Сополимеризат и его применение для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятных топлив

Авторы патента:

БРИМ Маркус (DE)

ШТРИТТМАТТЕР Ян (DE)

ШРЕРС Михаэль (DE)

ГАРСИА КАСТРО Иветте (DE)

ТРЕЧ-ШАЛЛЕР Ирене (DE)

РЕБХОЛЬЦ Уве (DE)

C10L1/196 - Жидкое углеродсодержащее топливо

C08F222/12 - фенолов или насыщенных спиртов

C08F220/68 - эфиры

C08F220/16 - фенолов или спиртов, содержащих два или более атомов углерода

C08F220/12 - одноатомных спиртов или фенолов

Владельцы патента RU 2588493:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к сополимеру, который применяют для улучшения свойств текучести среднедистиллятных топлив при низких температурах . Сополимеризат состоит из

(i) от 10 до 90 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1:

в которой переменные значения R¹ и R² представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода или карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и одно из переменных значений R¹ или R² представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое означает карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и переменные значения R³ и R⁴ представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, или карбоксильные группы, которые могут находиться в форме их солей со щелочными и щелочноземельными металлами или в форме аммониевых солей, при этом одно из переменных значений R³ или R⁴ представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое представляет собой карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и/или карбоксильную группу, которая также может находиться в форме ее солей со щелочным металлом, щелочноземельным металлом или в форме аммониевой соли, и

(ii) от 90 до 10 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода и переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, причем сумма повторяющихся звеньев W1 и W2 составляет 100 мол.%. Заявлен также способ получения сополимеризата, среднедистиллятное топливо, содержащее сополимеризат, применение сополимеризата. Технический результат - сополимеризат применяют для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятных топлив, в частности состоящих из биогенных топливных масел или содержащих их составов. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к новому сополимеризату на основе (i) этилен-α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных и (ii) этиленненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот, в которых двойная этиленненасыщенная связь не находится в сопряжении с карбоксильным атомом углерода, причем карбоксильные группы этилен-α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот частично или полностью этерифицированы длинноцепочечным спиртом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения этого сополимеризата посредством радикальной сополимеризации.

Помимо этого, настоящее изобретение относится к применению этого сополимеризата для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятного топлива, в частности для снижения точки помутнения (СР-показателя), а также к среднедистиллятному топливу с содержанием сополимеризата и к самому этому сополимеризату.

Среднедистиллятное топливо из ископаемых источников, в частности газойль, дизельное топливо или легкое котельное топливо, получаемые из нефти, имеет в зависимости от происхождения нефти различное содержание парафинов. При низких температурах существует точка помутнения или Cloud Point (CP) перед осаждением твердого парафина. При дальнейшем охлаждении образуются кристаллы н-парафина в форме пластиночек типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, хотя преобладающая часть его остается еще жидкой. Вследствие осаждения н-парафина в температурной области между точкой помутнения (Cloud Point) и точкой застывания (Pour Point, «PP») текучесть среднедистиллятного топлива существенно ухудшается. Парафины забивают фильтр и обусловливают неравномерную или полностью прерванную подачу топлива в агрегаты сжигания. Подобные нарушения встречаются в случае легких котельных топлив.

С давних пор известно, что посредством соответствующих добавок можно модифицировать рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятном топливе. Эффективно действующие добавки предотвращают затвердевание среднедистиллятного топлива при температурах на несколько градусов Цельсия ниже температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафина. Вместо этого образуются тонкодисперсные, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые при дальнейшем понижении температуры уже проходят через фильтр автомобилей и систем отопления или по меньшей мере образуют проницаемый для жидкой части среднего дистиллята фильтровальный осадок, в результате чего обеспечивается бесперебойная безопасная работа. Эффективность модификатора текучести согласно европейскому стандарту Norm EN 116 обычно косвенно выражается измерением точки закупоривания фильтра при пониженной температуре - Cold Filter Plugging Point («CFPP»). В качестве подобных модификаторов текучести при пониженной температуре или модификаторов текучести среднего дистиллята («MDFI») уже с давних пор используют сополимеры этилена и винилкарбоксилата, также как сополимеры этилена с винилацетатом («EVA»).

Недостатком этих добавок является то, что модифицированные таким образом кристаллы парафина вследствие их повышенной плотностью по сравнению с жидкой частью склонны осаждаться все больше и больше на дне резервуара при хранении среднедистиллятного топлива. В результате в верхней части резервуара образуется гомогенная обедненная парафином фаза, а на дне образуется двухфазный слой, обогащенный парафином. Так как и в автомобильном топливном баке, так и в баке для хранения или доставки трейдер минеральных масел осуществляет слив топлива, главным образом, немного выше дна резервуара, то существует опасность, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность тем больше, чем больше температура хранения отличается от температуры осаждения парафина в сторону ее понижения, так как количество осажденного парафина возрастает со снижением температуры. В особенности, эту нежелательную склонность среднедистиллятного топлива к седиментации парафина усиливает содержание биодизельного топлива. Описанная проблема может быть уменьшена дополнительным использованием диспергаторов парафина или добавок восковых противоосадителей («WASA»).

В связи с уменьшением мировых резервов нефти и дискуссией о неминуемых последствиях, наносимых окружающей среде потреблением ископаемого и минерального топлива, растет интерес к альтернативным источникам энергии на основе дополнительного сырья. К ним относятся, в особенности, природные масла и жиры растительного или животного происхождения. В особенности, ими являются триглицериды жирных кислот с 10-24 атомами углерода, которые превращают в сложные низшие алкиловые эфиры, такие как метиловые эфиры. Эти сложные эфиры обычно называют также «FAME» (Fatty Acid Methyl Ester).

