Способ для изготовления солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, и солнечные элементы, изготовленные указанным способом

Изобретение относится к устройству накопления и хранения энергии, а именно к способу изготовления электрода из пористого порошкового слоя, преимущественно для солнечного элемента, сенсибилизированного красителем, имеющего пористый проводящий порошковый слой, причем данный слой сформирован путем осаждения осадка, содержащего частицы гидрида металла, на подложку с последующим нагревом осадка для разложения частиц гидрида металла до частиц металла; и нагревом для спекания упомянутых частиц металла для формирования пористого проводящего порошкового слоя. Повышение проводимости пористого проводящего слоя является техническим результатом изобретения. Осадок частиц гидрида металла, которые имеют несферическую, нерегулярную форму и образуют относительно стабильный слой, который не требует дополнительного прессования. Кроме того, частицы металла, образованные из частиц гидрида металла, могут быть в основном свободными от оксида на поверхности, что делает частицы пригодными для формирования пористого проводящего порошкового слоя с высокой проводимостью. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 6 ил., 16 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к способу для изготовления солнечных элементов, сенсибилизированных красителем (dye-sensitized solar cells, DSC), содержащих по меньшей мере один электрод пористого порошкового слоя и упомянутого DSC, обладающего улучшенными электрическими характеристиками.

Уровень техники

Существует все более возрастающая потребность в снижении стоимости фотоэлектрических солнечных элементов.

Солнечные элементы, сенсибилизированные красителем (DSC), разработанные M. Gratzel и др., представляют собой новый тип солнечных элементов, изготовленных из материалов с низкой стоимостью, и они могут быть изготовлены с использованием стандартных технологий печатания, см., например, US 5084365.

Стандартный DSC имеет в несколько микрометров толщиной рабочий электрод из TiO₂, осажденный на прозрачную проводящую подложку. Рабочий электрод из TiO₂ содержит соединенные между собой частицы TiO₂, окрашенные молекулами адсорбирующего красителя (обычно комплексом полипиридила рутения), на поверхности частиц TiO₂. Прозрачная проводящая подложка обычно представляет собой прозрачный проводящий оксид (transparent conductive oxide, TCO), например оксид олова, легированный фтором (fluorine-doped tin oxide, FTO), осажденный на стеклянную подложку. Используют также и другие типы TCO-материалов, такие как оксид индия и олова (indium tin оксид, ITO), или оксид цинка, легированный алюминием, или оксид олова, легированный сурьмой. Слой TCO служит в качестве контакта к тыльной поверхности, извлекающего фотогенерированные электроны из окрашенного рабочего электрода, изготовленного из TiO₂. TiO₂-электрод находится в контакте с электролитом (как правило, содержащим пары ионов I^-/I₃ ^-) и другой прозрачной проводящей подложкой, т.е. противоэлектродом. Слой TCO противоэлектрода обычно покрывают тонким каталитическим слоем платины. Платина обладает сильным каталитическим эффектом, облегчая перенос электронов к электролиту.

Края проводящих подложек обычно не осаждают с электродным материалом TiO₂. Две проводящие подложки уплотняют на краях для защиты компонентов DSC от окружающей атмосферы и для предотвращения испарения или протекания компонентов DSC внутри ячейки.

Входящий свет проходит сквозь TCO, порождая фотогенерированные электроны из окрашенного рабочего электрода, изготовленного из TiO₂. TCO обладает эффектом затенения, поскольку он поглощает части входящего света, снижая, таким образом, количество света, достигающего окрашенного рабочего электрода, изготовленного из TiO₂. Повышенная прозрачность в TCO приводит к снижению проводимости и наоборот. Невозможно иметь высокую прозрачность и высокую проводимость одновременно.

Из-за низкой проводимости прозрачного проводящего оксида TCO элементы необходимо осаждать в виде сегментов или полос, с зазорами между ними. В зазорах осаждают токосъемники для соединения сегментов или полос, с образованием модулей солнечных элементов. Чем шире будут сегменты, тем больше будут электронные омические потери в слое TCO из-за плохой проводимости TCO.

Отдельные элементы электрически соединяют параллельно или последовательно для усиления, соответственно, тока DSC или напряжения DSC. Электрическое соединение может быть сделано вне элементов, с использованием периферийного оборудования, такого как кабели или припои. В качестве альтернативы, электрическое соединение может быть сделано внутри элементов, путем распределения компонентов DSC таким образом, чтобы было достигнуто желаемое параллельное или последовательное соединение элементов.

Низкая проводимость прозрачного проводящего оксида, TCO, составляет проблему, поскольку это ограничивает ширину сегментов. Другой проблемой является то, что стекло на основе TCO является дорогостоящим, а использование двух стекол на основе TCO в конструкции DSC дополнительно повышает стоимость. Для решения этих проблем были предприняты попытки для замены стекла на основе TCO контакта к тыльной поверхности вакуумным осадком слоя проводящего металла на рабочем электроде из TiO₂ с использованием технологии напыления металла. Поскольку осажденный слой напыленного металла является электропроводным, стекло на основе TCO может быть заменено на стекло, не содержащее TCO, которое намного дешевле.

В работе Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida and Shuzi Hayase, PHYSICS LETTERS 92, 033308 (2008)) описано электрораспыление ZnO в форме тетрапода на слой TiO₂, с последующим напылением металлического титана поверх слоя TiO₂, покрытого ZnO. ZnO в форме тетрапода, который был встроен в слой титана, был затем смыт путем последующего растворения ZnO в HCL, для формирования достаточно пористого слоя титана. Пористость слоя титана должна быть достаточной, чтобы не допустить ограничений для диффузии ионов электролита, что приводит к резистивным потерям. Также, процесс сенсибилизации красителем может быть замедлен из-за проблем, связанных с диффузией через слой титана.

В работе Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida and Shuzi Hayase, PHYSICS LETTERS 92, 033308 (2008)) и в US 2009314339 описаны способы для повышения пористости of вакуумно-осажденных слоев металла. В US2009314339 слой тонкодисперсных частиц образуется на поверхности пористого слоя TiO₂ и впоследствии на поверхности слоя тонкодисперсных частиц образуется пленка проводящего металла; а после этого слой тонкодисперсных частиц удаляют путем нагрева или очистки органическим растворителем. Напыление и вакуумное осаждение слоев металла являются очень дорогостоящими и медленными способами, что непригодно для массового производства больших поверхностей. Также с помощью этих способов невозможно формировать слои достаточной толщины и пористости.

Другие попытки были сделаны для снижения внутреннего сопротивления контакта к тыльной поверхности путем помещения контакта к тыльной поверхности на стороне рабочего электрода, противоположной от стороны падения света, и формирования контакта к тыльной поверхности в виде пористой металлической пленки, находящейся в контакте с рабочим электродом.

В EP 1708301 описан солнечный элемент, сенсибилизированный красителем, изготовленный путем печатания подложки сырой пленки из оксида алюминия, а после этого - обеспечения второго электрод токосъемника за счет пасты для трафаретной печати, содержащей частицы вольфрама толщиной 1-10 микрометров; проводящую пленку из платиносодержащих металлизированных чернил отпечатывают трафаретной печатью поверх второго электрода токосъемника (противоэлектрода). Кроме того, сырую пленку из оксида алюминия для изолирующего слоя формируют путем трафаретной печати взвеси оксида алюминия на проводящую пленку. На сырую пленку из оксида алюминия наносят слой, первый электрод токосъемника (контакт к тыльной поверхности) путем трафаретной печати вольфрамсодержащей пасты. После этого сырой тонкий слой спекают при 1500°C в восстановительной атмосфере, а затем на спеченный ламинат отпечатывают слой электрода из оксида титана и окрашивают, после этого элемент уплотняют.

