Композиция для приготовления вязкоупругой технологической жидкости для гидроразрыва пласта и вязкоупругая технологическая жидкость для гидроразрыва пласта

Изобретения относятся к области нефтедобычи, в частности к технологическим жидкостям на водной основе и к композициям для ее приготовления, применяющимися в различных пластовых условиях в качестве технологической жидкости - пропантоносителя для проведения гидравлического разрыва пласта (ГРП). Композиция включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество (ПАВ) на основе четвертичных аминов с растворителем, усилитель вязкости - салицилат натрия, органический деструктор - карбамид или тиомочевину, а в качестве ПАВ она содержит вязкоупругий димерный ПАВ следующего строения:

где R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы C₁₂-C₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37; R₂, R₃, R₄, R₅ - метильная группа; R₇ - C₃H₆O; A₁ и A₂ - анионы хлора (Cl^-). Вязкоупругая технологическая жидкость для ГРП содержит указанную композицию и воду, причем массовое соотношение композиции и воды составляет 1:(1,6÷30) соответственно. Технический результат заключается в создании вязкоупругой технологической жидкости для ГРП, обладающей высокими вязкоупругими свойствами при повышенной температуре 70°C и более даже в пресной или слабоминерализованной воде, и обеспечивающей при этом быструю и полную потерю вязкости после проведения ГРП. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

 

Изобретения относятся к области нефтедобычи, в частности к технологическим жидкостям на водной основе и к композициям для ее приготовления, обладающими вязкоупругим свойствами, и применяющимися в различных пластовых условиях, в том числе, и при повышенной температуре выше 70°C, в качестве технологической жидкости - пропантоносителя, для проведения гидравлического разрыва пласта (далее - ГРП).

При гидравлическом разрыве специальную вязкоупругую технологическую жидкость нагнетают в целевой пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации за счет естественной проницаемости горных пород. Специальные жидкости, используемые в данном методе, называются жидкостями для гидроразрыва пласта. Жидкости обеспечивают увеличение давления до таких величин, которые превышают прочность горной породы пласта. Когда это происходит, горная порода разрушается, и начинается так называемый «разрыв». В процессе нагнетания давления разрыв растет по длине, ширине и высоте, заполняясь пропантом (песком или специальными керамическими частицами), который предотвращает смыкание трещины. Трещина, которая образуется при использовании данного метода стимулирования пласта, создает проводящий путь к скважине для пластового флюида.

В идеальном случае, жидкости для гидравлического разрыва должны создавать минимальное падение давления в обсадной колонне внутри скважины в ходе ее установки и иметь соответствующую вязкость для подачи расклинивающего наполнителя (пропанта), который предотвращает смыкание трещин при гидравлическом разрыве пласта.

Обычные водные жидкости для ГРП, состоящие главным образом из «линейных» полимерных гелей, включающих гуар, производные гуара или гидроксиэтилцеллюлозу (Патент РФ №2116433), вводят для достижения достаточной вязкости жидкости и термостойкости в высокотемпературных нефтеносных слоях. После проведения ГРП под воздействием специальных реагентов-брейкеров, эти жидкости (на основе полимеров) разрушаются, но всегда содержат остатки структурированных полимерных гелей, что снижает проницаемость проводящей пропантной упаковки, заполняющей трещину, после проведения операций ГРП из-за указанных, не полностью разрушенных полимерных цепочек.

Также известно, применение в вязкоупругих составах (ВУС) для целей ГРП и глушения скважин: катионных, цвитерионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (Патент РФ №2198906), неионогенных ПАВ (Патент РФ №2311439), а также анионных ПАВ и их смесей (Патенты США №6667280; №7704926), а также димерных ПАВ (Патент США №8222455; Патент РФ №2441050).

Как правило, мономерные ПАВ обеспечивают хорошие вязкоупругие свойства до температуры в 50-60°С, при этом рабочая концентрация ПАВ обычно составляет несколько процентов (5-10%). Мономерные поверхностно-активные вещества в качестве загущающих реагентов более эффективны в минерализованных средах, и их эффективность снижается в пресной или слабоминерализованной среде.

