Способ получения полидиенов

Изобретение относится к способам получения полидиенов с высоким содержанием цис-полибутадиеновых звеньев. Предложен способ получения полидиена, включающий следующие стадии в указанном порядке: i) полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси; ii) добавления к реакционной смеси одного или нескольких алкоксисилановых соединений, iii) добавления S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смеси в реакционную смесь; и iv), необязательно, добавления к реакционной смеси протонсодержащего средства так, чтобы дезактивировать катализатор. Предложены также полимеры, полученные в соответствии со способом, и продукты, которые содержат полимер. Технический результат - предложенный способ позволяет получать полидиены с улучшенными технологическими свойствами, пригодные для получения шин с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как сопротивление качению и стойкость к износу. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 11 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения полидиенов, в частности модифицированных эластомерных полимеров, таких как каучук, в частности, с высоким содержанием цисполибутадиеновых звеньев, содержащему стадии полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси, с последующим добавлением одного или нескольких алкоксисилановых соединений и последующим добавлением по меньшей мере одного тиосоединения. Настоящее изобретение также относится к полидиенам, которые могут быть получены в соответствии со способом, описанным в данном документе. Кроме того, описаны продукты, которые содержат полидиены. Упомянутые выше продукты включают отвержденные полимеры и составы, которые содержат вулканизованные полимеры и наполнитель.

Подготовка полидиенов, как известно, на основе катализаторов Циглера-Натта, и соответствующих полидиенов, в том числе с высоким содержанием цисполибутадиена, находит использование во многих практических применениях, например, в соединении протектора шин. Обычные полимеры, получаемые на выходе процесса, такие как, например, полибутадиен, содержат цисполибутадиен в качестве основной полимерной фракции в торговом качестве. Однако такие способы связаны с определенными недостатками, в том числе побочными реакциями, включающими реакции передачи цепи во время полимеризации, а также необходимостью добавок, например, технологических добавок после полимеризации, особенно во время (реактивное смешивание) образования композиций полимер-наполнитель. Помимо этого, в ходе способа изготовления полимера может быть снижена обработка полидиенов. Часто, высокие вязкости раствора с высоким содержанием полимера требуют снижение концентрации полимера в растворе. Кроме того, наблюдаются полимерные свойства, такие как, например, нежелательная текучесть в естественных условиях, а технологическое свойство часто является недостаточным.

В известном уровне техники предпринимаются попытки решить упомянутые выше проблемы с помощью контроля температуры, использования специальных компонентов катализатора и добавления соединений серы. Эти способы, однако, либо приводят к увеличению потребления энергии в процессе производства и превращения, неполноценным свойствам полимера, либо к неприятному запаху. Таким образом, попытки в известном уровне техники были направлены на альтернативные способы. В частности, EP 0 707 017 A1 рассматривает способ получения диеновых каучуков с помощью полимеризации с Nd-катализаторами. Способ по настоящей заявке раскрывает адиабатически осуществляемую полимеризацию диенов при температуре от -20°С до 150°С в присутствии инертного органического растворителя. Способ включает стадию превращения реакционной смеси при сниженном до атмосферного давлении с последующей обработкой дисульфодихлоридом, дихлоридом серы или тионилхлоридом. Результаты, полученные в соответствии с ЕР 0707017 А1, все еще не являются удовлетворительными. В частности, полимеры, полученные в соответствии с этим способом, все еще не имеют полезные технологические свойства, а эксплуатационные свойства продуктов, которые содержат эти полимеры из предшествующего уровня техники, также могут требовать улучшения.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа получения диеновых полидиенов, позволяющего получать полимеры, в частности, каучуки, с благоприятным технологическим свойством. В этом контексте благоприятное технологическое свойство соответствует легкому и быстрому смешиванию полимеров в, например, составах резиновой смеси, содержащих наполнители. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание полимеров, позволяющих получить продукты, такие как шины, имеющие хорошие эксплуатационные свойства. Типичные эксплуатационные свойства, связанные с гистерезисными свойствами, содержащими значения тангенс дельта при 60°С (в качестве лабораторного индикатора сопротивления качению), 0°C (в качестве индикатора сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) и -10°С (в качестве индикатора скольжения на обледенелой дороге), но могут также содержать износ и динамический модуль упругости. В связи с этим было отмечено, что линейные полидиены с высокой молекулярной массой демонстрируют хороший баланс с точки зрения сопротивления качению, сцепление шины с мокрым дорожным покрытием и стойкости к износу в составах отвержденного каучука, содержащих наполнитель. Линейные полидиены с высокой молекулярной массой, тем не менее, связаны с вязкостью раствора с высоким содержанием полимера, по сравнению с разветвленными полимерами идентичной средней молекулярной массы (Mw). Более того, в то же время эти несодержащие растворитель линейные полимеры являются более трудносмешиваемыми с наполнителями по сравнению с разветвленными полимерами.

Соответственно, существует также потребность в полимерах, сочетающих в себе положительные аспекты разветвленных и линейных полимеров. В частности, было бы желательно обеспечить полидиены с улучшенными вязкостями раствора и улучшенными характеристиками переработки при смешивании с наполнителями без, или без значительного, воздействия гистерезиса и характеристики износа составов отвержденного каучука, содержащих полимер и наполнитель.

Поэтому, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полидиена, включающему следующие стадии в указанном порядке:

i) полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси; отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит один или несколько из карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента с атомным номером от 57 до 71 в периодической таблице, и по крайней мере одно соединение-активатор или продукт реакции по меньшей мере одного активирующего соединения и карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и/или нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента;

ii) добавления к реакционной смеси одного или нескольких алкоксисилановых соединений, выбранных из соединений, представленных следующими формулами (A1), (A2), (А3), (А4) и (А5):

((R¹O)_q(R²)_rSi)_s $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A1),

где в формуле (A1): Si представляет собой кремний и O представляет собой кислород;

s представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

при условии, что если s представляет собой 1, то q представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; r представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и q+r=4;

и если s представляет собой 2, то q представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; r представляет собой целое число, выбранное из

0, 1 и 2; и q+r=3;

((R³O)_t(R⁴)_uSi)₂O $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A2),

где в формуле (A2): Si и O определены выше;

t представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;

и t+u=3;

(R⁵O)_w(R⁶)_xSi-R⁷-S-SiR⁸ ₃ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A3),

где в формуле (A3): Si и O определены выше, а S представляет собой серу;

w представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;

x представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;

и w+x=3;

(R⁹O)_y(R¹⁰)_zSi-R¹¹-N(SiR¹² ₃)₂ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A4),

где в формуле (A4): Si и O определены выше, а N представляет собой азот;

y представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;

z представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;

и y+z=3;

(Si(OR¹³)₃)₂(Si(OR¹⁴)₂)_p $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A5),

где в формуле (A5): Si и O определены выше;

p представляет собой целое число, выбранное от 1 до 10;

и где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 и R14 в формулах выше от (A1) до (A5) независимо выбраны из: арила (C₆-C₂₁), алкиларила (C₇-C₂₂) и алкила (C₁-C₁₆);

R7 и R11 в формулах от (A3) и (A4) независимо представляют собой двухвалентную арильную группу (C₆-C₂₁), двухвалентную алкиларильную группу (C₇-C₂₂) или двухвалентную алкиленовую группу (C₁-C₁₆);

iii) добавления S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь в реакционную смесь; и

iv) необязательно, добавления протонсодержащего средства к реакционной смеси таким образом, чтобы дезактивировать катализатор или другие компоненты способа.

Было установлено, что проведение процесса в порядке, описанном выше, приводит к полимеру, особенно каучуку, с превосходными свойствами, по сравнению с другими полимерами, особенно каучуками, которые получают в соответствии со стандартными процедурами. Улучшенные свойства содержат сниженные вязкости раствора по сравнению с линейными полидиенами близкой молекулярной массой Mw. Это позволяет лучше обрабатывать полимеры на заводе по производству полимеров. Например, может быть увеличен выход продукта. Неожиданно оказалось, что способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает полимеры, которые демонстрируют вышеупомянутое улучшение, не теряя другие желательные характеристики. В частности, неожиданно вязкости по Муни полимерных композиций, полученных при смешивании полимеров с наполнителями в соответствии с изобретением, могут быть обеспечены при относительно низких значениях вязкости по Муни по сравнению с вязкостью по Муни полимерных композиций, полученных с использованием полимеров и наполнителей существующего уровня техники, при условии, что вязкости по Муни сравниваемых полимеров находятся в аналогичном диапазоне.

Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к таким полидиенам, которые могут быть получены в соответствии со способом, описанным в данном документе. В третьем аспекте изобретения дополнительно рассматривают продукты, которые содержат полидиен, описанный выше. Продукты содержат отвержденные полимеры и композиции, которые содержат отвержденный полимер и наполнитель.

Каталитическая композиция, которую используют в способе в соответствии с настоящим изобретением, может либо содержать по меньшей мере одно соединение редкоземельного элемента, такое как соединение-активатор, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение редкоземельного элемента (далее также сокращают как “соединение редкоземельного элемента”) выбирают из карбоксилатов, алкилфосфатов, алкилфосфитов, алкоголятов, амидов и нециклических углеводородных производных редкоземельного элемента, имеющего атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице. Либо же каталитическая композиция может содержать продукт реакции по меньшей мере одного соединения-активатора и по меньшей мере одного соединения редкоземельного элемента.

Редкоземельный элемент в соединении редкоземельного элемента предпочтительно выбирают из неодима, празеодима, церия, лантана, гадолиния и диспрозия, или их комбинации. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения редкоземельный элемент содержит неодим.

Соединение редкоземельного элемента выбирают из большого разнообразия карбоксилатов, алкилфосфатов, алкилфосфитов, алкоголятов, амидов и гидрокарбилов. Предпочтительные примеры карбоксилатов содержат октаноаты (например, 2-этилгексаноат), деканоаты, нафтенаты, версатат и неодеканоат. Предпочтительные карбоксилаты содержат версатат и неодеканоат.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, соединение редкоземельного элемента содержит версатат неодима или неодеканоат неодима, предпочтительно, неодим (версатат)₃ или неодим (неодеканоат)₃.

Соединение-активатор каталитической композиции, в соответствии с использованием в настоящем изобретении, предпочтительно содержит кислоту Льюиса. Кислота Льюиса может быть выбрана из широкого спектра кислот Льюиса, таких как галоиды, алкилхлориды, хлорсиланы алкилалюминия и другие хлориды металлов. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислота Льюиса представляет собой хлорид или бромид алкилалюминия, выбранный из хлорида или бромида алкилалюминия и дихлорида или дибромида алкилалюминия. Подходящие примеры хлоридов алкилалюминия содержат хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, а также хлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, сесквихлорид изопропилалюминия и дихлорид изопропилалюминия. Примеры бромидов алкилалюминия содержат бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия, дибромид этилалюминия, а также бромид диизобутилалюминия, сесквибромид изобутилалюминия, дибромид изобутилалюминия, бромид диизопропилалюминия, сесквибромид изопропилалюминия и дибромид изопропилалюминия. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислота Льюиса представляет собой выбранную из хлорида алюминия, сесквихлорида этилалюминия, дихлорида этилалюминия, хлорида изобутилалюминия, сесквихлорида изобутилалюминия, дихлорида изобутилалюминия, хлорида диизопропилалюминия, сесквихлорида изопропилалюминия и дихлорида изопропилалюминия с особенно предпочтительным хлоридом диэтилалюминия.

