Схема способа выращивания гранул материала с полой архитектурой (Фигура 2).

- График ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей), который подтверждает, что структурой продукта является четырехвалентный марганцевый фероксигит (Фигура 3).

- График корреляции емкости адсорбента для As(III) и As(V) с процентом Mn и pH воды (Фигура 4).

Целью настоящего изобретения является получение адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe_(1-x)Mn_xOOH, при 0,05<х<0,25] с полой сферической архитектурой, обеспечивающей высокую адсорбционную емкость в отношении мышьяка, в особенности в отношении As(III), а также других тяжелых металлов, содержащихся в воде. Данная цель достигается способом реакции солей Fe(II) и Mn(II) в двухступенчатом проточном реакторе непрерывного действия:

- в слабокислой среде, где pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 добавлением растворов NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, КОН, KHCO₃, К₂СО₃

- и при управляемом высоком окислительно-восстановительном потенциале, доведенным до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением сильных окислителей KMnO₄, NaClO₂, ClO₂, 2KHSO₅·KHSO₄·K2SO₄, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈

с последующим применением способа химического созревания в смесительном баке.

Более конкретно, способ синтеза адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe_(1-x)Mn_xOOH, при 0,05<х<0,25] осуществляют следующим образом:

Применяют проточный реактор непрерывного действия с мешалкой с двумя ступенями (1) и (2) (Фигура 1). Время удержания в каждой ступени составляет по меньшей мере 30 минут. Количество полученного продукта зависит от потока железного и марганцевого реагентов Q₁ и Q₂ при условии времени удержания реакции по меньшей мере 30 минут для каждого из двух реакторов. В реактор (1) одновременно добавляют водный раствор FeSO₄ или FeCl₂ в концентрации 1-100 г/л и водный раствор KMnO₄, или MnSO₄, или MnCl₂, или Mn(NO₃)₂ в концентрации 1-100 г/л. Контроль отношения потоков Fe(II) и Mn(VII) или Mn(II), а также концентрации раствора Mn позволяет получить материалы с процентным содержанием Mn(IV), варьирующим в пределах 0,2-13 масс. %, и имеющие структуру типа Fe_(1-x)Mn_xOOH, при 0,05<х<0,25.

В обоих реакторах (1) и (2) во время реакции значение pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 с оптимальным значением pH от 5,5 до 6, добавлением одного или более щелочных реагентов NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, КОН, KHCO₃, K₂CO₃. В то же время окислительно-восстановительный потенциал корректируют до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением раствора одного или более сильных окислительных реагентов KMnO₄, ClO₂, NaClO₂, (2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄), Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, с оптимальным значением окислительно-восстановительного потенциала от 600 до 650 мВ при оптимальном значении pH.

Полученная смесь выходит из оттока реактора (2) и ее удерживают в чане-сгустителе при медленном перемешивании в течение 1-48 часов, с целью обеспечить преобразование геометрии гранул из неправильной формы в полую сферическую. Механизмом, объясняющим формирование полой сферической геометрии гранул, является первоначальное получение микропористых сфер материала, состоящих из агрегатов частиц разного размера, поглощение более мелких частиц, расположенных в центре, более крупными расположенными в оболочке гранулы, и в результате формирование пористой сферической гранулы с полостью (Фигура 2). Данный способ описан как механизм созревания по Отсвальду, и его выход и, как следствие, диаметр полостей зависит от времени удержания в чане-сгустителе.

Осадок после сгущения механически обезвоживают (4), формируют до размеров 250-2500 мкм (5) и высушивают (6) (Фигура 1).

Адсорбционный материал может быть применен для адсорбции всех форм мышьяка из воды, а также других тяжелых металлов, таких как ванадия, сурьмы, ртути, никеля и свинца, преимущественно в слое колонки. Применение данного материала относится к устройствам для очистки воды для бытового, промышленного и коммунального водоснабжения, а также очистки промышленных и коммунальных сточных вод.

В соответствии со способом, описанным выше, четырехвалентный марганцевый фероксигит может быть образован при диапазоне pH 4-9. Однако при pH выше 7 адсорбционная емкость в отношении As(III) и As(V) резко снижается.

На графике ДРЛ для материала с процентом замещения 25% (Fe_0,75Mn_0,25ООН), приведенном в Фигуре 3, был обнаружен оксигидроксид железа со структурой ферокситта, в котором атомы железа частично заменены на четырехвалентный марганец.

Корректировка окислительно-восстановительного потенциала до значений более 600 мВ не имеет серьезного влияния на адсорбционную емкость материала, но повышает стоимость получения в связи с потреблением окислителя. Наоборот, его корректировка до значений менее 300 мВ приводит к низкой валентности марганца [Mn(III)] в фероксигите, то есть более низкой адсорбционной емкости в отношении As(III).

Более конкретно, в состоянии твердого вещества четырехвалентный марганцевый фероксигит имеет удельную поверхность 100-300 м²/г и размер гранул 250-2500 мкм. Его максимальная адсорбционная емкость (q_max) при pH 6-8 и в среде 10 мМ NaCl составляет 48-87 мкг As(III)/мг и 62-117 мкг As(V)/мг.