Как и для средних дистиллятов из ископаемых источников, при охлаждении таких FAME тоже выпадают кристаллы, которые также могут осаждаться на фильтре автомобиля или дозирующих устройствах. Однако эти кристаллы состоят не из н-парафинов, а из сложных эфиров жирных кислот, но, несмотря на это, топливо на основе FAME может характеризоваться такими же параметрами (СР, РР, CFPP), как и для средних дистиллятов из ископаемых источников.

Названные FAME, а также смеси этих FAME со средними дистиллятами, как правило, имеют свойства при пониженных температурах хуже, чем отдельно средние дистилляты из ископаемых источников. Добавление FAME при смешении со средними дистиллятами из ископаемых источников повышает тенденцию к образованию осадка парафина. Однако названные FAME, если они должны частично или полностью заменять в качестве биотоплива средний дистиллят из ископаемых источников, обладают высокими CFPP-показателями и, прежде всего, высокими РР-показателями, поэтому они могут не без проблем использоваться в качестве топлива или котельного топлива согласно действующим государственным или региональным требованиям. Повышение вязкости при охлаждении также сильнее влияет на свойства при низких температурах для FAME, чем для средних дистиллятов из ископаемых источников.

Уже были предложены добавки для улучшения свойств среднедистиллятных топлив при пониженных температурах, например СР-показателя. Так, в европейском патенте ЕР 1746147 А1 описываются сополимеризаты моноалкиловых эфиров малеиновой кислоты, содержащих от 8 до 30 атомов углерода, малеинового ангидрида и алкенов с 8-30 атомами углерода для такого использования в котельном топливе и дизельном топливе, которые могут содержать также биогенные топливные масла в количестве до 30 мас.%.

Существовала задача получить продукты, вызывающие улучшение свойств при пониженных температурах среднедистиллятного топлива, особенно на основе биогенных топливных масел («биодизеля») на базе сложных эфиров жирных кислот (FAME). В частности, необходимо эффективно снизить температуру застывания - Pour Point (РР-значение) такого топлива.

Согласно изобретению задача решается посредством сополимеризата, состоящего из:

(i) от 10 до 90 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1:

переменные значения R³ и R⁴ представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, или карбоксильные группы, которые могут находиться в форме их солей со щелочными и щелочноземельными металлами или в форме аммониевых солей, причем одно из переменных значений R³ или R⁴ представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое представляет собой карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и/или карбоксильную группу, которая также может находиться в форме ее солей со щелочным металлом и щелочноземельным металлом или в форме аммониевой соли, и

(ii) от 90 до 10 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы

причем переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, и

переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, причем сумма повторяющихся звеньев W1 и W2 составляет 100 мол.%.

Определенные в общем виде остатки в рамках настоящего изобретения характеризуются следующим образом.

Углеводородные остатки являются остатками из линейных или разветвленных углеводородных цепочек, которые могут также содержать в небольшом количестве гетероатомы, такие как кислород, азот или атомы галогена, например хлор, и/или непротонированные (nicht-protische) функциональные группы, такие как карбоксильные эфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы, не влияющие существенно на преимущественно гидрофобный углеводородный характер этих остатков и, как правило, не содержащие никаких углерод-углеродных двойных или тройных связей, а также никаких прочих ненасыщенностей, которые могут помешать образованию сополимеризатов из (i) и (ii). Однако углеводородными остатками с 1-30 атомами углерода, предпочтительно, являются чистые циклоалкильные остатки, которые могут также содержать боковые алкильные цепочки и/или, в особенности, чистые линейные или разветвленные алкильные остатки, содержащие в каждом конкретном случае соответствующее одинаковое общее число атомов углерода.

Примерами таких алкильных или циклоалкильных остатков, содержащих от 1 до 4, или от 1 до 8, или от 1 до 30, или от 6 до 30, или от 8 до 16, или от 10 до 14 атомов углерода, являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метил-бутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-ди-метилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-ди-метилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метил пропил, н-гептил, н-октил, 2-этил-гексил, н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил, а также соответствующие циклоалкильные остатки, которые могут содержать также боковые алкильные цепи, такие как циклопентил, 2- или 3-метилциклопентил, 2,3-, 2,4- или 2,5-диметилциклопентил, циклогексил, 2-, 3- или 4-метилциклогексил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- или 3,6-диметилциклогексил, циклогептил, 2-, 3- или 4-метилциклогептил, циклооктил, 2-, 3-, 4- или 5-метилциклооктил. При этом предпочтительно используют стабильные циклоалкильные остатки, содержащие в цикле обычно, по меньшей мере, 4 атома углерода.

В качестве содержащих от 1 до 20 атомов углерода алкиленовых групп или прямоцепочечных алкиленовых групп, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, для переменных значений А, в принципе, пригодны все двухвалентные прямоцепочечные или разветвленные насыщенные алифатические углеводородные группы, предпочтительно, однако, полиалкиленовые группы формулы -(СН₂)_m-, в которых m означает число от 1 до 20, особенно, число от 2 до 16, прежде всего, число от 4 до 12, наиболее предпочтительно, число от 6 до 10, например число 7, 8 или 9. В качестве разветвленных алкиленовых групп кроме α,ω-соединенных углеводородных структур пригодны также нелинейные мостиковые члены, такие как 1,1-этилен, 1,1-пропилен, 2,2-пропилен, 1,2-пропилен, 2-метил-1,4-бутилен, 3-метил-1,5-пентилен или 2-этил-1,6-гексилен.