Галоиды алкилалюминия в качестве соединений-активаторов обычно используют в таком количестве, чтобы отношение соединения редкоземельного элемента/галоида алкилалюминия составляло от 1:1 до 1:3, основываясь на молярном количестве редкоземельного элемента и молярных эквивалентах галоидов. Предпочтительно, это соотношение составляет от 1:2 до 1:3.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активирующее соединение каталитической композиции содержит один или более гидрид диалкилалюминия в соответствии с общей формулой (A6) и по меньшей мере одну из вышеуказанных кислот Льюиса:

R¹⁵ ₂AlH (A6),

где обе группы R¹⁵ в формуле (A6) независимо представляют собой алкильные группы C_1-10. Предпочтительно, каждая R¹⁵ представляет собой алкильную группу C_2-6, более предпочтительно алкильную группу C_3-4. Особенно предпочтительными примерами R¹⁵ являются изопропил и изобутил.

Гидрид диалкилалюминия формулы (A6) обычно используют в таком количестве, что мольное отношение гидрид диалкилалюминия/соединение редкоземельного элемента составляет от 3:1 до 30:1, предпочтительно, от 5:1 до 15:1.

Кроме того, активирующие соединения, которые могут быть использованы в качестве альтернативы, или в дополнение к, указанному выше по крайней мере одному соединению-активатору представляют собой комбинации нейтральных необязательных кислот Льюиса, особенно комбинации соединения триалкилалюминия, которое имеет от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе с одним или более соединением-кислотой Льюиса из группы 13, замещенным нециклическим углеводородным заместителем C_1-30, особенно галоидированные соединения три(гидрокарбил)бора или -алюминия, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе, особенно трис(пентафторфенил)боран или трис(пентафторфенил)алюман, кроме того, комбинации подобных смесей нейтральных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном, и комбинации отдельной нейтральной кислоты Льюиса, особенно трис(пентафторфенил)борана или трис(пентафторфенил)алюмана, с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Преимуществом в соответствии с настоящим изобретением является открытие того, что наиболее эффективная активация катализатора с использованием такой комбинации смеси трис(пентафторфенил)боран/алюмоксан происходит при пониженных уровней алюмоксана. Предпочтительные молярные соотношения комплекса металл:трис(пентафторфенил)боран:алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:5:5, более предпочтительно, от 1:1:1,5 до 1:5:3. Неожиданное эффективное использование более низких уровней алюмоксана по настоящему изобретению позволяет получать полидиены с высокой каталитической эффективностью с использованием менее дорогого алюмоксанового активатора. Кроме того, получают полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные.

Подходящие ион-образующие активаторы, используемые в качестве активаторов в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержат катион, являющийся кислотой, способной отдавать протон и совместимый, некоординирующийся или слабокоординирующийся анион. Используемый в данном документе термин "некоординирующийся" обозначает анион или вещество, которое либо не координируется с комплексом-предшественником, содержащим металл, и каталитическим производным, полученным из него, либо который только слабо координирован с такими комплексами, тем самым оставаясь достаточно лабильным, чтобы быть замещенным на основание Льюиса, такое как олефиновый мономер, так, что возможно протекание полимеризации. Некоординирующийся анион, в частности, относится к аниону, который при функционировании в качестве заряд-компенсирующего аниона в катионном комплексе металла не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием нейтральных комплексов. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не деградируют до нейтральности, если первоначально образованный комплекс разлагается, и являются не мешающими требуемой последующей полимеризации или другим применениям комплекса.

Предпочтительными анионами являются те, которые содержат один координационный комплекс, содержащий несущее заряд металлическое или металлоидное ядро, анион которого способен уравновешивать заряд видов активных катализаторов (катион металла), которые могут быть образованы, если объединены два компонента. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми и ацетилен-ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Подходящие металлы содержат, без ограничения ими, алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды содержат, не ограничиваясь ими, бор, фосфор и кремний. Соединения, которые содержат анионы, содержащие координационные комплексы, которые содержат один атом металла или металлоида, конечно же, хорошо известны и многие являются коммерчески доступными, особенно соединения, содержащие один атом бора в анионной части.

Предпочтительно, такие активаторы могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)+dAd-,

где:

L* представляет собой нейтральное основание Льюиса;

(L*-H)+ представляет собой кислоту Бренстеда;

Ad- представляет собой некоординирующийся, совместимый анион, имеющий заряд d- и

d представляет собой целое число от 1 до 3.

Более предпочтительно, Ad- соответствует формуле:

[M*Q4]-;

где:

M* представляет собой бор или алюминий в формальном окислительном состоянии +3; и

Q в каждом случае независимо выбирают из гидридных, диалкиламидных, галоидных, нециклических углеводородных, галогенированных нециклических углеводородных, галогенкарбильных, гидрокарбилоксидных, гидрокарбилокси-замещенных нециклических углеводородных, замещенных металлоорганическими группами нециклических углеводородных, замещенных металлоидорганических нециклических углеводородных, галогенгидрокарбилоксильных, галогенгидрокарбилоксильных замещенных нециклических углеводородных, галокарбил-замещенных нециклических углеводородных и галоген-силилгидрокарбильных радикалов (в том числе перфторированного гидрокарбил-, гидрокарбилокси- пергалогенированных и пергалоидированных силилгидокарбильных радикалов), причем Q содержит до 20 атомов углерода, при условии, что галогенид Q присутствует не более чем в одном случае. Примеры подходящих гидрокарбилоксидных групп Q раскрыты в патенте US № 5296433.

В более предпочтительном варианте d равен единице, то есть противоион имеет отрицательный заряд и представляет собой А-. Содержащие бор активирующие сокатализаторы, которые являются особенно полезными при получении катализаторов по данному изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)+ (BQ4)-;

где:

(L*-H)+ определено выше;

В представляет собой бор в формальной степени окисления +3; и

Q представляет собой гидрокарбильную, гидрокарбилоксильную, фторированную гидрокарбильную-, фторированную гидрокарбилоксильную или фторированную силилгидрокарбильную группу, которая имеет до 20 неводородных атомов, при условии, что нециклическая углеводородная группа Q присутствует не более чем в одном случае.

Еще более предпочтительно, Q в каждом случае представляет собой фторированную арильную группу, особенно, пентафторфенильную или нонафторбифенильную группу. Предпочтительные анионы BQ4- представляют собой метилтрис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат или тетракис(нонафторбифенил)борат.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активирующего сокатализатора при получении улучшенных катализаторов по данному изобретению представляют собой тризамещенные аммониевые соли, такие как: тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадецилоктадециламмония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, N,N-диметиланилинийбис(7,8-дикарбундекаборат) кобальта (III), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(тетрадецил)аммония, тетракис (пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N,2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния и тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N,2,4,6-пентаметиланилиния; диалкиламмониевые соли, такие как: тетракис(пентафторфенил)борат ди(октадецил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат ди(тетрадецил)аммония и тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; тризамещенные фосфониевые соли, такие как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат трис(2,6-диметилфенил)фосфония.

Примеры солей тетракис(пентафторфенил)бората представляют собой длинноцепочечные алкильные- моно- ди-и тризамещенные аммониевые комплексы, особенно C14-C20 алкильные аммониевые комплексы, особенно тетракис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония и метилди(тетрадецил) аммония, или смеси, содержащие то же самое. Такие смеси содержат протонированные катионы аммония, полученные из аминов, состоящий из двух C14, C16 или C18 алкильных групп и одной метильной группой. Такие амины доступны от Witco Corp., под торговой маркой Kemamine™ T9701, и от Akzo-Nobel под торговой маркой Armeen™ M2HT.

Примеры активаторов катализаторов по данному изобретению содержат вышеуказанные соли тригидрокарбиламмония, особенно, метилбис(тетрадецил)аммония или метилбис(октадецил)аммония: бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазол, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил) имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-диметилбензимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолид, бис (трис (пентафторфенил) alumane)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-диметилбензимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолид. Вышеуказанные активирующие сокатализаторы, которые были изучены ранее, по отношению к различным комплексам металлов описаны в следующей ссылке: EP 1 560 752 A1.

Другая подходящая соль аммония, особенно для использования в гетерогенных каталитических композициях, образуется при реакции между металлоорганическим соединением, особенно, соединением три(алкил С_1-6)алюминия с аммониевой солью соединения гидроксиарилтрис(фторарил)борат. Полученное соединение представляет собой металлорганическое соединение оксиарилтрис(фторарил)борат, которое, как правило, нерастворимо в алифатических жидкостях. Примеры подходящих соединений содержат продукт реакции соединения три(алкил С_1-6)алюминий с аммониевой солью гидроксиарилтрис(арил)бората. Подходящие гидроксиарилтрис(арил)бораты содержат аммониевые соли, особенно вышеуказанные производные длинноцепочечных алкил-аммониевых солей: (4-диметилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3,5-ди (триметилсилил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диметилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диметилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат, 4-(2-(4-(диметилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диэтилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диэтилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат, 4-(2-(4-(диметилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)-фенил)-трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диизопропилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диизопропилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат и 4-(2-(4-(диизопропилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)бората.

Особенно предпочтительными являются соединения (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(тетрадецил)аммония, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(гексадецил)аммония, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония и их смеси. Вышеуказанные комплексы раскрыты в патентах US №№ 5834393 и 5783512.

Другое подходящее ион-образующее, активирующее соединение содержит соль катионного окисляющего средства и некоординирующийся, совместимый анион, представленный формулой:

(Oxe+)d(Ad-)e,

где:

Oxe+ представляет собой окисляющее средство, которое имеет заряд e+;

d представляет собой целое число от 1 до 3;

e представляет собой целое число от 1 до 3; и

Ad- определено выше.

Примеры катионных окисляющих средств содержат ферроцен, ферроцен, замещенный нециклической углеводородной группой, Pb+2 или Ag+. Предпочтительные варианты Ad- представляют собой анионы, определенные ранее по отношению к кислоте Бренстеда, содержащей активирующие сокатализаторы, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат.

Другое подходящее ион-образующее, активирующее соединение содержит соединение, которое представляет собой соль карбениевого иона и некоординирующегося совместимого аниона, который представлен формулой

@+A-,

где:

@+ представляет собой карбениевый ион C_1-20; и

A- представляет собой некоординирующийся совместимый анион, который имеет заряд -1. Предпочтительный карбениевый ион представляет собой тритил-катион, особенно, трифенилметилий.

Предпочтительным активирующие сокатализаторы на основе соль карбения представляют собой тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметилия, тетракис(нонафторбифенил)борат трифенилметилия, тетракис(пентафторфенил)борат тритолилметилия и их эфирозамещенные аддукты.

Активирующие соединения также могут быть использованы в комбинации. Особенно предпочтительной комбинацией является смесь три(гидрокарбил)алюминия или три(гидрокарбил)борана, который имеет от 1 до 4 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе с олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением.

Молярное соотношение соединения редкоземельного элемента/по меньшей мере одного соединения-активатора обычно находится в диапазоне от 1:10000 до 10:1, предпочтительно, от 1:5000 до 10:1, более предпочтительно, от 1:2500 до 1:1.