Второй электрод токосъемника не должен представлять собой отпечатанный слой и может быть вместо этого заменен металлической подложкой. Металл может представлять собой вольфрам, титан, никель, платина, золото или медь.

Частицы вольфрама в пасте могут быть заменены другими металлами, такими как титан или никель. В пасту может быть включен порообразующий оксидный материал, для обеспечения пористости 10-30%, вследствие чего электролит может распределяться по пористому материалу.

Трафаретная печать подложки - это медленная процедура, которая часто приводит к дефектам, таким как точечные пустоты в материале, что затрудняет печатание слоя проводящего металла на сырую подложку.

Отпечатанный тонкий слой целиком спекают при 1500°C. Высокая температура спекания может быть необходимой для достижения эффекта спекания между частицами вольфрама.

Высокая температура, помимо затрат на нагрев, также требует наличия элемента, содержащего специфические материалы, которые могут выдерживать высокую температуру. Спекание при высокой температуре также сочетается с риском загрязнения проводящего материала и, таким образом, ослабляет его проводящие свойства.

В WO 2011096154 описан солнечный элемент сэндвичевого типа, сенсибилизированный красителем, с пористым слоем проводящего металла, образованного на подложке из стеклоткани или из стеклобумаги. Пористый слой металла может быть сформирован путем напыления или печатания пасты, содержащей частицы титана, до достижения толщины 0,3-100 микрометров. Пасту оксида титана отпечатывают по нескольку раз на пористую пленку проводящего металла и прокаливают при 400°C до достижения желаемой толщины. Лист прозрачной смолы можно после этого приклеить к электроду из оксида титана. Другой лист смолы обеспечивают прозрачной проводящей пленкой, имеющей тонкий слой напыленной платины и установленной на верхней стороне стеклоткани, и обеспечивают электролит, а элемент герметизируют. Используемый тонкодисперсный порошок металлического титана является очень дорогостоящим, а процедуры для изготовления такого элемента становятся очень сложными.

Другая проблема, связанная с вышеуказанными решениями, касается частиц металла, используемых для формирования электродов. Частицы вольфрама и частицы титана имеют тонкий слой оксида на поверхности, которая ослабляет электрический контакт между частицами.

В PCT/EP 2011/067603 (не опубликованном) показан способ для производства солнечных элементов, сенсибилизированных красителями, содержащих обратный электрод и противоэлектрод из пористого проводящего порошкового слоя, где пористый проводящий порошковый слой может быть изготовлен путем отпечатывания порошка металла или гидрида металла, а после этого - спрессовывания порошкового слоя для достижения контакта между частицами. После прессования частицы гидрида подвергают термообработке, для преобразования гидрида в металл. В дальнейшем термообработка становится необязательной.

Этап прессования является дорогостоящим, и он может затрагивать нерегулярные зоны, где материал агрегируется нежелательным образом, что может вызвать проблемы, возникающие тогда, когда электролит DSC будет равномерно распределяться по всему слою. Это особенно ярко выражено для слоев частиц гидрида металла, которые в значительной степени состоят из частиц неподходящей формы.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является обеспечение рентабельного способа для производства солнечного элемента, сенсибилизированного красителем, DSC, имеющего пористый проводящий порошковый слой.

Пористый проводящий порошковый слой будет обладать низкими электрическими потерями из-за его низкого удельного сопротивления. Пористость пористого проводящего порошкового слоя будет облегчать перенос ионов и красителя через слой.

DSC, содержащий пористый проводящий порошковый слой, будет обладать повышенной допустимой нагрузкой по току. Это облегчает конструирование модулей солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, где каждый элемент может обладать большей поверхностью.

Пористый проводящий порошковый слой может обладать различными функциями в DSC:

- функцией контакта к тыльной поверхности, контакт к тыльной поверхности вытягивает электроны из рабочего электрода.

- функцией противоэлектрода; противоэлектрод передает электроны электролиту.

- как контакт к тыльной поверхности, так и противоэлектрод могут представлять собой пористые проводящие порошковые слои.

Пористый проводящий порошковый слой, используемый в качестве контакта к тыльной поверхности, находится в непосредственном электрическом контакте с рабочим электродом.

Противоэлектрод содержит второй пористый проводящий порошковый слой. Второй пористый проводящий порошковый слой может иметь каталитические частицы, интегрированные в пористую проводящую порошковую структуру. В качестве альтернативы, второй пористый проводящий слой содержит пористый проводящий порошковый слой и отдельный каталитический слой, находящийся в непосредственном контакте с пористым проводящим порошковым слоем. Второй пористый проводящий порошковый слой образован таким же образом, что и пористый проводящий порошковый слой.

Пористый проводящий порошковый слой образуется путем:

- осаждения осадка, содержащего частицы гидрида металла, на подложку;

- нагрева осадка на последующем этапе нагрева, для разложения частиц гидрида металла до частиц металла; и спекания упомянутых частиц металла, для формирования пористого проводящего порошкового слоя.

В случае, когда второй пористый проводящий слой находится в контакте с отдельным каталитическим слоем, то второй пористый проводящий порошковый слой образуется путем:

- осаждения осадка, содержащего частицы гидрида металла, на каталитический слой или осаждение каталитического слоя на осадок, содержащий частицы гидрида металла.

- нагрева осадка на последующем этапе нагрева для разложения частиц гидрида металла до частиц металла; и спекания упомянутых частиц металла, для формирования пористого проводящего порошкового слоя.

Для минимизации сопротивления элемента выгодно осаждать каталитический слой насколько возможно ближе к слою контакта к тыльной поверхности.

Гидриды металлов являются хрупкими, и частицы гидрида металла имеют несферическую, нерегулярную форму. Осадок частиц гидрида металла образует относительно стабильный слой, и спрессовывание слоя для достижения межчастичного контакта и механической стабильности не является необходимым. На последующем этапе или этапах нагрева частицы гидрида металла разлагаются до частиц металла, и частицы металла спекаются с образованием пористого проводящего порошкового слоя. Разложение частиц гидрида металла может происходить во время того же этапа термообработки, что и спекание, или может быть выполнено в ходе отдельного этапа, перед этапом термообработки в виде спекания. Является предпочтительным, чтобы спекание было выполнено в вакууме или в инертном газе, для предотвращения загрязнения частиц.

Температуры термообработки, достаточные для того, чтобы происходило спекание частиц между собой, зависят от используемого материала. Температуры обычно находятся в диапазоне 550-1250°C, или 550-850°C, или 700-1200°C.

Первый этап термообработки ниже температуры спекания и выше температуры разложения гидрида для первого высвобождения водорода перед спеканием обычно осуществляют при температуре в диапазоне 300-600°C. TiH₂, например, может быть предварительно подогрет при 350-550°C, для высвобождения значительного количества водорода перед спеканием.

Частицы металла, образованные из частиц гидрида металла, приобретают несферическую, нерегулярную форму и могут быть в основном свободными от оксида на поверхности. Это делает частицы пригодными для формирования пористого проводящего порошкового слоя с исключительной проводимостью.