Сополимеризаты согласно изобретению, в принципе, могут иметь статистическую, блочную и чередующуюся структуру. Предпочтительной является чередующаяся структура. В соответствии с этим сополимеризат по изобретению, предпочтительно, состоит из 25 и до 75 мол.%, в частности из 45 до 55 мол.%, прежде всего из 49 до 51 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1 и из 75 до 25 мол.%, в частности из 55 до 45 мол.%, прежде всего из 51 до 49 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения переменные значения в повторяющихся звеньях структуры W1 являются следующими:

R¹ - водород,

R² - карбоксильная сложноэфирная группировка формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода, в частности от 10 до 14 атомов углерода,

R³ - водород,

R⁴ - карбоксильная сложноэфирная группировка формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода, в частности от 10 до 14 атомов углерода, и/или карбоксильную группировку, которая может находиться в форме ее солей со щелочными или щелочноземельными металлами или в форме аммониевой соли.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения переменные значения в повторяющихся звеньях структуры W2 являются следующими:

R⁵ - остаток эфира карбоновой кислоты формулы -A-CO-O-R¹⁰, причем А означает линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, а R¹⁰ - алкильный остаток с 1-4 атомами углерода;

R⁶, R⁷ и R⁸ - водород.

Если в повторяющихся звеньях W1 карбоксильные группы должны находиться в форме их солей со щелочными или щелочноземельными металлами или в форме аммониевой соли, то имеются в виду, например, соли лития, натрия, калия, магния или кальция. В аммониевых солях аммониевый катион может содержать у атома азота до четырех одинаковых или различных алкильных заместителей, таких как метил, этил, н-пропил или н-бутил.

Сополимеризат по изобретению, предпочтительно, может быть получен известным и обычным радикальным процессом полимеризации. Поэтому объектом настоящего изобретения является также сополимеризат, который получают радикальной сополимеризацией:

(i) от 10 до 90 мол.%, предпочтительно, от 25 до 75 мол.%, в частности от 45 до 55 мол.%, прежде всего от 49 до 51 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридные карбоксильные группировки формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вициально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или трансположении друг к другу, причем вициально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и

(ii) от 90 до 10 мол.%, предпочтительно от 75 до 25 мол.%, в частности от 55 до 45 мол.%, прежде всего от 51 до 49 мол.% мономерных звеньев структуры М2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-20 атомов углерода, в частности линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, в частности углеводородный остаток с 1-8 атомами углерода, прежде всего, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и

переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,

и последующим полимераналогичным взаимодействием образованных продуктов по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль используемого мономера М1.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения сополимеризата по изобретению, характеризующийся тем, что:

(i) от 10 до 90 мол.%, предпочтительно, от 25 до 75 мол.%, особенно, от 45 до 55 мол.%, прежде всего, от 49 до 51 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридные карбоксильные группировки формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вицинально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или трансположении друг к другу, причем вицинально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 1-20 атомов углерода, в частности линейную алкиленовую группу, содержащую от 4 до 12 атомов углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, особенно углеводородный остаток с 1-8 атомами углерода, прежде всего, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и

причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,

подвергают радикальной сополимеризации друг с другом, а затем образованный продукт подвергают полимераналогичному взаимодействию по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль использованного мономера М1.

Мономерные компоненты (i) представляют собой α,β-этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложный эфир, циклические ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот, такие как хлорангидриды карбоновых кислот. В предпочтительном варианте при сополимеризации М1 и М2, которую проводят с использованием радикально распадающихся инициаторов, в качестве мономерных звеньев М1 используют малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, моно- или диметиловый эфир малеиновой кислоты, моно- или диэтиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, моно- или диметиловый эфир фумаровой кислоты, моно- или диэтиловый эфир фумаровой кислоты. Кроме того, в качестве мономерных звеньев М1 хорошо пригодны также, например, 2-метилмалеиновая кислота, ангидрид 2-метилмалеиновой кислоты, 2,3-диметилмалеиновая кислота, ангидрид 2,3-диметилмалеиновой кислоты, 2-метилфумаровая кислота, 2,3-ди-метилфумаровая кислота, а также моно- и диметиловый эфир и моно- и диэтиловый эфир этих дикарбоновых кислот.

Мономерные компоненты (ii) представляют собой сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот, в которых двойные этиленненасыщенные связи не находятся в сопряжении с карбоксильным атомом углерода. При этом, предпочтительно, используют также мономерные звенья М2, в которых переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸представляют собой водород, переменное значение R¹⁰ представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, особенно, метил, этил, н-пропил или н-бутил, а переменное значение А представляет собой линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, в частности линейную алкиленовую группу с 6-10 атомами углерода, прежде всего, линейную алкиленовую группу с 7, 8 или 9 атомами углерода. Примерами мономерных звеньев М2 являются:

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир бут-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пент-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пент-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гекс-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир гепт-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир окт-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир нон-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир дец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир ундец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир додец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфирдодец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тридец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир тетрадец-13-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-3-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-4-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-5-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-6-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-7-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-8-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-9-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-10-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-11-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-12-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-13-еновой кислоты;

метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловый эфир пентадец-14-еновой кислоты.

Двойные этиленненасыщенные связи во всех вышеназванных мономерных компонентах М2 могут иметь цис- или транс-конфигурацию.

Оба мономерных компонента (i) и (ii) на первой стадии получения могут быть полимеризованы в массе, в суспензии или преимущественно в растворе. При этом могут использоваться для обоих мономерных компонентов (i) и (ii), в каждом случае, отдельные мономеры или смеси нескольких таких мономеров. Реакцию полимеризации, как правило, проводят при атмосферном давлении в среде защитного газа, такого как азот, но ее также можно проводить при повышенном давлении, например в автоклавах. Температура полимеризации, как правило, находится в пределах от 50 до 250°С, в частности от 90 до 210°С, прежде всего от 120 до 180°С, обычно, от 140 до 160°С. В качестве полимеризационного реактора пригодны, в принципе, все обычные непрерывно или периодически работающие аппараты, такие как, например, котлы с перемешиванием, каскады котлов с перемешиванием, трубчатый реактор или петлевой реактор.