Алюмоксан, если его используют самого по себе в качестве активирующего соединения, предпочтительно используют в большом молярном соотношении, обычно по меньшей мере в 50 раз больше количества соединения редкоземельного элемента, основываясь на молярной концентрации. Трис(пентафторфенил)боран, если используется в качестве активирующего соединения, предпочтительно используют с соединением редкоземельного элемента в молярном отношении от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно, от 1:1 до 6:1, еще более предпочтительно, от 1:1 до 5:1.

Если вышеупомянутое ион-образующее соединение, которое содержит совместимый некоординирующийся или слабокоординирующийся анион, используют в качестве активирующего соединения, то это является предпочтительным, в случае соединения редкоземельного элемента, которое подвергают алкилированию согласно настоящему изобретению. Активаторы, содержащие бор, являются предпочтительными.

Кроме того, активирующие соединения для использования по настоящему изобретению представляют собой комбинации дополнительных нейтральных кислот Льюиса, особенно, сочетание соединения триалкилалюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, с одним или более соединением-кислотой Льюиса из группы 13, замещенным нециклическим углеводородным заместителем C_1-30, особенно галоидированные соединения тетракис(гидрокарбил)бора или -алюминия, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, дополнительные комбинации одной нейтральной кислоты Льюиса, особенно, тетракис(пентафторфенил)бора или тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)бора, с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Преимуществом в соответствии с настоящим изобретением является открытие того, что наиболее эффективная активация катализатора с использованием такой комбинации смеси тетракис(пентафторфенил)бората/алюмоксана происходит при пониженных уровней алюмоксана.

Предпочтительные молярные отношения соединение редкоземельного металла:тетракис(пентафторфенил)борат:алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:5:1000, более предпочтительно, от 1:1:1,5 до 1:5:500. Неожиданное эффективное использование более низких уровней алюмоксана по настоящему изобретению позволяет получать полидиены с высокой каталитической эффективностью с использованием менее дорогого алюмоксанового активатора. Кроме того, получают полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные. Предпочтительные молярные соотношения комплекс металла:тетракис(пентафторфенил)борат:нейтральная дополнительная кислота Льюиса, особенно триалкилалюминий или гидридные соединения диалкилалюминия, составляют от 1:1:10 до 1:10:1000, более предпочтительно, от 1:1:20 до 1:5:500. Также, в данном случае получены полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные.

Каталитическую композицию, которую используют в способе в соответствии с настоящим изобретением, либо содержит по меньшей мере одно из представленных выше соединений редкоземельного элемента, а также по меньшей мере одно из соединений-активаторов, указанных выше, либо каталитическая композиция может содержать продукт реакции соединения-активатора и соединения редкоземельного элемента.

Каталитическая композиция может быть образована, например, in situ в полимеризаторе с помощью добавления к раствору мономеров отдельных компонентов каталитической композиции (например, соединения редкоземельного элемента и по меньшей мере одного соединения-активатора). Термин “in situ” в контексте настоящего изобретения означает, что каталитическую композицию не изолируют перед ее использованием. В случае такого образования по меньшей мере один компонент каталитической композиции добавляют отдельно. Если композиция катализатора содержит гидрид диалкилалюминия в соответствии с общей формулой (A6) и хлорид алкилалюминия в качестве кислоты Льюиса, то может быть предпочтительным, например, добавить в полимеризатор, который содержит кислоту Льюиса и раствор мономеров, соединение редкоземельного элемента и гидрид диалкилалюминия. В любом случае, это следует понимать так, что по крайней мере три молярных эквивалента сопряженного диенового мономера должны присутствовать перед добавлением активирующего соединения к соединению редкоземельного элемента с тем, чтобы избежать дезактивацию катализатора.

Каталитическая композиция может быть образована, например, in situ в полимеризаторе, например, посредством контактирования на основе в качестве носителя соединения редкоземельного элемента и соединения-активатора. Основа (далее также упоминается как “носитель”) может быть выбрана из: глины, диоксида кремния, древесного угля (активированного угля), графита, керамзита, вспененного графита, сажи, слоистых силикатов и оксида алюминия. Глины и слоистые силикаты содержат, без ограничения ими, магадиит, монтмориллонит, гекторит, сепиолит, аттапульгит, смектит и лапонит. Поддерживаемые каталитические композиции по настоящему изобретению могут быть получены несколькими способами. Например, соединение редкоземельного элемента и, необязательно, соединение-активатор могут быть объединены перед добавлением материала основы. Как обсуждается в данном документе ниже, смесь может быть получена в обычном растворе с использованием растворителя. Растворитель является также предпочтительно подходящим для использования в качестве разбавителя полимеризации в случае жидкофазной полимеризации олефинового мономера. Альтернативно, соединение-активатор может быть размещено на материал основы с последующим добавлением соединения редкоземельного элемента или, наоборот, соединение редкоземельного элемента может быть нанесено на материал основы с последующим добавлением соединения-активатора. Катализатор могут закреплять на материале носителя с использованием таких способов, как твердофазная иммобилизация (SPI), описанная H.C.L. Abbenhuis в Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 356-58, M. Buisio et al., в Microporous Mater., 5 (1995) 211 и J.S. Beck et al., в J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834, также как импрегнирование порового пространства (PVI) (смотри WO 97/24344). Выделение импрегнированного носителя может быть сделано с помощью фильтрации или с помощью удаления присутствующего летучего материала (например, растворителя) с помощью пониженного давлении или с помощью нагревания.

Основу, если она присутствуют, предпочтительно используют в количестве, обеспечивающем массовое соотношение каталитическая композиция (на основе металла):основа от 1:100000 до 1:10, более предпочтительно, от 1:50000 до 1:20 и, еще более предпочтительно, от 1:10000 до 1:30.

Вместо формирования каталитической композиции in situ, каталитическая композиция также может быть получена предварительно, например, подвергая соединение редкоземельного элемента и соединение-активатор реакции окисления в реакторе окисления, отличающаяся тем, что к смеси соединения редкоземельного элемента и соединения-активатора добавляют ограниченное количество диена.

Каталитическая композиция может быть образована в подходящем не-интерферирующем растворителе или реакционной среде при температуре от -78°C до 250°C, предпочтительно, от -5°C до 160°C, более предпочтительно, от 10°C до 110°C. Подходящие реакционные среды для образования каталитической композиции представляют собой алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды. Примеры содержат линейные и разветвленные углеводороды, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси, циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; хлорированные фторированные или хлорфторированные углеводороды, такие как хлороформ, дихлорметан, хлорбензол, дихлорбензол и перфторированные алканы С_4-10; ароматические и гидрокарбилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и стирол. Если композиция катализатора не образуется in situ, реакционная среда, которую используют для формирования каталитической композиции, заключается в одном из предпочтительных вариантов такой же реакционной среды, что используется на стадии полимеризации i), исключая необходимость использования вторичной системы растворителей.

Если композиция катализатора не образуется in situ, реакционная среда, которую используют для формирования каталитической композиции, может заключаться в другом предпочтительном варианте, соответствующем одному из растворителей, которые используют реакционную среду на стадии полимеризации i), исключая необходимость использования вторичной системы растворителей.

Отдельно приготовленные или предварительно сформированные каталитические композиции можно хранить в твердом состоянии в течение длительного периода времени, при комнатной температуре или даже при повышенных температурах, таких как, например, без ограничения этим, 50°C. Кроме того, растворы каталитических композиций перед использованием могут хранить при комнатной температуре. Это значительно повышает гибкость производства на промышленном предприятии. Каталитическая композиция, которую получают отдельно (или предварительно), обычно не требует отдельной стадии окисления и, если является желательным использование дополнительной стадии окисления, то, предпочтительно, не требует длительного времени окисления. В случае предварительно образованного катализатора, возможно начать реакцию полимеризации с помощью добавления каталитической композиции и одного или более диенового мономера в полимеризатор в любом порядке. Полимеризация может быть запущена например, либо путем добавления каталитической композиции к мономеру, либо с помощью добавления одного или нескольких диеновых мономеров в качестве последнего компонента. Альтернативно, каталитическая композиция - то есть ее отдельные компоненты (в том числе соединение редкоземельного элемента и соединение-активатор) или продукт реакции по настоящему документу - или ее раствор, можно подавать в полимеризатор одновременно, во время добавления одного или нескольких диеновых мономеров.

В способе полимеризации каталитическую композицию используют в каталитически эффективном количестве, т.е. любом количестве, которое успешно приводит к образованию полимера. Такие количества могут быть легко определены с помощью обычных экспериментов рабочим, сведущим в данной области техники, но, как правило, молярное соотношение каталитическая композиция:диеновые мономеры составляет от 10^-12:1 до 10^-1:1, более предпочтительно, от 10^-12:1 до 10^-3:1.

Каталитическую композицию также могут использовать в комбинации с по меньшей мере одним дополнительным гомогенным или гетерогенным катализатором полимеризации в том же или в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно, чтобы подготовить смеси полимеров, которые имеют требуемые свойства, такие как, например, различное молекулярно-массовым распределение, в том числе бимодальное молекулярно-массовое распределение. Пример такого способа раскрыт в WO 94/00500, что эквивалентно US № 07/904770, а также в патенте US № 5844045. В случае полимеризации в растворе или гранульной/суспензионной полимеризаций, как описано в данном документе ниже, количество редкоземельного металла, входящего в каталитическую композицию, которую будут использовать, как правило, таково, что его концентрация в количествах растворителя или диспергирующего средства составляет до 10^-8-10^-3 моль/л, предпочтительно, до 10^-7-10^-4 моль/л.

Стадия i) полимеризации по меньшей мере одного диенового мономера предпочтительно осуществляют при температуре между -50 и +250°C, предпочтительно, между -5 и 160°С, более предпочтительно, между 10°С и 110°C.

В общем, гомо- и сополимеризации сопряженных диеновых мономеров могут быть осуществлены в условиях, которые хорошо известны в данной области техники для реакций полимеризации Циглера-Натта или Каминского-Синна, такие как температуры от -50 до 250°C. Полимеризацию обычно проводят при периодических, непрерывных или полунепрерывных условиях полимеризации. Процесс полимеризации может быть осуществлен в виде газофазной полимеризации (например, в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора или с перемешиваемым слоем), полимеризации в растворе, когда образованный гомополимер или сополимер по существу растворим в реакционной смеси, гранульной/суспензионной полимеризации, когда образованный полимер по существу не растворим в реакционной среде, в виде твердофазной полимеризации порошка или в виде так называемого процесса полимеризации в массе, в котором в качестве реакционной среды используется избыток подлежащего полимеризации мономера. Предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением проводят в условиях полимеризации в растворе или полимеризации в массе. Полимеризацию могут проводить в одном или более реакторах с непрерывным перемешиванием или псевдоожиженным слоем, газофазных реакторах, соединенных последовательно или параллельно. Мономер и/или растворитель может быть добавлен в реактор, что хорошо известно в данной области техники. Непрерывный способ является предпочтительным, и в этом случае предпочтительно, например, смесь реакционных компонентов, которая содержит каталитическую композицию, растворитель и диены, по существу, подают непрерывно или с частыми интервалами в систему реактора, и полимеризацию непрерывно контролируют так, чтобы обеспечить эффективную реакцию и получение желаемого продукта, который непрерывно удаляют. Например, хорошо известно, что многие поддерживаемые комплексные катализаторы и каталитические композиции в случае способов полимеризации обладают, в разных степенях, высокой чувствительностью к каталитическим ядам, таким как вода, кислород, оксиды углерода, ацетиленовых соединений и соединения серы. Введение таких соединений может привести к отказу реактора и производству нестандартного продукта. Как правило, системы компьютерного управления и мониторинга могут быть использованы для поддержания переменных способа в приемлемых пределах, часто путем измерения переменных полимера, таких как температура, вязкость, молекулярная масса, скорости потока или производительность катализатора. Если способ полимеризации осуществляют при условиях гранульной или газофазной полимеризации, температуры обычно составляют ниже 150°C.

