Катализатор и способ конверсии этанола, метанола или их смеси

Авторы патента:

Хаджиев Саламбек Наибович (RU)

Талышинский Рашид Мусаевич (RU)

Третьяков Валентин Филиппович (RU)

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич (RU)

C07C15/24 - содержащие два кольца

C07C15/08 - ксилолы

C07C15/02 - моноциклические углеводороды

C07C1/20 - из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов

B01J29/46 - металлы группы железа или медь

Владельцы патента RU 2594564:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение относится к области получения ароматических углеводородов из спиртов, а именно к катализатору конверсии этанола, метанола или их смеси в ароматические углеводороды. Катализатор содержит цеолит HZSM-5, ZnO и дополнительно содержит Fe₂O₃ и MgO при следующем составе в расчете на оксиды, мас.%: Al₂O₃- 1,0-1,3; Fe₂O₃- 0,05-0,10; MgO - 0,05-0,10; ZnO - 0,05-0,10; SiO₂- остальное. Также предложен способ конверсии этанола, метанола или их смеси в ароматические углеводороды. Изобретение позволяет повысить содержание нафталинов в продукте при высокой селективности по ароматическим соединениям. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области получения ароматических углеводородов из спиртов, а именно из этанола, метанола или их смеси при атмосферном давлении. Полученные ароматические углеводороды могут быть использованы как сырье для органического синтеза и компоненты жидких топлив.

В качестве аналогов рассмотрены следующие изобретения.

Известен способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-ного этанола или смеси этанол-изобутанол (3:1) при 400°C, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1, давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе. При этом способ характеризуется тем, что используют цеолитсодержащий катализатор состава: HZSM-5 - 98 мас.%, Ce₂O₃ - 2 мас.% [Французова Η.Α., Третьяков К.В., Талышинский Р.М. Третьяков В.Ф. Способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов, патент РФ 2454388, кл. МПК С07С 1/20, 27.06.2012].

Недостатком данного процесса является низкий выход по ароматическим углеводородам, равный 28%.

Известен способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсии 96%-ного этанола при 350-400°C, объемной скорости по жидкому сырью 1 ч^-1 на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 [Glazneva T.S., Shmachkova V.P., Paukshtis Е.А. Acidic properties of fiberglass materials // React. Kinet. Catal. Lett. - 2007. - Vol. 92. - Р. 303-309].

Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность катализатора при небольшой длительности реакционного цикла, не превышающего 2 ч.

Недостатками предложенных способов являются низкий выход ароматических углеводородов на пропущенный спирт и значительное количество олефиновых углеводородов на выходе из реакционной системы, которые представляют собой потенциальное сырье для производства ароматических соединений.

Наиболее близкими к предложенному по совокупности признаков и техническому результату (прототипом) являются катализатор и способ, описанные в авт.св. СССР №589903 А, опубл. 30.01.1978. В известном решении для получения ароматических соединений из кислородсодержащих соединений, в том числе метанола, этанола или их смеси, применяют цеолитный катализатор, содержащий оксиды алюминия и кремния в мольном отношении 12-3000, в том числе цеолит HZSM-5, содержащий не более 10 мас.% металлов, выбранных из цинка, меди, кадмия, никеля, щелочноземельных металлов и металлов платиновой группы. При объемной скорости 0,64-0,71 ч^-1, температуре 333-434°C и атмосферном давлении достигается 100% конверсия метанола при селективности по ароматическим углеводородам 40-46%.

В составе получаемых ароматических соединений мала доля нафталинов, ценного компонента моторных топлив. Кроме того, производительность способа невысока.

Задача изобретения состоит в повышении содержания нафталинов в продукте при высокой селективности по ароматическим соединениям.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор конверсии смеси этанола и метанола в ароматические углеводороды, содержащий цеолит HZSM-5, ZnO и дополнительно Fe₂O₃ и MgO при следующем составе в расчете на оксиды, мас.%:

Al₂O₃ - 1,0-1,3

Fe₂O₃ - 0,05-0,10

MgO - 0,05-0,10

ZnO - 0,05-0,10

SiO₂ - остальное.

Для решения поставленной задачи также предложен способ конверсии смеси этанола и метанола в ароматические углеводороды в присутствии этого катализатора при атмосферном давлении и объемной скорости по жидкому сырью 1,0-1,5 ч^-1 в двухсекционном реакторе, состоящем из двух последовательно соединенных реакторов, при температуре 420-440°C в первом реакторе и 430-450°C во втором реакторе, содержащем вдвое больше катализатора, чем первая, причем продукты, выходящие из первого реактора, разделяют на жидкую фазу, содержащую ароматические соединения, и газ, содержащий этилен и/или пропилен, жидкую фазу выводят из реактора как продукт, а газ направляют во второй реактор для дальнейшей конверсии в ароматические углеводороды.