Полимеризацию обычно начинают посредством радикально распадающихся инициаторов. Для этого пригодны воздух или кислород либо органические перекиси и/или гидроперекиси, а также азосоединения. В качестве органических перекисей или гидроперекисей используют, например, диизопропилбензоилпероксид, кумолгидропероксид, метилизобутилкетопероксид, ди-трет-бутилпероксид и трет-бутилперизононат. В качестве органического азосоединения пригоден, например, азобисизобутиронитрил («AIBN»). Кроме того, при полимеризации совместно могут использоваться соответствующие регуляторы, такие как алифатические альдегиды или кетоны или также водород.

Если при полимеризации совместно используют растворитель или суспендирующее средство, то для этого применяют обычные высококипящие инертные жидкости, такие как ароматические углеводороды, например толуол, ксилол или соответствующие технические смеси углеводородов, такие как Solvesso® или сольвент нафта.

В качестве углеводородных спиртов с 6-30 атомами углерода для полимераналогичного превращения получаемых, как описано выше, продуктов полимеризации на второй стадии получения используют такие спирты, которые содержат вышеназванные углеводородные остатки, в частности алкильные или циклоалкильные остатки. При этом, предпочтительно, используют, однако, разветвленные или в особенности линейные первичные углеводородные спирты с 8-16 атомами углерода, прежде всего, разветвленные или в особенности линейные первичные углеводородные спирты с 10-14 атомами углерода. Обычными примерами таких углеводородных спиртов являются 2-этил-гексанол, н-октанол, н-нонанол, н-деканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, н-додеканол, н-тридеканол и изотридеканол. Могут также использоваться технические смеси таких алифатических спиртов с углеводородной цепочкой средней длины.

Взаимодействие продуктов полимеризации с углеводородными спиртами, содержащими 6-30 атомов углерода, или со смесью таких спиртов, как правило, осуществляют при нагревании под атмосферным давлением и обычно в атмосфере защитного газа, такого как азот, до температуры в пределах от 50 до 200°С, в частности от 90 до 180°С, прежде всего от 120 до 170°С, обычно от 140 до 160°С. При этом можно также применять кислоты или основания в качестве катализаторов этерификации. Когда этерификация закончена или достигнута желаемая степень превращения, то действуют, как обычно. Если этерифицированные карбоксильные группы находятся в форме эфира низших спиртов, то есть в виде алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, то происходит переэтерификация, в которой низший спирт вытесняется в молекуле более тяжелым жидким углеводородным спиртом с 6-30 атомами углерода. При этом кроме реакции переэтерификации карбоксильных групп в М1 происходит также переэтерификация карбоксильных групп в М2. Если карбоксильные группы в М1 находятся в виде свободных карбоновых кислот, их ангидридов или галоген-ангидридов, то переэтерификации карбоксильных групп в М2 в значительной степени избегают.

Для этерификации или переэтерификации продукта полимеризации используют также количество углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода, чтобы одна или обе карбоксильные группы, происходящие из М1, превращались в длинноцепочечный сложный эфир. Но количество углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода можно также регулировать таким образом, чтобы эта степень этерификации или переэтерификации карбоксильных групп в повторяющихся звеньях W1 находилась между 1 и 2. Если эфирные карбоксильные группы в повторяющихся звеньях W2 этерифицируют или необходимо этерифицировать с образованием длинноцепочечного эфира, то необходимо использовать более двух молей углеводородного спирта на один моль М1, например до трех молей на один моль М1, если М1 и М2 сополимеризуют в эквимолярном соотношении.

Не прореагировавший еще с углеводородным спиртом с 6-30 атомами углерода, полученный радикальной сополимеризацией мономерных звеньев М1 и М2 промежуточный продукт сополимеризации по изобретению предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n) в пределах от 500 до 10000, в частности от 1000 до 5000 или альтернативно среднемассовую молекулярную массу (M_w) от 750 до 50000, в частности от 1500 до 25000 (все данные приведены в г/моль, в каждом случае, определенные гельпроникающей хроматографией).

В расчете на число повторяющихся звеньев структур W1 и W2 сополимеризат по изобретению содержит, предпочтительно, суммарно от 4 до 80, в частности от 8 до 40 повторяющихся звеньев, причем в предпочтительном варианте повторяющейся структуры сополимеризата число W1 и W2, в каждом случае, является одинаковым или приблизительно одинаковым.

Сополимеризат по изобретению используют в качестве нового эффективного модификатора текучести при низких температурах в среднедистиллятном топливе. Под среднедистиллятным топливом в рамках настоящего изобретения подразумевают среднедистиллятное топливо с температурой кипения в области от 120 до 450°С. Среднедистиллятные топлива используют, в частности, в качестве дизельного топлива, котельного топлива или керосина, причем особенно предпочтительным является дизельное топливо или котельное топливо.

Среднедистиллятными топливами (впоследствии также сокращенно называемыми «средние дистилляты») называют топливо и горючее, получаемые дистилляцией сырой нефти в качестве первой стадии процесса и кипящие при температуре от 120 до 450°С. Предпочтительно, используют обедненные серой средние дистилляты, то есть такие дистилляты, которые содержат менее 350 ч.н.м. серы, в частности менее 200 ч.н.м. серы, прежде всего менее 50 ч.н.м. В особом случае они содержат менее 10 ч.н.м. серы. Эти средние дистилляты называют также «не содержащими серы». При этом имеются в виду обычно дистилляты сырой нефти, которые подвергнуты гидрирующему рафинированию и поэтому содержат лишь небольшое количество полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно, имеются в виду такие средние дистилляты, которые имеют точку 90%-ной дистилляции ниже 370°С, в частности ниже 360°С и в особом случае ниже 330°С.

