Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML₁₊₄@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе. Технический результат - проведение полимеризации с получением полимеров, не содержащих геля или с содержанием геля менее 20% по массе. 7 з.п. ф-лы, 9 пр.

 

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/428924, поданной 31 декабря 2010 года, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способу полимеризации в массе сопряженных диенов путем использования каталитической системы на основе никеля в присутствии модулирующего основания Льюиса.

Уровень техники

Синтетически полученные полимеры, такие как полидиены, используются в области производства шин. Синтетические полимеры, подвергаемые деформационно-индуцированной кристаллизации, обеспечивают благоприятные свойства, такие как предел прочности на разрыв и сопротивление истиранию. Соответственно, преимущественно использовали цис-1,4-полидиены с высоким содержанием цис-1,4-связей, проявляющие повышенную способность к протеканию деформационно-индуцированной кристаллизации.

Полидиены можно получить посредством полимеризации в растворе, при которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для растворения реагирующих веществ и продуктов, выступает в качестве носителя для реагирующих веществ и продукта, способствует переносу тепла, выделяющегося при полимеризации, и помогает замедлить скорость полимеризации. Растворитель также способствует более легкому перемешиванию и перемещению полимеризационной смеси (также называемой клеем), поскольку вязкость клея уменьшается в присутствии растворителя. Тем не менее, присутствие растворителя преподносит ряд трудностей. Растворитель необходимо отделять от полимера и затем рециркулировать для повторного использования или иным образом удалять в виде отхода. Стоимость извлечения и рециркуляции растворителя значительно увеличивает стоимость получаемого полимера, и всегда существует опасность, что повторно используемый растворитель после очистки может все же содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут вызывать экологические проблемы. Кроме того, при наличии трудностей, связанных с удалением растворителя, может быть затронута чистота полимерного продукта.

Полидиены можно также получать посредством полимеризации в массе (также называемой блочной полимеризацией), при которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют при отсутствии или при по существу отсутствии любого растворителя, и в результате мономер сам действует как разбавитель. Поскольку полимеризация в массе по существу протекает без растворителя, имеет место меньший риск загрязнения и процесс разделения продуктов упрощается. Полимеризация в массе обеспечивает ряд экономических преимуществ, в том числе более низкие капитальные затраты на новые производственные мощности, более низкие энергетические затраты при работе предприятия и меньшее количество сотрудников, необходимое для работы предприятия. Работа без применения растворителей также обеспечивает преимущества с точки зрения охраны окружающей среды, поскольку происходит уменьшение выбросов и загрязнения сточных вод.

Несмотря на свои многочисленные преимущества, полимеризация в массе требует очень тщательного контроля температуры, при этом также необходимо мощное и сложное оборудование для перемешивания, поскольку вязкость полимеризационной смеси может стать очень высокой. В отсутствие добавляемого разбавителя высокая вязкость клея и экзотермические эффекты могут очень затруднить регулирование температуры. Соответственно, могут появиться участки местного перегрева, приводящие к разрушению, гелеобразованию и/или обесцвечиванию полимерного продукта. В крайнем случае, неконтролируемое ускорение скорости полимеризации может привести к разрушительным "неуправляемым" реакциям. Для облегчения регулирования температуры при полимеризации в массе желательно, чтобы катализатор придавал реакции скорость, достаточно высокую с точки зрения экономических соображений, но при этом достаточно низкую для обеспечения возможности отведения тепла, выделяющегося в результате экзотермического эффекта полимеризации, и обеспечения безопасности процесса.

Каталитические системы на основе никеля, в состав которых входят никельсодержащее соединение, алюминийорганическое соединение и фторсодержащее соединение, можно использовать для полимеризации сопряженных диенов с получением цис-1,4-полидиенов. Фторсодержащие соединения могут включать трифторид бора и комплексы трифторида бора с одноатомными спиртами, фенолами, водой, минеральными кислотами, кетонами, сложными эфирами, простыми эфирами и нитрилами.

В ЕР 0236257 предложен способ полимеризации в массе 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена путем использования каталитической системы на основе никеля. Способ включает очень быструю полимеризацию 1,3-бутадиена с достижением степени превращения по меньшей мере 60% за короткий период времени. Молекулярную массу образовавшегося цис-1,4-полибутадиена снижают путем использования регулятора молекулярной массы, такого как 1-бутен. Практическое применение настоящего изобретения, как показано в примерах, свидетельствует, что полимеризация происходит при сравнительно высокой температуре (например, 50°С) с получением цис-1,4-полибутадиена со сравнительно высокой вязкостью по Муни (ML1+4@100°C) (например, 82) и сравнительно высоким распределением молекулярных масс (например, более 2,9).

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения полидиена, включающий стадии (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса приводят к получению полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси.

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения также предложен способ получения полидиена, включающий стадию образования полимеризационной смеси путем введения в сопряженный диеновый мономер каталитической системы на основе никеля и модулирующего основания Льюиса, в котором полимеризационная смесь содержит менее чем примерно 20% по массе органического растворителя и в котором модулирующее основание Льюиса вводят в сопряженный диеновый мономер непосредственно и отдельно.

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения также предложен способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества активного катализатора на основе никеля и модулирующего основания Льюиса, в котором модулирующее основание Льюиса вводят в сопряженный диеновый мономер непосредственно и отдельно и в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее чем 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения основаны, по меньшей мере частично, на обнаружении способа получения высокомолекулярных цис-1,4-полидиенов путем полимеризации в массе сопряженных диенов с помощью каталитической системы на основе никеля в присутствии модулирующего основания Льюиса. Хотя известный уровень техники предусматривает полимеризацию в массе сопряженного диена с получением высокомолекулярных цис-1,4-полидиенов с помощью каталитической системы на основе никеля, согласно настоящему изобретению было обнаружено, что при проведении полимеризации в массе при высоких температурах загрязнение реактора становится проблемой и приводит к широкому распределению молекулярных масс, высокому содержанию геля и/или нежелательным величинам вязкости по Муни. Применение на практике настоящего изобретения неожиданно позволяет преодолеть указанные проблемы. Полагают, что присутствие основания Льюиса изменяет процесс полимеризации, в результате чего происходит меньшее загрязнение реактора, и позволяет получить полимеры с узким распределением молекулярных масс, низким содержанием геля и требуемой вязкостью по Муни даже при высоких температурах полимеризации. Предпочтительно, указанные преимущества были достигнуты в отсутствие регуляторов молекулярной массы, таких как 1-бутен.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также можно использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

В целом, каталитическая система на основе никеля, используемая при практическом применении настоящего изобретения, может включать комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (а) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник фтора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения такие композиции катализатора не содержат или по существу не содержат других составляющих компонентов, таких как основания Льюиса или кислоты Льюиса.

Как упомянуто выше, каталитическая система, используемая в настоящем изобретении, включает никельсодержащее соединение. Можно использовать различные никельсодержащие соединения или их смеси. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения указанные никельсодержащие соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Согласно другим вариантам реализации изобретения также могут подходить нерастворимые в углеводородах никельсодержащие соединения, которые можно суспендировать в полимеризующей среде с образованием каталитически активных компонентов.