После конверсии во втором реакторе непрореагировавшие олефины - этилен и/или пропилен могут возвращать на вход второго реактора для достижения более полной конверсии.

На фиг. 1 представлена схема двухсекционного реактора.

Конверсию спиртов - этанола и метанола - осуществляют в реакторах 1 (первый реактор) и 2 (второй реактор). Метанол в смеси с этанолом поступает в реактор 1, где на катализаторе Fe-HZSM-5 (3) их конвертируют в ароматические соединения и этилен и/или пропилен, которые отделяют после холодильника 4. Газообразные этилен и/или пропилен поступает в следующий по ходу потока реактор 2 (также содержащем слой катализатора 3), в котором происходит дополнительная доолигомеризация его в ароматические углеводороды. После этого непрореагировавшие этилен и/или пропилен могут отделять и возвращать на вход второго реактора. Состав ароматических углеводородов, судя по хроматографическому анализу, идентичен после первой и второй технологической секции конверсии спиртов, что свидетельствует о последовательном превращении спиртов через этилен и/или пропилен в ароматические углеводороды. В сепараторе 5 после реактора 1 разделяют водный слой и органический слой (представляющий собой в основном ароматические углеводороды ArH).

При конверсии чистого метанола без этанола выхода этилена не наблюдается, образуется только пропилен. Поэтому после второго реактора в сепараторе при наличии метанола в смеси в жидкости имеется слой воды. При отсутствии метанола при работе на чистом этаноле в реакторе 2 вода не образуется, и в сепараторе накапливается только органический слой, в котором доминируют ароматические соединения до 80%. Остальные углеводороды - это смесь циклических насыщенных соединений и их производных.

Примеры.

Пример 1. В первую и вторую секцию загружается соответственно 10 и 20 мл катализатора состава, мас.%:

Al₂O₃ - 1,3

Fe₂O₃ - 0,05

MgO - 0,05

ZnO - 0,05

SiO₂ - остальное (98,55).

При объемной скорости 1 ч^-1 по жидкому сырью, состоящему из метанола и этанола в мольном соотношении СН₃ОН:C₂H₅OH=1:1 и температуре в середине слоя первой секции 420°C, во второй секции 430°C при отсутствии рециркуляции олефинов достигается выход ароматических углеводородов 28% при конверсии спиртов 99%. Состав ароматических соединений в органической фазе по данным хроматографии: 25% ксилолов, 10% толуола, 0,5% бензола, 5% нафталинов, остальное этилбензол и другие производные бензола.

Пример 2. В первую и вторую секцию загружается соответственно 10 и 20 мл катализатора состава, мас.%:

Al₂O₃ - 1,0

Fe₂O₃ - 0,10

MgO - 0,08

ZnO - 0,06

SiO₂ - остальное (98,76).

При объемной скорости 1,5 ч^-1 по жидкому сырью, состоящему из метанола и этанола в мольном соотношении СН₃ОН:С₂Н₅ОН=0,5:1 и температуре в середине слоя первой секции 430°C, во второй секции 450°C при отсутствии рециркуляции олефинов достигается выход ароматических углеводородов 28% при конверсии спиртов 99%. Состав ароматических соединений в органической фазе по данным хроматографии: 30% ксилолов, 15% толуола, 0,3% бензола, 7% нафталинов, остальное этилбензол и другие производные бензола.

Пример 3. В первую и вторую секцию загружается соответственно 10 и 20 мл катализатора состава, мас.%:

Al₂O₃ - 1,0

Fe₂O₃ - 0,10

MgO - 0,10

ZnO - 0,10

SiO₂ - остальное (98,7).

При объемной скорости 1,5 ч^-1 по жидкому сырью, состоящему из метанола и этанола в мольном соотношении СН₃ОН:С₂Н₅ОН=1,5:1 и температуре в середине слоя первой секции 430°C, во второй секции 450°C с рециркуляцией олефинов достигается выход ароматических углеводородов 38% при конверсии спиртов 98,5%. Состав ароматических соединений в органической фазе по данным хроматографии: 30% ксилолов, 18% толуола, 0,5% бензола, 10% нафталинов, остальное этилбензол и другие производные бензола.