Для печатания осадка могут быть использованы различные технологии, используемые из уровня техники. Примерами технологий печатания являются нанесение покрытия шлицевой головкой, гравировка, трафаретная печать, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия машиной шаберного типа, медицинкое облопачивание, флексографическая печать, нанесение покрытия окунанием или распыление. Осаждение сухого порошка может быть осуществлено, например, путем просеивания или электростатического осаждения порошка.

Частицы гидридов металла могут быть смешаны с жидкостью с образованием чернил, пригодных для процесса печатания. Частицы также могут быть измельчены или иным образом обработаны для достижения частиц конкретного размера или размеров для формирования пористого проводящего порошкового слоя. К чернилам также могут быть добавлены другие компоненты в твердой форме. Осадок для осаждения сухого порошка может содержать другие компоненты для облегчения процесса осаждения.

Осадок гидридов металлов может быть смешан с частицами чистых металлов или сплавов металлов. Пористость пористого проводящего порошкового слоя является важной для обеспечения прохождения электролита по структуре. Если электролит не распределен хорошо, эффективность элемента будет снижаться.

Является предпочтительным, чтобы пористость пористого проводящего порошкового слоя составляла 30-70%, или 45-65%, или 40-60%.

Гидриды металлов могут представлять собой гидриды чистых металлов, или гидриды сплавов металлов, или их смеси.

Результирующий металлический компонент, образующий пористый проводящий порошковый слой, должен обладать коррозионной стойкостью, подходящей выдерживания среды в DSC.

Является предпочтительным, чтобы гидрид металла представлял собой гидрид титана, или сплав титана, или их смеси. Другие примеры представляют собой гидриды сплавов никеля, такие, например, как, хастелой, инколой, инконель; сплав хэйнсвил и монель или гидриды молибдена, вольфрама, хрома, циркония, ниобия, или их сплавов, или их смесей.

В зависимости от того, какой металл используется для пористого проводящего порошкового слоя, и того, какой используется способ применения толщина слоя может изменяться примерно от 1 микрометра до 100 микрометров или от 1 микрометра до 50 микрометров.

Осаждение может быть осуществлено на подложки различных типов. Подложка может быть жесткой или гибкой и плотной или пористой.

Примерами подложек являются стекло, не содержащее TCO, стекло, покрытое TCO, стекло, металл. Другими примерами подложки являются пористые керамические подложки. Примерами пористых керамических подложек являются стеклянные микроволоконные подложки или подложки из алюмосиликатного волокна, или подложки, содержащие алюмосиликатные волокна и стекловолокна.

Пористые керамические подложки обладают несколькими преимуществами в качестве подложек, поскольку они являются химически инертными, могут выдерживать высокие температуры и являются легкодоступными и дешевыми и простыми в обращении на различных этапах обработки. Пористые подложки являются электрическими изоляторами, но допускают просачивание жидкостей и ионов электролита.

Пористые подложки являются гибкими и могут быть получены в форме листов или в форме рулонов для непрерывного процесса.

Подложки с функцией высвобождения допускает формирование свободно располагающихся пористых проводящих порошковых слоев, которые могут быть встроены в структуру элемента в ходе изготовления DSC. Примерами таких подложек являются, например, графит, оксид циркония, оксид иттрия, нитрид бора, или подложки, снабженные тонким высвобожденным слоем, например, оксида циркония, оксида иттрия, нитрида бора, что делает возможным формирование свободно располагающихся пористых проводящих порошковых слоев.

Также можно отпечатывать пористый проводящий порошковый слой на компонент DSC, такой как слой сепаратора или рабочий электрод.

Пористый проводящий порошковый слой может быть сформирован из осадка, содержащего катализатор, с образованием, таким образом, второго пористого проводящего порошкового слоя. Упомянутый второй пористый проводящий порошковый слой пригоден в качестве противоэлектрода DSC.

Пористый проводящий слой также может находиться в непосредственном контакте с каталитическим слоем с образованием, таким образом, второго пористого проводящего порошкового слоя. Упомянутый второй пористый проводящий порошковый слой пригоден в качестве противоэлектрода DSC.

Осаждение на пористую подложку может быть осуществлено путем осаждения осадка на обе стороны пористой подложки. На одной стороне осадок может образовывать пористый проводящий порошковый слой, а на другой стороне осадок может образовывать второй пористый проводящий порошковый слой. Последующая термообработка осадков может быть осуществлена после того, как произошло осаждение на обе стороны подложки.

Контакт к тыльной поверхности и противоэлектрод образуют, соответственно, из пористого проводящего порошкового слоя и второго пористого проводящего порошкового слоя. Для того чтобы свет достигал рабочего электрода, прозрачную подложку помещают на сторону падающего света.

Существует несколько преимуществ при использовании DSC, содержащего пористый проводящий порошковый слой и/или второй пористый проводящий порошковый слой, в соответствии с настоящим изобретением:

- использование гидридов металлов облегчает формирование пористого проводящего порошкового слоя из относительно недорогих материалов;

- преобразование частиц гидрида металла в частицы металла с несферической, нерегулярной формой дает пористые слои с равномерно распределенной пористостью;

- в частицах металла почти отсутствует кислород, а спекание приводит к пористому слою с хорошей связью частиц металла между собой, которые, таким образом, обладают исключительной проводимостью;

- пористые проводящие порошковые слои способствуют быстрому переносу ионом электролита и быстрой сенсибилизации красителем;

- более пористые проводящие порошковые слои могут быть образованы при отсутствии проблем, связанных с переносом ионов электролита или сенсибилизацией красителем;

- могут быть образованы пленки высокопроводящих пористых порошковых слоев, позволяющие печатать более широкие сегменты солнечного элемента;

- печатание или осаждение сухого порошка является более быстрым и дешевым способом, чем технологии вакуумного осаждения, такие как осаждение напылением или осаждение электронно-лучевым испарением, и может быть выполнено селективно, так, чтобы не было никакой необходимости в дорогом маскировании, а слои можно было бы отпечатывать в шаблонах;

- процесс формирования пористых проводящих порошковых слоев является очень гибким, и для этого подходят различные подложки.

Причина, объясняющая наилучшую проводимость при использовании, например, частиц TiH₂ вместо частиц Ti, может состоять в том, что восстановительная атмосфера, вызванная газообразным водородом, который высвобождается в ходе процедуры вакуумного спекания, эффективно удаляет любой оксид с поверхности частиц гидрида титана.

Другим возможным объяснением для наилучшей электропроводности является то, что несферические, нерегулярной формы частицы титана, образованные из частиц на основе TiH₂, приобретают высокую межчастичную связность, которая благоприятствует процессу спекания и, таким образом, облегчает формирование как пористого, так и электропроводного порошкового слоя.

Простота печатания или осаждения сухого порошкового осадка, использование недорогих материалов и повышенная проводимость DSC, содержащего пористый проводящий порошковый слой, приводит к получению оптимизированного по цене солнечного элемента, сенсибилизированного красителем, с улучшенными рабочими характеристиками.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет в дальнейшем разъяснено со ссылкой на следующее описание примерных вариантов воплощения и прилагаемых чертежей.

Ссылка на TiO₂ в качестве рабочего электрода не ограничена TiO₂, а он может представлять собой любой другой материал или материалы, пригодные для формирования окрашенного рабочего электрода DSC, такой, например, как ZnO. Аналогично, краситель может представлять собой любой краситель, пригодный для рабочего электрода, а электролит - любой электролит или твердый электролит, пригодный для DSC.