Атом никеля в никельсодержащих соединениях может быть в различных степенях окисления, в том числе, но не ограничиваясь ими, степенях окисления 0, +2, +3 и +4. Подходящие никельсодержащие соединения включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты никеля, бораты карбоксилата никеля, органофосфаты никеля, органофосфонаты никеля, органофосфинаты никеля, карбаматы никеля, дитиокарбаматы никеля, ксантогенаты никеля, β-дикетонаты никеля, алкоксиды или арилоксиды никеля, галогениды никеля, псевдогалогениды никеля, оксигалогениды никеля и никельорганические соединения.

Подходящие карбоксилаты никеля включают формиат никеля, ацетат никеля, акрилат никеля, метакрилат никеля, валерат никеля, глюконат никеля, цитрат никеля, фумарат никеля, лактат никеля, малеат никеля, оксалат никеля, 2-этилгексаноат никеля, неодеканоат никеля, нафтенат никеля, стеарат никеля, олеат никеля, бензоат никеля и пиколинат никеля.

Подходящие бораты карбоксилата никеля включают соединения, определяемые формулой (RCOONiO)3B или (RCOONiO)2B(OR), где каждый R, который может представлять собой одинаковые или различные группы, представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. Согласно одному из вариантов реализации изобретения каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкиларильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или соотвествующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора. Борат карбоксилата никеля может включать соединения, описанные в патенте США №4522988, который включен в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры бората карбоксилата никеля включают борат неодеканоата никеля(II), борат гексаноата никеля(II), борат нафтената никеля(II), борат стеарата никеля(II), борат октоата никеля(II), борат 2-этилгексаноата никеля(II) и их смеси.

Подходящие органофосфаты никеля включают дибутилфосфат никеля, дипентилфосфат никеля, дигексилфосфат никеля, дигептилфосфат никеля, диоктилфосфат никеля, бис(1-метилгептил)фосфат никеля, бис(2-этилгексил)фосфат никеля, дидецилфосфат никеля, дидодецилфосфат никеля, диоктадецилфосфат никеля, диолеилфосфат никеля, дифенилфосфат никеля, бис(n-нонилфенил)фосфат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат никеля и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфат никеля.

Подходящие органофосфонаты никеля включают бутилфосфонат никеля, пентилфосфонат никеля, гексилфосфонат никеля, гептилфосфонат никеля, октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)фосфонат никеля, децилфосфонат никеля, додецилфосфонат никеля, октадецилфосфонат никеля, олеилфосфонат никеля, фенилфосфонат никеля, (n-нонилфенил)фосфонат никеля, бутил-бутилфосфонат никеля, пентил-пентилфосфонат никеля, гексил-гексилфосфонат никеля, гептил-гептилфосфонат никеля, октил-октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат никеля, децил-децилфосфонат никеля, додецил-додецилфосфонат никеля, октадецил-октадецилфосфонат никеля, олеил-олеилфосфонат никеля, фенил-фенилфосфонат никеля, (n-нонилфенил)(n-нонилфенил)фосфонат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)бутилфосфонат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфонат никеля и (n-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат никеля.

Подходящие органофосфинаты никеля включают бутилфосфинат никеля, пентилфосфинат никеля, гексилфосфинат никеля, гептилфосфинат никеля, октилфосфинат никеля, (1-метилгептил)фосфинат никеля, (2-этилгексил)фосфинат никеля, децилфосфинат никеля, додецилфосфинат никеля, октадецилфосфинат никеля, олеилфосфинат никеля, фенилфосфинат никеля, (n-нонилфенил)фосфинат никеля, дибутилфосфинат никеля, дипентилфосфинат никеля, дигексилфосфинат никеля, дигептилфосфинат никеля, диоктилфосфинат никеля, бис(1-метилгептил)фосфинат никеля, бис(2-этилгексил)фосфинат никеля, дидецилфосфинат никеля, дидодецилфосфинат никеля, диоктадецилфосфинат никеля, диолеилфосфинат никеля, дифенилфосфинат никеля, бис(n-нонилфенил)фосфинат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфинат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат никеля и (2-этилгексил)(n-нонилфенил)фосфинат никеля.

Подходящие карбаматы никеля включают диметилкарбамат никеля, диэтилкарбамат никеля, диизопропилкарбамат никеля, дибутилкарбамат никеля и дибензилкарбамат никеля.

Подходящие дитиокарбаматы никеля включают диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, диизопропилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля и дибензилдитиокарбамат никеля.

Подходящие ксантогенаты никеля включают метилксантогенат никеля, этилксантогенат никеля, изопропилксантогенат никеля, бутилксантогенат никеля и бензилксантогенат никеля.

Подходящие β-дикетонаты никеля включают ацетилацетонат никеля, трифторацетилацетонат никеля, гексафторацетилацетонат никеля, бензоилацетонат никеля и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат никеля.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды никеля включают метоксид никеля, этоксид никеля, изопропоксид никеля, 2-этилгексоксид никеля, феноксид никеля, нонилфеноксид никеля и нафтоксид никеля.

Подходящие галогениды никеля включают фторид никеля, хлорид никеля, бромид никеля и иодид никеля; подходящие псевдогалогениды никеля включают цианид никеля, цианат никеля, тиоцианат никеля, азид никеля и ферроцианид никеля; и подходящие оксигалогениды никеля включают оксифторид никеля, оксихлорид никеля и оксибромид никеля. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран или спирт, можно использовать в качестве средства для растворения указанных классов никельсодержащих соединений в инертных органических растворителях. При использовании фторида никеля, оксифторида никеля или других никельсодержащих соединений, содержащих атом фтора, никельсодержащие соединения также могут служить как часть источника фтора в описанной выше каталитической системе.

Термин никельорганическое соединение может относиться к любому соединению никеля, содержащему по меньшей мере одну связь никель-углерод. Подходящие никельорганические соединения включают бис(циклопентадиенил)никеля (также называемый никелоценом), бис(пентаметилциклопентадиенил)никеля (также называемый декаметилникелоценом), бис(тетраметилциклопентадиенил)никеля, бис(этилциклопентадиенил)никеля, бис(изопропилциклопентадиенил)никеля, бис(пентадиенил)никеля, бис(2,4-диметилпентадиенил)никеля, (циклопентадиенил)(пентадиенил)никеля, бис(1,5-циклооктадиен)никеля, бис(аллил)никеля, бис(металлил)никеля и бис(кротил)никеля.