Обедненные серой и не содержащие серу средние дистилляты также могут быть получены из тяжелых фракций нефти, которые не могут уже быть подвергнуты дистилляции при атмосферном давлении. В качестве обычных конверсионных способов получения средних дистиллятов из тяжелых фракций нефти можно назвать гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, коксование и/или вискрекинг. В зависимости от способа проведения процесса эти средние дистилляты получают как обедненные серой или не содержащие серу или подвергаются гидрирующему рафинированию.

Средние дистилляты, предпочтительно, имеют содержание ароматических соединений ниже 28 мас.%, в частности ниже 20 мас.%. Содержание нормальных парафинов составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно оно составляет от 10 до 35 мас.%.

Согласно настоящему изобретению под среднедистиллятным топливом подразумевают также такие топлива и горючие, которые могут быть получены либо косвенным образом из ископаемых источников, таких как нефть и природный газ, либо могут быть получены из биомассы посредством газификации и последующего гидрирования. Типичным примером полученных косвенным образом из ископаемых источников среднедистиллятных топлив является полученное посредством синтеза Фишера-Тропша GTL («gas-to-liquid»)-дизельное топливо. Из биомассы получают, например, посредством процесса BTL («biomass-to-liquid») средний дистиллят, который может использоваться отдельно или в смеси с другими средними дистиллятами в качестве топлива или горючего. К средним дистиллятам относятся также углеводороды, которые получают гидрированием жиров или жирных масел. Они, преимущественно, содержат н-парафины.

Качество котельного топлива или дизельного топлива более подробно определяется, например, в DIN 51603 и EN 590 (сравни также Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, стр. 617 и след.).

Сополимеризат по изобретению кроме его использования в названных среднедистиллятных топливах из ископаемых, растительных или животных источников, представляющих, по существу, смеси углеводородов, могут использоваться также в смесях из таких средних дистиллятов с биогенными топливными маслами (биодизелем) или в чистых биогенных топливных маслах для улучшения свойств текучести при пониженных температурах. Такие смеси, а также чистые биогенные топливные масла, являющиеся коммерчески доступными, в рамках настоящего изобретения тоже охватываются термином «среднедистиллятное топливо». Названные смеси могут содержать биогенные топливные масла во вспомогательном количестве, тогда они содержатся обычно в количестве от 1 до 30 мас.%, в частности от 3 до 10 мас.% в расчете на общее количество смеси из среднего дистиллята из ископаемых источников, источников растительного или животного происхождения и биогенного топливного масла, или в большем количестве вплоть до 100 мас.%.

В предпочтительном варианте сополимеризат по изобретению используют в качестве добавки к топливу, состоящему из биогенного топливного масла (А) на основе сложных эфиров жирных кислот или состоящему из смеси:

(A) от 30 до менее 100 мас.%, по меньшей мере, одного биогенного топливного масла на основе сложных эфиров жирных кислот и

(B) более чем от 0 до 70 мас.% средних дистиллятов из ископаемых, и/или растительных, и/или животных источников, представляющих, по существу, смеси углеводородов и не содержащих сложных эфиров жирных кислот.

Биогенные топливные масла, как правило, основываются на алкильных эфирах жирных кислот, получаемых из растительных и/или животных масел и/или жиров. Под алкильными сложными эфирами подразумевают обычно эфир низших алкилов, особенно алкиловый эфир с 1-4 атомами углерода, которые получают переэтерификацией глицеридов растительных и/или животных масел и/или жиров, особенно триглицеридов, посредством низших спиртов, например этанола или, прежде всего, метанола («FAME»). Типичными низшими алкиловыми эфирами на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые используют в качестве биогенного топливного масла или компонентов для этого, являются, например, метиловый эфир подсолнечного масла, метиловый эфир пальмового масла («РМЕ»), метиловый эфир соевого масла («SME») и, особенно, метиловый эфир рапсового масла («RME»).

Сополимеризат по изобретению вызывает явное улучшение свойств текучести при низких температурах среднедистиллятного топлива или смеси среднего дистиллята и биогенного топливного масла, то есть особенно снижение РР-показателя, а также CFPP-показателя и/или СР-показателя, в значительной степени, независимо от происхождения или состава топлива или горючего. Особенно очевидным этот эффект становится у чистых биогенных топливных масел (биодизеля). Выделяющиеся кристаллы парафина, как правило, более эффективно удерживаются во взвешенном состоянии, благодаря чему не происходит закупорки фильтров и трубопроводов в результате такой седиментации. Терполимеризат по изобретению в большинстве случаев обладает хорошей эффективностью широкого спектра действия и действует таким образом, что выпадающие парафиновые кристаллы очень хорошо диспергируются в различных топливах и горючих.

При использовании сополимеризата по изобретению кроме улучшения текучести среднедистиллятного топлива при пониженных температурах и улучшения действий с различными добавками, улучшающими текучесть при пониженных температурах, или средними дистиллятами, содержащими добавки, улучшающие текучесть при пониженных температурах, например фильтруемость топлив, может также улучшаться ряд других свойств топлив и горючих веществ. В качестве примера следует назвать лишь дополнительное действие в качестве антикоррозионного средства или улучшение антиокислительной стабильности.

Объектом настоящего изобретения являются также среднедистиллятные топлива, содержащие от 10 до 5000 мас. ч.н.м., в частности от 25 до 2000 мас. ч.н.м., прежде всего, от 50 до 1000 мас. ч.н.м. сополимеризата по изобретению.

