Фотохимически активные полимерные материалы

Изобретение относится к новым фотохимически активным полимерным материалам. Полимерный материал содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой

M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан;

кольцо А представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил или пиперазин-1,4-диил;

кольцо В представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4-нафтилен, 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;

Y¹,Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t-, -О-, -СО-, -СО-O-, -O-ОС-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -О-(CH₂)_u-, -CF₂O-, -OCF₂-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где

R⁴ обозначает водород или низший алкил;

t обозначает целое число от 1 до 4;

u обозначает целое число от 1 до 3;

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо С представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4-нафтилен или 2,6-нафтилен;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², а если по меньшей мере один m или n равен 1, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает С₄-С₂₄-алкилен и S³ обозначает С₉-С₂₄-алкилен, предпочтительно С₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -О- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низший алкил, или вторую группу формулы D, где

D обозначает незамещенную обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой. Заявлены также мономерное соединение, способ получения полимерного материала, композиции, применение полимерного материала, способ получения ориентирующего слоя для жидких кристаллов, ориентирующие слои, оптические или электрооптические элементы. Технический результат - получение новых, обладающих фотохимической реакционной способностью полимеров, которые обеспечивают хорошую ориентацию слоев при приготовлении оптических или электрооптических элементов. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к новым фотохимически активным полимерным материалам, к их применению в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов, которые используются для изготовления неструктурированных и структурированных оптических элементов или электрооптических элементов и многослойных систем.

Оптические элементы или электрооптические элементы используют, например, в качестве устройств систем безопасности, жидкокристаллических устройств (ЖКУ), оптических пленок, таких как замедлители, такие как трехмерный замедлитель. Имеются обладающие фотохимической реакционной способностью соединения, описанные в US 6107427, которые можно использовать в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов.

Однако существует все возрастающая необходимость в улучшенных ориентирующих материалах, позволяющих использовать эффективные способы производства, такие как рулонные способы, и на эти материалы можно нанести на различные подложки с обеспечением хорошей ориентации для жидких кристаллов.

Поэтому объектом настоящего изобретения являются новые обладающие фотохимической реакционной способностью полимеры, которые обеспечивают хорошую ориентацию и позволяют использовать эффективные способы производства.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой

M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, диамин, амид, имид, силоксан, эфир амидокислоты, амидокислоту;

предпочтительно обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан, диамин, амид, эфир амидокислоты, амидокислоту;

более предпочтительно обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан; наиболее предпочтительно обозначает акрилат или метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил или пиперазин-1,4-диил; предпочтительным является фенилен,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4-нафтилен, 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил; предпочтительным является фенилен,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -O-(CH₂)_u-, -CF₂O-, -OCF₂-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где

R⁴ обозначает водород или низш. алкил;

t обозначает целое число, равное от 1 до 4;

u обозначает целое число, равное от 1 до 3;

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4-нафтилен или 2,6-нафтилен;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если тип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-С₂₄-алкилен и S³ обозначает С₉-C₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низш. алкил, или вторую группу формулы D, где

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой.

Термин "мостиковая группа", при использовании в контексте настоящего изобретения предпочтительно означает группу, выбранную из группы, включающей -O-, -CO, -CO-О-, -O-СО-, , -NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-O-, -O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR¹-, -CH=CH-, -С≡С-, -O-CO-O- и -Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-, и где:

R¹ обозначает атом водорода или C₁-С₆-алкил;

при условии, что атомы водорода мостиковых групп не присоединены непосредственно друг к другу.

Предпочтительно, если заместителем алкилена в S² или S³ является C₁-С₂₄-алкил, предпочтительно C₁-С₁₂-алкил, более предпочтительно C₁-C₈-алкил; или гидроксигруппа, фтор, хлор, цианогруппа, простой эфир, сложный эфир, аминогруппа, амидная группа.

В контексте настоящего изобретения термин "полимерный материал" означает олигомерный, полимерный, сополимерный или гомополимерный материал.

В контексте настоящего изобретения термин "алкил" означает замещенные или незамещенные обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие максимально 20 атомов углерода, в которых одна или большее количество -CH₂- или -CH₃-групп могут быть незамещенными или могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой или/и алициклической, или/и ароматической группой.

Термин "низш. алкил" по отдельности или в комбинациях, таких как "низш. алкоксигруппа", "гидрокси-низш. алкил", "фенокси-низш. алкил", "фенил-низш. алкил", выше и ниже в настоящем изобретении означает обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил или изопропил.

Термин "алкил" по отдельности или в комбинациях, таких как "алкоксигруппа", выше и ниже в настоящем изобретении означает обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие максимально 20 атомов углерода.

Заместителями алкила являются гидроксигруппа, фтор, хлор, цианогруппа, простой эфир, сложный эфир, аминогруппа, амидная группа, алициклические или ароматические группы, в каждой из которых одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой.

В контексте настоящего изобретения обладающий линейной цепью алкил представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил или кватрокозил, но не ограничивается только ими.

В контексте настоящего изобретения алициклическая группа предпочтительно означает замещенную или незамещенную неароматическую карбоциклическую или гетероциклическую группу и представляет собой, например, кольцевые системы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, такие как, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклопентен, циклогексан, циклогексен, циклогексадиен, декалин, адамантан, тетрагидрофуран, диоксан, диоксолан, пирролидин, пиперидин, или стероидный каркас, такой как холестерин, где заместителями предпочтительно являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, более предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, и наиболее предпочтительно метил, этил, пропил. Предпочтительными алициклическими группами являются циклопентан, циклопентен, циклогексан, циклогексен, и более предпочтительными являются циклопентан или циклогексан.

В контексте настоящего изобретения ароматическая группа предпочтительно означает 5, 6, 10 или 14 кольцевых атомов, например, фуран, бензол или фенилен, пиридин, пиримидин, нафталинен, которые могут образовывать связанные циклические системы, такие как бифенилен или трифенилен, которые не включают или включают по меньшей мере один гетероатом и/или по меньшей мере одну мостиковую группу; или конденсированные полициклические системы, такие как фенантрен, тетралин. Предпочтительными ароматическими группами являются бензол, фенилен, бифенилен или трифенилен. Более предпочтительными ароматическими группами являются бензол, фенилен и бифенилен. Наиболее предпочтительным является фенилен.

Термин "фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой" в объеме настоящего изобретения включает 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилен, но предпочтительно 1,3- или 1,4-фенилен, который является незамещенным или один или несколько раз замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно фтором, метилом, этилом, пропилом, бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, пропоксигруппой, бутоксигруппой или цианогруппой.

Особенно предпочтительными являются 1,4-фениленовые остатки.

Примерами предпочтительных фениленовых остатков являются 1,3- или 1,4-фенилен, 4- или 5-метил-1,3-фенилен, 4- или 5-метокси-1,3-фенилен, 4- или 5-этил-1,3-фенилен, 4- или 5-этокси-1,3-фенилен, 2- или 3-метил-1,4-фенилен, 2- или 3-этил-1,4-фенилен, 2- или 3-пропил-1,4-фенилен, 2- или 3-бутил-1,4-фенилен, 2- или 3-метокси-1,4-фенилен, 2- или 3-этокси-1,4-фенилен, 2- или 3-пропокси-1,4-фенилен, 2- или 3-бутокси-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-диметил-1,4-фенилен, 2,6- или 3,5-диметокси-1,4-фенилен, 2- или 3-фтор-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-дифтор-1,4-фенилен, 2- или 3-хлор-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-дихлор-1,4-фенилен, 2- или 3-циано-1,4-фенилен и т.п.

В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения S² или S³ обозначает замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(CH₂)_r-CO-, -(CH₂)_r-CO-O-, -(CH₂)_r-O-CO-, -(CH₂)_r-NR²-, -(CH₂)_r-CO-NR²-, -(CH₂)_r-NR²-CO-, -(CH₂)_r-NR²-CO-O- или -(CH₂)_r-NR²-CO-NR³-; предпочтительно, если S² или S³ необязательно один или несколько раз замещен С₁-C₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-С₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом, где алкил обладает указанными выше значениями и предпочтениями; или S² или S³ необязательно один или несколько раз замещен гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой;

где для S² один нижний индекс "r" обозначает целое число, равное от 4 до 24, предпочтительно от 5 до 12 и более предпочтительно от 5 до 8, и особенно предпочтительно равно 6; и

для S³ один нижний индекс "r" обозначает целое число, равное от 9 и 24, предпочтительно от 9 до 12 и особенно предпочтительно равно 9, 10, 11 или 12; и

где для S² сумма нижних индексов "r и s" обозначает целое число, равное от 1 до 24, предпочтительно от 2 до 12 и более предпочтительно от 5 до 8; и для S³ сумма нижних индексов "r и s" обозначает целое число, равное от 7 до 24, предпочтительно от 7 до 12 и особенно предпочтительно равно 9, 10, 11 или 12; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения S² или S³ обозначает замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(СН₂)_r-СО-, -(СН₂)_r-СО-O-, -(CH₂)_r-О-СО-, предпочтительно -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(СН₂)_r-СО-, -(СН₂)_r-СО-O, -(СН₂)_r-O-СО-, более предпочтительно -(СН₂)_r-O-, которая необязательно один или несколько раз замещена C₁-С₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-С₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом; или гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены мостиковой группой или алициклической или ароматической группой; и где отдельные нижние индексы r и s и сумма нижних индексов r и s обладают указанными выше значениями и предпочтениями; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил.