Как упомянуто выше, каталитическая система на основе никеля, используемая в настоящем изобретении, может включать алкилирующий агент. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения алкилирующие агенты, которые также можно назвать гидрокарбоксилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут перенести одну или более гидрокарбильных групп к другому металлу. Как правило, такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы Групп 1, 2 и 3 (металлы Групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, используемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. В настоящей заявке, термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. В настоящей заявке, термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать магнийорганические соединения, растворимые в углеводороде. Как более подробно будет описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут быть в форме фтористого соединения. Когда алкилирующий агент содержит атом фтора, указанный агент в упомянутой выше каталитической системе также может служить в качестве всего или части источника фтора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения алюминийорганические соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, каждый Х может независимо представлять собой атом водорода, атом галогена (например, атом фтора, хлора, брома или йода), карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Когда алюминийорганическое соединение содержит атом фтора, указанное соединение может служить в каталитической системе в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, галогенид дигидрокарбилалюминия, дигалогенид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксид гидрокарбилалюминия. Согласно одному из вариантов реализации изобретения алкилирующий агент может представлять собой тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, три-n-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-n-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-n-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидридные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-n-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид n-толилэтилалюминия, гидрид n-толил-м-пропилалюминия, гидрид n-толилизопропилалюминия, гидрид n-толил-н-бутилалюминия, гидрид n-толилизобутилалюминия, гидрид n-толил-n-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие галогенидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-n-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид n-толилэтилалюминия, хлорид n-толил-н-пропилалюминия, хлорид n-толилизопропилалюминия, хлорид n-толил-н-бутилалюминия, хлорид n-толилизобутилалюминия, хлорид n-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия, хлорид бензил-н-октилалюминия, фторид диэтилалюминия, фторид ди-н-пропилалюминия, фторид диизопропилалюминия, фторид ди-n-бутилалюминия, диизобутилалюминия фторид, ди-н-октилалюминия фторид, дифенилалюминия фторид, фторид ди-n-толилалюминия, фторид дибензилалюминия, фторид фенилэтилалюминия, фторид фенил-н-пропилалюминия, фторид фенилизопропилалюминия, фторид фенил-н-бутилалюминия, фторид фенилизобутилалюминия, фторид фенил-н-октилалюминия, фторид n-толилэтилалюминия, фторид n-толил-н-пропилалюминия, фторид n-толилизопропилалюминия, фторид n-толил-н-бутилалюминия, фторид n-толилизобутилалюминия, фторид n-толил-н-октилалюминия, фторид бензилэтилалюминия, фторид бензил-н-пропилалюминия, фторид бензилизопропилалюминия, фторид бензил-н-бутилалюминия, фторид бензилизобутилалюминия и фторид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогенидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, дихлорид н-октилалюминия, дифторид этилалюминия, дифторид н-пропилалюминия, дифторид изопропилалюминия, дифторид н-бутилалюминия, дифторид изобутилалюминия и дифторид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, используемые в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метилат диметилалюминия, метилат диэтилалюминия, метилат диизобутилалюминия, этилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия, этилат диизобутилалюминия, фенолят диметилалюминия, фенолят диэтилалюминия, фенолят диизобутилалюминия, диметилат метилалюминия, диметилат этилалюминия, диметилат изобутилалюминия, диэтилат метилалюминия, диэтилат этилалюминия, диэтилат изобутилалюминия, дифенолят метилалюминия, дифенолят этилалюминия и дифенолят изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении в качестве алкилирующего агента, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут представлять собой олигомерные линейные алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

где х может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; y может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. Согласно одному из вариантов реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что количество молей алюмоксана, используемое в настоящей заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных алюмоксановых молекул. Такое правило обычно используют в области техники, связанной с каталитическими системами, в которых применяют алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получить при взаимодействии соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Такую реакцию можно осуществить согласно известным способам, таким как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который подлежит полимеризации.

Подходящие алюмоксановые соединения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан ("МАО"), модифицированный метилалюмоксан ("ММАО"), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получить путем замещения примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана на С₂-С₁₂ гидрокарбильные группы, предпочтительно, на изобутильные группы, с помощью методов, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно использовать в отдельности или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. Согласно одному из вариантов реализации изобретения метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, можно использовать в комбинации. В публикации патента США №2008/0182954, которая в полном объеме включена в настоящую заявку посредством ссылки, приведены другие примеры, в которых можно использовать комбинации алюмоксанов и алюминийорганических соединений.

Как упомянуто выше, алкилирующие агенты, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой магнийорганические соединения. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения магнийорганические соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые можно представить общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые можно использовать в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода, и Х может представлять собой атом водорода, атом галогена (например, атом фтора, хлора, брома или йода), карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Когда магнийорганическое соединение содержит атом фтора, указанное соединение может служить в каталитических системах в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения R может представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Согласно одному из вариантов реализации изобретения Х может представлять собой карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, фторид метилмагния, фторид этилмагния, фторид бутилмагния, фторид гексилмагния, фторид фенилмагния, фторид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, бутилмагния гексаноат, гексилмагния гексаноат, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этилат метилмагния, этилат этилмагния, этилат бутилмагния, этилат гексилмагния, этилат фенилмагния, этилат бензилмагния, фенолят метилмагния, фенолят этилмагния, фенолят бутилмагния, фенолят гексилмагния, фенолят фенилмагния и фенолят бензилмагния.

Как упомянуто выше, каталитическая система на основе никеля, используемая в настоящем изобретении, может включать источник фтора. В настоящем описании, термин источник фтора относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения по меньшей мере часть источника фтора может быть обеспечена или описанным выше никельсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом, когда указанные соединения содержат по меньшей мере один атом фтора атом. Другими словами, никельсодержащее соединение может служить в качестве как никельсодержащего соединения, так и по меньшей мере части источника фтора. Подобным образом, алкилирующий агент может служить как в качестве алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения по меньшей мере часть источника фтора может присутствовать в каталитической системе в форме отдельного и отличного от других фторсодержащего соединения. Фторсодержащие соединения могут включать различные соединения или их смеси, содержащие один или более подвижных атомов фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения фторсодержащие соединения можно растворить в углеводородном растворителе. Согласно другим вариантам реализации изобретения можно использовать и нерастворимое в углеводородах фторсодержащее соединение.

Типы фторсодержащих соединений включают, но не ограничиваются ими, элементарный фтор, фторгалогениды, фторид водорода, органические фториды, неорганические фториды, фториды металлов, металлорганические фториды и их смеси.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать комплексы фторсодержащих соединений с основанием Льюиса, таким как простые эфиры, спирты, вода, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы или их смеси. Конкретные примеры указанных комплексов включают комплексы трифторида бора или фторида водорода с основанием Льюиса, таким как гексанол.

Фторгалогениды могут включать монофторид йода, трифторид йода и пентафторид йода.

Органические фториды могут включать трет-бутилфторид, аллилфторид, бензилфторид, фтор-ди-фенилметан, трифенилметилфторид, бензилиденфторид, метилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триметилфторсилан, бензоилфторид, пропионилфторид и метилфторформиат.

Неорганические фториды могут включать трифторид фосфора, пентафторид фосфора, оксифторид фосфора, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид мышьяка, тетрафторид селена и тетрафторид теллура.

Фториды металлов могут включать тетрафторид олова, трифторид алюминия, трифторид сурьмы, пентафторид сурьмы, трифторид галлия, трифторид индия, тетрафторид титана и дифторид цинка.

Металлорганические фториды могут включать фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквифторид метилалюминия, сесквифторид этилалюминия, сесквифторид изобутилалюминия, фторид метилмагния, фторид этилмагния, фторид бутилмагния, фторид фенилмагния, фторид бензилмагния, фторид триметилолова, триэтилолова фторид, дифторид ди-трет-бутилолова, дифторид дибутилолова и фторид трибутилолова.

Активный катализатор образуется при введении никельсодержащего соединения, алкилирующего агента и источника фтора или их смешивании. Образовавшийся активный катализатор способен полимеризовать сопряженный диеновый мономер с получением высокомолекулярного цис-1,4-полидиена в условиях полимеризации в массе.

Хотя принято считать, что один или более активных каталитических соединений образуются в результате объединения ингредиентов катализатора, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора не известна с какой-либо большой степенью определенности. Поэтому использовали термин активный катализатор или активная каталитическая композиция, включающий простую смесь ингредиентов, комплексное соединение различных ингредиентов, образованное за счет физических или химических сил притяжения, продукт химической реакции ингредиентов или комбинацию рассмотренных выше ингредиентов, при условии, что такая смесь, комплекс, продукт реакции или комбинация способна полимеризовать мономер, как описано выше.