Названные среднедистиллятные топлива могут содержать в качестве других добавок обычное для этого количество еще других модификаторов, улучшающих текучесть при низких температурах диспергаторов парафина, средств, повышающих электропроводность, антикоррозиционных добавок, смазок, антиоксидантов, дезактиваторов металла, пеногасителей, деэмульгаторов, поверхностно-активных веществ, средств, улучшающих цетановое число, растворителей или разбавителей, красителей или ароматизаторов либо их смеси. Другими модификаторами текучести при пониженных температурах являются, например, модификаторы, описанные в международной заявке на патент WO 2008/113757 А1. Прочие названные выше добавки являются, впрочем, обычно употребляемыми для специалиста и поэтому их применение больше не поясняется.

Нижеследующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его объема.

Примеры

Пример 1: Получение сополимеризата согласно изобретению.

200 г (1,008 моль) метилового эфира ундец-10-еновой кислоты растворяли в 270 г Solvesso® 150 и нагревали в атмосфере азота до 150°С. К этому в течение трех часов при температуре 150°С прибавляли 98,9 г (1,008 моль) малеинового ангидрида, а также 3,45 г ди-трет-бутилпероксида, растворенного в 30 г Solvesso® 150. Затем проводили полимеризацию при 150°С еще в течение одного часа. Полученный при этом продукт полимеризации, имеющий строго чередующуюся структуру и среднечисловую молекулярную массу M_n=1820 г/моль и среднемассовую молекулярную массу M_w=3520 г/моль, нагревали в атмосфере азота с течение 6 часов до температуры 150°C с двукратным молярным количеством н-додекан-1-ола. Получили при комнатной температуре желтоватую прозрачную слабовязкую жидкость с кислотным числом 38,1.

Примеры применения 2-6

Полученный в примере 1 сополимеризат испытывали на его способность снижения точки застывания Pour Point (РР-показатель). В нижеследующей таблице показаны полученные обычными методами результаты определения Pour Point.

1. Сополимеризат, состоящий из
(i) от 10 до 90 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1:

в которой переменные значения R¹ и R² представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода или карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и одно из переменных значений R¹ или R² представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое означает карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и
переменные значения R³ и R⁴ представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, причем R⁹ означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, или карбоксильные группы, которые могут находиться в форме их солей со щелочными и щелочноземельными металлами или в форме аммониевых солей, при этом одно из переменных значений R³ или R⁴ представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое представляет собой карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹ и/или карбоксильную группу, которая также может находиться в форме ее солей со щелочным металлом, щелочноземельным металлом или в форме аммониевой соли, и
(ii) от 90 до 10 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода и
переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,
причем сумма повторяющихся звеньев W1 и W2 составляет 100 мол.%.

2. Сополимеризат по п. 1, состоящий из 45-55 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1 и 55-45 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2.

3. Сополимеризат по п. 1 или 2, причем переменные значения остатков в повторяющихся звеньях структуры W1, представляют собой:
R¹ - водород,
R² - карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, в которой R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода,
R³ - водород,
R⁴ - карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR⁹, в которой R⁹ означает углеводородный остаток, содержащий от 8 до 16 атомов углерода, и/или карбоксильную группу, которая может находиться в форме ее соли со щелочным или щелочноземельным металлом или в форме соли аммония.

4. Сополимеризат по п. 1 или 2, причем переменные значения остатков в повторяющихся звеньях структуры W2 представляют собой:
R⁵ - остаток эфира карбоновой кислоты формулы -A-CO-O-R¹⁰, причем А означает линейную алкиленовую группу с 4-12 атомами углерода, a R¹⁰ - алкильный остаток с 1-4 атомами углерода;
R⁶, R⁷ и R⁸ - водород.

5. Сополимеризат по п. 1 или 2, получаемый радикальной сополимеризацией:
(i) от 10 до 90 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридную карбоксильную группировку формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вицинально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или транс-положении друг к другу, причем вицинально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и
(ii) от 90 до 10 мол.% мономерных звеньев структуры М2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, и
переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,
причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,
и последующим полимераналогичным взаимодействием образованного продукта по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль использованного мономера М1.

6. Сополимеризат по п. 5, получаемый радикальной сополимеризацией малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, моно- или диметилового эфира малеиновой кислоты, моно- или диэтилового эфира малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, моно- или диметилового эфира фумаровой кислоты или моно- или диэтилового эфира фумаровой кислоты в качестве мономерных звеньев М1.

7. Способ получения сополимеризата по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что
(i) от 10 до 90 мол.% мономерных звеньев структуры М1:

в которой переменные значения R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильные группы, карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR¹⁵, причем R¹⁵ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или галогенангидридную карбоксильную группировку формулы -СОХ, причем Х означает фтор, хлор, бром или йод, при условии, что М1 содержит две вицинально расположенные такие карбоксильные группы и/или карбоксильные сложноэфирные группировки в цис- или транс-положении друг к другу, причем вицинально расположенные карбоксильные группы в цис-положении могут также находиться в форме их циклического ангидрида, и
(ii) от 90 до 10 мол.% мономерных звеньев структуры М2:

в которой переменное значение R⁵ представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы:

в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R¹⁰ представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, и
переменные значения R⁶, R⁷ и R⁸, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода,
причем сумма мономерных звеньев М1 и М2 составляет 100 мол.%,
подвергают радикальной сополимеризации друг с другом, а затем образованный продукт полимераналогично взаимодействует по меньшей мере с 1-2 молями углеводородного спирта с 6-30 атомами углерода на один моль использованного мономера М1.

8. Среднедистиллятные топлива, содержащие от 10 до 5000 мас. ч.н.м. сополимеризата по пп. 1-6.

9. Применение сополимеризата по одному из пп. 1-6 для улучшения свойств текучести при низких температурах среднедистиллятных топлив.