Полимеризацию можно проводить при атмосферном давлении, при давлении ниже атмосферного, либо при повышенном давлении до, или даже выше, чем 500 МПа, непрерывно или периодически. Предпочтительно, гомо- или сополимеризацию проводят при давлении от 0,01 до 500 МПа, более предпочтительно, при давлении от 0,01 до 10 МПа, еще более предпочтительно, при давлении от 0,1 до 2 МПа. Суспензионная полимеризация и полимеризация в растворе обычно осуществляют при относительно низких давлениях, предпочтительно, при давлении менее 10 МПа. Полимеризацию могут проводить как в газовой фазе, так и в жидкой реакционной среде.

Каталитическая композиция может быть использована для гомополимеризации или сополимеризации одного или нескольких диеновых мономеров, предпочтительно конъюгированных диеновых мономеров, которые имеют от 4 до 50, предпочтительно, от 4 до 12 атомов углерода, либо сами по себе, чтобы получить гомополимеры, либо в комбинации с по меньшей мере одним другим типом диенового мономера или с типом альфа-олефинов, для того, чтобы получить сополимеры. Предпочтительные мономеры содержат сопряженные диены, выбранные из группы, которая содержит внутренние сопряженные олефины, циклические сопряженные олефины и нециклических сопряженные олефинов. Предпочтительные сопряженными диенами представляют собой 1,3-бутадиен, изопрен(2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Мономеры альфа-олефинсульфонатов, предпочтительные для использования в качестве сомономера в процессе полимеризации диеновых мономеров, выбирают из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола, бутадиена, сложного эфира акриловой кислоты, метилметакрилата, этилметакрилата и н-бутилметакрилата. Этилен, пропилен и бутадиен представляют собой предпочтительные альфа-олефины.

Особенно желательные полимеры, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой гомо-, со- и терполимеры сопряженных диенов, особенно бутадиен или изопрен, и статистические или блок-сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена, в частности бутадиена, по крайней мере одного другого типа сопряженного диена, особенно изопрена. Особенно предпочтительной являются гомополимеризация бутадиена или изопрена, а также статистические или блок-сополимеризации, возможно терполимеризации по меньшей мере, одного сопряженного диена, в частности бутадиена, с по меньшей мере одним другим типом сопряженного диена, в частности изопрена. Особенно предпочтительными являются гомополимеры полибутадиена, а особенно предпочтительные сополимеры представляют собой сополимеры бутадиена, изопрена и/или стирола. Бутадиен и изопрен могут быть использованы в качестве мономеров независимо от их происхождения, в том числе, биохимических процессов синтеза мономеров, например, начиная с легкодоступной биомассы, например сахара.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, диены, которые могут быть использованы в способе согласно с настоящим изобретением, таким образом, содержат по меньшей мере один из бутадиена, изопрена, пентадиена и 2,3-диметилбутадиена, или смесь двух или более мономеров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, один или более диеновый мономер, который полимеризуют на стадии i), таким образом, содержит по меньшей мере один из этих компонентов. В зависимости от получаемого полимера, стадия i) полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров содержит смесь этих диенов, например, смесь бутадиена и изопрена. В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения, на стадии полимеризации i) в дополнение к одному или более диеновым мономерам, указанным выше, могут также содержаться другие мономеры. Например, такие мономеры предпочтительно содержат стирол.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия i) полимеризации одного или нескольких диенов проводят в присутствии органического растворителя. Примеры подходящих растворителей содержат ароматические, алифатические и/или циклоалифатические углеводороды, такие как бензол, пентан, н-гексан, изогексан, гептан и/или циклогексан. Предпочтительно, полимеризацию проводят в присутствии одного из этих растворителей или их смеси. Предпочтительно, инертный органический растворитель используют в количестве от 200 до 900 частей по массе, в расчете на 100 массовых частей мономера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия полимеризации i) проводят до преобразования не менее, чем 99,9% диеновых мономеров. Как правило, температура реакционной смеси достигает 70% превращения или более, предпочтительно, 90% превращения или более, более предпочтительно, 95% или более, еще более предпочтительно, 98% или более, наиболее предпочтительно, от 98% до 99,5% перед добавлением по крайней мере одного алкоксисиланового соединения на стадии ii). Превращение может быть определено с помощью стандартных гравиметрических способов с использованием Halogen Moisture Analyzer HR73 от Mettler Toledo.

На стадии ii) настоящего способа, к реакционной смеси, которую получают на стадии i) добавляют по крайней мере одно алкоксисилановое соединение. По меньшей мере одного алкоксисилановое соединение выбирают из соединений, представленных указанными выше формулами (A1)-(A5). Предпочтительные алкоксисилановые соединения выбирают из приведенных выше формул (A1)-(A5), где группы R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 и R14 в формулах (A1)-(А5) независимо друг от друга представляют собой алкильные группы C_1-8. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R1, R3, R5, R9, R13 и R14 в формулах (A1)-(A5) независимо друг от друга представляют собой алкильные группы C_1-4, предпочтительно, метильные или этильные. Предпочтительно, чтобы один или более алкоксисилановые соединения выбирают из приведенных выше формул (A1), (A2), (A3) и (А4), более предпочтительно, из формул (А1)-(A3). В предпочтительном варианте Формулы (A1): если s представляет собой 1, q представляет собой целое число, выбранное из 4; r представляет собой целое число, выбранное из 0; и q+r=4; и если s в формуле (А1) представляет собой 2, то q предпочтительно представляет собой целое число, выбранное из 3; r представляет собой целое число, выбранное из 0; и q+r=3. В предпочтительном варианте Формулы (A2): t представляет собой целое число, выбранное из 3; u представляет собой целое число, выбранное из 0; и t+u=3. В предпочтительном варианте Формулы (A3): w представляет собой целое число, выбранное из 3; х представляет собой целое число, выбранное из 0; и w+x=3; и в предпочтительном варианте формулы (А4): у представляет собой целое число, выбранное из 3; z представляет собой целое число, выбранное из 0; и y+z=3.

Термин “алкил”, используемый по всему настоящему изобретению, относится к группе углеводородов, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, имеющими обозначенное число атомов углерода (т.е. алкил C_1-8 обозначает 1-8 атомов углерода). Примеры алкильных групп содержат метил, этил, н-пропил, изопропил и бутил, трет-бутил, изобутил, втор-бутил, циклогексил, циклопентил, (циклогексил)метил, (циклопропил)метил, октан и т.п. Алкильные группы могут быть замещеными или незамещенными. Примеры замещенных алкильных групп содержат галогеналкил, тиоалкил, аминоалкил, и тому подобное.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения алкоксисилан выбирают из (CH₃O)₄Si, ((CH₃O)₃Si)₂ и (CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-S-Si(CH₃)₂C(CH₃)₃ и их смесей.

Предпочтительно, количество алкоксисиланов, которое добавляют на стадии ii) настоящего способа, основано на молярном соотношении ([моль]/[моль]) Si, который содержится в алкоксисилановом соединении/полимере, составляет от 0,2 до 2, предпочтительно, от 0,5 до 1.

Добавление по меньшей мере одного алкоксисиланового соединения предпочтительно осуществляют при температуре от 30 до 100°C, и по меньшей мере одно алкоксисилановое соединение предпочтительно добавляют при давлении от 0,2 до 5 бар.

Что касается стадии iii), добавление S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесей к реакционной смеси, полученной на стадии ii), обычно составляет менее 0,05 массовых частей, предпочтительно, от 0,01 до 0,045, более предпочтительно, от 0,01 до 0,035, и, еще более предпочтительно, от 0,01 до 0,02 частей по массе S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь добавляют к 100 массовым частям полидиена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения S₂Cl₂ и/или S₂Br₂ добавляют на стадии iii).

Было установлено, что поддержание количеств S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесей в указанных диапазонах стимулирует необходимые вязкости растворов полученного полимера. “Необходимые” вязкости растворов в данном контексте означают, что вязкость раствора может быть уменьшена по сравнению с известными полимерами, имеющими такое же число средней молекулярной массы (Mn). В то же время эти диапазоны позволяют композиции, которая содержит полимеры и наполнитель, получить приемлемое значение вязкости по Муни, по сравнению с композициями, которые основаны на обычных полимерах и наполнителе. Таким образом, настоящее изобретение дает относительно низкие значения вязкости по Муни в случае композиции, которая содержит полимер согласно настоящему изобретению и наполнитель, такой как углеродная сажа или диоксид кремния по сравнению с соответствующей вязкостью по Муни композиции, которая содержит полимер предшествующего уровня техники и наполнитель, отличающийся тем, что оба полимера (то есть полимер согласно изобретению, а также полимер, известный в предшествующем уровне техники) имеют близкие значения вязкости по Муни перед смешиванием их с наполнителем.

S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь обычно добавляют при температуре от 20 до 150°С, предпочтительно, при температуре от 30 до 120°С, более предпочтительно, при температуре от 40 до 90°C.

На стадии iii), S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь перемешивают с реакционной смесью в течение более 1 мин, предпочтительно, в течение около от 2 до 60 минут, более предпочтительно, от около 3 до 30 минут перед выделением продукта реакции. Выделение продукта реакции может содержать стадию iv), т.е. необязательное добавление протонсодержащего средства, чтобы деактивировать каталитическую композицию.

Протонсодержащим средством, которое используют на необязательной стадии iv) для дезактивации катализатора, может быть любое подходящее протонсодержащее средство, такое как вода, органическая кислота или спирт. Подходящие органические кислоты содержат стеариновую кислоту. Подходящие спирты содержат метанол, этанол и изопропанол. Используемое количество дезактивации катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 30 моль протонного вещества на моль редкоземельного элемента, более предпочтительно, от 2 до 20, еще более предпочтительно, от 3 до 10 моль протонсодержащего средства на моль редкоземельного элемента. Не желая связывать это с теорией, полагают, что добавление воды, органической кислотой и/или спирта не только деактивирует катализатор, но также делает металлические органические остатки, полученные из редкоземельного катализатора, менее реактивными и, следовательно, менее опасными. С удалением каталитической композиции, тиосоединение и алкоксисилан иногда могут не вносить, в частности, когда количество компонентов каталитической композиции, тиосоединения и/или алкоксисиланового соединения в полимере или сополимере, в частности, содержание галогена и металла, очень низкое. При желании, однако, уровень остатков, полученных из каталитической композиции, от тиосоединения или от алкоксисиланового соединения в полимере, может быть уменьшен известным способом, например, с помощью промывки. После стадии дезактивация может следовать стадия очистки (удаления органического растворителя(ей) из полимера). Альтернативно, растворитель может быть удален при пониженном давлении.

