Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама. Заявленный катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон включает карбонат кальция, оксид цинка, дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-2,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5. Изобретение также относится к способу получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, который заключается в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция - 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлоза или метилцеллюлоза - 0,1-1,0, основной карбонат цинка остальное, в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-82,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5, при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую затем прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Технический результат изобретения заключается в повышении качества и увеличении срока эксплуатации катализатора за счет повышения удельной поверхности, механической прочности, формуемости, активности и селективности. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама.

Известен катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов на основе оксида цинка (30-60 мас.%) и карбоната кальция (40-70 мас.%) в модификации кальцита [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].

Недостатками данного технического решения являются недостаточные удельная поверхность катализатора и сопротивление разрушению при лобовом и боковом давлениях.

Известен способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°С. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°С (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу. Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300+450°С (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%. [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].

Недостатком аналога является недостаточное качество катализатора за счет физико-механических свойств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, то есть прототипом, является катализатор для дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и способ его приготовления, содержащий мас.%: карбонат кальция 16,4-37,0; графит 1,0-3,0; оксид цинкостальное [пат. №2447937 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 21/18, B01J 21/18, B01J 37/04, С07С 45/00, С07С 49/403. Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления / Резниченко И.Д., Садивский С.Я., Целютина М.В., Посохова О.М., Андреева Т.Н., Ардамаков СВ., Хусаенов И.Ф.; заявители и патентообладатели ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза, ОАО «КуйбышевАзот». - №2010136256/04; заявл. 27.08.2010; опубл. 20.04.2012, Бюл. №11. - 8 с.], а для способа - включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, при этом вначале готовят смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 0,1-1,0 и основной карбонат цинка остальное, а графит добавляют после прокаливания в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. При изготовлении катализатора по прототипу графит добавляют после прокалки катализаторной массы перед таблетированием. Это приводит к снижению механической прочности катализатора, снижает его активность и селективность и уменьшает срок эксплуатации. Это обусловлено тем, что процесс выгорания графита осуществляется непосредственно в начале процесса дегидрирования.

Недостатками прототипа является недостаточное качество и малый срок эксплуатации за счет:

- недостаточной удельной поверхности;

- недостаточной механической прочности;

- недостаточной формуемости;

- недостаточной активности и селективности.

Техническим результатом изобретения является повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора за счет повышения удельной поверхности, механической прочности, формуемости, активности и селективности.

Указанный результат достигается тем, что катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, согласно изобретению дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%:

карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного графита и шунгита 0,5-1,5

Указанный результат достигается также тем, что в способе получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, заключающемся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас.%:

карбонат кальция 12,4-29,8
карбоксиметилцеллюлоза или метилцеллюлоза 0,1-1,0
основной карбонат цинка остальное

согласно изобретению в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:

карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного графита и шунгита 0,5-1,5

при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую затем прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.

Технический результат заявляемой группы изобретений достигается за счет сенергетического эффекта - использования механохимической технологии приготовления первичной смеси катализатора, последующего введения в сухую массу перед ее помолом терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита, что снижает силы трения между частицами катализаторной массы и, как следствие, ослабляет внутренние механические напряжения в объеме и способствует увеличению механической прочности получаемого катализатора, увеличивает срок его эксплуатации. Использование механохимической технологии приготовления исходной смеси катализатора позволяет получить гомогенизированную катализаторную смесь с максимальной однородностью структуры катализаторной массы.

Введение в сухую катализаторную массу терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита перед стадией помола массы предопределяет их распределение в объеме массы по случайно-вероятностному механизму. Результатом такого распределения является изменение микроструктуры и, соответственно, свойств получаемой катализаторной массы. Это явление в значительной степени обусловлено поверхностно-активными и трибологическими свойствами диспергированных микрочастиц терморасширенного графита и шунгита, имеющих удельную поверхность в сотни раз выше, чем графита, используемого в прототипе. Результатом изменения микроструктуры катализаторной массы являются повышенные удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость, а также лучшая, чем по прототипу, формуемость, т.е. таблетирумость. Сорбированные на поверхности частиц катализаторной массы микрочастицы ТРГ и шунгита уменьшают силы трения как между частицами катализаторной массы, так и частицами формуемой массы с поверхностями оснастки формовочного пресса, что повышает производительность оборудования, уменьшает износ технологической оснастки.