Примерами предпочтительных "мостиковых звеньев" являются 1,6-гексилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,2-пропилен, 1,3-бутилен, этиленоксикарбонил, этиленоилоксигруппа, пропиленоксигруппа, пропиленоксикарбонил, пропиленоилоксигруппа, бутиленоксигруппа, бутиленоксикарбонил, бутиленоилоксигруппа, пропиленаминогруппа, бутиленаминогруппа, пентиленаминогруппа, гексиленаминогруппа, гептиленаминогруппа, этиленаминокарбонил, пропиленаминокарбонил, бутиленаминокарбонил, этиленкарбониламиногруппа, пропиленкарбониламиногруппа, бутиленкарбониламиногруппа, пентиленкарбониламиногруппа, гексиленкарбониламиногруппа, гептиленкарбониламиногруппа, пентиленаминокарбонил, гексиленаминокарбонил, гептиленаминокарбонил, пентиленоксигруппа, пентиленоксикарбонил, пентиленоилоксигруппа, гексиленоксигруппа, гексиленоксикарбонил, гексиленоилоксигруппа, гептиленоксигруппа, гептиленоксикарбонил, гептиленоилоксигруппа, особенно предпочтительной является гексиленоксигруппа. Примерами предпочтительных "мостиковых звеньев" являются 1,9-нонилен, 1,10-децилен, 1,11-ундецилен, 1,12-додецилен, нониленоксигруппа, 1,11-ундециленоксигруппа, 1,12-додециленоксигруппа, 1,11-ундециленоксикарбонил, 1,12-додециленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, 1,11-ундециленоилоксигруппа, 1,12-додециленоилоксигруппа, нониленоилоксигруппа, 1,11-ундециленаминогруппа, 1,12-додециленаминогруппа, нониленаминогруппа, 1,11-ундециленаминокарбонил, 1,12-додециленаминокарбонил, нониленаминокарбонил, 1,11-ундециленкарбониламиногруппа, 1,12-додециленкарбониламиногруппа, нониленкарбониламиногруппа и т.п.

Особенно предпочтительными "мостиковыми звеньями" S² являются обладающие линейной цепью алкиленовые структуры, описывающиеся формулой -(СН₂)_r-, где r равно 6, а также -(СН₂)_r-O-, -(СН₂)_r-СО-O- и -(СН₂)_r-О-СО-.

Кроме того, особенно предпочтительными "мостиковыми звеньями" являются обладающие линейной цепью алкиленовые структуры, описывающиеся формулой -(СН₂)_r-, где r равно 9, 10, 11, 12, а также -(СН₂)_r-O-, -(СН₂)_r-СО-O- и -(СН₂)_r-O-СО-.

Предпочтительным является полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой

M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен фтором, алкилом или алкоксигруппой,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CO-О-, -O-ОС-,

в которой

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если тип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-С₂₄-алкилен, предпочтительно алкиленоксигруппу или алкиленоксикарбонил, особенно предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, гексиленоксигруппу, гептиленоксигруппу, октиленоксигруппу, нониленоксигруппу, дециленоксигруппу, или пропиленоксикарбонил, бутиленоксикарбонил, пентиленоксикарбонил, гексиленоксикарбонил, гептиленоксикарбонил, октиленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, дециленоксикарбонил, и S³ обозначает C₉-С₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O-,

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительной C₁-C₂₀-алкильной группой является метил, этил, пропил.

Кроме того, настоящее изобретение относится к мономерному соединению формулы (I′):

в которой

M² обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан, диамин, амид, имид и силоксан, эфир амидокислоты; предпочтительно обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан; наиболее предпочтительно обозначает акрилат или метакрилат, и S¹, A, B, C, D, Y¹, Y², n, m и z обладают указанными выше значениями и предпочтениями.

Предпочтительным является мономерное соединение формулы (I′), в которой

M² обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен фтором, алкилом или алкоксигруппой,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CO-О-, -O-ОС-,

в которой

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если шип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-C₂₄-алкилен, предпочтительно алкиленоксигруппу или алкиленоксикарбонил, особенно предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, гексиленоксигруппу, гептиленоксигруппу, октиленоксигруппу, нониленоксигруппу, дециленоксигруппу, или пропиленоксикарбонил, бутиленоксикарбонил, пентиленоксикарбонил, гексиленоксикарбонил, гептиленоксикарбонил, октиленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, дециленоксикарбонил, и S³ обозначает C₉-C₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-C₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O-,

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, обладающую линейной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительной C₁-C₂₀-алкильной группой является метил, этил, пропил.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), включающему полимеризацию мономерного соединения формулы (I′).

Мономеры можно получить по методикам, известным в данной области техники, например, акрилатные или метакрилатные мономер можно получить по реакции производного гидроксициннамата с метакриловой кислотой, предпочтительно в присутствии ДЦК (дициклогексилкарбодиимид) или по реакции с ангидридом метакриловой кислоты, предпочтительно в присутствии ДМАП (диметиламинопиридин).

Настоящее изобретение также относится к композициям (Ia), предпочтительно к препарату или/и смеси, содержащей мономер формулы (I′) и необязательно растворитель, и необязательно дополнительное сомономерное звено, предпочтительно сомономерное звено формулы (I′), в которой по меньшей мере один из M¹, S¹ A, Y¹, Y², n, B, m, C, z или D является другим, и/или другой сомономер, который обычно используют в химии полимеров.

Предпочтительно, если композиция содержит дополнительные растворители, в особенности апротонные или протонные полярные растворители, такие как γ-бутиролактон, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, метилэтилкетон (МЭК), 1-метоксипропилацетат (МПА), спирты, предпочтительно 1-метоксипропанол (МП). Предпочтительными являются апротонные полярные растворители, в особенности γ-бутиролактон, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, метилэтилкетон (МЭК), 1-метоксипропилацетат (МПА).

Полимерный материал, предлагаемый в настоящем изобретении, можно синтезировать только из повторяющихся звеньев общей формулы I (гомополимеры) или в дополнение к повторяющимся звеньям общей формулы I он может содержать другие повторяющиеся звенья (сополимеры). Предпочтительными являются сополимеры, содержащие разные повторяющиеся звенья. Гомополимеры, которые содержат структурные элементы формулы I, являются особенно предпочтительными. Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают молекулярной массой M_W, равной от 1000 до 5000000, но предпочтительно от 5000 до 2000000, и особенно предпочтительно от 10000 до 1000000.

Кроме того, сомономерные звенья, содержащиеся в полимерных материалах, предлагаемых в настоящем изобретении, содержащие связи C-C в главной цепи, могут обладать структурами формулы (I) и/или также могут обладать другими структурами, которые являются обычными в химии полимеров, такие как, например, обладающие линейной или разветвленной цепью алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, простые или сложные алкилвиниловые эфиры, феноксиалкилакрилаты или феноксиалкилметакрилаты, фенилалкилакрилаты или фенилалкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или гидроксиалкилметакрилаты, в которых алкильные остатки содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, но особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, 4-метилстирол и т.п. Предпочтительные сомономерные звенья являются такие, которые обладают структурами формулы I, алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, гидроксиалкилакрилат, гидроксиалкилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или стирол, но особенно предпочтительно такие, которые обладают структурами формулы I, алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, гидроксиалкилакрилат или гидроксиалкилметакрилат.

Сомономерными звеньями, содержащимися в силоксанах предпочтительно являются другие силоксановые структуры формулы (I) и/или диметилсилоксановые группы.

В полимерах, предлагаемых в настоящем изобретении, содержание сомономерных звеньев, которые не соответствуют структуре (I), меньше или равно 50%, предпочтительно меньше или равно 30%, но особенно предпочтительно меньше или равно 15%.

Термин "сополимеры" предпочтительно означает статистические сополимеры, такие как, например, сополимеры, полученные из различных производных формулы (I), или из структур формулы I и акриловой кислоты, метакриловой кислоты или производных стирола. Гомополимеры включают линейные и циклические полимеры, такие как, например, циклические полисилоксаны, но предпочтительными являются линейные полимеры.