Способ по настоящему изобретению может включать другие компоненты. В частности, масла, наполнители и/или вулканизирующие средства могут быть добавлены на дополнительных стадиях. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, включает дополнительную стадию v): добавления масла и/или наполнителя в реакционную смесь, полученную на любом из стадий iii) или iv), или добавления масла и/или наполнителя с полимером, полученным после удаления растворителя. Предпочтительно, наполнитель добавляют к полимеру после завершения удаления растворителя.

В случае репрезентативных примеров масла дают ссылку на международную заявку на патент PCT/US09/045553 и публикацию патентной заявки US № 2005/0159513, каждая из которых добавлена в данный документ в качестве ссылки во всей своей полноте. Типичные масла содержат, без ограничения ими, MES (сольват слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (остаточный ароматический экстракт), которые содержат, без ограничения ими, T-RAE и S-RAE, DAE, которые содержат T-DAE и NAP (легкие и тяжелые нафтеновые масла), в том числе, без ограничения ими, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 и Tufflo 1200. Кроме того, в качестве наполнителя масел могут использовать натуральные масла, в том числе, без ограничения, растительные масла. Типичные масла также содержат функциональные варианты упомянутых выше масел, в частности, эпоксидированные или гидроксилированные масла. Вышеупомянутые масла содержат различные концентрации полициклических ароматических соединений, углеводородные, нафтеновые и ароматические углеводороды, и имеют различные температуры стеклования. Указанные выше типы масла описаны в “Kautschuk Gummi Kunststoffe”, vol. 52, pages 799-805. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в случае каучуков MES, RAE и TDAE являются предпочтительными маслами для наполнения.

Примеры подходящих наполнителей содержат углеродную сажу, диоксид кремния, углерод-кремниевый двухфазный наполнитель, глина (слоистые силикаты), карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, углеродные нанотрубки, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала, и тому подобные, и их комбинации. Другие примеры наполнителей, которые описаны в международной заявке PCT/US2009/045553, полностью включены в настоящее описание посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения применяют комбинированное использование углеродной сажи и диоксида кремния, использование углерод-кремниевого двухфазного наполнителя отдельно, или комбинированное применение углерод-кремниевого двухфазного наполнителя и углеродной сажи и/или кремнезема. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения наполнитель выбирают из кремнезема и углеродной сажи или смеси по настоящему документу.

Предпочтительные примеры углеродной сажи содержат углеродную сажу, которую получают печным способом и которая имеет площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота (в дальнейшем способ также называют “N2A” или “BET”) от 50 до 200 м²/г, предпочтительно, от 60 до 150 м²/г, и поглощение DBP масла 80-200 мл/100 грамм. Например, могут быть использована углеродная сажа класса FEF, HAF, ISAF или SAF. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, используют высокоагрегированную углеродную сажу. Углеродную сажу обычно добавляют в количестве от 2 до 100 частей по массе, предпочтительно, от 5 до 100 частей по массе, более предпочтительно, от 10 до 100 частей по массе, еще более предпочтительно, от 10 до 95 частей по массе на 100 частей массы полимера.

Примеры диоксида кремниевых наполнителей содержат, без ограничения ими, диоксид кремния жидкого способа, диоксид кремния сухого способа, синтетический диоксид кремния силикатного типа и их комбинации. Диоксид кремния с малым диаметром частиц и высокой площадью поверхности обладает высоким усиливающим свойством. Высокоагрегированный диоксид кремния с малым диаметром (т.е. имеющий большую площадь поверхности и высокий удельный коэффициент поглощения масла) демонстрирует превосходную диспергируемость в эластомерной полимерной композиции, представляющей желаемые свойства и высокую стабильность процесса переработки. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения средний диаметр частиц диоксида кремния, с точки зрения диаметра первичных частиц, таким образом, составляет от 5 до 60 нм, предпочтительно, от 10 до 35 нм. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве наполнителя используют диоксид кремния, обладающий площадью поверхности, определяемой по адсорбции азота (далее упоминается как способ “N2A” или “BET”), от 35 до 300 м²/г, предпочтительно, от 150 до 300 м²/г. Кремний обычно добавляют в количестве от 2 до 100 частей по массе, предпочтительно, от 5 до 100 частей по массе, и, более предпочтительно, от 10 до 100 частей по массе, еще более предпочтительно, от 10 до 95 частей по массе на 100 частей полимера по массе.

Если углеродная сажа и диоксид кремния добавляют вместе, общее количество углеродной сажи и диоксида кремния предпочтительно составляет от 30 до 100 частей по массе, более предпочтительно, от 30 до 95 частей по массе на 100 частей полимера по массе, который содержится в композиции, содержащей полимер, полученный способом по настоящему изобретению, и наполнитель. Пока такие наполнители гомогенно диспергируют в композиции, увеличение количеств (в пределах приведенных выше диапазонов) приводят к тому, что в композициях, имеющие отличную стабильность процесса переработки при прокатки и экструдировании, и вулканизированных продуктах проявляются благоприятные свойства гистерезисной потери, сопротивления качению, более высокого сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, стойкости к износу и прочности на разрыв.

Углерод-кремниевый двухфазный наполнитель могут использовать либо отдельно, либо в сочетании с углеродной сажей и/или кремнеземом в соответствии с идеями настоящего изобретения. Углерод-кремниевый двухфазный наполнитель может обладать теми же эффектами, которые были получены при комбинированном использовании углеродной сажи и диоксида кремния, даже в том случае, если его добавляют отдельно. Углерод-кремниевый двухфазный наполнитель представляет собой так называемую покрытую диоксидом кремния углеродную сажу, полученную с помощью покрытия диоксидом кремния поверхности углеродной сажи, и является коммерчески доступной под товарным знаком CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты от Cabot Co.) Углерод-кремниевый двухфазный наполнитель добавляют в тех же количествах, как описано ранее в случае диоксида кремния. Углерод-кремниевый двухфазный наполнитель может быть использован в комбинации с другими наполнителями, которые содержат, без ограничения ими, углеродную сажу, диоксид кремния, глину, карбонат кальция, углеродные нанотрубки, карбонат магния и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют углеродную сажу и диоксид кремния либо отдельно, либо в комбинации.

Диоксид кремния, углеродная сажа или углерод-черный кремнезема двухфазные-наполнители или их комбинации могут быть использованы в сочетании с натуральными наполнителями, содержат, без ограничения ими, крахмал или лигнин.

В еще одном варианте осуществления способ может включать дополнительная стадия vi) добавления вулканизирующего средства и вулканизации полимера, полученного на любом из стадий iii) и iv) или добавления вулканизирующего средства к композиции, полученной на стадии v), и вулканизации полимера. Предпочтительно, вулканизирующее средство добавляют к композиции, полученной на стадии v). Было установлено, что полимеры по настоящему изобретению демонстрируют аналогичное поведение при вулканизации, например, с точки зрения кинетики вулканизации, как общие эластомерные полимеры, в частности каучук, особенно с высоким содержанием цис-полибутадиена, получаемый в соответствии со стандартными способами.

Сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, системы ускорителей на основе серы и пероксиды являются наиболее распространенными вулканизаторами. Примеры серосодержащих соединений, действующих как серы доноров, содержат, без ограничения ими, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры ускорителей на основе серы содержат, без ограничения ими, производные амина, производные гуанидина, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, сульфиды тиурама, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, которые используют в качестве вулканизаторов, содержат, без ограничения ими, дитретбутилпероксиды, ди-(третбутилперокситриметилциклогексан), ди-(третбутилпероксиизопропил)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, третбутилкумилпероксид, диметил-ди(третбутилперокси)гексан, диметил-ди(третбутилперокси)гексин и бутил-ди(третбутилперокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000). Дополнительные примеры и дополнительная информация о вулканизирующих средствах можно найти в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (особенно “Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials” pp. 390-402). Ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамного типа при необходимости может быть использован вместе с вулканизирующим средством. Необязательно могут быть добавлены другие добавки, такие как цинковые белила, вспомогательные средства вулканизации, средства, предохраняющее от окисления, адъюванты обработки и тому подобное.

При добавлении вулканизирующего средства обычно добавляют к полимеру или к композиции, которые содержат полимер в количестве от 0,5 до 10 частей по массе, предпочтительно, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера.

Указанные диапазоны должны быть истолкованы так, как раскрыт каждый их них, и каждое значение попадает в заданные диапазоны. Они представляют собой просто сокращенные представления, которые не должны рассматриваться как не-индивидуальное раскрытие каждого значения в пределах диапазона. Кроме того, вышеупомянутые диапазоны должны быть истолкованы как раскрытие не только отдельных значений в каждом диапазоне, но и любую комбинацию между отдельными значениями из этих диапазонов.

Способ по настоящему изобретению дает полимеры с улучшенными технологическими свойствами. Не желая быть связанными теорией, считается, что улучшенное технологическое свойство является результатом специфического разветвления между полимерными цепями, что приводит к “модифицированным” полимерам. Предполагается, что уникальная структура полимера является неотъемлемым результатом первого добавления одного или нескольких алкоксисилановых соединений к реакционной смеси, которую обеспечивают на стадии i) перед тем, как тиосоединение добавляют к указанной смеси.

Полимеры, которые получают согласно способу по настоящему изобретению, обычно имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) в диапазоне от 75000 до 2500000 г/моль, предпочтительно, от 100000 до 1500000 г/моль и, более предпочтительно, от 125000 и 1000000 г/моль и средневесовую молекулярную массу (Mw) от 150000 до 2500000 г/моль, предпочтительно, между 200000 и 1500000 г/моль и, более предпочтительно, от 250000 до 1100000 г/моль. Предпочтительное распределение молекулярных масс полимера, представленное отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), лежит в диапазоне от 1,0 до 10,0, предпочтительно, от 1,2 до 5,0 и, более предпочтительно, от 1,5 до 2,5.

Полимеры по настоящему изобретению демонстрируют сниженные вязкости раствора по сравнению с линейными полимерами, которые имеют среднечисленную молекулярную массу полимера (Mn). Сниженная вязкость раствора улучшает способ получения полимера, в частности в том, что он обеспечивает более высокую пропускную способность производства. В частности, полимеризация может привести к более высокой концентрации полимера в растворителе полимеризации, соответственно, увеличивая скорость производства.