Описанная выше каталитическая композиция на основе никеля может иметь высокую каталитическую активность для полимеризации сопряженных диенов с получением цис-1,4-полидиенов в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений его ингредиентов. Несколько факторов может влиять на оптимальную концентрацию любого из ингредиентов катализатора. Например, поскольку ингредиенты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных соединений, оптимальная концентрация любого одного ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению (алкилирующий агент/Ni) может меняться от примерно 10:1 до примерно 50:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 20:1 до примерно 40:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 25:1 до примерно 35:1. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению (алкилирующий агент/Ni) составляет менее чем 35:1, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 30:1, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 27:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 25:1.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению наилучшим образом описывается через отношение молей атомов фтора в источнике фтора к молям атомов никеля в никельсодержащем соединении (фтор/Ni). Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение фтор/Ni может меняться от примерно 70:1 до примерно 130:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 80:1 до примерно 120:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 90:1 до примерно 108:1.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение алкилирующего агента к источнику фтора, которое можно описать через отношение молей алкилирующего агента к молям атомов фтора в источнике фтора (алкилирующий агент/фтор), может меняться от 0,05:1 до 1,5:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от 0,1:1 до 0,9:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения от 0,2:1 до 0,5:1.

Активный катализатор можно получить различными способами.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения активный катализатор может быть получен заранее. То есть, ингредиенты катализатора заранее смешивают за пределами полимеризационной системы, либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, при соответствующей температуре, которая может составлять от примерно -20°С до примерно 80°С. Перед добавлением к мономеру, который подлежит полимеризации, полученную каталитическую композицию можно выдержать (состарить), при необходимости. В настоящей заявке, при получении катализатора ссылка на небольшое количество мономера относится к загрузке катализатора, составляющей больше чем 2 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 3 ммоль и согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 4 ммоль никельсодержащего соединения на 100 г мономера.

Согласно другим вариантам реализации изобретения активный катализатор можно получить in situ путем добавления ингредиентов катализатора, поэтапно или одновременно, к мономеру, который подлежит полимеризации. Согласно одному из вариантов реализации изобретения сначала можно добавить алкилирующий агент, а затем никельсодержащее соединение с последующим добавлением источника фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, два ингредиента катализатора можно объединить заранее перед добавлением к мономеру. Например, никельсодержащее соединение и алкилирующий агент можно предварительно объединить и добавить к мономеру в виде одного потока. В качестве альтернативы, источник фтора и алкилирующий агент можно предварительно объединить и добавить к мономеру в виде одного потока. Образование катализатора in situ можно описать с помощью количества загружаемого катализатора, составляющего менее чем 2 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 1 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,2 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,1 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,05 ммоль и согласно другим вариантам реализации изобретения составляющего менее чем 0,006 ммоль или равного 0,006 ммоль никельсодержащего соединения на 100 г мономера, при получении катализатора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения полимеризацию сопряженного диенового мономера с помощью каталитической системы на основе никеля проводят в присутствии модулирующего основания Льюиса. В настоящем описании, термин модулирующее основание Льюиса относится к любому основанию Льюиса, которое, при наличии в полимеризационной смеси, может модулировать полимеризацию таким образом, что она протекает при пониженной скорости полимеризации. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса включает основание Льюиса, которое не содержит протон кислоты.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса непосредственно и отдельно вводят в мономер, подлежащий полимеризации, или в полимеризационную смесь. Другими словами, перед введением в полимеризационную систему, модулирующее основание Льюиса не образует комплексов с различными используемыми ингредиентами катализатора. Согласно указанным или другим вариантам реализации изобретения алкилирование никельсодержащего соединения, которое, как полагают, происходит при приведении в контакт никельсодержащего соединения и алкилирующего агента, протекает по существу в отсутствие модулирующего основания Льюиса. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения образование активного катализатора происходит по существу в отсутствие модулирующего основания Льюиса.

В настоящем описании, ссылка на по существу отсутствие относится к такому или меньшему количеству модулирующего основания Льюиса, которое не будет губительно воздействовать на образование или рабочие характеристики катализатора, или меньшему количеству. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения активный катализатор получают в присутствии менее чем 10 молей, согласно другим вариантам реализации изобретения в присутствии менее чем 2 молей и согласно другим вариантам реализации изобретения в присутствии менее чем 1 моля модулирующего основания Льюиса на моль металлического никеля в никельсодержащем соединении. Согласно другим вариантам реализации изобретения катализатор получают при фактическом отсутствии модулирующего основания Льюиса, что относится к минимальному или меньшему количеству модулирующего основания Льюиса. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения активный катализатор получают при полном отсутствии модулирующего основания Льюиса.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса может присутствовать в мономере перед введением активного катализатора, который будет включать предварительно полученный активный катализатор. Например, модулирующее основание Льюиса вводят непосредственно и отдельно в мономер, который подлежит полимеризации, и затем предварительно полученный активный катализатор вводят в смесь мономера и модулирующего основания Льюиса. Согласно указанным вариантам реализации изобретения введение модулирующего основания Льюиса в мономер, подлежащий полимеризации, позволяет получить смесь мономер/модулирующее основание Льюиса, которая не содержит активный катализатор, до введения активного катализатора.

Согласно другим вариантам реализации изобретения предварительно полученный активный катализатор и модулирующее основание Льюиса можно добавить в мономер, который подлежит полимеризации, одновременно, по отдельности и независимо.

Согласно другим вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса вводят в мономер, содержащий активный катализатор. Как описано выше, активный катализатор можно получить с помощью метода предварительного получения или in situ. Как поймут специалисты в данной области техники, когда активный катализатор присутствует в мономере до введения модулирующего основания Льюиса, указанный активный катализатор в момент введения модулирующего основания Льюиса может быть в форме растущих олигомерных соединений. В этом отношении, специалисты в данной области техники поймут, что ссылка на активный катализатор может относиться к низкомолекулярным "живым" или "псевдоживым" олигомерным соединениям.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса вводят в мономер после введения ингредиентов катализатора для получения активного катализатора или после введения самого предварительно полученного активного катализатора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения модулирующее основание Льюиса добавляют перед 5% полимеризацией, согласно другим вариантам реализации изобретения перед 3% полимеризацией, согласно другим вариантам реализации изобретения перед 1% полимеризацией и согласно другим вариантам реализации изобретения перед 0,5% полимеризацией мономера.

Типичные модулирующие основания Льюиса включают, но не ограничиваются ими, дигидрокарбиловые простые эфиры и амины.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения подходящие дигидрокарбиловые простые эфиры включают соединения, представленные формулой R-O-R, где каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу. Гидрокарбильная группа может содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и трехвалентного фосфора. Подходящие типы гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную группы и гетероциклическую группы.

Типичные алкильные группы включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, н-гексильную, н-гептильную, 2-этилгексильную, н-октильную, н-нонильную и н-децильную группы.

Типичные циклоалкильные группы включают циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную, циклогексильную, 2-метилциклогексильную, 2-трет-бутилциклогексильную и 4-трет-бутилциклогексильную группы.