Димерные ПАВ обеспечивают лучшие характеристики: более высокие вязкоупругие свойства при повышенных температурах.

Известным приемом является то, что для обеспечения приемлемых технологических характеристик вязкоупругих жидкостей при повышенных температурах, в них вводят различные добавки - бустеры (усилители вязкости) (Патент США №7723272), либо повышают минерализацию среды. Функция бустеров (усилителей вязкости), как правило, заключается в увеличении стабильности мицелл ПАВ. Таким образом, достигаются высокие вязкоупругие характеристики жидкости, сопоставимые с жидкостями на основе полимеров. Обычно реагентами, которые улучшают вязкоупругие свойства в растворах поверхностно-активных веществ, являются соли, такие как хлорид аммония, хлорид калия, салицилат натрия и изоцианат натрия, и неионные органические молекулы, такие как хлороформ. Содержание этих реагентов в растворах поверхностно-активных веществ также является важным регулятором их вязкоупругого поведения.

Однако основное преимущество при использовании ВУС на основе ПАВ перед ВУС на основе полимеров заключается в том, что ВУС на основе ПАВ, после проведения ГРП, в пластовых условиях, взаимодействуя с нефтью или разбавляясь пластовой водой постепенно, но полностью и гарантированно теряет вязкость и не кольматирует, в отличие от полимеров, проводящую пропантную упаковку.

Однако к недостаткам использования ВУС на основе ПАВ (причем различной природы) следует отнести отсутствие возможности регулировать вязкоупругие свойства состава во времени, а именно быстро снижать вязкость или полностью разрушать вязкоупругие свойства композиции, причем максимально быстро, после завершения технологической операции ГРП, что может приводить к значительному удлинению времени выхода скважины на рабочий режим добычи. Этот недостаток снижает эффективность работы скважины.

Для разрушения ВУС на основе полимеров обычно используют специальные деструкторы-окислители, разрушающие полимерную цепочку (Патент РФ №2116433), однако полного разрушения полимера никогда не достигается.

Для вязкоупругих ПАВ эти деструкторы-окислители не подходят, поскольку вязкоупругие свойства в жидкостях на основе ПАВ обеспечивают не полимерные цепочки, а палочкообразные (червеобразные) мицеллы, составленные отдельными молекулами ПАВ, в том числе с помощью усилителей вязкости (бустеров).

Наиболее близким по сущности к предлагаемому техническому решению в части композиции для приготовления ВУС и в части приготовленной на ее основе вязкоупругой технологической жидкости для гидроразрыва пласта, является композиция для приготовления жидкости для обработки подземного пласта, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество (ПАВ) на основе четвертичных аминов с растворителем и усилитель вязкости - соль салициловой кислоты (Патент РФ №2198906). Согласно этому патенту, растворителем указанного ПАВ могут быть спирты.

Из этого же патента также известна вязкоупругая технологическая жидкость для обработки подземного пласта, которая состоит из указанной композиции и воды. Эту жидкость принимаем за наиболее близкий аналог.

Недостатками указанной известной вязкоупругой жидкости (как впрочем и любой другой вязкоупругой композиции на основе ПАВ) являются невозможность регулировать (снижать) вязкоупругие свойства, после проведения технологической операции по гидроразрыву пласта.

Единый технический результат, достигаемый предлагаемой группой изобретений, заключается в создании вязкоупругой технологической жидкости для ГРП на основе композиции с димерным ПАВ, обладающей высокими вязкоупругими свойствами при повышенной температуре +70°С и более, даже в пресной или слабоминерализованной воде, и обеспечивающей при этом быструю и полную потерю вязкости после проведения технологической операции ГРП. А также, возможности регулирования во времени, в зависимости от выбранной концентрации деструктора, потери вязкости этой жидкости, и обеспечением при этом высокой остаточной проводимости пропантной упаковки.