В зависимости от конкретного полимера и конечной цели применения, полимеры по настоящему изобретению, в том числе полимеры, которые содержат масло, предпочтительно имеют значения вязкости по Муни (ML 1+4, 100°C), измеренную в соответствии с ASTM D 1646 (2004) с использованием прибора Monsanto MV2000, в диапазоне от 20 до 150, предпочтительно, от 25 до 120, более предпочтительно, в диапазоне от 30 до 90 и, еще более предпочтительно, от 35 до 80. Было установлено, что полимеры, которые получают в соответствии с настоящим изобретением, являются особенно благоприятными с точки зрения стабильности процесса переработки композиций, которые содержат полимер и наполнитель, приводящий к более легкому введению наполнителя в закрытый резиносмеситель, улучшенному прилипанию в вальцовой установке, увеличенной скорости экструзии, улучшенному разбуханию экструдируемого потока, гладкости и т.д.). Кроме того, полимеры имеют преимущество при обработке, когезионной прочности каучука и стабильности размеров при хранении, если они имеют вязкость по Муни, которая находится в указанном выше диапазоне. В частности, композиции, содержащие наполнитель и полимер в соответствии с настоящим изобретением, имеют более низкую вязкость по Муни полимерной композиции, по сравнению с композициями, которые не основаны на полимере, полученном в соответствии со способом по настоящему изобретению, при условии, что вязкости по Муни полимеров без наполнителя схожи.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеры, которые получают согласно способу по настоящему изобретению, имеют вязкость по Муни от 35 до 60. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеры имеют значения вязкости по Муни от 60 до 80. Полимеры, которые имеют вязкость по Муни от 35 до 60, обычно имеют вязкость раствора полимера менее 30000 сП, предпочтительно, менее 15000 и, более предпочтительно, ниже 10000 сП, при скорости сдвига от 10 до 20 (1/с), если разводят в н-гексане при 70°С и концентрации полимера 19 масс. %. Полимеры, которые имеют вязкость по Муни от 60 до 80, обычно имеют вязкость раствора полимера менее 40000 сП, предпочтительно, менее 25000 и, более предпочтительно, ниже 15000 сП, при скорости сдвига от 10 до 20 (1/с), если разводят в н-гексане при 70°С и концентрации полимера 19 масс. %.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением может быть выгодно использованы для изготовления резиновых изделий, а также объектов и устройств, например таких продуктов, как шины, протекторы шин и боковые стенки шин. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению для получения полимерных смесей могут быть смешаны с другими полимерами. Кроме того, можно использовать полимер в соответствии с настоящим изобретением для изменения пластмасс, таких как полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольные (ABS) сополимеры, полиуретан или поликарбонат.

Продукты, предпочтительно отвержденные продукты, содержащие полимер в соответствии с настоящим изобретением, например, шины, демонстрируют приемлемые эксплуатационные свойства с точки зрения, например, сопротивления качению, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, скольжения на обледенелой дороге, износа, динамического модуля упругости и теплонакопления.

Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующего примера:

ПРИМЕРЫ

Способы определения

содержание цис-1,4- и 1,2-полибутадиена

Концентрацию цис-1,4 - и 1,2-полибутадиена определяют с помощью IR- и ¹³С NMR-спектроскопии. Спектры NMR 1D получают на NMR-спектрометре BRUKER Avance 200 (BRUKER BioSpin GmbH), используя “5 мм двойной детекторный зонд”. Однородность поля оптимизируют за счет максимизации получаемого сигнала дейтерия. Образцы шиммируют с помощью оптимизации получаемого сигнала дейтерия. Образцы пропускают при комнатной температуре (298 K). Используют следующие дейтерированные растворители: C6D6 (7,15 частей на миллион для 1Н, 128,02 частей на миллион для 13С), сигналы каждого из остальных протонов дейтерированных растворителей используют в качестве внутреннего стандарта.

Для обработки спектра используют программное обеспечение BRUKER 1D WINNMR (версия 6.0). Фазировку, коррекцию базовой линии и спектральное интегрирование полученных спектров осуществляют в ручном режиме. Параметры съемки см. в Таблице 1.

Таблица 1 параметры съемки 1D-NMR с использованием стандартных импульсных последовательностей BRUKER
	1H-NMR	13C-NMR
Наблюдаемая частота	200,130 МГц	50,323 МГц
Ширина спектра	4139,073 Гц	12562,814
Программа BRUKER Pulse	Zg30	Zgpg30
Угол импульса	30°	30°
Задержка затухания	1,0 с	2,0 с
Кол-во точек сбора, данных для FT	32 тыс.	32 тыс.
Уширение линий	0,5 Гц	1 Гц
Количество накопленных сканирований	64	>1000

Эксклюзионная хроматография

Как молекулярную массу так, и молекулярно-массовое распределение полимера измеряют с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) на основе полистирольных стандартов.

Подготовка образца:

a1) образцы полимера без масла:

Около “9-11 мг” высушенного образца полимера (содержание влаги <0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, с использованием коричневой пробирки размера 10 мл. Полимер растворяют при встряхивании пробирки в течение 20 мин при 200 об/мин.

a2) образцы полимера, содержащего масло:

Около “12-14 мг” высушенного образца полимера (содержание влаги <0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, с использованием коричневой пробирки размера 10 мл. Полимер растворяют при встряхивании пробирки в течение 20 мин при 200 об/мин.

b) Раствор полимера переносят в 2 мл пробирки с использованием одноразового фильтра 0,45 мкм.

Пробирки 2 мл помещают на пробоотборник для GPC-анализа.

Скорость элюирования: 1,00 мл/мин

Объем инъекции: 100,00 мкм (GPC-способ B 50,00 мкм)

Измерение проводят в THF при 40°C). Инструмент: Agilent Serie 1100 /1200; настройка модуля: насос Iso, автоматический дозатор, термостат, VW-детектор, RI-детектор, дегазатор; колонки PL Mixed B/HP Mixed B.

В каждом GPC-устройства 3 колонки используют в подключенном режиме. Длина каждой из колонок: 300 мм; Тип колонки: 79911 GP- MXB, Plgel 10 μm MIXED-B GPC/SEC Columns, Fa. Agilent Technologies (eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)

Стандарты GPC: EasiCal PS-1 Polystyrene Standards, Spatula A + B (производитель стандарта стирена: Polymer Laboratories (теперь субъект Varian, Inc.; Varian Deutschland GmbH; http://www.polymerlabs.com)

Вязкость по Муни ML1+4 (100°C)

Вязкость по Муни измеряют в соответствии с ASTM D 1646 (2004), с временем разогрева в одну минуту и временем работы ротора 4 мин, при температуре 100°С [ML1+4(100°С)], на MV 2000E от Alpha Technologies UK. Измерение вязкости по Муни каучука производится на сухом (без растворителя) сыром полимере (невулканизированном каучуке). Вязкость по Муни соединения измеряют на неотвержденном (невулканизированном) образце соединения полимера во втором состоянии, полученного в соответствии с Таблицами 4, 5 и 6. Значения по Муни соединений приведены в Таблицах 8 и 10.

Свойства соединения вулканизата

Прочность на разрыв, удлинение при разрыве и модуль при 300% удлинении (модуль упругости 300) измеряют в соответствии с ASTM D 412-98A (утвердили повторно 2002), с использованием гантелевидного образца для испытаний на отрыв С на Zwick Z010. Используют те стандартизованные использованием гантелевидного образца для испытаний на отрыв С, которые имеют “толщину 2 мм”. Измерение прочности на разрыв проводят при комнатной температуре в отвержденном (вулканизованном) образце полимера со второй стадии, получают в соответствии с Таблицами 4, 5 и 6. Составы стадии 2 вулканизуют в течение 20 минут при 160°С до TC 95 (95% превращения при вулканизации).

Теплообразование измеряют в соответствии с ASTM D 623, способ А, на флексометр Гудрича Doli. Измерение теплообразование проводят на образцах вулканизированного полимера второй стадии.

Измерения Tan δ при 60°С и Tan δ при 0°С, а также Tan δ при -10°C выполняют на цилиндрическом образце, с использованием динамического механического термического спектрометра “Eplexor 150N”, производства компании Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), с помощью применения динамической деформации сжатия 0,2%, при частоте 2 Гц, при соответствующих температурах. Чем меньше показатель при температуре 60°С, тем ниже сопротивление качению. Tan δ (0°С) измеряют с помощью того же оборудования и условий нагрузки при 0°С. Чем больше индекс при этой температуре, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Определяют Tan δ при 60°С и Tan δ при 0°С, а также Tan δ при -10°С (см. таблицы 9 и 11).

DIN-износ измеряют в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше индекс, тем ниже сопротивление износу. Измерение износа выполняют на вулканизированной полимерной композиции второй стадии. В целом, чем выше значения удлинения при разрыве, прочность на растяжение, модуль упругости 300, и Тан δ при 0°С, тем выше качество образца; а чем ниже Тан δ при 60°С, теплообразование и износ, тем выше качество образца.

Примеры от 1 до 3 - полимеризация в реакторе периодического действия/in situ образование катализатора

4000 г циклогексана и 1,3-бутадиена (см. Таблицу 1 для количества 1,3-бутадиена) помещают в 20-литровом реакторе полимеризации под давлением (доступный от Karl Kurt Juchheim Laborgeräte GmbH, модель 1997, зав. № 2245) в атмосфере азота при 20°С перед добавлением диизобутилалюминийгидрида (DIBAH; 0,25 молярный раствор в циклогексане) и диэтилалюминийхлорид (DEAC; 0,1 молярный раствор в циклогексане) в количествах, указанных в Таблице 1.

360 г циклогексана помещают во второй сосуд под давлением в атмосфере азота (от 1 до 2 л реакционный сосуд высокого давления, доступный от Büchiglasuster, зав. № 3618, модель 2002) и охлаждают до 10°С перед тем, как добавляют 8 г DiBAH (0,25 молярный раствор в циклогексане), (версатат)₃ неодим (0,029 молярный раствор в циклогексане; NdV40®, приобретенный у Rhodia; см. “соединение редкоземельного элемента” в таблице 1 для количества) и 1,3-бутадиена (молярное отношение бутадиена к Nd=12).

Полимеризацию инициируют добавлением в полимеризатор содержимого второго сосуда. Температуру доводят до 65°С и поднимают до 80°С в течение 30 минут. Конверсию мономера контролируют с помощью влажности галогена Analyzer HR 73 (Mettler Toledo) с использованием взвешивания от 3 до 4 г раствора полимера в 50 мл этанола, фильтрации и переноса осадка в держатель образца анализатора влаги и высушивают при 140°С в течение от 5 до 10 минут, пока масса не остается постоянной. Превращение рассчитывают как: % превращения = [масса (образец высушенного полимера)*(общий вес реакционной смеси)*100]/[масса (образец раствора полимера)*общий вес мономеров]. После того, как достигают 98% конверсии бутадиена, добавляют раствор алкоксисилана (1 массовый процент в циклогексане) (см. Таблицу 1 для количества и силана). Реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 минут перед добавлением раствора дисульфодихлорида (0,1 массовый процент в циклогексане) добавляют в количестве, указанном в Таблице 1.

Полученный раствор полимера перемешивают в течение 30 минут перед тем, как его очищают паром в течение одного часа, чтобы удалить растворитель и другие летучие вещества и сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 30 минут и еще от одного до трех дней при комнатной температуре.

Примеры от 4 до 6, от 8 до 10 - непрерывная полимеризация/подготовленный катализатор

Примеры от 4 до 6 и от 8 до 10 осуществляют с помощью трех непрерывных реакторов с мешалкой (CSTR), соединенных последовательно. Каждый реактор имеет объем 5 л и снабжен винтовой мешалкой, подходит для смешивания растворов с высокой вязкостью, скорость мешалки в течение всех испытаний составляет 200 оборотов в минуту. Внешняя циркуляции воды в стенках реактора регулирует температуру всех трех реакторов до 80°С.

Реагенты, необходимые для полимеризации, т.е. подготовленный катализатор (COMCAT Nd8.8; доступен от COMAR Chemicals Ltd.; в качестве раствора применяют раствор 0,022 моль Nd на кг раствора циклогексана), 1,3-бутадиен (см. таблице 1 суммы), а также циклогексан непрерывно подают в головку первого реактора с массовым расходомером. Каждый расходомер регулирует нужный канал и гарантирует постоянный поток реагента. Поток подготовленного катализатора составляет от 0,68 до 0,69 ммоль/ч основываясь на Nd (см. “соединение редкоземельного элемента” в таблице 1 для точного количества), значения, указанные в таблице 1, рассчитывают на основе спецификации продукта доступного от COMAR Chemicals Ltd., принимая этот поток во внимание. Поток бутадиена указан в Таблице 1. Поток циклогексана корректируют таким образом, чтобы общий поток реагентов и растворителя составляет 2500 г/час.