Типичные арильные группы включают фенильную, замещенную фенильную, бифенильную, замещенную бифенильную, бициклическую арильную, замещенную бициклическую арильную, полициклическую арильную и замещенную полициклическую арильную группы. Замещенные арильные группы включают группы, в которых атом водорода заменен одновалентной органической группой, такой как гидрокарбильная группа.

Типичные замещенные фенильные группы включают 2-метилфенильную, 3-метилфенильную, 4-метилфенильную, 2,3-диметилфенильную, 3,4-диметилфенильную, 2,5-диметилфенильную, 2,6-диметилфенильную и 2,4,6-триметилфенильную (которую также называют мезитильной) группы.

Типичные бициклические или полициклические арильные группы включают 1-нафтильную, 2-нафтильную, 9-антрильную, 9-фенантрильную, 2-бензо[b]тиенильную, 3-бензо[b]тиенильную, 2-нафто[2,3-b]тиенильную, 2-тиантренильную, 1-изобензофуранильную, 2-ксантенильную, 2-феноксатиинильную, 2-индолизинильную, N-метил-2-индолильную, N-метил-индазол-3-ильную, N-метил-8-пуринильную, 3-изохинолильную, 2-хинолильную, 3-циннолинильную, 2-птеридинильную, N-метил-2-карбазолильную, N-метил-β-карболин-3-ильную, 3-фенантридинильную, 2-акридинильную, 1-фталазинильную, 1,8-нафтиридин-2-ильную, 2-хиноксалинильную, 2-хиназолинильную, 1,7-фенантролин-3-ильную, 1-феназинильную, N-метил-2-фенотиазинильную, 2-фенарсазинильную и N-метил-2-феноксазинильную группы.

Типичные гетероциклические группы включают 2-тиенильную, 3-тиенильную, 2-фурильную, 3-фурильную, N-метил-2-пирролильную, N-метил-3-пирролильную, N-метил-2-имидазолильную, 1-пиразолильную, N-метил-3-пиразолильную, N-метил-4-пиразолильную, 2-пиридильную, 3-пиридильную, 4-пиридильную, пиразинильную, 2-пиримидинильную, 3-пиридаинильную, 3-изотиазолильную, 3-изоксазолильную, 3-фуразанильную, 2-триазинильную, морфолинильную, тиоморфолинильную, пиперидинильную, пиперазинильную, пирролидинильную, пирролинильную, имидазолидинильную и имидазолинильную группы.

Подходящие типы дигидрокарбиловых простых эфиров включают, но не ограничиваются ими, диалкиловые простые эфиры, дициклоалкиловые простые эфиры, диариловые простые эфиры и смешанные дигидрокарбиловые простые эфиры.

Конкретные примеры простых диалкиловых эфиров включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, диизопентиловый эфир, динеопентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-н-нониловый эфир, ди-н-дециловый эфир и дибензиловый эфир.

Конкретные примеры простых дициклоалкиловых эфиров включают дициклопропиловый эфир, дициклобутиловый эфир, дициклопентиловый эфир, дициклогексиловый эфир, ди-2-метилциклогексиловый эфир и ди-2-трет-бутилциклогексиловый эфир.

Конкретные примеры диариловых простых эфиров включают дифениловый эфир, ди-о-толиловый эфир, ди-м-толиловый эфир и ди-n-толиловый эфир.

Конкретные примеры смешанных простых дигидрокарбиловых эфиров включают н-бутилметиловый эфир, изобутилметиловый эфир, втор-бутилметиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, н-бутилэтиловый эфир, изобутилэтиловый эфир, втор-бутилэтиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, трет-амилметиловый эфир, трет-амилэтиловый эфир, фенилметиловый эфир (также называемый анизолом), фенилэтиловый эфир, фенил-н-пропиловый эфир, фенилизопропиловый эфир, фенил-н-бутиловый эфир, фенилизобутиловый эфир, фенил-н-октиловый эфир, n-толилэтиловый эфир, n-толил-н-пропиловый эфир, n-толилизопропиловый эфир, n-толил-н-бутиловый эфир, n-толилизобутиловый эфир, n-толил-трет-бутиловый эфир, n-толил-н-октиловый эфир, бензил-н-этиловый эфир, бензил-н-пропиловый эфир, бензилизопропиловый эфир, бензил-н-бутиловый эфир, бензилизобутиловый эфир, бензил-трет-бутиловый эфир и бензил-н-октиловый эфир.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения одна или обе гидрокарбильные группы (R) в дигидрокарбиловом простом эфире могут содержать одну или более дополнительных простых эфирных связей (т.е. С-О-С). Такие простые эфирные соединения можно отнести к простым полиэфирам. Конкретные примеры простых полиэфиров включают глимовые эфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля (также называемый моноглимом), диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля (также называемый диглимом), диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля (также называемый триглимом), диэтиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (также называемый тетраглимом) и диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения подходящие амины включают соединения, представленные формулой NR3, где каждый R, который может представлять собой одинаковые или различные группы, представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, или где две или более R группы объединяются с образованием двухвалентной или трехвалентной органической группы. Гидрокарбильная группа может содержать гетероатомы, такие как, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, олово, серы, бора и трехвалентного фосфора. Подходящие типы гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную группы и гетероциклические группы. Конкретные примеры гидрокарбильных групп включают группы, перечисленные выше при описании дигидрокарбильных простых эфирных соединений. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения подходящие амины включают такие соединения, в которых атом азота амина имеет три связи с атомами углерода. В частности, рассматриваются такие амины, в которых азот связан простой связью с тремя атомами углерода (например, тригидрокарбиламины). Также, в частности, рассматриваются такие амины, в которых азот связан простой связью с атомом углерода и двойной связью со вторым атомом углерода (например, ароматические амины, такие как пиридин).

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения амины представляют собой третичные амины. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения третичные амины могут содержать один или более ациклических заместителей. Согласно другим вариантам реализации изобретения третичные амины могут содержать один или более циклических неароматических заместителей. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения третичные амины могут содержать один или более ароматических заместителей. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения третичные амины не содержат ароматических заместителей, непосредственно связанных с атомом азота третичного амина. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения третичные амины представляют собой циклические неароматические амины, в которых атом азота третичного амина является членом неароматического кольца. Согласно другим вариантам реализации изобретения третичные амины представляют собой ароматические амины, в которых атом азота третичного амина является членом ароматического кольца. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения третичные амины представляют собой монодентатные соединения, которые характеризуются присутствием только одной неподеленной пары электронов, способной образовывать обычные связи или координационные связи с металлическим никелем никельсодержащего соединения.

Конкретные примеры третичных аминов, содержащих ациклические заместители, включают триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, трипентиламин, триизопентиламин, три-н-гексиламин, триоктиламин, триоктиламин, трицетиламин, тридодециламин, тригептиламин, три-изо-гептиламин, тринониламин, N-метил-N,N-диоктиламин, N,N-диметил-N-этиламин, N-метил-N-этил-N-пропиламин, N,N-диметил-N-гексиламин, три-изоамиламин, триамиламин.

Конкретные примеры третичных аминов, содержащих циклические, неароматические заместители, включают трициклопентиламин, трициклогексиламин и трициклооктиламин.

Конкретные примеры третичных аминов, содержащих ароматические заместители, включают N,N-диметил-1-нафтиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметилбензиламин, трифениламин и трибензиламин.