10. Применение по п. 9 в качестве добавки к топливам, состоящим из биогенных топливных масел (А) на основе сложных эфиров жирных кислот или из смесей, состоящих из
(A) от 30 до менее 100 мас.% по меньшей мере одного биогенного топливного масла на основе сложных эфиров жирных кислот и
(B) от более чем 0 до 70 мас.% средних дистиллятов из ископаемого источника и/или источника растительного и/или животного происхождения, представляющих собой, по существу, смеси углеводородов и не содержащих сложных эфиров жирных кислот.

11. Применение по п. 9 или 10 для снижения РР-показателя среднедистиллятных топлив.

Изобретение раскрывает антидетонационную добавку к топливу для двигателей внутреннего сгорания на основе бензина, которая содержит следующие компоненты: (I) 2,4-ксилидин, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин или их смесь; (II) пара-анизидин или N-метил-пара-анизидин; (III) анилин, (IV) агидол-1 или агидол-12, при следующем содержании компонентов (масс.

Способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды // 2582125

Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·105 до 10-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°C происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза.

Композиция авиационного бензина для карбюраторных авиационных двигателей // 2581829

Изобретение относится к композиции авиационного бензина для карбюраторных авиационных двигателей, которая содержит легкокипящую бензиновую фракцию, алкилбензин, полученный алкилированием изобутаном с применением катализатора фтористого водорода фракции углеводородов C3-C4, являющейся продуктом каталитического крекинга вакуумного газойля, и тетраэтилсвинец, при этом в качестве легкокипящей бензиновой фракции композиция содержит рафинат бензол-толуольного риформинга, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Рафинат бензол-толуольного риформинга 20-40 Тетраэтилсвинец до 0,1 Алкилбензин до 100 Заявленная композиция авиационного бензина для карбюраторных авиационных двигателей соответствует всем требованиям к авиационному бензину по TP ТС 013/2011 и ГОСТ 1012-72 и позволяет найти новое применение побочному продукту нефтепереработки - рафинату бензол-толуольного риформинга, упростить получение компонентов для производства авиационного бензина.

Композиция автомобильного бензина // 2581464

Изобретение описывает композицию автомобильного бензина, которая включает изомеризат, ароматические углеводороды, алкилбензин, метил-трет-бутиловый эфир, при этом в качестве изомеризата используют концентрат изопарафиновых углеводородов С5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального пентана и нормального гексана, в качестве ароматических углеводородов используют п-ксилол и дополнительно содержит изобутан, изооктен и антиокислитеьную присадку Агидол при следующем соотношении компонентов, % масс.: концентрат изопарафиновых углеводородов C5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального пентана и нормального гексана - 15,0-35,0; п-ксилол - 30,0-39,0; изобутан - 2,0-8,0; метил-трет-бутиловый эфир - 12,0-14,8; изооктен - 1,0-9,5; алкилбензин - до 30,0; антиокислительная присадка Агидол - до 0,2.

Топливная композиция флотского мазута (варианты) // 2581034

Изобретение относится к топливной флотского мазута, которая содержит в качестве основы экстракты селективной очистки маловязких и/или средневязких масляных фракций смеси легких пермских нефтей или легких западно-сибирских нефтей или смеси волгоградских и легких западно-сибирских нефтей, прямогонное дизельное топливо или легкий газойль каталитического крекинга гидроочищенного сырья, депрессорно-диспергирующую присадку, при следующем соотношении компонентов, % масс.: прямогонное дизельное топливо или легкий газойль каталитического крекинга гидроочищенного сырья 10-20, депрессорно-диспергирующая присадка 0,05-0,1, экстракты селективной очистки маловязких и/или средневязких масляных фракций смеси легких пермских нефтей или легких западно-сибирских нефтей или смеси волгоградских и легких западно-сибирских нефтей до 100.

Способ термообработки органосодержащего сырья и устройство для его осуществления // 2579059

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для переработки органосодержащего сырья, а также в лесопромышленном комплексе. Влажное исходное сырье 14 подают в трубу 9 и перемещают поршнем 3 в камеру сушки 4, далее в камеры пиролиза 5 и конденсации 6 газообразных продуктов.

Многофункциональная универсальная добавка к топливу // 2577857

Изобретение описывает добавку к топливу, которая содержит алифатические спирты, воду, и карбамид, при этом добавка дополнительно содержит ацетанилид, при следующем соотношении компонентов, мас.%: алифатические спирты С2-С4 75,0-95,0 вода 4,0-20,0 карбамид 0,1-5,0 ацетанилид 0,1-5,0 Применение в составе топлив добавки позволяет уменьшить удельный расход топлива, снизить количество вредных примесей в выхлопных и отходящих газах (СО, СН, сажа), уменьшить нагарообразование в зоне горения.

Способ получения экологически чистого жидкого ракетного топлива // 2577327

Изобретение относится к способу получения экологически чистого ракетного топлива из керосино-газойлевых фракций каталитического крекинга деасфальтизата, получаемого в процессе деасфальтизации бензином остатков сернистых и высокосернистых нефтей.

Антидетонационная добавка и топливо с указанной добавкой // 2576327

Изобретение раскрывает антидетонационную добавку к топливу для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием на основе бензина, которая содержит (I) по меньшей мере один 4-метокси-N-метиланилин, (II) по меньшей мере один N-фенил-анилин при следующем содержании компонентов (мас.