Повторяющимися мономерными звеньями (M¹) являются акрилаты, такие как

акриламиды, такие как

простой виниловый эфир и сложный виниловый эфир, такие как

производные стирола, такие как

силоксаны, такие как

где R¹ обозначает водород или низш. алкил;

амид, имид, эфир амидокислоты, амидокислота или смесь имида и эфира амидокислоты или/и такой кислоты, как продукт конденсации содержащей диаминогруппу алициклической или ароматической (такой как диаминофенильная группа) группы с диангидридом (таким как диангидрид тетракарбоновой кислоты).

Такими продуктами конденсации являются полиамидокислота, полиимид, эфир полиамидокислоты и их смеси, которые можно получить в соответствии с хорошо известными методиками, такими как описанные в публикации Plast. Eng 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc. и в WO WO 2007/071091, стр.64 (второй абзац) - стр.68 (строка 29).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полиамидокислоту получают по реакции, предпочтительно по реакции поликонденсации, по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты по меньшей мере с одной ароматической или алициклической группой, содержащей 2 аминогруппы.

Полиимид получают по реакции дегидратации с замыканием цикла указанной выше полиамидокислоты.

Предпочтительными "мономерными звеньями" M¹ являются акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, производные стирола и силоксаны. Акрилат, метакрилат, производные стирола и силоксаны являются особенно предпочтительными "мономерными звеньями" M¹. Наиболее предпочтительными "мономерными звеньями" M¹ являются акрилат, метакрилат и производные стирола.

Кроме того, предпочтительные полимерные материалы, предлагаемые в настоящем изобретении, состоят из соединений формулы I, в которой кольцо A представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил; кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен, циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂-О-, -O-СН₂-, -СО-O- или -О-OC-;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен, 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20, предпочтительно содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий 5 или 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно метилом или метоксигруппой, и M¹ и S¹, m и n обладают указанными выше значениями.

Особенно предпочтительные полимерные материалы состоят из соединений формулы I, в которой

n=0, и

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

Y² обозначает ординарную ковалентную связь, -СО-O- или -O-ОС-;

m равно 0 или 1;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и M¹ и S¹ обладают указанными выше значениями.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу, который содержит повторяющиеся звенья формулы (Ia),

в которой

M¹, M^1′ все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, производное стирола, силоксан, диамин, амид, имид, силоксан, эфир амидокислоты, амидокислоту; предпочтительно все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, производное стирола, силоксан, силоксан; более предпочтительно все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

S^1′ обозначает мостиковое звено, причем, если m′ и n′ равны 0, то мостиковым звеном является S^2′, и если по меньшей мере один m′ или n′ равен 1, предпочтительно, если m′ равно 1 и n′ равно 0, то мостиковым звеном является S^3′; где

или S², S^2′, S³ или S^3′ обозначают замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(СН₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(CH₂)_r-CO-, -(CH₂)_r-CO-O-, -(CH₂)_r-O-CO-, -(CH₂)_r-NR²-, -(СН₂)_r-CO-NR²-, -(CH₂)_r-NR²-CO-, -(CH₂)_r-NR²-CO-O- или -(CH₂)_r-NR²-CO-NR³-, которая необязательно один или несколько раз замещена C₁-C₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-C₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом; или гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены мостиковой группой, алициклической или ароматической группой; и где r и s все обозначают целое число, равное от 1 до 20,

при условии, что 3≤r+s≤24, предпочтительно 3≤r+s≤12 и более

предпочтительно 3≤r+s≤8 для S²; и что 9≤r+s≤24, предпочтительно 9≤r+s≤12 и более предпочтительно 9≤r+s≤10 для S³; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил;

предпочтительно, если S¹ и S^1′ обладают указанными выше значениями; и кольца A, A′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил, пиперазин-1,4-диил;

кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y², Y^1′, Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t-, -O-, -CO-, -СО-O-, -O-ОС-, -CF₂O-, -OCF₂-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -O-(CH₂)_u-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где

R⁴, R^4′ все независимо обозначают водород или низш. алкил;

t, t′ все независимо обозначают целое число, равное от 1 до 4;

u, u′ все независимо обозначают целое число, равное от 1 до 3;

кольца C, C′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z, Z′ все независимо обозначают -O- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низш. алкил, или вторую группу формулы D, где

D, D′ все независимо обозначают водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая необязательно замещена фтором или хлором, циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, который необязательно замещен фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой.

M² обозначает повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир; обладающие линейной или разветвленной цепью алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, простые или сложные алкилвиниловые эфиры, феноксиалкилакрилаты или феноксиалкилметакрилаты, фенилалкилакрилаты или фенилалкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или гидроксиалкилметакрилаты, в которых алкильные остатки содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, но особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, 4-метилстирол, силоксан; и

w, w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

Предпочтительным является полимерный материал, содержащий повторяющиеся звенья формулы (Ia), в которой M¹, S¹, М^1′, S^1′, М² и m, n, m′, n′ являются такими, как определено выше; и кольца А, А′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил; кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен или циклогексан-1,4-диил; Y¹, Y², Y^1′, Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -СН₂-O-, -О-CH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -СО-O- или -O-ОС-;

кольца C, C′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен или 1,4- или 2,6-нафтилен; Z, Z′ обозначают -O-, и D, D′ все независимо обозначают обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий от 5 до 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно метилом или метоксигруппой; и w, w¹ и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

Особенно предпочтительным является полимерный материал, содержащий повторяющиеся звенья формулы (Ia), в которой M¹, S¹, M^1′, S^1′, M² и m, n, m′, n′ являются такими, как определено выше; и кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;

Y², Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -СО-O- или -O-ОС-;

m, m′ все независимо обозначают 0 или 1;

n, n′ обозначают 0;

кольца C, C все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z, Z' обозначают -O-, и

D, D′ все независимо обозначают водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; и

w, w¹ и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

Другой предпочтительный полимерный материал формулы (I), содержащий структуры, которые являются обычными в химии полимеров, состоит из соединений формулы (Ib),

в которой

M¹, M², S¹, A, B, C, D, Z, Y¹, Y², m и n являются такими, как определено выше, и

w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w²<0,5.

Предпочтительными являются сополимерные композиции, содержащие повторяющиеся звенья формулы (Ib), в которой M¹, M² и S¹ являются такими, как определено выше; и

кольцо A представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или

алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен или циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -СН₂-O-, -O-СН₂-, -СО-O- или -O-ОС-;

m, n все независимо обозначают 0 или 1;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий от 5 до 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой; и

w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w²<0,5.

Особенно предпочтительным является сополимерный материал, содержащий повторяющиеся звенья формулы (Ib), в которой n равно 0 и M¹, M² и S¹ являются такими, как определено выше; и

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;

Y² обозначает ординарную ковалентную связь, -СО-O- или -O-ОС-;

m равно 0 или 1; n равно 0;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w²<0,5.

Такими предпочтительными сополимерными материалами, содержащими структуры формулы (Ib), которые являются обычными в полимерной химии, являются:

поли-[1-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-[1-гидроксибутоксиоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-окси-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-[2-этилгексилоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-окси-8-октилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-этоксикарбонил-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-окси-8-октилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-[2-этилгексилоксикарбонил-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-окси-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-этоксикарбонил-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-окси-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-1-[2-гидроксиэтоксикарбонил]-1-метилэтилен].

Другой предпочтительный полимерный материал формулы I состоит из соединений, содержащих повторяющиеся звенья формулы (Ic),

в которой

M¹, S¹, A, B, C, D, Z, Y¹, Y², m и n, а также M^1′, S^1′, A′, B′, C′, D′, Z′, Y^1′, Y^2′, m′ и n′ являются такими, как определено выше; и w и w¹ обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w¹<1.

Предпочтительными являются сополимерные композиции, содержащие повторяющиеся звенья формулы Ic, в которой M¹ и S¹, а также М^1′ и S^1′, а также m, n, m′, n′ являются такими, как определено выше; и кольца A, A′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил; кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен или циклогексан-1,4-диил; Y¹, Y², Y^1', Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -CH₂-О-, -О-CH₂-, -OCF₂-, -CF₂O-, СО-O- или -O-ОС-;

кольца C, C′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z, Z′ обозначают -O-, и

D, D′ все независимо обозначают обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий от 5 до 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой; и

w и w¹ обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w¹<1.

Особенно предпочтительным является сополимерный материал, содержащий повторяющиеся звенья формулы (Ic), в которой n и n′ обозначают 0 и M¹ и S¹, а также M^1′ и S^1′ и m, m′ являются такими, как определено выше; и кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;

Y², Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -СО-O- ил -О-OC-;

кольца C, C′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z, Z′ обозначают -O-, и

D, D′ все независимо обозначают водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; и

w и w¹ обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w¹<1.