Конкретные примеры циклических неароматических аминов включают N-метилпирролидин, 1,2-диметилпирролидин, 1,3-диметилпирролидин, 1,2,5-триметилпирролидин, 2-метил-2-пиразолин, 1-метил-2Н-пиррол, 2Н-пиррол, 1-метилпиррол, 2,4-диметил-1-метилпиррол, 2,5-диметил-1-метилпиррол, N-метилпиррол, 1,2,5-триметилпиррол, 3-пирролин, 2-пирролин, 2-метил-1-пирролин, 2-имидазолин, N-этилпиперидин, 1-этилпиперидин, N-циклогексил-N,N-диметиламин, хинуклидин, 3-(бифенил-4-ил)хинуклидин и 1-метил-карбозол.

Конкретные примеры ароматических аминов включают пиридин, метилпиридин, 2,6-диметилпиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, диметилпиридин, триметилпиридин, этилпиридин, 2-этилпиридин, 3-этилпиридин, 4-этилпиридин, 2,4-диэтилпиридин, 2,6-диэтилпиридин, 3,4-диэтилпиридин, 2,3-диметилпиридин, 2,4-диметилпиридин, 2,5-диметилпиридин, 3,4-диметилпиридин, 3,5-диметилпиридин, триэтилпиридин, 1,4,5-триэтилпиридин, 2,4,5-триэтилпиридин, 2,3,4-триметилпиридин, 2,3,5-триметилпиридин, 2,3,6-триметилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, пропилпиридин, 3-метил-4-пропил-пиридин, бутилпиридин, 4-(1-бутилпентил)пиридин, 4-трет-бутилпиридин, фенилпиридин, 3-метил-2-фенилпиридин, дифенилпиридин, 2-фенилпиридин, бензилпиридин, 4-пирролидинопиридин, 1-метил-4-фенилпиридин, 2-(1-этилпропил)пиридин, 2,6-диметил-4-этилпиридин, 3-этил-4-метилпиридин, 3,5-диметил-2-этилпиридин, 2,3,4,5-тетраметилпиридин, пиразин, пиридазин, пиримидин, 4-метилпиримидин, 1,2,3-триазол, 1,3,5-триазин, хинолин, 2-этилхинолин, 3-этилхинолин, 4-этилхинолин, 2-метилхинолин, 3-метилхинолин, 4-метилхинолин, 5-метилхинолин, 6-метилхинолин, 8-метилхинолин, 2,4-диметилхинолин, 4,6-диметилхинолин, 4,7-диметилхинолин, 5,8-диметилхинолин, 6,8-диметилхинолин, 2,4,7-триметилхинолин, изохинолин, 4-этил-изохинолин, 1-этилизохинолин, 3-этилизохинолин, 4-метил-2-фенилимидазол, 2-(4-метилфенил)индолизин, индолизин, хиноксалин, 2-амино-8-метил-хиноксалин, 1-метилиндол, 1,8-нафтиридин, циннолин, хиназолин, птеридин, акридин, феназин, 1-метилпиразол, 1,3-диметилпиразол, 1,3,4-триметилпиразол, 3,5-диметил-1-фенилпиразол и 3,4-диметил-1-фенилпиразол.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения количество модулирующего основания Льюиса, введенного непосредственно и отдельно в мономер, подлежащий полимеризации, может зависеть от типа используемого модулирующего основания Льюиса. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения при использовании дигидрокарбильного простого эфира в качестве модулирующего основания Льюиса, количество используемого дигидрокарбильного простого эфира можно выразить с помощью молярного отношения дигидрокарбилового простого эфира к никельсодержащему соединению (простой эфир/Ni). Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение простой эфир/Ni составляет от примерно 10:1 до примерно 80:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 20:1 до примерно 70:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 30:1 до примерно 55:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 35:1 до примерно 45:1.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения при использовании амина в качестве модулирующего основания Льюиса количество используемого амина можно выразить с помощью молярного отношения амина к никельсодержащему соединению (амин/Ni). Согласно одному или более вариантам реализации изобретения молярное отношение амин/Ni составляет от примерно 0,1:1 до примерно 2,0:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,3:1 до примерно 1,6:1, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,5:1 до примерно 1,4:1 и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,7:1 до примерно 1,2:1.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения растворитель можно использовать в качестве носителя для растворения или суспендирования катализатора, ингредиентов катализатора и/или модулирующего основания Льюиса для облегчения доставки указанных компонентов в полимеризационную систему. Согласно другим вариантам реализации изобретения в качестве носителя можно использовать мономер. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения ингредиенты катализатора или модулирующее основание Льюиса можно вводить в неразбавленном состоянии без какого-либо растворителя.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения подходящие растворители включают такие органические соединения, которые не будут подвергаться полимеризации или внедрению в растущие полимерные цепи при полимеризации мономера в присутствии катализатора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения указанные органические соединения представляют собой жидкости при температуре и давлении окружающей среды. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения указанные органические растворители инертны в отношении катализатора. Типичные органические растворители включают углеводороды с низкой или сравнительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. Кроме того, неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Можно также использовать смеси указанных выше углеводородов. Как известно в данной области техники, по экологическим соображениям можно предпочтительно использовать алифатические и циклоалифатические углеводороды. Как правило, после завершения полимеризации низкокипящие углеводородные растворители отделяют от полимера.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, в том числе минеральные масла, которые обычно используют с маслонаполненными полимерами. Примеры таких масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел и низкомолекулярные полициклические ароматические масла, в том числе MES (сольват слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), SRAE (остаточный ароматический экстракт), тяжелые нафтеновые масла. Поскольку указанные углеводороды нелетучие, они обычно не требуют отделения и остаются включенными в полимер.

Получение полимера согласно настоящему изобретению можно осуществить путем полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества активного катализатора. При введении катализатора, сопряженного диенового мономера, модулирующего основания Льюиса и любого растворителя, в случае его применения, получают полимеризационную смесь, в которой образуется полимер. Количество используемого катализатора может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как тип используемого катализатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и необходимое превращение, желательная молекулярная масса и многие другие факторы. Соответственно, невозможно определенно указать конкретное количество катализатора, кроме как сказать, что можно использовать каталитически эффективные количества катализатора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения количество используемого никельсодержащего соединения может меняться от примерно 0,001 до примерно 0,100 ммоль, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,005 до примерно 0,050 ммоль и согласно еще другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,010 до примерно 0,030 ммоль на 100 грамм мономера.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения полимеризацию сопряженного диенового мономера согласно настоящему изобретению можно проводить в системе для полимеризации в массе, по существу не содержащей растворитель или содержащей минимальное количество растворителя. Специалисты в данной области техники поймут преимущества способов полимеризации в массе (т.е. способов, в которых мономер действует в качестве растворителя), и поэтому такая полимеризующая система содержит меньше растворителя, чем то количество, которое будет пагубным образом влиять на преимущества, достигаемые при проведении полимеризации в массе. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять менее чем примерно 20% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем примерно 10% по массе и согласно еще другим вариантам реализации изобретения менее чем примерно 5% по массе в пересчете на общую массу полимеризационной смеси. Согласно другому варианту реализации изобретения полимеризационная смесь не содержит растворителей, кроме тех, которые связаны с используемыми сырьевыми материалами. Согласно еще одному варианту реализации изобретения полимеризационная смесь по существу не содержит растворителя, что означает отсутствие такого количества растворителя, которое в противном случае заметно воздействовало бы на процесс полимеризации. Полимеризационные системы, которые по существу лишены растворителя, можно рассматривать как по существу не содержащие растворитель. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения полимеризационная смесь лишена растворителя.

