Способ получения гранул сшитого хитозана

Изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способу получения гранул сшитого хитозана, который включает сшивание хитозана глутаровым альдегидом с использованием раствора соляной кислоты, содержащего глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид, равном 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивное формирование геля в виде нитей, которые механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов. Изобретение обеспечивает снижение в способе количеств кислоты, глутарового альдегида и осаждающих веществ, а также возможность получения гранул хитозана контролируемого размера. 6 пр.

 

Изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способам получения гранулированных форм хитозана и его производных, которые могут быть использованы в качестве ионообменных смол для извлечения ионов металлов и неметаллов из водных растворов и в качестве носителей металлсодержащих катализаторов органических реакций.

Известен способ получения гранул несшитого хитозана путем осаждения полимера методом капания из лимоннокислого раствора в водный раствор гидроксида натрия (WO 2011124380). В качестве осадителя описано использование водно-органического растворителя (J. Appl. Polym. Sci., 103 (2007) 211-217) или водного раствора триполифосфата натрия (Chem. Eng. J., 210 (2012) 590-596). К недостаткам способа следует отнести необходимость использования осадителя неорганической или органической природы и каплеподающего устройства, для которого, в свою очередь, требуется разбавленный раствор полимера. Размер формируемых сферических гранул при использовании осадителя определяется диаметром сопла, что создает ограничение по минимальному размеру получаемых гранул и ограничивает возможности их применения.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана (Desalination and Water Treatment 52 (2014) 7733-7742) путем первоначального приготовлении эмульсии уксуснокислого разбавленного раствора хитозана в парафине, содержащем поверхностно-активные вещества Твин 80 и полиэтиленгликоль 2000, при энергичном перемешивании смеси с последующей обработкой эмульсии водным раствором формальдегида и осадителем - 5% водно-этанольным раствором NaOH. Затем гранулы промывают петролейным эфиром, диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, обрабатывают эпихлоргидрином и последовательно промывают водой, раствором соляной кислоты и раствором NaOH. Гранулы сушат в вакууме в течение 24 часов до постоянной массы. К недостаткам способа следует отнести необходимость использования органических соединений в больших количествах для приготовления эмульсии и последующей очистки гранул от парафина, осадителя в водно-этанольном растворе, перемешивающего устройства и многочисленных операций промывки гранул. Распределение формируемых сферических гранул по размеру частиц при таком способе невоспроизводимо и велик разброс, что ограничивает возможности применения гранул.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана (Can. J. Chem. Eng., 89 (2011) 833-843) - прототип, основанный на первоначальном приготовлении 3% раствора хитозана в уксусной кислоте при мольном соотношении хитозан: уксусная кислота 1:4 с последующим взбрызгиванием его в водный раствор NaOH. Затем гранулы промывают водой для удаления остатков NaOH и сушат на воздухе. После этого гранулы диспергируют в водном растворе глутарового альдегида при мольном соотношении хитозан: глутаровый альдегид 1:1, выдерживают в течение 24 часов, промывают водой, фильтруют и сушат на воздухе.

К недостаткам способа следует отнести необходимость использования большого количества уксусной кислоты и глутарового альдегида, разбавленного раствора хитозана, что влечет за собой неэкономичное использование растворителя и реагентов. В свою очередь, это вызывает технологические неудобства, так как из-за больших объемов растворителя и реагентов неэффективно используется оборудование. Кроме того, в данном способе необходимо использовать осадитель неорганической природы, разбрызгивающее устройство, для работы которого нужно применять разбавленный раствор полимера и многочисленные операции промывки гранул. Распределение формируемых сферических гранул по размеру частиц при таком способе невоспроизводимо и значительно большое, что ограничивает возможности применения гранул.

Задача изобретения - получение гранул сшитого хитозана и его производных простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств кислоты, глутарового альдегида и осаждающих веществ.