Такой предпочтительный сополимерный материал формулы (I) состоит из соединений, содержащих повторяющие звеньями формулы (Ic), а именно

поли-[1-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]]-окси-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен или

поли-[1-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-окси-6-гексилоксикарбонил]-1-метилэтилен.

Предпочтительным является сополимерный материал формулы (Ia).

Особенно предпочтительными являются сополимерные материалы формул (Ib) и (IC).

Наиболее предпочтительным является гомополимерный материал.

Предпочтительными являются гомополимерные материалы, содержащие повторяющиеся звенья формулы (I),

в которой

M¹, S¹, A, B, C, D, Z, Y¹, Y², m и n являются такими, как определено выше.

Предпочтительным гомополимером является

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]]-6-гексилокси]-1-метилэтилен,

гомополимер 2-метил-6-[4-[(1E)-3-метокси-3-оксо-1-пропен-1-ил]фенокси]гексилового эфира 2-пропеновой кислоты.

Особенно предпочтительными являются гомополимерные материалы, содержащие повторяющиеся звенья формулы (I), в которой

M¹, S¹ и m, n являются такими, как определено выше; и

кольцо A представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен или циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -CH₂-О-, -O-СН₂-,-СО-O-, -O-ОС-, -CF₂-O- или -O-F₂C-;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или

алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий от 5 до 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой.

Особенно предпочтительными являются гомополимерные композиции, содержащие повторяющиеся звенья формулы I, в которой n равно 0 и

M¹ и S¹ являются такими, как определено выше; и

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;

Y² обозначает ординарную ковалентную связь, -СО-O- или -O-ОС-;

m равно 0 или 1; n равно 0;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Особенно предпочтительными являются гомополимерные композиции содержат

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен],

гомополимер 2-метил-6-[4-[(1E)-3-метокси-3-оксо-1-пропен-1-ил]фенокси]гексилового эфира 2-пропеновой кислоты.

Полимеры формулы I отличаются тем, что их можно легко получить. Методики их получения известны специалисту в данной области техники.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерного материала формулы (I), включающему реакцию мономерного соединения формулы (I′).

Полимеры формулы (I) в принципе можно получить в соответствии с двумя различными методиками. В дополнение к прямой полимеризации предварительно обработанных мономеров существует возможность полимераналогичной реакции реакционноспособных производных коричной кислоты с содержащими функциональные группы полимерами.

В случае прямой полимеризации мономеры и сомономеры сначала получают по отдельности из отдельных компонентов. Затем проводят получение полимеров по методикам, которые сами по себе известны, при воздействии УФ-излучения или при нагревании, или путем воздействия радикальных или ионных инициаторов. Примерами радикальных инициаторов являются пероксодисульфат калия, дибензоилпероксид, азобисизобутиронитрил или ди-трет-бутилпероксид. Ионными инициаторами являются содержащие щелочной металл органические соединения, такие как фениллитий или нафтилнатрий, или кислоты Льюиса, такие как BF₃, AlCl₃, SnCl₃ или TiCl₄. Мономеры можно полимеризовать в растворе, суспензии, эмульсии или в блоке.

Растворители, которые используют для получения полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такими, как определено выше.

Во второй методике полимер формулы (I) также можно получить по полимераналогичной реакции из предварительно обработанного содержащего функциональные группы полимера и подходящего функционализированного производного коричной кислоты. Для проведения полимераналогичных реакций подходящими являются многие методики, такие как реакция образования сложных эфиров, переэтерификация, амидирование или реакция образования простых эфиров.

Согласно изобретению было установлено, что предпочтительной является реакция производных гидроксикоричной кислоты с полигидроксиалкилакрилатами или полигидроксиалкилметакрилатами в растворе при условиях проведения реакции с образованием сложного эфира. Так, например, реакцию можно провести таким образом, что в реакцию вступают все гидроксигруппы (гомополимер), или таким образом, что после проведения реакции полимер все еще содержит свободные гидроксигруппы, и затем в него можно ввести дополнительные функциональные группы путем проведения дополнительной полимераналогичной реакции, и таким образом можно синтезировать сополимеры. Альтернативная возможность получения сополимеров по этой методике заключается в использовании смесей различных производных коричной кислоты.

Некоторые коричные кислоты имеются в продаже или можно их получить по методикам, известным из литературы, таким как, например, реакция Кневенагеля или реакция Виттига, из имеющихся в продаже альдегидов или из содержащих цианогруппу соединений, которые получают путем предварительно проводимого восстановления соответствующих альдегидов. Затем из коричных кислот можно получить эфиры или амиды коричных кислот по известным методикам получения сложных эфиров.

Полимер формулы (I) обычно используют в форме композиции, предпочтительно препарата или смеси.

Поэтому настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей полимерный материал формулы (I) и необязательно растворитель, обладающий значением и предпочтениями, указанными выше для растворителей,

кроме того, необязательно дополнительные добавки, такие как

- силансодержащие соединения или/и

- эпоксисодержащие сшивающие агенты или/и

- фотосенсибилизаторы, или/и

- радикальные фотоинициаторы, или/и

- катионные фотоинициаторы, или/и

- поверхностно-активные вещества, или/и

- эмульгаторы, или/и

- антиоксидант, или/и

- выравнивающий агент.

Подходящие силансодержащие добавки описаны в публикации Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.

Подходящие эпоксисодержащие сшивающие добавки включают 4,4′-метилен-бис-(N,N-диглицидиланилин), триглицидиловый эфир триметилолпропана, 1,2,4,5-N,N′-диглицидилдиимид бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, N,N-диглицидилциклогексиламин и т.п.

Подходящие фотохимически активные добавки включают 2,2-диметоксифенилэтанон, смесь дифенилметанона и N,N-диметилбензоламина или этил-4-(диметиламино)бензоата, ксантон, тиоксантон, Irgacure^® 184, 369, 500, 651 и 907 (Ciba), кетон Михлера, соль триарилсульфония и т.п.

Настоящее изобретение также относится к применению полимерных материалов, содержащих повторяющиеся звенья формулы (I), в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения ориентирующего слоя для жидких кристаллов, включающему облучение полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), или композиции, содержащей полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), выравнивающим излучением.

Предпочтительный способ включает

- нанесение композиции, содержащей полимерный материал формулы (I), с учетом значений и предпочтений, описанных выше для носителя,

- и облучение полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), или композиции, содержащей полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), выравнивающим излучением.

Особенно предпочтительным является способ, в котором проводят две процедуры облучения, одну выравнивающим излучением и другую с использованием или без использования выравнивающего излучения, такого как изотропное излучение.

Термин "носитель" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает прозрачные или непрозрачные, предпочтительно стеклянные или пластмассовые подложки, полимерные пленки, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), триацетилцеллюлоза (ТАЦ), полипропилен, необязательно с покрытием из оксида индия-олова (ОИО), однако не ограничивается ими.

Обычно покрытие наносят по обычным методикам нанесения покрытия и печати, известным. Методиками нанесения покрытия являются, например, нанесение с помощью центрифугирования, нанесение покрытия с помощью воздушного ракеля, нанесение покрытия машиной шаберного типа, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия реверсивным валиком, нанесение покрытия с помощью переносящего валика, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия с помощью увлажненного валика, нанесение покрытия с помощью валика, обогреваемого паром, нанесение покрытия путем распыления, нанесение покрытия через щелевую головку, нанесение покрытия каландрованием, нанесение покрытия электролитическим осаждением, нанесение покрытия погружением или нанесение покрытия мундштуком.

Методиками печати являются, например, высокая печать, такая как флексографическая печать, струйная печать, глубокая печать, такая как прямая глубокая печать или глубокая офсетная печать, литографская печать, такая как офсетная печать, или ротаторная печать, такая как трафаретная печать.

В контексте настоящего изобретения, "выравнивающее излучение" представляет собой излучение с такими длинами волн, которые могут инициировать фотохимическую реакцию, в особенности которые могут вызвать анизотропию в фотовыравнивающем слое, изготовленном из (I). Предпочтительно, если длины волн находятся в УФ-А, УФ-В и/или УФ-С-диапазоне или в видимом диапазоне. От фотовыравнивающего соединения зависит, какая длина волны является подходящей. Предпочтительно, если обладающие фотохимической реакционной способностью группы чувствительны по отношению к видимому и/или УФ-излучению. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к генерации выравнивающего излучения посредством лазерного излучения.