Полимеризацию можно провести в любых обычных полимеризаторах (полимеризационных сосудах), известных в данной области техники. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения полимеризацию можно провести в обычном реакторе, оборудованном мешалкой, который можно использовать в сочетании с другими видами реакторов, такими как экструдеры или устройства удаления летучих веществ. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описаны в патенте США №7351776, который включен в настоящую заявку посредством ссылки.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения все ингредиенты, используемые для полимеризации, можно объединить в одном сосуде (например, в обычном реакторе с мешалкой) и все стадии процесса полимеризации можно провести в указанном сосуде. Согласно другим вариантам реализации изобретения два или более из ингредиентов можно объединить заранее в одном сосуде, а затем перенести в другой сосуд, в котором можно осуществить полимеризацию мономера (или по меньшей мере большей его части).

Полимеризацию можно провести как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. При полунепрерывном процессе мономер загружают периодически, заменяя при необходимости уже полимеризовавшийся мономер. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения условия, при которых протекает полимеризация, можно регулировать для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне от примерно -10°С до примерно 130°С, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0°С до примерно 100°С и согласно другим вариантам реализации изобретения, от примерно 10°С до примерно 80°С. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения максимальная температура полимеризационной смеси во время полимеризации составляет больше чем 34°С, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 40°С и согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 45°С.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения теплоту, выделившуюся при полимеризации, можно удалить путем внешнего охлаждения с помощью терморегулируемой рубашки реактора, внутреннего охлаждения путем испарения и конденсации мономера за счет применения обратного холодильника, соединенного с реактором, или посредством комбинации указанных двух способов. Кроме того, можно регулировать условия полимеризации для проведения полимеризации под давлением, составляющим от примерно 0,1 атмосферы до примерно 50 атмосфер, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 0,5 атмосферы до примерно 20 атмосфер и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 1 атмосферы до примерно 10 атмосфер. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения давления, при которых можно провести полимеризацию, включают давления, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. Согласно этим или другим вариантам реализации изобретения в полимеризационной смеси можно поддерживать анаэробные условия.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения процесс полимеризации в массе согласно настоящему изобретению поддерживают при сравнительно низкой степени превращения (конверсии) мономера для избежания образования полимерного геля. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения степень превращения мономера поддерживают на уровне менее чем 30%, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 20%, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 15% и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 12%. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения концентрацию мономера в полимеризаторе поддерживают на уровне больше чем 70% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 80% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 85% по массе и согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 88% по массе в пересчете на общую массу полимеризационной смеси в полимеризаторе.

После достижения требуемой степени превращения мономера к полимеризационной смеси можно добавить гаситель для инактивации любых химически активных полимерных цепей и катализатора или ингредиентов катализатора. Гаситель может представлять собой протонсодержащее соединение, которое включает, но не ограничивается ими, спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или их смесь. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения гаситель включает полигидроксисоединение, описанное в публикации патента США №2009/0043055, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. Одновременно с добавлением гасителя, до или после его добавления можно ввести антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Количество используемого антиоксиданта может составлять от примерно 0,2% до примерно 1% по массе относительно полимерного продукта. Гаситель и антиоксидант можно добавлять в виде неразбавленных материалов или, при необходимости, перед добавлением к полимеризационной смеси растворить в углеводородном растворителе или сопряженном диеновом мономере. Кроме того, полимерный продукт можно наполнить маслом путем введения масла в полимер, который может быть в форме полимерного клея или полимера, растворенного или суспендированного в мономере. Практическое применение настоящего изобретения не ограничивает количество масла, которое может быть добавлено и, следовательно, можно добавлять обычные количества (например, 5-50 phr (5-50 массовых частей на 100 массовых частей)). Применяемые масла или наполнители, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, ароматические масла, парафиновые масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, низкомолекулярные полициклические ароматические масла, в том числе MES, TDAE и SRAE и тяжелые нафтеновые масла.

После гашения полимеризационной смеси можно извлечь различные составляющие ее части. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения из полимеризационной смеси можно извлечь непрореагировавший мономер. Например, мономер из полимеризационной смеси можно подвергнуть дистилляции с помощью методов, известных в данной области техники. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения для удаления мономера из полимеризационной смеси можно использовать устройство для удаления летучих веществ. После удаления из полимеризационной смеси мономера его можно очистить, хранить и/или опять повторно использовать в процессе полимеризации.

Полимерный продукт можно извлечь из полимеризационной смеси с помощью методов, известных в данной области техники. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения можно использовать методы удаления растворителей и сушки. Например, полимер можно извлечь путем пропускания полимеризационной смеси через нагретый винтовой аппарат, такой как экструдер для удаления растворителей, в котором летучие вещества удаляют путем испарения при соответствующих температурах (например, примерно от 100°С до примерно 170°С) и при атмосферном или субатмосферном давлении. Такая обработка служит для удаления непрореагировавшего мономера, а также любого низкокипящего растворителя. В качестве альтернативы, полимер можно также извлечь, удаляя из полимеризационной смеси растворитель с помощью пара, с последующей сушкой образовавшейся полимерной крошки в туннельной печи с горячим воздухом. Полимер также можно извлечь с помощью прямой сушки полимеризационной смеси на барабанной сушилке.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, могут содержать ненасыщенность. Согласно этим или другим вариантам реализации изобретения полимеры являются вулканизуемыми. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения температура стеклования (Tg) полимеров может составлять менее чем 0°С, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем -20°С и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем -30°С. Согласно одному из вариантов реализации изобретения такие полимеры могут проявлять одну температуру стеклования. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения полимеры могут быть гидрогенизированы или частично гидрогенизированы.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения полимеры согласно настоящему изобретению могут представлять собой цис-1,4-полидиены с содержанием цис-1,4-связи, составляющим больше чем 97%, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 97,5%, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 98,0%, согласно другим вариантам реализации изобретения больше чем 98,5%, при пересчете процентного содержания на количество диеновых мономерных звеньев, содержащих цис-1,4-связь, относительно общего количества диеновых мономерных звеньев. Кроме того, указанные полимеры могут иметь 1,2-связи, содержание которых составляет менее чем примерно 1,0%, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,8%, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,7% и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 0,6%, при пересчете процентного содержания на количество диеновых мономерных звеньев, содержащих 1,2-связь, относительно общего количества диеновых мономерных звеньев. Остаток диеновых мономерных звеньев может содержать транс-1,4-связь. Содержание цис-1,4-, 1,2- и транс-1,4-связей можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения среднечисленная молекулярная масса (Mn) указанных полимеров может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 5000 до примерно 200000, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 25000 до примерно 150000 и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 50000 до примерно 120000, как определено с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), калиброванной с применением полистирольных стандартов и констант Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения распределение молекулярных масс или полидисперсность (Mw/Mn) рассматриваемых полимеров может составлять менее 3,0, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,9, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,6, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,5, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,3, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,1, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2,0 и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 1,9.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения вязкость по Муни (ML₁₊₄@ 100°C) указанных полимеров может составлять менее чем 60, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 50, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 40 и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 25.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения содержание геля в полимерах может составлять менее чем 20% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 10% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 7% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 5% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 3% по массе и согласно другим вариантам реализации изобретения менее чем 2% по массе, как определено путем измерения, при комнатной температуре, количества нерастворимого в толуоле вещества в полимерах.