Ниже приведены примеры с осадками, содержащими гидрид титана. Гидрид титана также может представлять собой сплав гидрида титана или смесь гидрида титана и сплав гидрида титана.

Также могут быть использованы другие гидриды металлов, например гидриды никеля, сплавы, такие как хастелой, инколой, инконель; сплав хэйнсвил и сплав монель, или гидриды молибдена, вольфрама, хрома, ниобия, или их сплавов, или их смеси.

Осадок, содержащий частицы гидрида металла, может быть приготовлен в виде чернил, пригодных для печатания. Чернила могут содержать органические вяжущие вещества, например, для повышения качества печати. Вяжущие вещества удаляют перед осуществлением этапа спекания для нагрева.

Органические вещества могут быть удалены при термообработке осадка в восстановительной атмосфере, такой как, например, атмосфера водорода или атмосфера H₂/Ar.

Для формирования второго пористого проводящего порошкового слоя осадок для печатания противоэлектрода может содержать катализатор. В качестве альтернативного решения подразумевают печатание катализатора отдельно на предварительно сформированном пористом проводящем порошковом слое. Катализатор может представлять собой каталитические количества платины или другие известные катализаторы, пригодные для DSC. Например, можно платинировать проводящий угольный порошок и формировать поверхностный слой платины на поверхности углерода. Такой платинированный угольный порошок может быть добавлен к чернилам, образующим осадок для второго пористого проводящего порошкового слоя, для придания ему каталитических свойств. В качестве альтернативы, пористый проводящий порошковый слой осаждают поверх каталитического слоя. Пример каталитического слоя представляет собой пористый проводящий порошковый слой титана, содержащего платинированные частицы углерода.

Перед осаждением на пористую подложку было бы выгодным сначала сделать волокнистую поверхность подложки более гладкой. Это может быть сделано различными способами, например путем осаждения инертной пористой керамики, такой как алюмосиликат, SiO₂, A1₂O₃ или какой-либо другой высокотемпературной сходной керамики, которая также химически совместима с компонентами DSC-элемента, на поверхность пористой подложки. Пористая подложка также может быть сделана более гладкой путем приложения давления и возможно также тепла к пористой подложке, например, путем пропускания пористой подложки через прижимные ролики.

DSC могут иметь различные схемы размещения. Примеры схем размещения DSC, содержащих пористый проводящий порошковый слой, показаны на Фиг. 1-3. Примеры не являются исчерпывающим перечнем возможных схем расположения DSC.

Фиг. 1 - поперечный разрез DSC сэндвичевого типа.

Фиг. 2 - поперечный разрез DSC монолитного типа.

Фиг. 3 - поперечный разрез DSC монолитного типа.

Фиг. 4a, b, c - РЭМ-фотографии слоя спеченных металлических частиц

Фиг. 1 показывает поперечный разрез DSC сэндвичевого типа. Слой 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем расположен поверх подложки 2. Пористый проводящий порошковый слой 3 расположен поверх слоя 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем. Противоэлектрод 4, содержащий платинированный пористый проводящий порошковый слой 5 и подложка 6 расположены напротив рабочего электрода 1. Электролит 7 проникает в пористый проводящий порошковый слой 3, а также в рабочий электрод 1 и противоэлектрод 4.

Пористый проводящий порошковый слой 3 работает как контакт к тыльной поверхности для слоя 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем. Это означает, что TCO-слой контакта к тыльной поверхности, используемый в стандартном DSC, может быть опущен и заменен пористым проводящим порошковым слоем. Пористость пористого проводящего порошкового слоя 3 позволяет электролиту 7 проникать и проходить сквозь пористый проводящий порошковый слой. Фотогенерированные заряды, создаваемые в окрашенном TiO₂, могут быть вытянуты в пористый проводящий порошковый слой.

Противоэлектрод 4, имеющий второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий платиновый катализатор, заменен на платинированный слой TCO на стекле, в целях достижения как электрической проводимости, так и каталитического эффекта.

Второй пористый проводящий порошковый слой в DSC может служить лишь в качестве электронного проводника в противоэлектроде и в таком случае отдельный каталитический слой должен быть включен в противоэлектрод и должен находиться в непосредственном контакте с пористым проводящим порошковым слоем.

Подложка 2 на слое 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем представляет собой прозрачную подложку, подобно стеклу.

Фиг. 2 показывает поперечный разрез DSC монолитного типа. Слой 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем показан наверху подложки 2. Пористый проводящий порошковый слой 3 показан поверх слоя 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем. Пористый сепаратор 8 осаждают поверх пористого проводящего порошкового слоя 3. Второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий катализатор, действует как пористый противоэлектрод 9, осажденный поверх сепаратора 8. Электролит (не показан на Фиг. 2) проникает в противоэлектрод 9, сепаратор 8, пористый проводящий порошковый слой 3 и слой 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем.

Пористый проводящий порошковый слой 3 работает как контакт к тыльной поверхности рабочего электрода 1. Это означает, что слой TCO-контакта к тыльной поверхности, используемый в стандартном DSC, может быть опущен и заменен пористым проводящим порошковым слоем. Пористость пористого проводящего порошкового слоя позволяет электролиту проникать в пористый проводящий порошковый слой и проходить сквозь пористый проводящий порошковый слой. Фотогенерированные заряды, создаваемые в окрашенном TiO₂, вытягиваются в пористый проводящий порошковый слой. Поскольку пористый проводящий порошковый слой является электропроводным, необходимость в слое TCO для вытягивания заряда устраняется. Подложка 2 ниже слоя 1 рабочего электрода TiO₂ с нанесенным красителем должна быть прозрачной, например стеклянной или пластиковой.

Сепаратор 8 представляет собой пористый и химически инертный и слабо электропроводный оксид, такой как оксид алюминия, алюмосиликат, оксид магния, оксид кремния и оксид циркония. Материал сепаратора также должен быть фактически инертным к электролиту и к процессам сенсибилизации красителем. Слой 8 сепаратора должен хорошо связываться с пористым проводящим порошковым слоем 3 и обеспечивать надлежащую электрическую изоляцию, а также хорошую пористость и способность электролита к проникновению при минимальном омическом падении напряжения в электролите. Можно сформировать слой сепаратора путем многократного осаждения химически инертных и слабо электропроводных слоев того же или других материалов. Также можно сформировать слой сепаратора путем осаждения чередующихся химически инертных и слабо электропроводных слоев.

Пористый противоэлектрод 9 может иметь каталитический слой и проводящий слой. Каталитический слой адаптирован для катализации окислительно-восстановительной реакции на противоэлектроде в элементе.

Фиг. 3 показывает поперечный разрез DSC монолитного типа. Пористый проводящий порошковый слой, содержащий частицы платины, осаждают в виде пористого противоэлектрода 9 поверх подложки 2, сепаратор 8 осаждают поверх пористого противоэлектрода 9, пористый проводящий порошковый слой 3 формируют поверх сепаратора 8, а рабочий электрод 1 в виде слоя TiO₂ осаждают поверх пористого проводящего порошкового слоя 3. Электролит (не показан на Фиг. 4) находится в контакте с противоэлектродом 9, сепаратором 8, пористым проводящим порошковым слоем 3 и окрашенным рабочим электродом 1.

На Фиг. 3 пористый проводящий порошковый слой 3 работает как контакт к тыльной поверхности рабочего электрода 1. Это означает, что слой TCO-контакта к тыльной поверхности, используемый в стандартном DSC, может быть опущен и заменен пористым проводящим порошковым слоем.