Кроме того, введение в реакционную смесь ТРГ и шунгита до операции прокаливания катализаторной массы, при ее измельчении с использованием мельницы ударного типа, т.е. изменение последовательности операций изготовления катализатора по сравнению с прототипом, позволяет дополнительно увеличить механическую прочность и термостойкость катализатора. Одновременно заявляемый катализатор обладает лучшими по сравнению с прототипом показателями по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, степенью превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активностью).

Примеры 1-3 составов катализатора дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и прототипа приведены в табл. 1

Процесс дегидрирования циклогексанола проводили в отсутствие водорода при атмосферном давлении и температуре 350°С.

В качестве исходного сырья использовали смесь циклических, алифатических спиртов, сложных эфиров, жидких углеводородов, кетонов. Содержание в смеси циклогексанола, мас.%: 90,182-91,348.

Пример 1

Процесс дегидрирования циклогексанола проводили при температуре 350°С при атмосферном давлении и объемной скорости 1,0 ч-1 без использования водорода. Исходную сырьевую смесь, содержащую 90,182% циклогексанола, подвергали дегидрированию на катализаторе по примеру 1 табл. 1. Состав сырья и продуктов процесса дегидрирования определяли хроматографическим методом.

Указанные преимущества по примерам 1-3 и прототипу характеризуются данными табл. 2, где приведены технологические параметры каталитического процесса дегидрирования циклогексанола.

Как видно из табл. 2, показатели по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, т.е. степени превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активности), по примерам 1-3 выше, чем по прототипу.

По остатку циклогексанола, не вступившего в реакцию дегидрирования, по примерам 1-3 и прототипу видно, что заявляемый катализатор по указанным выше каталитическим свойствам превосходит прототип.

Возможность приготовления заявляемого катализатора подтверждается нижеследующими примерами способа.

Пример 1

В смеситель загружают 174,4 кг основного карбоната цинка и 24,0 кг карбоната кальция, 1,6 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 12 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 8 мин, сушится при 100°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 3,0 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1:0,1. Далее прокаливают продукт при температуре 430°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 160 кг продукт содержит, кг:

Карбонат кальция 25,6
Оксид цинка 132,0
Смесь терморасширенного графита и шунгита 2,4

Пример 2

В смеситель загружают 159,0 кг основного карбоната цинка, 40,0 кг карбоната кальция, 1,0 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 10 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 10 мин, сушится при 105°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,1:0,11. Далее прокаливают продукт при температуре 410°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 150 кг продукт содержит, кг:

Карбонат кальция 30,0
Оксид цинка 118,5
Смесь терморасширенного графита и шунгита 1,5

Пример 3

В смеситель загружают 139,84 кг основного карбоната цинка, 60,0 кг карбоната кальция, 0,16 кг метилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 8 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 12 мин, сушится при 115°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,2:0,12. Далее прокаливают продукт при температуре 390°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 142 кг продукт содержит, кг:

Карбонат кальция 53,96
Оксид цинка 87,33
Смесь терморасширенного графита и шунгита 0,71

Для получения катализатора использовали промышленно выпускаемые отечественной промышленностью материалы:

- карбонат кальция ГОСТ 8253-79;

- основной карбонат цинка ГОСТ ТУ 6-09-3676-77;

- карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) ТУ 2231-034-07507908-2001;

- метилцеллюлоза (МЦ-100) ТУ 6-05-1857-78;

- шунгит ТУ 2169-001-73698942-2005;

- терморасширенный графит (производство Кирово-Чепецкого химического комбината), ТУ 2573-001-91200348-2011.

Механическую прочность полученного по примерам 1-3 катализатора и прототипа определяли на универсальном приборе фирмы VINCI Technologies по методу ASTM D-4179, D-6175, удельную поверхность - по ГОСТ 23401-90.

Физико-механические характеристики катализаторов по примерам 1-3 и прототипу показаны в табл. 3.

Как видно из табл. 3, предложенный состав катализатора дегидрирования циклогексанола по примерам 1-3 решает задачу повышения его удельной поверхности на 22,97-32,43%, увеличения механической прочности по методу раздавливания по торцу (сопротивления по касательной) на 8,16-12,24%, что влияет на повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора и улучшает его каталитические свойства. Причем повышенные прочность и удельная поверхность заявляемого катализатора коррелируют с его каталитическими свойствами.

1. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, отличающийся тем, что дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас. %:

карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного
графита и шунгита 0,5-1,5

2. Способ получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид цинка и карбонат кальция, заключающийся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас. %:

карбонат кальция 12,4-29,8
карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1-1,0
основной карбонат цинка остальное

отличающийся тем, что в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас. %:
карбонат кальция 16,0-38,0
оксид цинка 61,5-82,5
смесь терморасширенного
графита и шунгита 0,5-1,5

при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу окисления циклоалкана с образованием смеси продуктов, содержащей соответствующие спирт и кетон, включающему контактирование циклоалкана с гидропероксидом в присутствии каталитически эффективного количества кристаллического титаносиликатного катализатора MWW-типа.

Изобретение относится к способу кислотного разложения технического гидропероксида кумола в последовательно установленных реакторах при повышенном давлении и повышенной температуре с подачей в реакторы дополнительного количества ацетона в расчете на подаваемый гидропероксид с управлением процессом разложения гидропероксида.

Изобретение относится к способу получения цис-конденсированного бициклического производного формулы (II) из соответствующего транс-конденсированного бициклического производного формулы (I), который включает стадию взаимодействия указанного транс-конденсированного бициклического производного с гидридным основанием формулы М-Н, где М представляет собой атом IA группы.

Изобретение относится к способу гидрирования фенола на палладиевом катализаторе (0,5% мас. Pd на сверхсшитом полистироле (СПС)) в избытке водорода при соотношении водород:фенол=4-5:1 (мольное) при атмосферном давлении.
Изобретение относится к способу дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Предложенный способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон осуществляют в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты, на 56÷88 мас.% состоящие из оксида цинка и на 8,0÷39,0 мас.% из карбоната кальция.

Изобретение относится к способам очистки циклогексанона. Описан способ очистки циклогексанона, полученного окислением циклогексана кислородом воздуха или дегидрированием циклогексанола, в котором процесс ректификации ведут в разрезной вакуумной ректификационной колоне (2 колонны), где дистиллят первой колонны является питанием для второй колонны; из куба первой колонны выводят смесь циклогексанола и высококипящих примесей на дальнейшее разделение, а куб второй колонны является флегмой для первой - в нее при этом вводится раствор щелочи (КОН) в циклогексаноле, эквивалентный содержанию эфиров.

Изобретение относится к способу получения метилового эфира (3aR, 4S, 7aR)-4-гидрокси-4-м-толилэтинилоктагидроиндол-1-карбоновой кислоты формулы (I), с использованием новых промежуточных соединений формул (II) и (III) 7 н.

Изобретение относится к барботажному реактору окисления циклогексана, включающему устройства подачи и распределения воздуха или инертной среды - азота с каналами подачи и поперечные перегородки с отверстиями.

Изобретение относится к установке каскадного окисления циклогексана, включающей, по меньшей мере, два реактора, снабженных, по меньшей мере, одной перепускной трубой, соединенной со штуцером вывода из первого или предыдущего реактора ко второму или последующему, от внутренних пристеночной полости или бачка, скрепленных с опускной трубой.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1): где, R=C2H5, C3H7, C4H9, которые могут быть использованы в качестве исходных синтонов синтеза фуранов и пиролов с целью создания на их основе биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): ; ; . Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу гидрирования фенола на палладиевом катализаторе (0,5% мас. Pd на сверхсшитом полистироле (СПС)) в избытке водорода при соотношении водород:фенол=4-5:1 (мольное) при атмосферном давлении.
Изобретение относится к способу дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Предложенный способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон осуществляют в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты, на 56÷88 мас.% состоящие из оксида цинка и на 8,0÷39,0 мас.% из карбоната кальция.

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона - вещества, пришедшего на смену хладонам и призванного снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.
Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления катализатора. .

Изобретение относится к способам получения нефтехимических продуктов каталитическим дегидрированием углеводородов и их производных, в частности к получению формальдегида дегидрированием метанола.
Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к способу получения полиимидов в виде пресс-порошков. .

Изобретение относится к способу и устройству для смешивания потоков регенерированного и карбонизированного катализаторов. Способ смешивания двух потоков катализатора, включающий подачу первого потока катализатора в пространство между стенкой лифт-реактора и стенкой камеры, размещенной в указанном лифт-реакторе; подачу второго потока катализатора в указанный лифт-реактор; прохождение указанного первого потока катализатора из указанного пространства в отверстие в указанной камере и прохождение указанных первого потока катализатора и второго потока катализатора вверх в указанном лифт-реакторе; включающий прохождение указанного первого потока катализатора вдоль указанной стенки указанной камеры перед поступлением указанного первого потока в указанное отверстие.
Наверх