Пример 4. В первую и вторую секцию загружается соответственно 10 и 20 мл катализатора состава, мас.%:

Al₂O₃ - 1,2

Fe₂O₃ - 0,10

MgO - 0,10

ZnO - 0,10

SiO₂ - остальное (98,5).

При объемной скорости 1,0 ч^-1 по жидкому сырью, состоящему из метанола и этанола в мольном соотношении СН₃ОН:С₂Н₅ОН=0,8:1 и температуре в середине слоя первой секции 440°C, во второй секции 450°C с рециркуляцией олефинов достигается выход ароматических углеводородов 47% при конверсии спиртов 99,5%. Состав ароматических соединений в органической фазе по данным хроматографии: 34% ксилолов, 17% толуола, 0,7% бензола, 12% нафталинов, остальное этилбензол и другие производные бензола.

1. Катализатор конверсии этанола, метанола или их смеси в ароматические углеводороды, содержащий цеолит HZSM-5 и ZnO, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Fe₂O₃ и MgO при следующем составе в расчете на оксиды, мас.%:

Al₂O₃	1,0-1,3
Fe₂O₃	0,05-0,10
MgO	0,05-0,10
ZnO	0,05-0,10
SiO₂	остальное

2. Способ конверсии этанола, метанола или их смеси в ароматические углеводороды в присутствии катализатора, содержащего цеолит HZSM-5 и ZnO, при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, а конверсию проводят при объемной скорости по жидкому сырью 1,0-1,5 ч^-1 в двухсекционном реакторе, состоящем из двух последовательно соединенных реакторов, при температуре 420-440°С в первом реакторе и 430-450°С во втором реакторе, содержащем вдвое больше катализатора, чем первый, причем продукты, выходящие из первого реактора, разделяют на жидкую фазу, содержащую ароматические соединения, и газ, содержащий этилен и/или пропилен, жидкую фазу выводят из реактора как продукт, а газ направляют во второй реактор для дальнейшей конверсии в ароматические углеводороды.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после конверсии во втором реакторе непрореагировавшие этилен и/или пропилен возвращают на вход второго реактора.

Похожие патенты:

Способ получения нафталина // 2557000

Изобретение относится к способу получения нафталина из фракции жидких продуктов пиролиза. Способ характеризуется тем, что фракцию подвергают выдерживанию при температуре 200-300°C, давлении 0,1-1,0 МПа в течение 2-10 часов, затем обработанную фракцию направляют на атмосферно-вакуумную простую разгонку и отгон направляют на выделение нафталина кристаллизацией известным способом.

Способ получения алкилбензолов // 2495864

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Непрерывный способ бескислородной конверсии метана // 2467993

Изобретение относится к способу дегидроароматизации метана для получения жидких ароматических соединений и гидрированных производных. .

Получение ароматических соединений из алифатических // 2461537

Изобретение относится к способу превращения алифатического углеводорода с низким числом углеродных атомов в более высокомолекулярные углеводороды, включающие ароматические углеводороды, включающий контактирование исходного материала, содержащего упомянутый алифатический углеводород, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого алифатического углеводорода в ароматические углеводороды и получения отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, где упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, выбранный из группы, включающей молибден, рений и вольфрам, и молекулярное сито, включающее ZSM-5 и где отношение количества всех участков кислот Бренстеда в молекулярном сите к количеству упомянутого металла составляет меньше 0,4 моля/моль упомянутого металла.

Получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана // 2458899

Изобретение относится к способу превращения исходного материала, содержащего метан, в синтез-газ и ароматический углеводород (углеводороды). .

Производное пиримидина в качестве ингибитора pi3k и его применение // 2448109

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям. .

Способ получения холестерил циклопропа[1,9](c60-ih)[5,6]фуллерен-3'-карбоксилата // 2447018

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано при получении комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также новых материалов с заданными свойствами.

Способ получения циклических димеров стирола // 2354639

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.

Способ получения циклических димеров стирола // 2354638

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас.

Способ получения циклических димеров стирола // 2350592

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С.

Способ трансалкилирования ароматических углеводородов // 2583792

Настоящее изобретение относится к вариантам способа трансалкилирования ароматических углеводородных соединений. Один из вариантов включает: a.