УФ-излучение предпочтительно выбирать в соответствии с поглощением обладающих фотохимической реакционной способностью групп, т.е. поглощение пленки должно перекрываться со спектром излучения лампы низкого давления, использующейся для УФ-облучения, более предпочтительно для облучения линейно поляризованным УФ-излучением. Интенсивность и энергию выбирают в зависимости от фоточувствительности материала и от необходимых ориентирующих характеристик. В большинстве случаев очень низкие энергии (несколько мДж/см²) уже обеспечивают высокое качество ориентации.

Более предпочтительно, если "выравнивающее излучение" является по меньшей мере частично линейно поляризованным, эллиптически поляризованным, таким как, например, циркулярно-поляризованное, или non-поляризованным, наиболее предпочтительно циркулярно-поляризованным или неполяризованным излучением, направленным наклонно, или по меньшей мере частично линейно поляризованным излучением. В частности, наиболее предпочтительное выравнивающее излучение представляет собой в основном поляризованное излучение, в особенности линейно поляризованное излучение; или выравнивающее излучение представляет собой неполяризованное излучение, которое направлено наклонно.

Более предпочтительно, если выравнивающее излучение представляет собой УФ-излучение, предпочтительно линейно поляризованное УФ-излучение. Таким образом, для образования ориентирующих слоев на участках, которые избирательно ограничены по площади, можно наносить полученный раствор полимерного материала. Например, сначала получают и могут наносить с помощью аппарата для центрифугирования на носитель, на который необязательно нанесен электрод (например, на стеклянную пластину, на которую нанесен оксид индия-олова (ОИО), так что образуются однородные слои толщиной 0,05-50 мкм. Затем участки, которые необходимо ориентировать, можно облучить, например, ртутной лампой высокого давления, ксеноновой лампой или импульсным УФ-лазером с использованием поляризатора и необязательно маски для образования структур. Длительность облучения зависит от выходной мощности отдельных ламп и может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Однако на фотохимическую реакцию также можно повлиять путем облучения однородного слоя с использованием фильтров, которые пропускают, например, только излучение, подходящее для фотохимической реакции.

Предпочтительным способом, предлагаемым в настоящем изобретении, является способ получения ориентирующего слоя, в котором критически важным параметром является время, в особенности в котором критически важным параметром является время облучения, предпочтительно такой как рулонный способ.

Настоящее изобретение также относится к ориентирующим слоям, включающим полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I) или композицию, включающую указанный полимерный материал.

Применение полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве ориентирующих слоев для жидких кристаллов, а также их применение в неструктурированных и структурированных оптических и электрооптических компонентов, в особенности для изготовления гибридных слоистых элементов также являются объектами настоящего изобретения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к оптическим или электрооптическим элементам, включающим полимерный материал (I) или/и композицию, включающую полимерный материал (I), или/и ориентирующему слою, полученному с использованием полимерного материала (I).

Термин "структурированный" означает колебания азимутальной ориентации, которые индуцируются путем локального изменения направления поляризованного выравнивающего излучения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению полимерного материала, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве ориентирующего слоя, для выравнивания органических или неорганических соединений, в особенности для выравнивания жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.

Настоящее изобретение также относится к применению ориентирующего слоя, предлагаемого в настоящем изобретении, для изготовления оптического или электрооптического компонента и систем, в особенности многослойных систем, или устройств для изготовления дисплейного волновода, элемента защиты или элемента защиты торговой марки, штрихового кода, оптической решетки, фильтра, замедлителя, такого как трехмерные замедляющие пленки, компенсирующая пленка, отражательная поляризующая пленка, поглощающая поляризующая пленка, анизотропно рассеивающий пленочный компенсатор и замедляющая пленка, скрученная замедляющая пленка, холестерическая жидкокристаллическая пленка, жидкокристаллическая пленка типа "гость-хозяин", мономерная гофрированная пленка, смектическая жидкокристаллическая пленка, поляризатор, пьезоэлемент, тонкая пленка, обладающая нелинейными оптическими характеристиками, декоративный оптический элемент, пленка, усиливающая яркость, компонент для селективной по диапазону длины волн компенсации, компонент для компенсации в нескольких областях, компонент образующих несколько изображений жидкокристаллических дисплеев, ахроматический замедлитель, пленка дл коррекции/регулирования состояния поляризации, компонент оптических или электрооптических сенсоров, компонент пленки, усиливающей яркость, компонент световых телекоммуникационных устройств, G/H-поляризатор с анизотропным поглотителем, отражательный круговой поляризатор, отражательный линейный поляризатор, МГ (мономерная гофрированная пленка), жидкокристаллических дисплеев, в особенности скрученных нематических (СН) жидкокристаллических дисплеев, гибридных выровненных нематических (ГВН) жидкокристаллических дисплеев, жидкокристаллических дисплеев с электрически регулируемым двулучепреломлением (ЭРД), сверхскрученных нематических (ССН) жидкокристаллических дисплеев, жидкокристаллических дисплеев с оптически компенсированным двулучепреломлением(ОКД), жидкокристаллических дисплеев с жидкокристаллическими пластинками, жидкокристаллических дисплеев с плоскостным переключением (ПЛП), жидкокристаллических дисплеев с переключением краевым полем (ПКП), вертикально выровненных (ВВ) жидкокристаллических дисплеев; все указанные выше типы дисплеев используют в режиме пропускания или отражения или пропускания и отражения.

Оптический или электрооптический компонент и системы, в особенности многослойные системы и устройства могут быть микроструктурированными или немикроструктурированными.

Термин «микроструктурирование» предпочтительно относится к микроструктурированию двулучепреломления и/или микроструктурированию толщины, и/или микроструктурированию ориентации оптической оси, и/или микроструктурированию степени полимеризации. Двулучепреломление означает различие показателей преломления необыкновенной волны и обыкновенной волны.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к оптическим или электрооптическим элементам, системам и устройствам, включающим полимерный материал или композицию, включающую указанный полимерный материал с указанными выше значениями и предпочтениями.

Предпочтительными являются оптические или электрооптические элементы, системы и устройства, включающие ориентирующие слои, предлагаемые в настоящем изобретении, и по меньшей мере один ориентируемый слой, такой как жидкокристаллический слой или жидкокристаллический полимерный слой.

Оптический компонент, система или устройство создает, использует или измеряет электромагнитное излучение.

Электрооптический компонент, система или устройство действует путем изменения оптических характеристик материала с помощью электрического поля. Таким образом, рассматривается взаимодействие между электромагнитными (оптическими) и электрическими (электронными) состояниями материалов.

Ориентирующий материал обладает способностью выравнивать соединения, такие как, например, жидкие кристаллы, такие как нематические жидкие кристаллы, так что их длинные оси выравниваются в предпочтительном направлении.

Настоящее изобретение также относится к применению ориентирующего слоя, предлагаемого в настоящем изобретении, для выравнивания органических или неорганических соединений, в особенности для выравнивания жидких кристаллов.

Термин "анизотропия" или "анизотропный" означает характеристику, зависящую от направления. То, что является анизотропным, может выглядеть по-разному или обладать разными характеристиками в разных направлениях.

Предпочтительным является применение для проведения плоскостного выравнивания, наклонного или вертикального выравнивания соседних жидкокристаллических слоев; более предпочтительным является применение для проведения плоскостного выравнивания или вертикального выравнивания в соседних жидкокристаллических слоях.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что обладающие боковыми цепями полимеры (I), содержащие удлиненное мостиковое звено, характеризуются быстрой ориентацией и поэтому позволяют использовать эффективные способы производства, предпочтительно такие как рулонные способы. Эти материалы обладают хорошими ориентационными характеристиками, такими как высокий контраст. Они также позволяют использовать непродолжительные времена облучения для выравнивания при очень низких энергиях. Согласно изобретению было установлено, что эти материалы можно нанести на различные подложки, такие как стекло, или гибкие подложки, такие как ПЭТ или ТАЦ, и их можно использовать для самых различных целей.

Кроме того, полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, приводят к существенно лучшей ориентации жидких кристаллов.

Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, более подробно описаны в приведенных ниже примерах. В примерах, приведенных ниже в настоящем изобретении, T_g обозначает температуру стеклования, е обозначает молярный десятичный коэффициент поглощения, G обозначает стеклование, C обозначает кристаллическую фазу, S обозначает смектическую фазу, N обозначает нематическую фазу и I обозначает изотропную фазу, p обозначает количество повторяющихся звеньев, содержащихся в полимерах, обладающих молекулярной массой M_W, равной от 1000 до 5000000, но предпочтительно от 5000 до 2000000, но особенно предпочтительно от 10000 до 1000000, w, w¹ и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

Пример 1

Поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен],

который представляет собой гомополимер 2-метил-6-[4-[(1E)-3-метокси-3-оксо-1-пропен-1-ил]фенокси]гексилового эфира 2-пропеновой кислоты

0,73 г (2,03 ммоля) 6-{4-[(1Е)-3-Метокси-3-оксопроп-1-енил]фенокси}гексил-(2Z)-2-метилбут-2-еноата и 1,67 мг (0,01 ммоля) 2,2′-азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) растворяют в 4,1 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Через раствор в течение 15 мин пропускают слабый ток аргона. Затем реакционный сосуд герметично закрывают и нагревают при 60°C. Через 24 ч сосуд открывают, раствор разбавляют с помощью 4 мл ТГФ и при энергичном перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляют к 800 мл диэтилового эфира. Отделившийся полимер отфильтровывают и сушат при 60°C в вакууме водоструйного насоса. Для дополнительной очистки полимер растворяют в 10 мл дихлорметана и повторно осаждают из 80 мл диэтилового эфира. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока с помощью тонкослойной хроматографии не перестает обнаруживаться мономер. Фильтрование и сушка при 60°C в вакууме дает 0,37 г продукта, поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилена]; в виде белого порошкообразного вещества, переходящего в стеклообразное состояние при T_g=11°C и обладающего десятичным максимумом поглощения λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм (ε=36000 л/моль·см).

¹H-ЯМР (в CDCl₃): 1,730, 1,610, 1,562, 1,4-1 част./млн (5×CH₂ и CH₃), 3,75 част./млн (OOCH₃), 3,89-3,88 част./млн (2×OCH₂), 6,27 и 6,23, и 7,60, и 7,56 част./млн (СН=CH)

6-[4-[(E)-2-Метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексил-2-метилакрилат, использующийся в качестве исходного вещества, получают по следующей методике.

Метил-3-(4-гидроксифенил)-акрилат

51,2 г (312 ммолей) п-Кумаровой кислоты растворяют в 330 мл метанола и обрабатывают с помощью 10 мл концентрированной серной кислоты. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем большую часть метанола (примерно 200 мл) отгоняют и полученный после этого остаток выливают в 1,3 л воды со льдом. Отделившийся сложный эфир отфильтровывают с отсасыванием и последовательно промывают холодной водой, небольшим количеством холодного раствора NaHCO₃ и повторно холодной водой. Сушка при 50°C в вакууме водоструйного насоса дает 51,1 г метил-3-(4-гидроксифенил)-акрилата в виде светло-коричневого порошкообразного вещества.

Метил-(E)-3-[4-[6-гидроксигексокси]-фенил]-акрилат

30 г (168 ммолей) Метил-3-(4-гидроксифенил)-акрилата, 29 г (210 ммолей) безводного K₂CO₃ и KI (на кончике шпателя) помещают в 200 мл диметилформамида. При перемешивании при 85°C в течение 5 мин по каплям добавляют 17,95 г (185 ммолей) 6-хлоргексанола. Смесь перемешивают при 85°C в течение еще 3 дней. Затем соли отфильтровывают и фильтрат концентрируют досуха в вакууме водоструйного насоса. После перекристаллизации из изопропанола получают 17,2 г метил-(Е)-3-[4-[6-гидроксигексокси]-фенил]-акрилата в виде белых кристаллов.

6-[4-[(E)-2-Метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексил-2-метилакрилат

2,56 г (30 ммолей) Метакриловой кислоты в 10 мл ТГФ по каплям медленно добавляют к раствору 6,1 г (27 ммолей) метил-(E)-3-[4-[6-гидроксигексокси]-фенил]-акрилата, 5,85 г (28,3 ммоля) N,N′-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и 0,37 г (3 ммоля) 4-диметиламинопиридина в 80 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Для завершения реакции сначала добавляют еще 1,46 г (7,1 ммоля) ДЦК и после перемешивания в течение 1 ч еще 0,5 г (5,9 ммоля) метакриловой кислоты. Смесь перемешивают в течение еще 24 ч, фильтруют и фильтрат 3 раза экстрагируют, каждый раз с помощью 200 мл 5% раствора уксусной кислоты и 200 мл воды. Эфирную фазу сушат над Na₂SO₄, выпаривают и остаток перекристаллизовывают из циклогексана. Затем немного загрязненный продукт фильтруют через тонкий слой силикагеля (элюент:диэтиловый эфир/гексан = 1:1). Это дает 8,1 г 6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексил-2-метилакрилата в виде белого порошкообразного вещества, обладающего температурой плавления, равной 45-50°C, и десятичным максимумом поглощения λ_max. (в CH₂Cl₂) = 310 нм (ε=37000 л/моль·см).

Следующие полимеры синтезируют аналогичным образом:

поли-[1-[6-[4-[(Е)-2-этоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[3-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-пропоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 306 нм;

поли-[1-[4-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-бутоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 307 нм;

поли-[1-[5-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-пентоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[7-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гептоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=21,4°C;

поли-[1-[9-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-ундекоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[4-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-бутоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=60°C; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 322,5 и 295,5 нм;

поли-[1-[5-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-пентоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[6-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=64°C;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[11-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-ундекоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-октокси]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[2-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенилкарбонилокси]-этоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенилкарбонилокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=29,8°C;

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенилкарбонилокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-[4-гидроксибутоксикарбонил]-этилен];

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-октоксифенокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 323 нм (ε=17829 л/моль·см);

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен-со-[4-гидроксибутоксикарбонил]-этилен], T_g=28,5°C;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-(4-гексил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[1-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-дец-1-иноксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 333 нм;

поли-[1-[3-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-(2-(4-бутоксифенил)-пропоксикарбонил)]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 308 нм;

поли-[1-[[3-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-((2-(4-бутоксифенил)-пропил)-1-карбаматэтоксикарбонил)]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[[3-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-(2-(4-бутоксифенил)-пропил)-карбаматэтоксикарбонил)]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 322 нм;

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-(адамантилметоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=70°C;

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-(2-(8-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)октил)-пропоксикарбонил)]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 308 нм;

поли-[1-[[3-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-(3(2-(8-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)-пропил)-карбаматэтоксикарбонил)]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-бутил-4-гексил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-гекс-1-иноксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 330 нм;

поли-[1-[[1-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-(пропил-3-((циклопентил-2-пентил)-3-пропоксикарбонил)]-1-метилэтилен];

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-гексил-6-оксиметил) октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 310 нм;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-этил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 310 нм;

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-дец-2-еноксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-2-(1-октил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 324 нм;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-октил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 310 нм;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-гексил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-3-(1-октил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 309 нм;

поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-2-(1-бутил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; λ_max. (в CH₂Cl₂) = 299 нм;

поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-2-(1-гексил)гексоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[8-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-2-(1-бутил)-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]; T_g=28,5°C.

Пример 2

Поли-[1-[9-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-нонилоксикарбонил]-1-метилэтилен]

2,5 г (5 ммолей) 2-Метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенил-4-[9-(2-метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензоата и 8,2 мг (0,05 ммоля) 2,2′-азо-бис-изобутиронитрила растворяют в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Через раствор в течение 30 мин пропускают слабый ток аргона. Затем реакционный сосуд герметично закрывают и нагревают при 55°C. Через 24 ч сосуд открывают, раствор разбавляют с помощью 8 мл ТГФ и при энергичном перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляют к 1,6 л этанола. Отделившийся полимер отфильтровывают и сушат при 50°C в вакууме водоструйного насоса. Для дополнительной очистки полимер растворяют примерно в 25 мл дихлорметана и повторно осаждают из 1,75 л метанола. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока с помощью тонкослойной хроматографии не перестает обнаруживаться мономер. Фильтрование и сушка при 50°C в вакууме водоструйного насоса дает 2,1 г поли-[1-[9-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-нонилоксикарбонил]-1-метилэтилена].

2-Метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенил-4-[9-(2-метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензоат, использующийся в качестве исходного вещества, получают по следующей методике:

4-(9-Гидроксинонилокси)-бензойная кислота

229,2 г (1,66 моля) п-Гидроксибензойной кислоты растворяют в 600 мл метанола и при 0°C в течение 10 мин обрабатывают раствором 151 г (3,77 моля) NaOH в 480 мл H₂O. К этому раствору по каплям медленно добавляют 271,2 г (1,99 моля) 9-хлорнонанола. В заключение добавляют 0,75 г йодида калия и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 60 ч. Для обработки желтый раствор выливают в 3 л H₂O и обрабатывают 10% раствором HCl (примерно 600 мл) до обеспечения значения pH, равного 1. Мутную суспензию фильтруют через большой фильтр с отсасыванием. Остаток отсасывают досуха и дважды перекристаллизовывают из примерно 1,5 л этанола. Это дает 230,6 г 4-(9-гидроксинонилокси)-бензойной кислоты в виде мелкодисперсного белого порошкообразного вещества.