Поток общего количества 1,3-бутадиена, раствора катализатора и растворителя регулируют для достижения времени пребывания в каждом реакторе 115 минут. Превращение после первого реактора составляет >95% превращения (вычисляют, как описано выше со ссылкой на Пример 1). Во втором реакторе, раствор алкоксисилана (1 массовый процент в циклогексане) добавляют к раствору полимера (см. таблицу 1 для количества и силана) с последующим добавлением раствора дисульфодихлорида (0,1 массовый процент в циклогексане) через входное отверстие третьего реактора (см. Таблицу 1 для количества).

Полученный раствор полимера непрерывно собирают и после этого очищают паром в течение одного часа, чтобы удалить растворитель и другие летучие вещества и сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 30 минут и еще от одного до трех дней при комнатной температуре.

Пример 7 - полимеризация в реакторе периодического действия/подготовленный катализатор

4000 г циклогексана и 1,3-бутадиена (см. Таблицу 1 для количества 1,3-бутадиена) помещают в 20-литровый реактор полимеризации под давлением (доступный от Karl Kurt Juchheim Laborgeräte GmbH, модель 1997, зав. № 2245) в атмосфере азота при 20°С. Полимеризацию начинают добавлением раствора в подготовленный катализатор, который содержит 0,89 ммоль в перерасчете на Nd (COMCAT Nd8.8; доступный от COMAR Chemicals Ltd.; в качестве раствора применяют раствор 0,022 моль Nd на кг раствора циклогексана; количество, указанное в таблице 1 - см. “соединение редкоземельного элемента”; значения для DEAC/EASC и DiBAH оценивают на основе спецификации продукта, доступного от COMAR Chemicals Ltd.), в реактор полимеризации температуру доводят до 65°С и поднимают до 80°С в течение 20 минут. Превращение мономера контролируют как описано выше в Примере 1. После того, как достигают превращения 98% бутадиена, добавляют 3,5 ммоль “алкоксисилановое соединение SS” (см. ниже про получение алкоксисиланового соединения SS). Реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 минут перед добавлением 1 ммоль дисульфодихлорида.

Полученный раствор полимера перемешивают в течение 30 минут перед тем, как его очищают паром в течение одного часа, чтобы удалить растворитель и другие летучие вещества и сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 30 минут и еще от одного до трех дней при комнатной температуре.

Подготовка алкоксисиланового соединения SS

Алкоксисилановое соединение SS представляет собой соединение формулы SS ниже, и может быть получено с помощью следующих путей получения 1 или 2.

(Алкоксисилановое соединение SS)

Путь получения 1 (SS):

В колбу Шленка 100 мл, загружают 25 мл тетрагидрофурана (THF), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития, а затем 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] от Cromton GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов при от 20 до 25°С, а затем еще два часа при 50°С. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г THF, а полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Осаждают хлорид лития. Суспензию перемешивают в течение приблизительно 24 часов при комнатной температуре, и в течение еще двух часов при 50°С. Растворитель THF удаляют в вакууме перед тем, как добавляют циклогексан (30 мл) для получения белого осадка. Белый осадок затем отфильтровывают. Растворитель циклогексан удаляют в вакууме (при пониженном давлении). Полученная бесцветная жидкость оказалась алкоксисилановым соединением SS с 99% чистотой (GC), и поэтому дальнейшая очистка не является необходимой. Получают выход 2,9 г (9,2 ммоль) модифицированного связующего средства (SS).

Путь получения 2 (SS):

В колбу Шленка 100 мл, загружают 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] из Cromton GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (THF), а после этого, 0,594 г (11 ммоль) метанолята натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл THF. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при от 20 до 25°С. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г THF, а полученный раствор добавляют по каплям в колбу Шленка. Осаждают хлорид натрия. Суспензию перемешивают в течение приблизительно 24 часов при комнатной температуре, и в течение еще двух часов при 50°С. Растворитель THF удаляют в вакууме перед тем, как добавляют циклогексан (30 мл) для получения белого осадка, который впоследствии удаляют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют в вакууме (при пониженном давлении). Полученная бесцветная жидкость оказалась алкоксисилановым соединением SS с 89% чистотой (GC). После дальнейшей очистки с помощью фракционной перегонки получают выход 2,2 г (7,2 ммоль) алкоксисиланового соединения SS.

Таблица 1 Полимеризация
Пример	соединение редкоземельного элемента (ммоль)	DEAC1 (ммоль)	DiBAH (ммоль)	1,3-бутадиен (моль)	алкоксисилановое соединение (силан: ммоль)	Тиосоединение (S2Cl2; ммоль)
1	1	2,5	12	12,37	0	0
2	1,05	2,57	13,3	12,73	TMS: 4,46	2,5
3	1,13	2,51	12	12,7	HMDS: 3,22	1,6
4	0,68/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,1/ч	TMS: 0,55/ч	0,5/ч
5	0,69/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,2/ч	TMS: 0,32/ч; HMDS: 0,08/ч	0,6/ч
6	0,69/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,3/ч	HMDS: 0,3/ч	0,54/ч
7	0,89	2,2-2,6	9-15	6,3	„SS“: 3,5	1
8	0,68/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,2/ч	TMS: 0,6/ч	0,5/ч
9	0,68/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,1/ч	TMS: 0,55/ч	0,5/ч
10	0,69/ч	1,7-2/ч	7-12/ч	6,1/ч	HMDS: 0,3/ч	0,4/ч
TMS = тетраметоксисилан HMDS = гексаметоксидисилан 1 в примерах от 4 до 10 для образования катализатора вместо отдельно взятого DEAC используют смесь хлорида диэтилалюминия (DEAC) и сесквихлорида этилалюминия (EASC)

Полимеры, полученные согласно примерам от 1 до 10, анализируют. Определяют, что содержание цис-1,4-полибутадиена в случае каждого полимера выше 96%, содержание транс-1,4 в случае каждого полимера составляет от 1,5 до 2,5%, и установлено содержание винила (содержание 1,2-полибутадиенового остатка) 1 моль% для каждого полимера. Дополнительные характеристики полимера приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики полимера
Пример полимера	MnA [г/моль]	MwA [г/моль]	Mw/MnA	Полимер Раствор Вязкость [сП при скорости сдвига 16/с]	Вязкость по Муни [MU]
1	247223	853819	3,45	17500E	43,6
2	185190	670038	3,63	20200D	45,5
3	211410	711052	3,36	н.о. G	47,6
4	н.о.	н.о.	н.о.	н.о.	41,8
5	217812	463498	2,13	н.о.	43,6
6	195969	470850	2,40	н.о.	40,6
7	252037	571765	2,27	н.о.	46,6
8	181403	444036	2,45	12200E	41,2
9	192888	453605	2,35	н.о.	41,8
10	194744	442152	2,27	н.о.	40,0
CB25F	273917	599730	2,19	24200D	46,0
D: измеряют при концентрации полимера 19 масс. % в циклогексане при 70°C с использованием реометра RS600 от Thermo-Haake, Германия; E: измеряют при концентрации полимера 19 масс. % в эквимолярной смеси н-гексана и н-гептана при 45°C с использованием инструмента RheolabQC от Anton Paar. F: CB25 представляет собой каучук с высоким содержанием цис-бутадиена, который является коммерчески доступным от Lanxess и получают с использованием катализатора на основе неодима и взаимодействием полимерных цепей с S2Cl2. G: н.о. - не обнаружено

Полимерные композиции, содержащие наполнитель

Полимерные композиции получают путем объединения полимеров, полученных в Примерах с 1 по 10 выше, или коммерчески доступного полимера CB25 с компонентами, перечисленными ниже в Таблице 4 (для полимеров, полученных в примерах 1, 2 и 3), в Таблице 5 (для полимеров, полученных в Примерах 4, 5, 6 и 7 или CB25) и в Таблице 6 (для полимеров, полученных в Примерах 5, 8, 9 и 10 или CB25), в “смесителе Бенбери 380 кубических сантиметров (LabStation 350S от Brabender GmbH & Co KG)”, после чего, способ перемешивания в две стадии. Стадия 1: все компоненты, как указано в таблицах 4 и 5, смешивают вместе в течение 7 минут при от 70 до 80 оборотов в минуту, за исключением компонентов вулканизирующего средства (т.е. серы, TBBS, и DPG), для образования состава стадии 1. Стадия 2: Затем добавляют вулканизирующее средство и перемешивают смесь в течение дополнительных 3 минут при 40 оборотах в минуту, чтобы получить состав стадии 2. Соответствующие значения в случае составов стадии 1 и стадии 2, полученных из компонентов, указанных в таблице 6, представляют собой: 6 минут при 90 оборотах в минуту (стадия 1) и 3 минуты при 50 оборотах в минуту (2 стадия), соответственно. Значения по Муни определяют для каждой из этих композиций (“состав стадии 2”) и приводят в таблицах 8 и 10 ниже, как значения “соединения по Муни”. Значения для композиций, рассматриваемых в таблицах 4 и 6, определяют каждый раз после подготовки проб тем же самым оператором в тот же день. Кроме того, значения вязкости соединения по Муни в случае композиций 4 и 5 (Таблица 5) определяют после подготовки образца, тем же самым оператором в тот же день, и значения вязкости соединения по Муни в случае композиций 6, 7 и CB25 также определяют после получения образца, тем же самым оператором в тот же день. После подготовки составов 2 стадии, начинают вулканизацию с помощью нагревания составов 2 стадии при 160°С в течение 20 минут.