Указанный технический результат достигается предлагаемой композицией для приготовления вязкоупругой технологической жидкости для гидроразрыва пласта, включающей вязкоупругое поверхностно-активное вещество ПАВ на основе четвертичных аминов с растворителем и усилитель вязкости - соль салициловой кислоты, при этом новым является то, что композиция дополнительно содержит органический деструктор - карбамид или тиомочевину, а в качестве вязкоупругого поверхностно-активного вещества на основе четвертичных аминов она содержит вязкоупругий димерный ПАВ следующего строения:

где

R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы C₁₂-C₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;

R₂, R₃, R₄, R₅ - метальная группа CH₃;

R₇ - C₃H₆O;

A₁ и A₂ - анионы хлора (Cl^-),

а в качестве усилителя вязкости композиция содержит салицилат натрия, при следующем содержании компонентов, мас. %:

указанный димерный ПАВ (в пересчете на основное
вещество)	35-50
указанный усилитель вязкости	3,0-9,5
карбамид или тиомочевина	0,3-6,0
растворитель димерного ПАВ	остальное

Все ее компоненты подвергаются смешиванию как непосредственно перед технологической операцией, так и заблаговременно, в процессе приготовления композиции.

Указанный технический результат также достигается предлагаемой вязкоупругой технологической жидкостью для гидроразрыва пласта, включающей композицию со следующими компонентами: с вязкоупругим поверхностно-активным веществом ПАВ на основе четвертичных аминов с растворителем и с усилителем вязкости - солью салициловой кислоты, и воду, при этом новым является то, что композиция дополнительно содержит органический деструктор - карбамид или тиомочевину, а в качестве вязкоупругого поверхностно-активного вещества на основе четвертичных аминов она содержит вязкоупругий димерный ПАВ следующего строения:

где

R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы С₁₂-С₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;

R₂, R₃, R₄, R₅ - метальная группа CH₃;

R₇ - C₃H₆O;

A₁- и A₂ - анионы хлора (Cl^-),

а в качестве усилителя вязкости композиция содержит салицилат натрия, при следующем содержании компонентов, мас. %:

указанный димерный ПАВ (в пересчете на основное
вещество)	35-50
указанный усилитель вязкости	3,0-9,5
карбамид или тиомочевина	0,3-6,0
растворитель димерного ПАВ	остальное,

причем массовое соотношение указанной композиции и воды в вязкоупругой технологической жидкости составляет 1:(1,6÷30) соответственно.

В качестве воды она содержит пресную, техническую воду или слабоминерализованный водный раствор хлорида калия 1-2%-ной концентрации.

Следует пояснить, что гидравлический разрыв подземных пластов с давних пор зарекомендовал себя как эффективное средство стимулирования добычи углеводородных жидкостей из скважины. При гидравлическом разрыве пласта жидкость для интенсификации притока в скважину (обычно называемую жидкостью для гидроразрыва) вводят через устье скважины и в подземный пласт, под давлением, по меньшей мере, достаточным для создания разлома в пласте. Гидравлически созданный разлом является более проницаемым, чем указанный пласт, и представляет собой путепровод или канал, по которому углеводородные жидкости в пласте поступают к скважине и затем на поверхность, где их собирают. В качестве технологических жидкостей для гидроразрыва используют самые разнообразные жидкости, но многие, если не большинство из них, являются вязкоупругими жидкостями на водной основе. Жидким носителем обычно является вода или раствор соли (например, разбавленные водные растворы хлорида натрия и/или хлорида калия).

Для выполнения успешных технологических операций по гидроразрыву пласта необходимо, чтобы применяемые вязкоупругие жидкости обладали рядом технологически необходимых свойств, например:

- должны характеризоваться высокой степенью вязкоупругих свойств для обеспечения необходимых реологических и песко(пропанто)-удерживающих характеристик жидкости ГРП;

- после проведения любой по времени протяженности технологической операции обеспечить быструю и полную потерю вязкости для минимизации времени выхода скважины на максимальный режим добычи нефти;

- с обеспечением при этом высокой остаточной проводимости пропантной упаковки (отсутствия кольматации).