4-[9-(2-Метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензойная кислота

88 г (0,3 моля) 4-(9-Гидроксинонилокси)-бензойной кислоты и 101,5 г (1,18 моля) метакриловой кислоты растворяют в 950 мл хлороформа. После добавления 7,2 г (0,07 моля) гидрохинона и 7,2 г (0,04 моля) п-толуолсульфоновой кислоты смесь кипятят с обратным холодильником с использованием устройства для отделения воды в течение 48 ч. Затем прозрачный коричневый раствор упаривают, остаток переносят в 1,5 л диэтилового эфира, фильтруют и 5 раз встряхивают, каждый раз с 300 мл H₂O. Органическую фазу сушат над Na₂SO₄, выпаривают и остаток дважды перекристаллизовывают из метанола. После сушки при 40°C в вакууме водоструйного насоса получают 48,2 г 4-[9-(2-метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензойной кислоты в виде белого порошкообразного вещества.

Метил-4-гидрокси-3-метоксициннамат

Получают аналогично тому, как это описано в примере 1, из 25 г (0,129 моля) 4-гидрокси-3-метоксикоричной кислоты и 180 мл метанола с использованием концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Для очистки смесь хроматографируют на силикагеле с использованием смеси дихлорметан/диэтиловый эфир (19:1). Это дает 21,78 г метил-4-гидрокси-3-метоксициннамата в виде бледно-желтого масла.

4-[(1E)-3-Метокси-3-оксопроп-1-енил]-2-метилфенил-4-{[9-(метакрилоилокси)нонил]окси}бензоат

8,5 г (0,028 моля) 4-[9-(2-Метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензоата обрабатывают с помощью 6 мл тионилхлорида и 3 капель ДМФ (N,N-диметилформамид) и смесь нагревают при 90°C в течение 2 ч. Избыток тионилхлорида полностью удаляют сначала в вакууме водоструйного насоса и затем в высоком вакууме. Оставшийся хлорангидрид кислоты переносят в 20 мл дихлорметана и при 0°C по каплям медленно добавляют к раствору 5,25 г (0,025 моля) метил-4-гидрокси-3-метоксициннамата и 4,25 мл триэтиламина в 25 мл ТГФ. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, фильтруют и фильтрат выпаривают досуха. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси дихлорметан/диэтиловый эфир (19:1) и затем с помощью перекристаллизации из смеси этанол/ТГФ. Выделяют 6,31 г 2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенил-4-[9-(2-метилакрилоилокси)-нонилокси]-бензоата в виде белого порошкообразного вещества.

Следующие полимеры синтезируют аналогичным образом:

поли-[1-[10-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-децилоксикарбонил]-1-метилэтилен];

поли-[1-[11-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-ундецилоксикарбонил]-1-метилэтилен].

Примеры применения

В приведенных ниже примерах растворы готовят полимерных материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, и их используют для нанесения тонких слоев полимерного материала на подложку. Затем полимерные слои фотовыравниваются путем облучения линейно поляризованным УФ-излучением для образования ориентирующего слоя. Сверху на каждом фотовыравненном полимерном слое создают слой сшивающихся жидких кристаллов, которые после ориентирования ориентирующим слоем сшивают УФ-излучением. Сшитый жидкокристаллический полимерный (ЖКП) слой исследуют для определения коэффициента контрастности, который является мерой качества выравнивания.

Методики приготовления растворов полимерного материала, ориентирующих слоев, ЖКП слоев и измерения коэффициента контрастности, а также исследования ЖКП слоя описано ниже.

Получение раствора полимерного материала (= композиции)

Раствор полимерного материала получают путем растворения 2 мас.% полимерного материала в циклопентаноне. Раствор полимера перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Получение ориентирующего слоя

На стеклянную подложку с помощью центрифугирования в течение 1 мин наносят раствор полимера при скорости вращения, равной 3000 об/мин. Затем подложку с покрытием сушат при 180°C в течение 10 мин. Толщина полученного полимерного слоя равна примерно 50 нм.

Полимерные слои облучают линейно поляризованным УФ-излучением (ЛПУФ) при длинах волн, находящихся в диапазоне от 280 до 340 нм. Площадь подложки разделяют на 8 полос, каждую из которых облучают с помощью ЛПУФ разных энергий, а именно, равных 1, 2, 4, 8, 16, 32 и 64 до 600 мДж/см², чтобы исследовать зависимость ориентирующих характеристик от энергии.

Направление поляризации одинаково для всех сегментов.

Приготовление растворов ЖКП

Раствор ЖКП S1: Смесь M1_LCP, включающая сшивающиеся жидкие кристаллы, содержащие:

67,4% LC1

19,2% LC2

9,6% С1

1,9% Irgacure® 369

1,9% ВНТ, 4-метил-2-ди-трет-бутилфенола.

Раствор ЖКП S1 получают путем растворения 15 мас.% смеси M1_LCP в анизоле с последующим перемешиванием раствора при 50°C в течение 30 мин.

Раствор ЖКП S2: Смесь M2_LCP, включающая сшивающиеся жидкие кристаллы, содержащие:

77,0% LC1

14,4% LC3

4,8% LC4

1,9% Irgacure® 369

1,9% ВНТ, 4-метил-2-ди-трет-бутилфенола.

Раствор ЖКП S2 получают путем растворения 10 мас.% смеси M2_LCP в анизоле с последующим перемешиванием раствора при 50°C в течение 30 мин.

Получение ЖКП слоя, выровненного ориентирующим слоем

ЖКП слой готовят сверху на ориентирующем слое путем нанесения с помощью центрифугирования соответствующего раствора ЖКП при 1000 об/мин в течение 2 мин. Затем жидкокристаллический слой отжигают в течение 10 мин при 50°C и затем жидкие кристаллы сшивают при комнатной температуре в атмосфере азота путем облучения УФ-А излучением мощностью 2 мВт/см в течение 5 мин.

Измерение коэффициента контрастности

Коэффициент контрастности измеряют с помощью поляризационного микроскопа, снабженного фотоумножителем в качестве оптического датчика. Измерения проводят со скрещенными поляризаторами. Подложку с двулучепреломляющим ЖКП слоем закрепляют во вращающемся держателе образца. Для определения коэффициента контрастности проводят два измерения. Для проведения первого измерения образец поворачивают в положение с наименьшей интенсивностью, регистрируемой фотоумножителем. В этом положении оптическая ось параллельна одному из поляризаторов и измеренная интенсивность определяется, как интенсивность в темном состоянии. Затем образец поворачивают на 45°, что означает, что оптическая ось находится под углом в 45° к обоим поляризаторам. Интенсивность излучения, зарегистрированная в этом положении, определяется, как интенсивность в светлом состоянии. Затем коэффициент контрастности двулучепреломляющего ЖКП слоя определяют, как отношение интенсивности в светлом состоянии к интенсивности в темном состоянии. Измеренный таким образом коэффициент контрастности является мерой качестве выравнивания ЖКП слоя. Если жидкокристаллический слой совсем не ориентирован, то интенсивности темного и светлого состояний одинаковы и коэффициент контрастности составляет 1:1.

Определение порогов ориентации

Для эффективного способа изготовления важно следующее: a) какое количество энергии необходимо для фотовыравнивающего слоя, чтобы обеспечить определенный коэффициент контрастности в ЖКП слое выровненном ориентирующим слоем. Для этого вводят параметр Ecr500, который определяется, как наименьшая воздействующая энергия, необходимая для полимера, для которого коэффициент контрастности в ЖКП слое составляет 500:1. Для расчета Ecr500 коэффициент контрастности определяют для каждой полоски, которые фотовыравнены при различных энергиях, и затем Ecr500 рассчитывают путем интерполяции данных для коэффициента контрастности.

b) С другой стороны, Если времена тактов интенсивность поляризованного УФ-излучения на технологической линии уже установлена постоянной, то энергия, воздействующая на полимер, также установлена постоянной. В этом случае возникает вопрос о том, какой тип контраста может быть обеспечен в ЖКП слое ориентированном ориентирующим слоем, обработанным указанной энергией. Поэтому вводят второй параметр CR4 для исследования примеров, который определяется, как коэффициент контрастности, обеспечивающийся в ЖКП слое, который является выровненным ориентирующим слоем, где ориентирующий слой обработан линейно поляризованным УФ-излучением мощностью 4 мДж/см².

Пример 1

Для каждого указанного ниже полимерного материала раствор S1 использовали для получения ЖКП слоев, которые выровнены ориентирующим слоем, по методике, описанной выше, что означает: получение раствора полимерного материала, получение ориентирующего слоя, получение ЖКП раствора S1 и в заключение получение ЖКП слоя, который выровнен ориентирующим слоем.

Затем проводили определение параметров ориентирующих характеристик, как это описано выше.