Таблица 4 Полимерные композиции 1, 2 и 3, использующие полимеры, полученные в Примерах 1, 2 и 3 соответственно
Компоненты		Количество (м.ч. на 100 м.ч. каучука)n
SSBR (раствор образован сополимером бутадиена и стирола)	VSL5025-OHMm	60,0
Полимер 1, 2 или 3 (с высоким содержанием цис-полибутадиена)		40,0
Осажденный диоксид кремния	Ultrasil 7000GRf	80,0
Силан	NXTf,i	9,7
Стеариновая кислотаj		1,0
Система стабилизации: Воск, защищающий от озона Антиозонант	Antilux 654h Dusantoxg 6PPD	1,5 2,0
Оксид цинкаk		2,5
Пластификатор (масло)	TDAEe	20,0
Сераd,l		1,4
TBBSb,d		1,5
DPGc,d		1,5
a перемешивание на 2 стадии, Brabender 350S, смесительное устройство Internal Banbury b N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, Santocure-TBBS, Flexsys Inc. c дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG d вторая стадия (отверждающаяся система) e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG f Evonic AG g N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo a.s. h Воск, защищающий от света & озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH i Momentive j Cognis GmbH k Grillo-Zinkoxid GmbH l Solvay AG m Lanxess AG n На основании суммарной массы стирол-бутадиенового сополимера и эластомерного диенового полимера

Таблица 5 Полимерные композиции 4, 5, 6, 7 и CB25_silica с использованием полимеров, полученных в Примерах 4, 5, 6 и 7 или CB25, соответственно
Компоненты		Количество (м.ч. на 100 м.ч. каучука)n
SSBR (раствор образован сополимером бутадиена и стирола)	ZA28-X1Sprintan(R) SLR-4602 - Schkopaum	60,0
Полимер 4, 5, 6, 7 или CB25 (с высоким содержанием цис-полибутадиена)		40,0
Осажденный диоксид кремния	Ultrasil 7000GRf	80,0
Силан	Si 75f,i	6,9
Stearic acidj		1,0
Система стабилизации: Воск, защищающий от озона Антиозонант	Antilux 654h Dusantoxg 6PPD	1,5 2,0
Zinc oxidek		2,5
Пластификатор (масло)	TDAEe	20,0
Sulfurd,l		1,4
TBBSb,d		1,5
DPGc,d		1,5
a перемешивание на 2 стадии, Brabender 350S, смесительное устройство Internal Banbury b N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, Santocure-TBBS, Flexsys Inc. c дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG d вторая стадия (отверждающаяся система) e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG f Evonic AG g N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo a.s. h Воск, защищающий от света & озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH i Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, эквиваленты серы на молекулу: 2,35 j Cognis GmbH k Grillo-Zinkoxid GmbH l Solvay AG m Styron Deutschland GmbH n На основании суммарной массы стирол-бутадиенового сополимера и эластомерного диенового полимера

Таблица 6 Полимерные композиции 5A, 8, 9, 10 и CB25_carbon black с использованием полимеров, полученных в Примерах 5, 8, 9 и 10 или CB25, соответственно
Компоненты		Количество (м.ч. на 100 м.ч. каучука)h
Полимер 5, 8, 9, 10 или CB25 (с высоким содержанием цис-полибутадиена)		100
IRB 7	международная см. углеродная сажа, Sid Richardson	50
Стеариновая кислотаe		1,5
Оксид цинкаf		3,0
Пластификатор (масло)	TDAEd	5,0
Сераc,g		1,75
TBBSc,d		1,0
a перемешивание на 2 стадии, Brabender 350S, смесительное устройство Internal Banbury b N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, Santocure-TBBS, Flexsys Inc. c вторая стадия (отверждающаяся система) d VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG e Cognis GmbH f Grillo-Zinkoxid GmbH g Solvay AG h На основании суммарной массы эластомерного диенового полимера

Полученные таким образом композиции оценивают после вулканизации, чтобы дать свойства, как описано в таблицах 9 и 11.

Таблица 8 Значение вязкости по Муни соединения полимерных композиций (“составы 2 стадии”)
Полимерная композиция	Значение вязкости по Муни соединения [Mu]	Значение вязкости по Муни соединения - Значение вязкости по Муни полимера
1	54,2	10,6
2	47,6	2,1
3	47,5	-0,1
4	51,2	9,4
5	74,6	31,0
6	78,9	38,3
7	91,2	44,6
CB25	95,3	49,3

Таблица 9 Свойства композиции кремнийсодержащего вулканизата полимера (“составы 2 стадии”)
Пример	Износ DIN загрузка 0,5 кг [мм]	Удлинение при разрыве [%]	Прочность на разрыв [МПа]	Модуль упругости 300 [MPa]	Tan δ при -10°C	Tan δ при 0°C	Tan δ при 60°C
4	86	410	17,8	11,0	0,286	0,229	0,107
5	80	409	17,4	10,9	0,279	0,228	0,114
6	95	449	18,2	10,1	0,287	0,232	0,117
7	82	436	18,6	10,9	0,263	0,221	0,112
CB25	95	400	18,2	11,1	0,255	0,225	0,116

Таблица 10 Значение вязкости по Муни соединения полимерных композиций (“составы 2 стадии”)
Полимерная композиция	Значение вязкости по Муни соединения [Mu]	Значение вязкости по Муни соединения - Значение вязкости по Муни полимера
5A	65,2	21,6
CB25_carbon black	73,9	28,1
8	62,5	21,3
9	62,5	20,7
10	61,6	21,6

Таблица 11 Свойства композиции содержащего углеродную сажу вулканизата полимера (“составы 2 стадии” после вулканизации)
Пример	Износ DIN загрузка 0,5 кг [мм]	Удлинение при разрыве [%]	Прочность на разрыв [МПа]	Модуль упругости 300 [MPa]	Tan δ при -10°C	Tan δ при 0°C	Tan δ при 60°C
5A	20	477	17,7	9,5	0,149	0,142	0,117
CB25_Carbon black	20	470	19,8	11,1	0,139	0,133	0,112
8	20	453	16,9	9,7	0,148	0,141	0,120
9	20	415	15,5	10,0	0,147	0,142	0,118
10	19	468	17,1	9,6	0,151	0,146	0,121

Полимерные композиции 2 и 3 по сравнению с полимерной композицией 1 (Таблица 8) демонстрируют более низкие значения вязкости по Муни соединения. Так как значения вязкости по Муни соответствующих полимеров, которые были использованы для приготовления полимерных композиций 1, 2 и 3, являются схожими (см. таблицу 2), разность "значение вязкости по Муни соединения" (указанное в таблице 8) и "значение вязкости по Муни полимера" (указанное как вязкость по Муни [MU] в таблице 2), то есть "значение вязкости по Муни соединения - значение вязкости по Муни полимера" (далее также упоминается как "дельта по Муни") ниже для полимерных композиций 2 и 3 по сравнению с полимерной композицией 1, что позволяет использовать линейный, не разветвленный соответствующий полимер 1.

Кроме того, в Таблице 8 показаны более низкие значения дельта по Муни в случае полимерных композиций 4, 5, 6 и 7 по сравнению со сравнительной композицией CB25. В то же время примеры в соответствии с изобретением показывают сравнимые или даже улучшенные свойства вулканизата композиции, как показано в Таблице 9.

Аналогичным образом, углеродная сажа, которая содержит полимерные композиции 5А, 8, 9 и 10 демонстрируют более низкие значения дельта по Муни, по сравнению с контрольным составом CB25_Carbon black (Таблица 10), и свойства композиции вулканизата снова оказались сопоставимы или лучше чем в случае примеров в соответствии с настоящим изобретением (Таблица 11).

Способ по настоящему изобретению дает полимеры с улучшенными технологическими свойствами. Не желая быть связанными теорией, изобретатели полагают, что улучшенное технологическое свойство является результатом специфического разветвления между полимерными цепями. Эксперименты показывают, что уникальные свойства полимеров представляют собой результат первого добавления одного или нескольких алкоксисилановых соединений, а затем, впоследствии, добавления к реакционной смеси тиосоединения, полученного на стадии i) способа.

1. Способ получения полидиена, включающий следующие стадии в указанном порядке:
i) полимеризация одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси; причем каталитическая композиция содержит один или несколько из карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента с атомным номером от 57 до 71 в периодической таблице и по крайней мере одно соединение-активатор или продукт реакции по меньшей мере одного активирующего соединения и карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и/или нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента;
ii) добавление к реакционной смеси одного или нескольких алкоксисилановых соединений, выбранных из соединений, представленных следующими формулами (A1), (A2), (А3), (А4) и (А5):
((R¹O)_q(R²)_rSi)_s $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A1),
где в формуле (A1): Si представляет собой кремний и O представляет собой кислород;
s представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;
при условии, что если s представляет собой 1, то q представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; r представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и q+r=4;
и если s представляет собой 2, то q представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; r представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и q+r=3;
((R³O)_t(R⁴)_uSi)₂O $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A2),
где в формуле (A2): Si и O определены выше;
t представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;
и t+u=3;
(R⁵O)_w(R⁶)_xSi-R⁷-S-SiR⁸ ₃ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A3),
где в формуле (A3): Si и O определены выше, а S представляет собой серу;
w представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;
x представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;
и w+x=3;
(R⁹O)_y(R¹⁰)_zSi-R¹¹-N(SiR¹² ₃)₂ $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A4),
где в формуле (A4): Si и O определены выше, а N представляет собой азот;
y представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;
z представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;
и y+z=3;
(Si(OR¹³)₃)₂(Si(OR¹⁴)₂)_p $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A5),
где в формуле (A5): Si и O определены выше;
p представляет собой целое число, выбранное от 1 до 10;
и где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹², R¹³ и R¹⁴ в формулах выше от (A1) до (A5) независимо выбраны из арила (C₆-C₂₁), алкиларила (C₇-C₂₂) и алкила (C₁-C₁₆);
R⁷ и R¹¹ в формулах (A3) и (A4) независимо представляют собой двухвалентную арильную группу (C₆-C₂₁), двухвалентную алкиларильную группу (C₇-C₂₂) или двухвалентную алкиленовую группу (C₁-C₁₆);
iii) добавление S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смеси в реакционную смесь; и
iv) необязательно, добавление к реакционной смеси протонсодержащего средства таким образом, чтобы дезактивировать катализатор.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или более диеновый мономер содержит по меньшей мере один из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена или их смесь.

3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹², R¹³ и R¹⁴ в формулах от (A1) до (A5) независимо друг от друга представляют собой алкильные группы C_1-8.

4. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором группы R¹, R³, R⁵, R⁹, R¹³ и R¹⁴ в формулах от (A1) до (A5) независимо друг от друга представляют собой алкильные группы C_1-4, предпочтительно метильную или этильную.

5. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что редкоземельный элемент представляет собой один или более из лантана, празеодима, церия, неодима, гадолиния и диспрозия, предпочтительно неодима.

6. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит карбоксилат неодима, предпочтительно, версатат неодима, неодеканоат неодима или оба.

7. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение-активатор содержит гидрид диалкилалюминия в соответствии с общей формулой (A6) и кислоту Льюиса:
R¹⁵ ₂AlH $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (A6),
отличающуюся тем, что обе группы R¹⁵ в формуле (A6) независимо друг от друга представляют собой алкильные группы C_1-10.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что кислота Льюиса представляет собой хлорид алкилалюминия, выбранный из сесквихлорида алкилалюминия, хлорида диалкилалюминия и дихлорида алкилалюминия.

9. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, отличающийся тем, что S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь добавляют в количестве менее 0,05 частей по массе в расчете на 100 частей по массе полидиена.

10. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, отличающийся тем, что одно или более алкоксисилановое соединение выбрано из соединений, представленных формулами (A1), (A2), (A3) и (А4).

11. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, отличающийся тем, что одно или более алкоксисилановое соединение выбрано из соединений, представленных формулами (A1) и (A3).

12. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, отличающийся тем, что одно или более алкоксисилановое соединение выбрано из (CH₃O)₄Si, ((CH₃O)₃Si)₂ и (CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-S-Si(CH₃)₂C(CH₃)₃.

13. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, который дополнительно включает стадию
v) добавления масла и/или наполнителя.

14. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 8, который дополнительно включает стадию vi)
vi) добавления вулканизирующего средства и вулканизации полимера.

15. Полимер, получаемый в соответствии со способом по любому из пп. 1-14.

16. Полимер по п. 15, отличающийся тем, что полимер имеет полидисперсность (Mw/Mn) от 1,0 до 3,0.

17. Продукт, представляющий собой шины, протекторы и боковые стенки шин, содержащий полимер по п. 15 или 16.

18. Продукт по п. 17, отличающийся тем, что продукт представляет собой протектор шины или боковую поверхность шины.