Всеми указанными выше показателями обладает предлагаемая вязкоупругая технологическая жидкость, для приготовления которой используется заявляемая композиция. Благодаря совокупности применяемых компонентов, как в композиции, так и в указанной жидкости, и их количественному соотношению и достигается указанный технический результат.

Используемый в качестве вязкоупругого ПАВ предлагаемый димерный ПАВ следующего строения:

где

R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы C₁₂-C₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;

R₂, R₃, R₄, R₅ - метальная группа CH₃;

R₇ - C₃H₆O (-СН₂-CH(ОН)-CH₂-) - (это остаток изопропилового спирта, а именно: бирадикал, соединяет два катионных центра)

A₁ и A₂ - анионы хлора (Cl^-),

относится к димерным ПАВ и в комбинации его в композиции с усилителем вязкости - салицилатом натрия, обеспечивает высокую вязкость приготовленной из этой композиции жидкости (до 400 мПа∗с) при температуре +70°C и выше. По-видимому, это объясняется тем, что салицилат-ион взаимодействует с гидрофильной частью молекулы димерного ПАВ и снижает взаимное отталкивание катионных центров разных молекул ПАВ, тем самым укрепляя стабильность мицеллы. Однако, нужно согласиться с тем, что вероятно, это не единственная возможная трактовка влияния салицилата на увеличение вязкости, но, несмотря на неочевидную трактовку явления, результат однозначен - вязкость системы существенно увеличивается.

Деструктор в предлагаемой композиции, из которой приготавливают заявляемую вязкоупругую технологическую жидкость, представляет собой бифункциональное органическое соединение - карбамид или тиомочевина, полностью растворяющееся в композиции и практически не влияющее на вязкоупругие свойства жидкости в начальный период, а также во время проведение ГРП, но при этом обеспечивающий полную потерю ее вязкости по окончании операции. Регулирование времени потери вязкости жидкости, в зависимости от времени проведения технологической операции, происходит за счет введения различных количеств деструктора.

Причем следует отметить, что на вязкоупругие свойства жидкости не влияет тот факт, когда введен деструктор в композицию. Его можно вводить в смесь указанного димерного ПАВ с салицилатом натрия как непосредственно перед обработкой подземного пласта, так и заблаговременно, в процессе приготовления композиции или при производстве композиции на заводе-изготовителе.

Причина, по которой происходит снижение вязкости композиции, очевидно, связано с гидролизом мочевины (карбамида и тиомочевины) который, как известно, начинается с заметной скоростью в пресной воде при температуре выше 60°C с выделением таких продуктов, как аммиак и двуокись углерода. Образование указанных новых продуктов в вязкоупругой жидкости и их накопление, очевидно, приводит к существенному изменению физико-химических свойств системы: образованию новых молекулярных и надмолекулярных структур, изменению pH среды и так далее. И хотя точная причина (механизм) изменения мицеллярной структуры системы не вполне ясен, результат очевиден - потеря вязкоупругих свойств технологической жидкости.

Для получения предлагаемой композиции в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:

- димерный ПАВ следующего строения:

где

R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы C₁₂-C₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;

R₂, R₃, R₄, R₅ - метальная группа CH₃;

R7 - C₃H₆O (-СН₂-CH(ОН)-CH₂-) - (это остаток изопропилового спирта, а именно: бирадикал, соединяет два катионных центра)

A₁ и A₂ - анионы хлора (Cl^-).

Указанный ПАВ может быть синтезирован по известной методикеЁ изложенной, в частности, в книге: Gemini Surfactants. Edired by Raui Zan. New York. Basel. 2004; p 29, протекающей в результате взаимодействия третичного амина и его гидрохлорида с эпихлоргидрином по реакции:

причем получающийся димерный ПАВ находится в жидком состоянии, за счет присутствия растворителя, например этиленгликоля, пропиленгликоля или низкомолекулярных одноатомных спиртов, в примерных концентрациях в пределах от 35 до 65%. Следует учитывать, что растворитель не оказывает непосредственного влияния на вязкоупругие свойства приготовленной из композиции жидкости, т.е. не несет активную нагрузку и не является существенным признаком, а значит неважно в каком он количестве находится в композиции, то расчет концентрации ПАВ в композиции ведут по основному (активному) веществу, «уводя» этот растворитель в жидкую фазу композицию.