Подложка 2 на пористом противоэлектроде 9 может представлять собой стеклянную подложку или металлическую подложку. Для получения DCS, показанного на Фиг. 1-3, элементы запечатывают, а дополнительно, электрические соединения изготавливают таким образом, чтобы во внешней электрической цепи можно было бы использовать фотогенерируемый ток.

Фиг. 4 показывает РЭМ-фотографию свободно располагающегося пористого проводящего порошкового слоя частиц титана, образованных из гидрида титана. Чернила на основе гидрида титана были осаждены на подложку из оксида циркония и высушены. Вакуумное спекание было выполнено при 850°C в течение 30 минут. После спекания свойства высвобождения оксида циркония дают возможность удаления пористого проводящего порошкового слоя из подложки, образованной из оксида циркония, и образование свободно располагающегося слоя, с которым можно обращаться без использования опоры. Как показано на фиг. 4, форма частиц титана является нерегулярной и несферической. Нерегулярная форма результирующих частиц титана в пористом проводящем порошковом слое является типичной для осадка частиц гидрида титана.

Фиг. 4,b показывает свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой частиц титана, образованных из частиц гидрида титана. Чернила на основе гидрида титана были осаждены на подложку из оксида алюминия, которая была предварительно осаждена со слоем частиц нитрида бора. Вакуумное спекание было выполнено при 850°C в течение 30 минут. Как показано на фигуре, чешуйки частиц нитрида бора оседают поверх пористого проводящего порошкового слоя титана.

Фиг. 4,c показывает свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой частиц титана, образованный из частиц гидрида титана. Температура спекания пористого проводящего порошкового слоя составляла 850°C, в течение 30 минут. Как показано на фигуре, слой пористого TiO₂ (с размером частиц TiO₂ примерно 20 нм) рабочего электрода осаждают поверх пористого проводящего порошкового слоя. Температура отжига осажденного TiO₂ составляла 500°C, в течение 15 минут.

РЭМ-микрофотографии Фиг. 4,a, b и c показывают структуру спеченных частиц пористых проводящих порошковых слоев, имеющих частицы титана несферической и нерегулярной формы и частицы титана с острыми краями, полученные из осадок на основе TiH₂.

Примеры

Пример 1 - Пористый проводящий порошковый слой на керамической подложке

Чернила приготавливают путем смешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем перемалывают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 5000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размеров 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила были затем отпечатаны на подложке на основе стеклянного микроволокона на 38 мкм толщиной, а затем высушены при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии подложка на основе стеклянного микроволокна с нанесенным покрытием была подвергнута вакуумному спеканию при 585°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий пористый проводящий порошковый слой представляет собой пористую пленку металлического титана.

Впоследствии на пористом проводящем порошковом слое и на подложке на основе керамического микроволокна были отпечатаны и другие компоненты DSC.

Разновидность примера 1 состоит в том, что подложка основана на алюмосиликатных волокнах.

Другая разновидностью примера 1 является то, что подложка содержит смесь алюмосиликатного волокна и стеклянного микроволокна.

Другая разновидностью примера 1 является то, что подложку перед нанесения печати на ней пропускают через нагретые обрезиненные ролики, вызывающие сглаживание поверхности подложки.

Другая разновидностью примера 1 является то, что подложку отрабатывают коллоидным оксидом кремния перед пропусканием подложки через обрезиненные ролики.

Пример 2 - Пористый проводящий порошковый слой, отпечатанный на керамической подложке

Чернила приготавливают путем смешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила били затем измельчены в шаровой мельнице в течение 30 минут при 4000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония были отделены от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила были затем отпечатаны на пористой керамической подложке из алюмосиликатных волокон, с пористостью 90%, толщиной 40 мкм, а затем были высушены при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии керамическая подложка с нанесенным покрытием была подвергнута вакуумному спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем охлаждена примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий пористый проводящий порошковый слой представляет собой пористую пленку металлического титана. Впоследствии на пористом проводящем порошковом слое и керамической подложке были отпечатаны другие компоненты DSC. Толщина пористого проводящего порошкового слоя составляла 16 микрометров, а пористость составляла 44%. Измеренное удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 0,5 Ом/квадрат.

Разновидность примера 2 состоит в том, что на керамическую подложка сначала отпечатывают пористый слой TiO₂, что делает поверхность подложки более гладкой и более плоской перед отпечатыванием чернил TiH₂. Мы обнаружили, что сглаживание поверхности подложки перед печатанием чернил TiH₂ снижает удельное сопротивление пористого проводящего порошкового слоя для данной толщины пористого проводящего порошкового слоя.

Пример 3 - Второй пористый проводящий порошковый слой с платиной, осажденный на керамической подложке

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила измельчают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 5000 оборотах в минуту с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с гексахлороплатиновой кислотой и отпечатывают на пористой керамической подложке алюмосиликата толщиной 33 мкм, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии керамическую подложку с нанесенной печатью подвергают вакуумному спеканию при 585°C, а затем охлаждают до комнатной температуры. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий второй пористый проводящий порошковый слой содержит пористую пленку металлического титана с каталитическими количествами платины.

Разновидность примера 3 состоит в том, что отфильтрованные чернила не смешиваются с гексахлороплатиновой кислотой, но при этом раствор гексахлороплатиновой кислоты отпечатывается на вакуумно-спеченный пористый проводящий порошковый слой, который затем высушивают, а затем нагревают до разложения осажденной гексахлороплатиновой кислоты для осаждения платины на поверхности, с образованием, таким образом, второго пористого проводящего порошкового слоя.

Другая разновидность примера 3 состоит в том, что отфильтрованные чернила не смешиваются с гексахлороплатиновой кислотой, но при этом отфильтрованные чернила смешиваются вместо этого с платинированными проводящими частицами.

Разновидность примера 3 состоит в том, что подложка создана на основе стеклянного микроволокна вместо алюмосиликатаных волокон.

Другая разновидность примера 3 состоит в том, что подложка создана на основе алюмосиликатного волокна и стеклянного микроволокна.

Подложку можно перед печатанием на ней пропускать через нагретые обрезиненные ролики, вызывающие сглаживание поверхности подложки.

Пример 4 - Второй пористый проводящий порошковый слой с платиной, осажденный на керамической подложке

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 6000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,6 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с гексахлороплатиновой кислотой и печатают на пористой керамической подложке алюмосиликата с пористостью 90%, толщиной 32 мкм, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии подложка с нанесенной печатью была подвергнута термообработке в вакууме и спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем впервые охлаждена примерно до 100°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий второй пористый проводящий порошковый слой содержит пористую пленку металлического титана с каталитическими количествами платины. Толщина второго пористого проводящего порошкового слоя составляла 20 микрометров, а пористость - 50%. Удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 0,6 Ом/квадрат.

В разновидности примера 4 отфильтрованные чернила не смешивают с гексахлороплатиновой кислотой, а вместо этого раствор гексахлороплатиновой кислоты печатают на вакуумно-спеченном пористом проводящем порошковом слое, а затем высушивают и нагревают до разложения осажденной гексахлороплатиновой кислоты для осаждения платины на поверхности второго пористого проводящего порошкового слоя.

На керамической подложке можно сначала печатать пористый слой алюмосиликата, что делает поверхность подложки более гладкой и более плоской, перед печатанием чернил TiH₂.