Улучшенный способ алкилирования // 2583439

Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, включающего следующие стадии: (а) контактирование указанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, в условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и получения обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция представляет собой пористый кристаллический материал, который имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия оработки включают температуру от 30 до 300°С; (б) периодическую подачу потока алкилирующего агента в указанную зону обработки совместно с указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением, чтобы достичь увеличения температуры, вызванного экзотермической реакцией между указанным алкилирующим агентом и указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением в присутствии указанной обрабатывающей композиции при указанных условиях обработки, причем указанное увеличение температуры определяет степень старения указанной обрабатывающей композиции; причем периодическая подача алкилирующего агента означает, что алкилирующий агент подают в зону обработки с интервалами от 1 секунды до 24 часов или более, и затем прекращают подавать на периоды времени от 1 минуты до 15 суток или более; и (в) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке и потока алкилирующего агента с каталитической композицией в указанной реакционной зоне алкилирования, отдельной от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения с получением алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, BEA, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитического превращения включают температуру от 100 до 300°С, давление от 689 до 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,01:1 до 25:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую в расчете на алкилирующий агент от 0,5 до 500 ч-1.

Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ // 2577855

Изобретение относится к двум вариантам способа конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Один из вариантов включает: частичное дегидрирование C1-С6 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший С1-С6 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и воздействие на оксигенатный компонент катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

Улучшенный способ алкилирования // 2577317

Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов.

Способ алкилирования ароматических углеводородов спиртами c1-c8 // 2571097

Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода. Способ включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами, причем в реакторе алкилирования ароматический углеводород и алифатический спирт находятся в газовой фазе, а продукты алкилирования находятся в жидкой фазе.

Катализатор и способ конверсии углеводородов // 2570427

Изобретение относится к способу конверсии углеводородов. Описан способ конверсии неравновесного C8-ароматического сырья.

Водородная обработка неочищенного талового масла для получения ароматических мономеров // 2569897

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из сырья на основе талового масла. Способ характеризуется тем, что газообразный водород и биоасло, которое состоит на 2-90% из жирных кислот талового масла, на 2-98% из смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный слой катализатора, образованный из твердого материала; биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое под действием водорода с использованием катализатора деоксигенации и катализатора крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое катализатора.

Объединенная технологическая установка изомеризации и трансалкилирования ксилола // 2568607

Изобретение относится к двум вариантам объединенного способа изомеризации и трансалкилирования ксилола. Один из вариантов включает следующие стадии: осуществляют изомеризацию потока сырья в реакторе изомеризации при условиях изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации; осуществляют трансалкилирование потока сырья в реакторе трансалкилирования при условиях трансалкилирования, чтобы получить продукт трансалкилирования; объединяют продукт изомеризации и продукт трансалкилирования; вводят объединенный продукт в единственный сепаратор; разделяют объединенный продукт в сепараторе, чтобы получить нижний поток сепарации; и осуществляют ректификацию нижнего потока сепарации в ректификационной колонне, чтобы получить нижний поток из ректификационной колонны.

Предварительная гидроочистка нафтенов с последующим высокотемпературным риформингом // 2568122

Изобретение относится к способу увеличения выходов ароматических продуктов из углеводородного сырья. Способ включает пропускание углеводородного сырья в первую систему реакторов, работающую при первом наборе реакционных условий, включающем первую температуру реакции в интервале 445-475°C, для получения углеводородного потока с пониженным содержанием нафтенов.

Изомеризация ароматических соединений с использованием системы двойного катализатора // 2564526

Изобретение относится к способу конверсии смеси углеводородного сырья, содержащей большую концентрацию неравновесных ароматических C8 соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений.

Начальная гидроочистка нафтенов с последующим высокотемпературным риформингом // 2575847

Изобретение относится к способу повышения выхода ароматических соединений из углеводородного сырья. Способ включает: подачу углеводородного сырья, содержащего лигроин, и содержащего водород рециркулирующего газа, полученного из установки разделения ароматических соединений, в первый реактор для получения первого выходящего потока с пониженным содержанием нафтенов, при этом первый реактор представляет собой реактор дегидрирования или реактор риформинга, работающий при пониженной температуре; подачу первого выходящего потока в сепаратор для создания потока легких углеводородов, содержащего С7 и более легкие углеводороды, и потока тяжелых углеводородов, содержащего С8 и более тяжелые углеводороды; подачу потока тяжелых углеводородов во вторую реакторную систему для получения второго выходящего потока с повышенным содержанием ароматических соединений; подачу второго выходящего потока и потока легких углеводородов в третью реакторную систему для получения третьего выходящего потока, содержащего ароматические соединения; и подачу третьего выходящего потока в колонну разделения продуктов риформинга для получения верхнего погона, содержащего С7 и более легкие ароматические соединения и углеводороды, и нижнего погона, содержащего С8 и более тяжелые ароматические соединения и углеводороды.