- салицилат натрия по ГОСТ 17628-72;

- карбамид по ГОСТ 2181-92;

- тиомочевина по ТУ 6-09-3975-75;

- вода пресная, техническая или водный раствор хлорида калия 1-2%-ной концентрации.

Предлагаемую композицию готовили следующим образом.

Пример 1. К 92 г указанного димерного ПАВ (R₁ и R₆ были олеиламидопропил-диметиамин), в виде 50%-ного раствора в пропиленгликоле (т.е. в нем находилось 46 г основного, активного вещества - указанного димерного ПАВ, и 46 г растворителя - пропиленгликоля) добавляли 6 г салицилата натрия и 2 г карбамида, затем смесь перемешивали около 20 минут. В результате получили композицию следующего компонентного состава, в мас.%: указанный димерный ПАВ (в пересчете на основное вещество) - 46; салицилат натрия - 6; карбамид - 2; растворитель димерного ПАВ - 46.

Композиции с другим компонентным содержанием готовили аналогичным образом.

Для получения предлагаемой вязкоупругой технологической жидкости брали 40 г ранее приготовленной заявляемой композиции и вводили ее в 328 г технической воды. Смесь перемешивали около 20 минут. Получали однородную систему, которую оставляли в покое для выхода всех пузырьков воздуха, захваченных в ходе перемешивания. В приготовленной жидкости массовое соотношение заявляемой композиции и воды составляло 1:8,2 соответственно.

Затем изучали изменение вязкости предлагаемой вязкоупругой технологической жидкости во времени при различных температурах. Для этих целей использовали прибор вязкозиметр OFITE MODEL 900. Вязкость измеряли при скорости сдвига 100 с^-1. Температура задавалась и поддерживалась с помощью жидкостного термостата WiseCircu.

Данные о содержании компонентов в предлагаемой композиции и в приготовленной из нее заявляемой вязкоупругой жидкости и о ее свойствах приведены в таблице 1.

Как следует из таблицы 1, заявляемая вязкоупругая жидкость, приготовленная из новой композиции, будет обеспечивать максимальную эффективность при технологических операциях ГРП, причем и при повышенной температуре, за счет обеспечения высоких вязкоупругих свойств в начальный период и в процессе проведения технологической операции ГРП, и за счет полной потери вязкости по окончании работ, то есть через ~12 часов после проведения операции. Причем значимое снижение вязкости, в зависимости от концентрации используемого деструктора, начинается через несколько десятков минут от нагрева жидкости (опыт 3, 4), используемой при ГРП, до нескольких часов (опыты 1, 5, 7), в зависимости от выбранной концентрации деструктора: карбамида или тиомочевины, и температурных условий.

Эффективность разрушения вязкоупругих свойств технологической жидкости деструктором в первую очередь зависит от двух параметров: пластовой температуры и концентрации деструктора. Однако нужно учитывать, что на рассматриваемый процесс так же оказывают влияние (хотя и в меньшей мере) еще ряд параметров - такие как минерализация и ионный состав воды, pH-воды и поэтому концентрацию деструктора нужно подбирать опираясь на конкретные свойства используемой воды и требования дизайна проведения ГРП. Однако, очевидно, что варьируя концентрации предлагаемых компонентов в заявляемой композиции, из которой приготавливают предлагаемую жидкость, можно обеспечить удобную и технологически требуемую динамику снижения вязкоупругих свойств, вплоть до полной потери вязкости.