Пример 5 - Пористый проводящий порошковый слой, отпечатанный на двустороннюю керамическую подложку

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 5000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с платинированными проводящими частицами и печатают на пористой подложке на основе стеклянных микроволокон толщиной 33 мкм, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Другие чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом и измельчают в шаровой мельнице и отфильтровывают, а затем печатают на противоположной стороне подложки на основе стеклянных микроволокон таким образом, чтобы первый отпечатанный слой и второй отпечатанный слой были разделены подложкой на основе стеклянных микроволокон. Двусторонняя подложка с нанесенной печатью была затем высушена при 200°C в течение 5 минут.

Впоследствии двусторонняя керамическая подложка с нанесенным покрытием была подвергнута вакуумному спеканию при 585°C, а затем оставлена охлаждаться до комнатной температуры. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующая двусторонняя подложка с нанесенной печатью имела пористый слой проводящего порошкового металлического титана на одной стороне и второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий металлический титан с каталитическими количествами платины, - на другой стороне.

Разновидность примера 5 состоит в том, что пористое керамическое покрытие осаждают на противоположной стороне керамической подложки перед печатанием второго пористого проводящего порошкового слоя. Такой керамический отпечаток может быть полезным для предотвращения электрического контакта между первым и вторым пористым проводящим порошковым слоем.

Другая разновидность примера 5 состоит в том, что порошок TiH₂ подвергают поверхностной обработке платиной, например, путем термического разложения соли платины, осажденной на порошок TiH₂, перед созданием чернил.

Другая разновидность примера 5 состоит в том, что отфильтрованные чернила смешивают с гексахлороплатиновой кислотой вместо смешивания с платинированными проводящими частицами.

Пример 6 - Пористый проводящий порошковый слой, отпечатанный на двустороннюю керамическую подложку

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила измельчают в шаровой мельнице в течение 40 минут при 5000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с гексахлороплатиновой кислотой и печатают на пористой керамической подложке алюмосиликата с пористостью 60%, толщиной 20 мкм, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Другие чернила, содержащие TiH₂, затем печатают на другой стороне керамической подложки, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут.

Впоследствии двусторонняя керамическая подложка с нанесенной печатью была подвергнута вакуумному спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем оставлена охлаждаться. Давление в ходе спекания составляло менее 0,001 мбар. Результирующая двусторонняя подложка с нанесенной печатью имела первый пористый проводящий порошковый слой, содержащий пористую пленку металлического титана на одной стороне, и второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий металлический титан с каталитическими количествами платины, на другой стороне. Удельное поверхностное сопротивление слоя каждого пористого проводящего порошкового слоя составляло менее 0,3 Ом/квадрат. Толщина каждого слоя составляла примерно 10 микрометров. Пористость каждого слоя составляла более 45%.

Разновидность примера 6 состоит в том, что пористый керамический отпечаток отпечатывают на противоположной стороне керамической подложки перед печатанием второго пористого проводящего порошкового слоя. Такой керамический отпечаток может быть полезным для предотвращения электрического контакта между первым и вторым пористым проводящим порошковым слоем и поэтому керамический отпечаток может быть полезен для предотвращения электрического короткого замыкания между первым и вторым пористым проводящим порошковый слоем.

Другая разновидность примера 6 состоит в том, что на керамической подложке отпечатывают пористую керамику на обеих сторонах, перед печатанием чернил TiH₂.

Другая разновидность примера 6 состоит в том, что частицы TiH₂ подвергают термической обработке платиной, например, путем термического разложения соли платины, осажденной на частицах TiH₂, перед созданием чернил.

Пример 7 - DSC на основе двустороннего пористого проводящего порошкового слоя, отпечатанного на керамическую подложку

Слой чернил TiO₂ толщиной 20 мкм, содержащий частицы 20 нм, был отпечатан трафаретной печатью на бесплатиновой первой стороне пористого проводящего порошкового слоя двусторонней подложке с нанесенной печатью на основе стеклянных микроволокон, полученной согласно примеру 5 или 6. Толщина высушенного слоя чернил TiO₂ составляла 1-2 мкм. Второй слой чернил TiO₂ толщиной 60 мкм был отпечатан поверх первого слоя TiO₂ и высушен. Третий слой TiO₂ был отпечатан поверх второго слоя TiO₂ и высушен. Впоследствии осажденная структура TiO₂ была подвергнута термообработке на воздухе при 500°C в течение 20 минут. После охлаждения примерно до 70°C осажденная структура TiO₂ была погружена в раствор 20 мМ красителя Z907 в метоксипропаноле и подвергнута термообработке при 70°C в течение 30 минут и впоследствии промыта в метоксипропаноле. После этого электролит был добавлен к двустороннему пористому проводящему порошковому слою, отпечатанному на керамической подложке, и структура была герметизирована.

Пример 8 - Пористый проводящий порошковый слой, осажденный на рабочий электрод из TiO₂

Слой чернил TiO₂ отпечатывают поверх подложки из боросиликатного стекла, а затем высушивают при 120°C в течение 15 минут. Толщина высушенного слой чернил TiO₂ составляла примерно 6 мкм. Второй слой чернил TiO₂ был отпечатан поверх первого слоя TiO₂ и высушен. Толщина второго высушенного слоя чернил TiO₂ составляла примерно 6 мкм. Впоследствии осажденное стекло на основе TiO₂ было подвергнуто термообработке на воздухе при 500°C в течение 15 минут.

Чернила, приготовленные путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом и измельченные в шаровой мельнице, а затем отфильтрованные, были отпечатаны на осажденном слое TiO₂, а затем высушены при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии стеклянная подложка TiO₂, покрытая TiH₂, была подвергнута нагреву в вакууме при 500°C в течение 10 минут. Впоследствии подложка была подвергнута вакуумному спеканию при 1000°C в течение 30 секунд, а затем оставлена охлаждаться примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,001 мбар. Впоследствии структура, содержащая пористый проводящий порошковый слой, осажденный на стекло, покрытое TiO₂, становится готовым для дальнейшего изготовления DSC.

Пример 9 - Свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой

Чернила приготавливают путем перемешивания 8 массовых частей TiH₂ (с размером частиц 9 микрометров) и 2 массовых частей частиц титана (с размером частиц 1 микрометров) с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице в течение 15 минут при 6000 оборотах в минуту, а в дальнейшем измельчают в шаровой мельнице в течение 5 минут при 7000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм, с перемешиванием, таким образом, частиц титана с TiH₂ и образованием частиц TiH₂ пригодного размера. Шарики оксида циркония были затем отделены от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила отпечатывают на керамической подложке оксида циркония, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. После этого подложку из оксида циркония с отпечатанным сухим слоем TiH₂ и титана подвергают вакуумному спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем охлаждают примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий пористый проводящий порошковый слой содержит пористую пленку металлического титана. Спеченный пористый проводящий порошковый слой отделяют от подложки из оксида циркония, и он теперь становится пригодным для встраивания в DSC. Удельное поверхностное сопротивление слоя составляет менее 0,9 Ом/квадрат, толщина составляет 24 микрометров, а пористость - 51%.

Пример 10 - Свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой

Чернила приготавливают путем перемешивания частиц гидрида сплава никеля (с размером частиц 15 мкм) с терпинеолом и измельчения частиц в шаровой мельнице в течение 10 минут при 6000 оборотах в минуту с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила отпечатывают на керамической подложке оксида циркония, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. После этого, подложку с нанесенной печатью, образованную из оксида циркония с сухим слоем частиц гидрида никеля, подвергают вакуумному спеканию при 750°C в течение 30 минут, а затем охлаждают примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий пористый проводящий порошковый слой содержит пористую пленку сплава никеля. Спеченный слой отделяют от подложки из оксида циркония, и он становится пригодным для встраивания в DSC. Удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 1 Ом/квадрат, толщина - 19 микрометров, а пористость - 58%.