	Ecr500 [мДж/см2]	CR4
поли-[1-[3-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-пропоксикарбонил]-1-метилэтилен]	4,5	470:1
поли-[1-[4-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-бутоксикарбонил]-1-метилэтилен]	1,8	850:1
поли-[1-[5-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-пентоксикарбонил]-1-метилэтилен]	2,1	824:1
поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен]	1,9	1000:1
[1-[7-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-гептоксикарбонил]-1-метилэтилен]		465:1
поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]	1,8	400:1
	Ecr500 [мДж/см2]	CR4
поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенилкарбонилокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен]	3	626:1

	Ecr500 [мДж/см2]	CR4
поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-фенилкарбонилокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]	1,8	910:1
	Ecr500 [мДж/см2]	CR4
поли-[1-[6-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-гексоксикарбонил]-1-метилэтилен];	5,6	402:1
поли-[1-[8-[4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-2-метоксифенокси]-октоксикарбонил]-1-метилэтилен]	4,3	474:1

Пример 2

Для каждого указанного ниже полимерного материала раствор S1 использовали для получения ЖКП слоев, которые выровнены ориентирующим слоем, по методике, описанной выше, что означает: получение раствора полимерного материала, получение фотовыравнивающего слоя, получение ЖКП раствора S2 и в заключение получение выровненного ЖКП слоя, который выровнен ориентирующим слоем.

Затем проводили определение параметров ориентирующих характеристик, как это описано выше.

	Ecr500 [мДж/см2]	CR4
поли-[1-[10-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-децилоксикарбонил]-1-метилэтилен]	8	60:1
поли-[1-[11-[4-[2-метокси-4-[(E)-2-метоксикарбонилвинил]-феноксикарбонил]-фенокси]-ундецилоксикарбонил]-1-метилэтилен]	4	500:1

1. Полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой
M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан;
кольцо А представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил или пиперазин-1,4-диил;
кольцо В представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4-нафтилен, 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил;
Y¹,Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t-, -О-, -СО-, -СО-O-, -O-ОС-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -О-(CH₂)_u-, -CF₂O-, -OCF₂-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где
R⁴ обозначает водород или низший алкил;
t обозначает целое число от 1 до 4;
u обозначает целое число от 1 до 3;
m, n все независимо равны 0 или 1;
кольцо С представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4-нафтилен или 2,6-нафтилен;
S¹ обозначает мостиковое звено, причем если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², а если по меньшей мере один m или n равен 1, то мостиковым звеном является S³;
где S² обозначает С₄-С₂₄-алкилен и S³ обозначает С₉-С₂₄-алкилен, предпочтительно С₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,
Z обозначает -О- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низший алкил, или вторую группу формулы D, где
D обозначает незамещенную обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой.

2. Полимерный материал по п. 1, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой
M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,
кольцо А представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой,
кольцо В представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен фтором, алкилом или алкоксигруппой,
Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -СО-O-, -О-ОС-, где
m, n все независимо равны 0 или 1;
кольцо С представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой;
S¹ обозначает мостиковое звено, причем если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², а если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;
где S² обозначает С₄-С₂₄-алкилен, предпочтительно алкиленоксигруппу или алкиленоксикарбонил, особенно предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, гексиленоксигруппу, гептиленоксигруппу, октиленоксигруппу, нониленоксигруппу, дециленоксигруппу или пропиленоксикарбонил, бутиленоксикарбонил, пентиленоксикарбонил, гексиленоксикарбонил, гептиленоксикарбонил, октиленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, дециленоксикарбонил, и S³ обозначает С₉-С₂₄-алкилен, предпочтительно С₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,
Z обозначает -О-,
D обозначает незамещенную обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкильную группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкильную группу, обладающую линейной цепью С₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью С₁-С₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно С₁-С₂₀-алкильной группой является метил, этил, пропил.

3. Способ получения полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I) по п. 1, включающий полимеризацию мономерного соединения формулы (I′)

в которой
M² обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан;
и S¹, А, В, С, D, Y¹, Y², n, m и z обладают значениями и предпочтениями, описанными в п. 1.

4. Мономерное соединение формулы (I′):

в которой
М² обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан;
и S¹, А, В, С, D, Y¹, Y², n, m и z обладают значениями и предпочтениями, описанными в п. 1.

5. Полимерная композиция, содержащая мономер формулы (I′) и необязательно растворитель.

6. Полимерный материал по п. 1, который содержит повторяющиеся звенья формулы (Ia)

в которой
М¹, М¹′ все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, производное стирола, силоксан;
S¹ обозначает мостиковое звено, причем если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², а если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;
S¹′ обозначает мостиковое звено, причем если m′ и n′ равны 0, то мостиковым звеном является S²′, а если по меньшей мере один m′ или n′ равен 1, предпочтительно если m′ равно 1 и n′ равно 0, то мостиковым звеном является S³′; где
S², S²′, S³ или S³′ обозначают замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(СН₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(CH₂)_r-CO-, -(CH₂)_r-CO-O-, -(CH₂)_r-O-CO-, -(CH₂)_r-NR²-, -(CH₂)_r-CO-NR²-, -(CH₂)_r-NR²-CO-, -(CH₂)_r-NR²-CO-O- или -(CH₂)_r-NR²-CO-NR³-, которая необязательно один или несколько раз замещена С₁-С₂₄-алкилом, предпочтительно С₁-С₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом; или гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены мостиковой группой, алициклической или ароматической группой; и где r и s все обозначают целое число от 1 до 20,
при условии, что 3≤r+s≤24, предпочтительно 3≤r+s≤12 и более предпочтительно 3≤r+s≤8 для S²; и что 9≤r+s≤24, предпочтительно 9≤r+s≤12 и более предпочтительно 9≤r+s≤10 для S³; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низший алкил;
предпочтительно, если S¹ и S¹′ обладают указанными выше значениями; и
кольца А, А′ все независимо представляют собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил, пиперазин-1,4-диил;
кольца В, В′ все независимо представляют собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;
Y¹, Y² Y¹′, Y²′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t-, -О-, -СО-, -СО-O-, -O-ОС-, -CF₂O-, -OCF₂-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -O-(CH₂)_u-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где
R⁴, R⁴′ все независимо обозначают водород или низший алкил;
t, t′ все независимо обозначают целое число от 1 до 4;
u, u′ все независимо обозначают целое число от 1 до 3;
кольца С, С′ все независимо представляют собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4- или 2,6-нафтилен;
Z, Z′ все независимо обозначают -О- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низший алкил, или вторую группу формулы D, где
D, D′ все независимо обозначают обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая необязательно замещена фтором или хлором, циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, который необязательно замещен фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой;
М² обозначает повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир; обладающие линейной или разветвленной цепью алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, простые или сложные алкилвиниловые эфиры, феноксиалкилакрилаты или феноксиалкилметакрилаты, фенилалкилакрилаты или фенилалкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или гидроксиалкилметакрилаты, в которых алкильные остатки содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, но особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, 4-метилстирол, силоксан; и
w, w¹ и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

7. Полимерный материал по п. 1, содержащий повторяющиеся звенья соединения (Ib):

в которых
М¹, М², S¹, А, В, С, D, Z, Y¹, Y², m и n являются такими, как описано в п. 6, и
w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w²≤0,5.

8. Полимерный материал по п. 1, содержащий повторяющиеся звенья соединения (Ic):


в которых
M¹, S¹, А, В, С, D, Z, Y¹, Y², m и n, а также М¹′, S¹′, А′, В′, С, D′, Z′, Y¹′, Y²′, m′ и n′ являются такими, как описано в п. 6; и w и w¹ обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1 и 0<w¹<1.

9. Полимерный материал по п. 1, содержащий поли-[1-[6-[4-[(Е)-2-метоксикарбонилвинил]фенокси]гексоксикарбонил]-1-метилэтилен].

10. Мономерное соединение формулы (I′) по п. 4, которое представляет собой 6-{4-[(1Е)-3-метокси-3-оксопроп-1-енил]фенокси}гексил-(2Z)-2-метилбут-2-еноат.

11. Полимерная композиция, содержащая полимерный материал формулы (I) по п. 1 и необязательно растворитель.

12. Применение полимерных материалов, содержащих повторяющиеся звенья формулы (I) по п. 1 или содержащую их композицию в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов.

13. Способ получения ориентирующего слоя для жидких кристаллов, включающий облучение выравнивающим излучением полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I) по п. 1, или композицию по п. 11, содержащую полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I) по п. 1.

14. Ориентирующие слои, включающие полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I) по п. 1, или композицию по п. 11, содержащую указанный полимерный материал.

15. Оптические или электрооптические элементы, включающие полимерный материал (I) по п. 1 или/и композицию по п. 11 или/и ориентирующий слой, полученный с использованием полимерного материала (I) по п. 1.