Свойство предлагаемой вязкоупругой жидкости саморазрушаться через несколько часов после завершения технологической операции, позволяет максимально быстро вывести скважину на режим добычи нефти, и при этом одновременно обеспечить высокую остаточную проводимость пропантной упаковки (отсутствует кольматация). Обычно смешивание пропанта и предлагаемой вязкоупругой жидкости проводится следующим образом: первоначально готовится композиция с димерным ПАВ с салицилатом натрия и деструктором, затем эта композиция добавляется в воду для получения технологической жидкости, и далее - пропант в количествах 1, 2 и более тонн на 1 м³ указанной жидкости.

Исследования по установлению остаточной проводимости пропантной упаковки проводились в сравнении со стандартной жидкостью на гуаровой основе по методике определения проводимости пропантной упаковки, основанной на стандарте ISO 13503-5, на установке определения проницаемости пропантной упаковки в пластовых условиях PCES-100 (CoreLab Inst., США), позволяющих с высокой точностью определять искомые характеристики. Сравнительные данные приведены в таблице 2.

Как следует из данных таблицы 2, остаточная проводимость пропантной упаковки, в случае использования предлагаемой технологической жидкости ГРП по предлагаемой рецептуре, значительно превышает, в среднем в 2,7 раза (97,3% против 39,3%) аналогичный параметр при использовании стандартной технологической жидкости ГРП на гуаровой (полимерной) основе. Данный высокий результат является следствием практического отсутствия видимых остатков заявляемой жидкости ГРП при ее деструкции, что выгодно отличает ее от стандартных жидкостей на гуаровой (полимерной) основе.

1. Композиция для приготовления вязкоупругой технологической жидкости для гидроразрыва пласта, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество ПАВ на основе четвертичных аминов с растворителем и усилитель вязкости - соль салициловой кислоты, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит органический деструктор - карбамид или тиомочевину, а в качестве вязкоупругого поверхностно-активного вещества на основе четвертичных аминов она содержит вязкоупругий димерный ПАВ следующего строения:

где R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы С₁₂-С₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;
R₂, R₃, R₄, R₅ - метильная группа СН₃;
R₇ - С₃Н₆О;
А₁ и А₂ - анионы хлора (Cl^-),
а в качестве усилителя вязкости композиция содержит салицилат натрия при следующем содержании компонентов, мас.%:

указанный димерный ПАВ (в пересчете на основное вещество)	35-50
указанный усилитель вязкости	3,0-9,5
карбамид или тиомочевина	0,3-6,0
растворитель димерного ПАВ	остальное.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что все ее компоненты подвергаются смешиванию как непосредственно перед технологической операцией, так и заблаговременно в процессе приготовления композиции.

3. Вязкоупругая технологическая жидкость для гидроразрыва пласта, включающая композицию со следующими компонентами: с вязкоупругим поверхностно-активным веществом ПАВ на основе четвертичных аминов с растворителем и с усилителем вязкости - солью салициловой кислоты, и воду, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит органический деструктор - карбамид или тиомочевину, а в качестве вязкоупругого поверхностно-активного вещества на основе четвертичных аминов она содержит вязкоупругий димерный ПАВ следующего строения:

где R₁ и R₆ - одинаковые или различные, представляют собой алкильные группы С₁₂-С₁₈ и/или амидопропиламины следующего строения - (CH₃)₂N(CH₂)₃NCOC_12-18H_22-37;
R₂, R₃, R₄, R₅ - метильная группа СН₃;
R₇ - С₃Н₆О;
A₁ и А₂ - анионы хлора (Cl^-),
а в качестве усилителя вязкости композиция содержит салицилат натрия при следующем содержании компонентов, мас.%:

указанный димерный ПАВ (в пересчете на основное вещество)	35-50
указанный усилитель вязкости	3,0-9,5
карбамид или тиомочевина	0,3-6,0
растворитель димерного ПАВ	остальное,

причем массовое соотношение указанной композиции и воды в вязкоупругой технологической жидкости составляет 1:(1,6÷30) соответственно.

4. Вязкоупругая жидкость по п.3, отличающаяся тем, что в качестве воды она содержит пресную, техническую воду или слабоминерализованный водный раствор хлорида калия 1-2%-ной концентрации.