Пример 11 - Свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой с платиной

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ (с размером частиц 8 мкм) с терпинеолом. Чернила измельчают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 5000 оборотах в минуту с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешиваются с платинированными проводящими частицами и печатают на керамической подложке оксида циркония, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии подложку с нанесенной печатью, образованную из оксида циркония, подвергают вакуумному спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем охлаждают примерно до 25°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий второй пористый проводящий порошковый слой содержит пористую пленку металлического титана с каталитическими количествами платины. Спеченный слой отделяют от подложки из оксида циркония, и он становится пригодным для встраивания в качестве противоэлектрода в DSC.

Пример 12 - Свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ (с размером частиц 8 мкм) с терпинеолом. Чернила измельчают в шаровой мельнице в течение 15 минут при 6000 оборотах в минуту, а затем измельчают в шаровой мельнице в течение 5 минут при 7000 оборотах в минуту с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм, с образованием, таким образом, частиц TiH₂ подходящего размера. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила отпечатывают на керамической подложке из оксида циркония, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. После этого подложку с нанесенной печатью, образованную из оксида циркония со слоем сухого TiH₂, подвергают вакуумному спеканию при 600°C, а затем охлаждают примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий слой представляет собой пористый проводящий порошковый слой титана. Спеченный слой отделяют от подложки из оксида циркония, и он становится пригодным для встраивания в DSC. Измеренное удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 0,2 Ом/квадрат. Толщина пористого проводящего порошкового слоя составляет 12 микрометров, а пористость - 45%. Разновидность примера 12 может состоять в том, что подложка из оксида циркония заменена на подложку из металлической фольги, такой как, например, молибденовой фольги, которую предварительно осаждают с тонким слоем не приклеивающегося материала, такого как, например, нитрид бора, или оксид циркония, или оксид иттрия.

Пример 13 - Свободно располагающийся пористый проводящий порошковый слой с платиной

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ (с размером частиц 8 мкм) с терпинеолом. Чернила измельчают в шаровой мельнице в течение 15 минут при 6000 оборотах в минуту с использованием шариков оксида циркония размером 0,6 мм. Шарики оксида циркония затем отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с гексахлороплатиновой кислотой и отпечатывают на керамической подложке оксида циркония, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Впоследствии подложку с нанесенной печатью, образованную из оксида циркония, подвергают вакуумному спеканию при 900°C в течение 25 минут, а затем охлаждают примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующий слой представляет собой пористый проводящий порошковый слой титана с каталитическими количествами платины. Спеченный слой отделяют от подложки из оксида циркония, и он становится пригодным для встраивания в качестве противоэлектрода в DSC. Удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 0,3 Ом/квадрат. Толщина слоя составляла 10 микрометров, а пористость - 48%.

Разновидность примера 13 состоит в том, что отфильтрованные чернила не смешивают с гексахлороплатиновой кислотой, а вместо этого раствор гексахлороплатиновой кислоты отпечатывают на подвергшемся вакуумному спеканию пористом проводящем порошковом слое, а затем высушивают и нагревают до разложения осажденной гексахлороплатиновой кислоты для осаждения платины на поверхности подвергшегося вакуумному спеканию пористого проводящего порошкового слоя.

Пример 14 - DSC на основе свободно располагающегося пористого проводящего порошкового слоя

Пористый проводящий порошковый слой, полученный согласно примеру 12, был погружен в 0,02 M раствор TiCl₄ в воде и подвергнут термообработке при 70° в течение 30 минут. Слой был удален из раствора TiCl₄ и промыт сначала в воде, а затем в этаноле. Впоследствии слой чернил на основе TiO₂ был отпечатан на одной стороне PCPL, а затем высушен. Толщина высушенного слоя чернил TiO₂ составляла 1-2 мкм. Второй слой чернил на основе TiO₂ толщиной 60 мкм был отпечатан поверх первого слоя TiO₂ и высушен. Третий слой TiO₂ был отпечатан поверх второго слоя TiO₂ и высушен. Впоследствии структура была подвергнута термообработке на воздухе при 500°C в течение 30 минут. После охлаждения структуры структура была погружена в 0,02 M раствор TiC1₄ в воде и подвергнут термообработке при 70°C в течение 30 минут. После промывки PCPL с осажденным TiO₂ в воде и этаноле она была подвергнута термообработке при 500°C на воздухе в течение 5 минут. Впоследствии структура осажденного пористого проводящего слоя TiO₂ была погружена в раствор 20 мМ красителя Z907 в метоксипропаноле и подвергнута термообработке при 70°C в течение 30 минут, а затем промыта в метоксипропаноле. Свободно располагающийся второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий платину или PCPL с платиной, осажденный на керамическую подложку в соответствии с примером 11 или 13, располагают на расстоянии 25 мкм от нижней стороны пористого проводящего порошкового слоя напротив окрашенного рабочего электрода, образованного из слоя TiO₂. После этого был добавлен электролит, а элемент был запечатан. Эффективность элемента была измерена при свете с амплитудной модуляцией (AM) 1,5. Эффективность элемента составляла 8,2%.

Разновидность примера 14 состоит в том, что одну или обе обработки в растворе TiCl₄ опускают.

Другая разновидность примера 14 состоит в том, что свободно располагающийся второй пористый проводящий порошковый слой заменен на платинированную титановую фольгу.

Другая разновидность примера 14 состоит в том, что, вместо использования свободно располагающегося второго пористого проводящего порошкового слоя с платиной, в качестве противоэлектрода используют второй пористый проводящий порошковый слой с платиной, осажденный на керамической подложке согласно примеру 3 или 4. Во избежание короткого замыкания поверхность керамической подложки напротив второго пористого проводящего порошкового слоя приводят в контакт с нижней стороной пористого проводящего порошкового слоя напротив окрашенного слоя TiO₂.

Пример 15 - Пористый проводящий порошковый слой на керамической подложке, с использованием осаждения сухого порошка

Порошок TiH₂ с размером частиц <2 мкм осаждают на керамическую подложку из оксида циркония, с использованием технологии осаждения сухого порошка, при просеивании порошка TiH₂ на керамическую подложку. Впоследствии осажденная керамическая подложка была подвергнута вакуумному спеканию при 850°C в течение 30 минут, а затем оставлена охлаждаться примерно до 20°C. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. После этого подвергнутый вакуумному спеканию пористый проводящий порошковый слой был отделен от подложки из оксида циркония и стал пригодным для его встраивания в DSC. Удельное поверхностное сопротивление слоя составляло менее 0,7 Ом/квадрат. Толщина слоя составляла 32 микрометров, а пористость - 56%.