Способность материала адсорбировать As(III) и As(V) из природной воды с pH 6-8 и в то же время снижать остаточную концентрацию до предела 10 мкг/л (параметра q₁₀) показана на графике Фигуры 4. Измерения относятся к адсорбентам с процентом замещения 0%, 12% и 25%. В данном эксперименте исследуемая вода была получена в соответствии со стандартом NSF (National Science Foundation, Национального Научного Фонда США), и по своему составу она соответствует характеристике большинства типов природной воды, включая большинство параметров, влияющих на адсорбцию мышьяка. Состав воды, приготовленной по стандарту NSF, включает 88,8 мг/л Na⁺, 40 мг/л Са²⁺, 12,7 мг/л Mg²⁺, 183 мг/л HCO₃ ^-, 50 мг/л SO₄ ^2-, 71 мг/л Cl^-, 2 мг/л NO₃ ^--N, 1 мг/л F^-, 0,04 мг/л PO₄ ^3--Р и 20 мг/л SiO₂. Максимальные значения q₁₀ обнаруживаются при pH воды 6 в отношении As(V) при 18 мкг/мг для Fe_0,88Mn_0,12OOH, и в отношении As(III) при 7,5 мкг/мг для Fe_0,75Mn_0,25OOH. По-видимому, изменение содержания Mn(IV) в фероксигите серьезно не влияет на адсорбционную способность в отношении As(V), но, напротив, при уменьшении концентрации Mn(IV) адсорбционная емкость в отношении As(III) снижается до минимального значения, полученного для нулевой концентрации Mn(IV). Этот факт делает возможным получение фероксигита с композицией, соответствующей конкретным качествам очищенной воды в отношении соотношения концентраций [As(V)]/[As(III)].

Пример 1 применения способа

Раствор FeSO₄ H₂O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q₁=1 м³/ч и смешивают с раствором KMnO₄ в концентрации 15 г/л при потоке Q₂=1 м³/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 2 м². Поток KMnO₄ регулируют таким образом, чтобы сохранить величину окислительно-восстановительного потенциала в диапазоне 625±25 мВ. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств KMnO₄ и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe_0,75Mn_0,26ООН и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Пример 2 применения способа

Раствор FeSO₄ H₂O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q₁=2 м³/ч и смешивают с раствором KMnO₄ в концентрации 23 г/л при потоке Q₂=0,5 м³/ч в реактор с мешалкой (2) объемом 2 м³. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ в концентрации 100 г/л. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживаются во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe_0,88Mn_0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Пример 3 применения способа

Раствор FeSO₄ H₂O в концентрации 40 г/л и MnSO₄ H₂O в концентрации 5,5 г/л подводят потоком Q₁=20 м³/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м³. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора NaClO₂ с концентрацией 25% масс./масс. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO₂ и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe_0,88Mn_0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Способ, который описывается данным изобретением, может применяться в лабораторных или промышленных масштабах в зависимости от производительности проточного реактора непрерывного действия.

Продукт, полученный описанным способом синтеза по данному изобретению, может применяться для адсорбции мышьяка, в особенности форм As(III), а также других тяжелых металлов, включая ванадий, сурьму, ртуть никель и свинец, предпочтительно в слое колонки или в форме дисперсного порошка.

Пример 4 применения способа

Раствор FeSO₄ H₂O в концентрации 40 г/л и MnSO₄ H₂O в концентрации 2,1 г/л подводят потоком Q₁=20 м³/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м³. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 800±25 мВ добавлением раствора NaClO₂ с концентрацией 25% масс./масс. рН реакционной смеси доводят до 4±0,1 путем добавления раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и рН поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO₂ и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°С. Полученный продукт имеет тип структуры Fe_0,95Mn_0,05OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 15 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с рН 7,0.

1. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe_(1-x)Mn_xOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, отличающийся тем, что его проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и контролируемом окислительно-восстановительном потенциале и осуществляют посредством следующих стадий:
i) в реактор (1) в качестве источника железа добавляют FeSO₄ или FeCl₂, в качестве источника марганца добавляют KMnO₄, или MnSO₄, или MnCl₂, или Mn(NO₃)₂ в концентрации 1-100 г/л, рН для реакции доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, KOH, KHCO₃, K₂CO₃, в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или комбинации более чем одного из следующих реагентов: KMnO_4, NaClO₂, ClO₂, 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈;
ii) далее реакцию завершают в реакторе (2), значение рН в реакторе (2) также доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, KOH, KHCO₃, K₂CO₃, и в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или более чем одного из следующих реагентов: KMnO₄, NaClO_2, ClO₂, 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈;
время удержания в каждом из двух реакторов должно быть по меньшей мере 30 минут;
iii) затем после выхода продукта из реактора (2) его направляют в чан-сгуститель и оставляют там при медленном перемешивании в течение 1-48 часов.

2. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe_(1-x)Mn_xOOH) по п. 1, отличающийся тем, что для оптимального осуществления способа рН реакционной смеси доводят до значения 5,5 с варьированием 0,5 и окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения 600 мВ с варьированием 50 мВ.

3. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe_(1-х)Mn_xOOH) по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что продукт после осуществления способа механически обезвоживают (4), формируют в гранулы размером предпочтительно 250-2500 мкм (5) и высушивают при температуре 100-200°С (6).

4. Адсорбционный материал, полученный согласно способу по пп. 1-3, отличающийся тем, что он состоит из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe_(1-x)Mn_xOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца, с геометрией от неправильных сфер до полых сфер, с удельной поверхностью от 100 м²/г до 300 м²/г и размером гранул предпочтительно 250-2500 мкм.

5. Применение адсорбционного материала по п. 4, полученного в соответствии со способом по пп. 1-3, для удаления трехвалентного и/или пятивалентного мышьяка из воды в слое колонки или в форме дисперсного порошка.