Композиция, способ и применение // 2576039

Изобретение описывает бензиновую композицию, которая включает в качестве присадки одну или более солей (i) четвертичного аммония, образованных путем реакции соединения формулы (А) и соединения, образованного путем реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2), где R является возможно замещенной алкильной, алкенильной, арильной или алкиларильной группой, R1 является алкильной, арильной или алкиларильной группой, содержащей до 36 атомов углерода, R2 и R3 являются одинаковыми или различными алкильными группами, содержащими от 1 до 36 атомов углерода, Х является алкиленовой группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, n составляет от 0 до 20, m составляет от 1 до 5 и R4 является водородом или C1-С36 алкильной группой; причем соединение формулы (А) является сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты; при этом замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент является замещенным полиизобутенилом янтарным ангидридом.

Полимерные водорастворимые производные тритерпеноидов и способ их получения // 2253657

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, более точно к полимерным водорастворимым производным тритерпеноидов общей формулы I [фиг.I], где в качестве полимера-носителя берут водорастворимые сополимеры N-винилпирролидона с алкиловыми эфирами ,-(метил)акриловых кислот и их четвертичными аммониевыми солями общей формулы II [фиг.II], при этом А - остаток тритерпеноида из ряда, содержащего бетулиновую {1}, бетулоновую {2}, глицирретовую {3}, глицирризиновую {4}, урсоловую {5}, урсоновую {6} [фиг.III], олеаноловую {7}, олеаноновую {8}, меристотроповую {9}, дикетомеристотроповую {10}, мацедониковую {11}, дикетомацедониковую {12}, эхиноцистовую {13} кислоты [фиг.III] или другой карбоксилсодержащий тритерпеноид или смесь карбоксилсодержащих тритерпеноидов; при этом - R 1-Н, СН3; R2-Н, СН3; R 3-СН3, С2Н5; R 4 - алкил из ряда С6Н13-С16 Н33; Hal-J, Br или Сl; k=65-95 мол.%; l=0,1-34 мол.%, m=0,1-33,9 мол.%, n=0,5-5,4 мол.%; молекулярная масса (ММ)=(7-100).10 3D.

Высокомолекулярные полимеры, содержащие боковые группы салициловой кислоты, предназначенные для осветления щелоков в способе байера // 2362787

Изобретение относится к высокомолекулярным полимерам, содержащим боковые группы салициловой кислоты, и к их использованию для осветления щелоков способа Байера. .

Функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания // 2523549

Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акрилатного мономера. Описан способ получения (мет)акрилатного мономера общей формулы (I): в которой R1 означает водород или метильную группу, X означает кислород, R2 означает остаток алкильной группы с 3-6 атомами углерода и одной альдегидной группой, отличающийся тем, что исходный продукт формулы (III): в которой R1 означает водород или метильную группу, X означает кислород, и R5 означает ненасыщенный алкильный остаток по меньшей мере с одной двойной связью и 3-6 атомами углерода, подвергают взаимодействию с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, который является комплексом, содержащим родий, иридий, палладий и/или кобальт и фосфорсодержащее соединение в качестве лиганда, причем отношение металла к лиганду предпочтительно составляет от 1:1 до 1:1000, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:200.

Связующее вещество и модификатор реологии для водных суспензий минеральных веществ, полученные гранулы и их применение // 2323945

Изобретение относится к сополимеру, одновременно выполняющему функцию связующего вещества и функцию модификатора реологии для водных суспензий пигментов и/или минеральных наполнителей, используему для того, чтобы получить гранулы пигментов и/или минеральных наполнителей, восстанавливаемые и сформированные из элементарных частиц с площадью удельной поверхности, определяемой по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, находящейся в диапазоне от 0,5 до 200 м2/г, как определено в соответствии со стандартом ISO standart 9277, гранулы, которые легко повторно диспергировать в термопластических смолах, состоящих из мономерных звеньев а), b), с) и d), сумма которых равняется 100 массовых процентов.

Способ получения карбоксильного катионита // 1623994

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров и позволяет получать карбоксильные катиониты для эффективного разделение биополимеров с размерами гранул 40- 80 мкм, что достигается растворением смеси, мол.%: л6-76 метакриловой кислогы; 8-20 бутилметакрилата и 4- 36 метиленбигакриламида в смеси диметилформамид - вода, взятой в массовом соотношении 1:1,4-2, диспергирование полученного раствора в тридекане, содержащем смесь эмульгаторов Span 8Ь и Tween 85 при их массовом - соотношении 65:1-1,8:0,02-0,12 и проведением инверсионной суспензионной радикальной сополимеризации в водно-органической смеси под действием персульфата аммония при 50-70 с.

Линейные статистические терполимеры диметилвинилэтинилметилгидропероксида,акриловой кислоты и бутилакрилата в качестве самосшивающихся пленкообразователей // 1284983

Способ получения загустителей для печатных красок // 1018409

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно, к способу получения загустителей для печатных красок, применяемых для окрашивания тканей и ковровых полотен.

Способ получения многофункциональной сополимерной присадки к маслам // 783337

Способ получения содержащего четвертичные аммонийные группы (мет) акрилатного сополимера свободнорадикальной полимиризацией в растворе // 2578714

Изобретение относится к способу получения содержащего четвертичные аммонийные группы (мет)акрилатного сополимера. Способ получения сополимера осуществляют из смеси мономеров, выбираемой из а) от 80 до 99 масс.

Сополимеризат с высокой химической однородностью и его применение для улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив // 2565055

Настоящее изобретение относится к получению сополимеризата с высокой химической однородностью и его применению для улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив.

Акриловый сополимер, влагоотверждаемая уплотняющая композиция // 2144045

Изобретение относится к модифицированным акриловым сополимерам, применяемым для получения однокомпонентных влагоотверждаемых уплотняющих композиций, которые стабильны при хранении и в то же время быстро затвердевают под воздействием влаги окружающей среды практически при комнатной температуре, образуя отвержденный уплотнитель, который обладает высокими прочностью, упругим восстановлением, устойчивостью к окружающим условиям и адгезией к различным материалам.