Поставленная задача решена тем, что в способе получения гранул сшитого хитозана, включающем стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов. Приготовление водного геля полимера проводят путем его смешения с раствором соляной кислоты, содержащей глутаровый альдегид в качестве сшивающего агента. Экструзивное формование геля проводят путем пропускания его через трубку, изготовленную из синтетического полимера. Механическую нарезку полученной нити проводят с использованием металлического ножа. Рекомендуемые условия получения гранул сшитого хитозана и его производных установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для приготовления гранул необходимо использовать 3-6% водный гель полимера. Меньшая концентрация полимера приводит к излишнему расходу воды. Большая концентрация полимера не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей. Использование мольного соотношения хитозан : соляная кислота выше 1:1 приводит к разрушению полимера и к излишнему расходу кислоты. Применение мольного соотношения хитозан : соляная кислота ниже 1:0,5 неэффективно из-за недостаточного набухания и растворения полимера, что также не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей. Использование мольного соотношения хитозан : глутаровый альдегид выше 1:1 не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей и является излишним расходом альдегида. Применение мольного соотношения хитозан : глутаровый альдегид ниже 1:0,1 неэффективно из-за недостаточного сшивания полимера. Проведение сушки при температуре меньше 40°C не обеспечивает формирование сшитой структуры гранул, а при температуре выше 70°C происходит деструкция полимера и гранул. Проведение сушки меньше 1 ч недостаточно для полного высыхания гранул, а больше 2 ч нецелесообразно из-за прекращения дальнейшего их высыхания.

Предлагаемым способом могут быть получены гранулы не только сшитого хитозана, но и его производных: N-2-(2-пиридил)этилхитозана, N-2-(4-пиридил)этилхитозана и N-(4-имидазолил)метилхитозана.

Получение гранул сшитого хитозана, N-2-(2-пиридил)этилхитозана, N-2-(4-пиридил)этилхитозана и N-(4-имидазолил)метилхитозана иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

2 г хитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 0,3% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:0,1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 1 мм.

Пример 2

2 г хитозана растворяют в 62 мл раствора соляной кислоты, содержащего 0,6% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота: глутаровый альдегид 1:0,5:0,2). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,5 мм.

Пример 3

2 г хитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,2% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:0,7:0,4). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,2 мм.

Пример 4

2 г N-2-(2-пиридил)этилхитозана растворяют в 31 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-2-(2-пиридил)этилхитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 1 мм.

Пример 5

2 г N-2-(4-пиридил)этилхитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-2-(4-пиридил)этилхитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,2 мм.

Пример 6

2 г N-(4-имидазолил)метилхитозана растворяют в 50 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-(4-имидазолил)метилхитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,5 мм.

Способ гранулирования прост в исполнении, в нем используются коммерчески доступные соединения, позволяет исключить использование несшивающих неорганических и органических соединений и избыточное количество растворителей, как в процессе гранулирования, так и в процессе выделения продуктов, не требует перемешивания и сложных каплеподающих приспособлений или разбрызгивающих устройств. Исходный материал для гранулирования имеет консистенцию геля, что обеспечивает удобство его экспериментального использования и увеличения эффективности работы используемого оборудования, поскольку расходует меньшее количество реагентов и растворителя. Способ позволяет формировать гранулы как хитозана, так и его производных. Гранулы, полученные по заявляемому способу, имеют цилиндрическую форму, что обеспечивает большую площадь поверхности частицы по сравнению со сферическими гранулами. Это позволяет воспроизводимо формировать гранулы контролируемого размера в зависимости от последующего их использования. Существенным преимуществом заявляемого способа получения гранул являются простота и технологичность процесса получения гранул с меньшим количеством стадий в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать гранулы на любом промышленном экструзивном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Гранулы могут применяться в целевом виде в качестве сорбента ионов металлов, а также в качестве носителя в гибридных органо-неорганических каталитических системах.

Способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, отличающийся тем, что сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому производному гиалуроновой кислоты общей формулы (I), способу его получения, к гидрогелю на его основе, к способу получения гидрогеля и к применению гидрогеля для получения препаратов для косметических средств, медицины или регенеративной медицины.

Изобретение относится к области переработки полимеров и биомедицины, в частности к созданию на основе хитозана нерастворимых, но набухающих в воде материалов, обладающих низкой токсичностью и контролируемым выделением лекарственных соединений.

Изобретение относится к области химико-фармацевтической промышленности, биотехнологии и медицины, а именно к способу получения композиции на основе модифицированного гиалуроната натрия и ее применению в различных областях медицины, ветеринарии и косметологии.