Пример 16 Отпечатывание пористого проводящего порошкового слоя на двустороннюю керамическую подложку, где второй пористый проводящий порошковый слой имеет отдельный каталитический слой

Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице в течение 25 минут при 5000 оборотах в минуту, с использованием шариков оксида циркония размером 0,3 мм. Шарики оксида циркония отделяют от чернил путем фильтрования. Отфильтрованные чернила смешивают с платинированными проводящими частицами и отпечатывают на пористой подложке на основе стеклянных микроволокон толщиной 33 мкм, а затем высушивают при 200°C в течение 5 минут. Другие чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице и отфильтровывают, и на первом отпечатанном слое, содержащем платинированные проводящие частицы, печатают второй бесплатиновый слой. Подложка с нанесенной печатью была затем высушена при 200°C в течение 5 минут. Чернила приготавливают путем перемешивания TiH₂ с терпинеолом. Чернила затем измельчают в шаровой мельнице и отфильтровывают, а затем на противоположной стороне подложки на основе стеклянных микроволокон печатают третий слой, вследствие чего первый отпечатанный слой становится отделенным от второго отпечатанного слоя и третьего отпечатанного слоя подложкой на основе стеклянных микроволокон. Двусторонняя подложка с нанесенной печатью была затем высушена при 200°C в течение 5 минут.

Впоследствии двусторонняя керамическая подложка с нанесенной печатью была подвергнута вакуумному спеканию при 585°C, а затем оставлена охлаждаться до комнатной температуры. Давление в ходе спекания составляло менее 0,0001 мбар. Результирующая двусторонняя подложка с нанесенной печатью имеет пористый слой проводящего порошкового металлического титана на одной стороне подложки на основе стеклянных микроволокон, а на другой стороне подложки на основе стеклянных микроволокон присутствует второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий металлический титан и платину, и третий пористый проводящий порошковый слой, содержащий металлический титан.

В примерах чернила могут быть изготовлены на воде в качестве растворителя или также могут быть использованы органические растворители, такие как терпены, спирты, гликолевые эфиры, ацетаты гликолевых эфиров, кетоны, углеводороды и ароматические растворители.

Вяжущие вещества или другие такие вещества могут быть использованы для повышения механической прочности осажденного слоя частиц перед термообработкой слоя.

Для достижения каталитического эффекта в противоэлектроде можно смешивать платинированные частицы оксидов проводящих металлов и частицы гидрида металла, такие как платинированные ITO, ATO, PT и FTO. Платинированные частицы карбидов проводящего металлов и нитридов металлов также могут быть смешаны с частицами гидрида металла. Также частицы платинированной угольной сажи или графита могут быть смешаны с частицами гидрида металла. Платинирование может быть выполнено путем перемешивания, например, растворения платиновой соли, такой как, например, гексахлороплатинат или тетрахлорид платины с проводящими частицами, и удаления растворителя путем испарения и нагрева смеси до температуры достаточно высокой для разложения соли платины и осаждения металлической платины на поверхность проводящих частиц.

Существует множество разновидностей, пригодных для изготовления пористых проводящих порошковых слоев и DSC, содержащего пористый проводящий порошковый слой в соответствии с изобретением, и эти примеры представляют собой лишь часть возможных вариантов.

1. Способ для изготовления солнечного элемента, сенсибилизированного красителем, содержащего контакт к тыльной поверхности электрода и/или противоэлектрод на основе пористого проводящего порошкового слоя, отличающийся тем, что пористый проводящий порошковый слой образован путем печатания или осаждения сухого порошка осадка, содержащего частицы гидрида металла, на подложку; нагрева осадка на одном или более последующих этапов нагрева для разложения частиц гидрида металла до частиц металла; и спекания упомянутых частиц металла для формирования пористого проводящего порошкового слоя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый последующий этап нагрева осуществляют при температуре выше температуры разложения гидрида и ниже температуры спекания частиц металла, причем упомянутая температура находится в диапазоне 350-500˚C, а второй последующий этап нагрева осуществляют при температуре, где частицы металла спекаются.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложение гидрида металла и спекание частиц металла осуществляют на одном последующем этапе термообработки при температуре, когда частицы металла спекаются.

4. Способ по одному или более из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура спекания частиц металла составляет 550-1250˚C, предпочтительно 550-850˚C, более предпочтительно 700-1200˚C.

5. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что спекание частиц металла происходит в вакууме или в инертном газе.

6. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что частицы гидрида металла представляют собой гидриды металлов, выбранные из группы, состоящей из титана, сплава титана, или сплавов никеля, или молибдена, вольфрама, хрома, ниобия или их сплавов.

7. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пористый проводящий порошковый слой содержит спеченные частицы металла, обладающие несферической, нерегулярной формой.

8. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что подложка представляет собой пористую керамическую подложку, предпочтительно стекловолоконную подложку, или подложку из алюмосиликатного волокна, или подложку, содержащую алюмосиликатные волокна и стекловолокна.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что поверхность пористой керамической подложки сглаживают перед осаждением осадка.

10. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что подложка изготовлена из стекла, не содержащего TCO, стекла, покрытого TCO, стекла или металла.

11. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что подложка представляет собой съемную подложку.

12. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, 9, отличающийся тем, что пористый проводящий порошковый слой обладает удельным поверхностным сопротивлением слоя <1 Ом/квадрат.

13. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, 9, отличающийся тем, что осаждение представляет собой осаждение трафаретной печатью.

14. Способ по любому из пп. 1, 2, 3, 9, отличающийся тем, что осадок содержит катализатор для формирования второго пористого проводящего порошкового слоя.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что подложка представляет собой металл.

16. Способ для изготовления двусторонней подложки с нанесенной печатью, содержащей контакт к тыльной поверхности и противоэлектрод для солнечного элемента, сенсибилизированного красителем, отличающийся тем, что осаждение осадка для формирования пористого проводящего порошкового слоя в соответствии с пп. 8, 9, 12 или 13 осуществляют на одной стороне пористой подложки, а второй пористый проводящий порошковый слой в соответствии с п. 14 формируют на другой стороне пористой подложки.

17. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем, содержащий пористый проводящий порошковый слой, отличающийся тем, что контакт к тыльной поверхности представляет собой пористый проводящий порошковый слой, содержащий спеченные частицы металла, обладающие несферической, нерегулярной формой.

18. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем, содержащий пористый проводящий порошковый слой, отличающийся тем, что противоэлектрод содержит второй пористый проводящий порошковый слой, содержащий интегрированные каталитические частицы, или отдельный каталитический слой, находящийся в непосредственном контакте со вторым пористым проводящим порошковым слоем.

19. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем в соответствии с п. 17, отличающийся тем, что солнечный элемент, сенсибилизированный красителем, имеет контакт к тыльной поверхности, изготовленный из пористого проводящего порошкового слоя, и противоэлектрод, образованный вторым пористым проводящим порошковым слоем.

20. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем в соответствии с п. 18, отличающийся тем, что солнечный элемент, сенсибилизированный красителем, имеет контакт к тыльной поверхности, изготовленный из пористого проводящего порошкового слоя, и противоэлектрод, образованный вторым пористым проводящим порошковым слоем.

21. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем по любому из пп. 17, 18, 19, отличающийся тем, что пористый проводящий порошковый слой контакта к тыльной поверхности обладает удельным поверхностным сопротивлением слоя <1 Ом/квадрат.

22. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем в соответствии с п. 19, отличающийся тем, что контакт к тыльной поверхности изготовлен на одной стороне пористой подложки, а противоэлектрод изготавливают таким образом, чтобы он был сформирован на другой стороне пористой подложки.

23. Солнечный элемент, сенсибилизированный красителем по любому из пп. 17, 18, 19, 20, 22, отличающийся тем, что рабочий электрод содержит TiO₂, а контакт к тыльной поверхности и противоэлектрод содержат частицы титана.