Изобретение относится к способу получения йодпроизводных хитозана и может быть использовано в химической промышленности, медицине, фармацевтике и ветеринарии. Способ заключается в том, что производят модификацию хитозансодержащего вещества при комнатной температуре в йодсодержащих парах более 5 часов до получения требуемых физико-химических свойств йодпроизводных хитозана, а в качестве хитозансодержащего вещества используют пленку высокомолекулярного хитозана с = 200 кDa в солевой или основной форме, либо кислоторастворимый высокомолекулярный порошок хитозана с= 200 кDa, либо водорастворимый низкомолекулярный порошок хитозана с = 38 кDa, при этом йодсодержащий пар образован кристаллическим йодом, водным раствором йода или водно-спиртовым раствором йода.

Изобретение относится к композиции для получения вязкоупругой сшитой гиалуроновой кислоты. Композиция для получения сшитой гиалуроновой кислоты содержит щелочной водный раствор гиалуроновой кислоты с концентрацией от 15 до 25 мас.% и сшивающий агент и имеет значение коэффициента механических потерь (Tan) δ от 0,5 до 1,5 при частоте от 0,02 до 1 Гц.

Изобретение относится к способам получения хитина и его производных. Предложены два варианта способа.

Изобретение относится к химической технологии. Способ предусматривает растворение в дистиллированной воде янтарной кислоты при температуре 20°C, фильтрацию нерастворившейся янтарной кислоты и добавление к полученному раствору низкомолекулярного хитозана, выдерживании при перемешивании со скоростью 200 об/мин в течение 2 часов.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Мn(II), и способу их получения.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ получения хитин-глюканового комплекса и полимеров, содержащих глюкозу, маннозу и/или галактозу.

Изобретение относится к новому способу получения производного гиалуроновой кислоты, содержащего альдегидную группу в положении (6) гликозаминного полисахаридного фрагмента.

Изобретение относится к области фильтрования. Предложен способ изготовления вспомогательного фильтрующего материала, который включает стадии А, В и С.

Изобретение может быть использовано в горнодобывающей промышленности для очистки и утилизации слабокислых металлоносных карьерных вод в условиях болотно-горного рельефа.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента для очистки воды включает обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия c концентрацией 500 мг/л в течение двух часов.

Изобретение относится к средствам борьбы с загрязнениями объектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами. В качестве торфяной основы использован верховой сфагновый слаборазложившийся торф мохового типа, со степенью разложения не более 20%, зольностью не более 10%.
Изобретение может быть использовано в водоподготовке для умягчения и обезжелезивания воды в системах водоснабжения. Способ включает обработку воды, содержащей бикарбонаты кальция и магния и гидроксид железа, сорбентом в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих, в мас.%, не менее 90% волокон с длиной не более 0,47 мм и не менее 50% волокон с длиной не более 0,12 мм, соляной кислотой с образованием дисперсии, которую затем обрабатывают карбонатом и гидроксидом натрия.

Изобретение относится к области очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. Предложен сорбент, состоящий из двух компонентов: термообработанной при 250-300°С шелухи подсолнечника и отхода керамического производства, содержащего оксид алюминия.

Изобретение относится к сорбентам для очистки объектов окружающей среды. Сорбент содержит торф и гидрофобизирующий агент.

Изобретение относится к области природоохранных технологий и химии кремнийорганических соединений и может быть использовано для очистки загрязненных грунтовых вод, донных отложений и почв путем установки реакционных барьеров.
Изобретение относится к сорбенту для обеззараживания проливов ракетного топлива, содержащему карбоксильные группы в составе органического катионита. При этом в качестве носителя карбоксильных групп применен гидролизный лигнин степенью влажности 0-30% с размерами частиц 1-2 мм.

Изобретение относится к области сорбционной очистки растворов. Способ очистки водных растворов от эндотоксинов осуществляют путем пропускания раствора через цеолит, модифицированный хитозаном, который дополнительно обработан последовательно растворами сульфата меди и железистосинеродистого калия.

Изобретение относится к области нанотехнологии и фармацевтики. Описан способ получения нанокапсул адаптогенов в оболочке из пектина.
Наверх