Полимеры согласно настоящему изобретению можно применять, в частности, при получении резиновых смесей, которые можно использовать для производства компонентов шин. Методы получения резиновых смесей и добавки, используемые при этом, в целом описаны в The Compounding and Vulcanization of Rubber, в Rubber Technology (2^nd Ed. 1973).

Резиновые смеси можно получить с помощью предложенных в настоящем изобретении полимеров в отдельности или вместе с другими эластомерами (т.е. полимерами, которые можно вулканизировать с получением композиций, обладающих резиноподобными или эластомерными свойствами). Другие эластомеры, которые можно использовать, включают природный каучук и синтетические каучуки. Обычно синтетические каучуки получают в результате полимеризации сопряженных диеновых мономеров, сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры, или сополимеризации этилена с одним или более α-олефинами и, возможно, одним или более диеновыми мономерами.

Типичные эластомеры включают природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимер полиизобутилена и изопрена, неопрен, сополимер полиэтилена и полипропилена, сополимер полистирола и полибутадиена, сополимер полистирола и полиизопрена, сополимер полистирола, полиизопрена и полибутадиена, сополимер полиизопрена и полибутадиена, сополимер полиэтилена, полипропилена и полидиена, полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Указанные эластомеры могут иметь бесчисленное множество макромолекулярных структур, в том числе линейных, разветвленных и звездообразных структур.

Резиновые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Примеры органических наполнителей включают углеродную сажу и крахмал. Примеры неорганических наполнителей включают диоксид кремния (кремнезем), гидроксид алюминия, гидроксид магния, слюду, тальк (гидратированный силикат магния) и глины (гидратированные силикаты алюминия). Углеродные сажи и кремнеземы являются наиболее общепринятыми наполнителями, используемыми при производстве шин. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно преимущественно использовать смесь различных наполнителей.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения углеродные сажи включают печные сажи, канальные сажи и ламповые сажи. Более конкретные примеры углеродных саж включают сверхизносостойкие печные сажи, сверхизносостойкие печные сажи промежуточного типа, высокоизносостойкие печные сажи, быстро экструдируемые печные сажи, тонкодисперстные печные сажи, печные сажи со средней усиливающей способностью, среднеобрабатываемые канальные сажи, труднообрабатываемые канальные сажи, электропроводящие канальные сажи и ацетиленовые сажи.

Согласно конкретным вариантам реализации изобретения площадь поверхности (EMSA) углеродных саж может составлять по меньшей мере 20 м²/г и согласно другим вариантам реализации изобретения по меньшей мере 35 м²/г; величину площади поверхности можно определить с помощью стандарта Американского общества специалистов по испытаниям и материалам ASTM D-1765, используя метод на основе бромида цетилтриметиламмония (СТАВ). Углеродные сажи могут находиться в гранулированной форме или негранулированной хлопьевидной форме. Предпочтительная форма углеродной сажи может зависеть от типа смесительного оборудования, используемого для перемешивания резиновой смеси.

Количество углеродной сажи, используемой в резиновых смесях, может достигать до примерно 50 частей по массе на 100 частей по массе каучука (phr), причем примерно от 5 до примерно 40 phr является типичным.

Некоторые коммерчески доступные кремнеземы, которые можно использовать, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Питсбург, Пенсильвания). Другие поставщики коммерчески доступного кремнезема включают Grace Davison (Балтимор, Мэриленд), Degussa Corp. (Парсипани, Нью-Джерси), Rhodia Silica Systems (Кранбери, Нью-Джерси) и J.M. Huber Corp. (Эдисон, Нью-Джерси).

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения кремнеземы можно охарактеризовать с помощью их площадей поверхности, которые отражают меру их усиливающей способности. Метод Брунауэра, Эммета и Тейлора ("BET") (описанный в J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 и далее) является признанным способом определения площади поверхности. Площадь поверхности кремнезема согласно BET в целом составляет менее чем 450 м²/г. Подходящие диапазоны площади поверхности включают от примерно 32 до примерно 400 м²/г, от примерно 100 до примерно 250 м²/г и от примерно 150 до примерно 220 м²/г.

Значения рН кремнеземов в целом составляют от примерно 5 до примерно 7 или немного выше 7 или, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 5,5 до примерно 6,8.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения при использовании кремнезема в качестве наполнителя (в отдельности или в комбинации с другими наполнителями) к резиновым смесям при перемешивании можно добавить связующий (сочетающий) агент и/или защитный агент для усиления взаимодействия кремнезема с эластомером. Применяемые связующие агенты и защитные агенты описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Количество кремнезема, используемого в резиновых смесях, может составлять от примерно 1 до примерно 100 phr или согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 5 до примерно 80 phr. Применяемый верхний диапазон ограничен высокой вязкостью, придаваемой кремнеземами. При использовании кремнезема вместе с углеродной сажей количество кремнезема можно уменьшить до примерно 1 phr; при уменьшении количества кремнезема можно использовать меньшие количества связующих агентов и защитных агентов. В целом, количества связующих агентов и защитных агентов составляют от примерно 4% до примерно 20% в пересчете на массу используемого кремнезема.

Можно использовать множество агентов для отверждения каучука (также называемых вулканизирующими агентами), в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксида. Отверждающие агенты описаны в Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol.20, pgs.365-468, (3^rd Ed. 1982), в частности, в Vulcanization Agents и Auxiliary Materials, pgs.390-402 и A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2^nd Ed. 1989), которые включены в настоящую заявку посредством ссылки. Вулканизирующие агенты можно использовать в отдельности или в комбинации.

К резиновым смесям можно также добавлять другие ингредиенты, которые обычно используют при получении резиновых смесей. Такие соединения включают ускорители, активаторы ускорителей, масла, пластификатор, воски, ингибиторы преждевременной вулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы для повышения клейкости, смоляные усиливающие наполнители, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и противостарители, такие как антиоксиданты и антиозонанты. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения используемые масла включают вещества, обычно применяемые в качестве масел для наполнения, которые описаны выше.

Все ингредиенты резиновых смесей можно смешивать с помощью стандартного смесительного оборудования, такого как смесители Бенбери или Брабендера, экструдеры, месильные машины и двухвалковые мельницы. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения ингредиенты смешивают в две или более стадии. На первой стадии (часто называемой стадией перемешивания маточной смеси) получают так называемую маточную смесь, которая обычно содержит каучуковый компонент и наполнитель. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как подвулканизация) из маточной смеси можно исключить вулканизирующие агенты. Маточную смесь можно перемешивать при начальной температуре, составляющей от примерно 25°С до примерно 125°С, при этом температура при выгрузке составляет от примерно 135°С до примерно 180°С. После получения маточной смеси в нее можно ввести вулканизирующие агенты и перемешивать в маточной смеси на стадии конечного смешивания, которую обычно проводят при сравнительно низких температурах для уменьшения вероятности преждевременной вулканизации. При желании, между стадией перемешивания маточной смеси и стадией конечного перемешивания, можно использовать дополнительные стадии перемешивания, иногда называемые перевальцовкой. При включении в резиновую смесь кремнезема в качестве наполнителя часто используют одну или более стадий перевальцовки. Во время перевальцовки можно добавлять различные ингредиенты, в том числе полимеры согласно настоящему изобретению.

Методики и условия перемешивания, в частности, применимые при производстве шин с кремнеземным наполнителем, описаны в патентах США №№5227425, 5719207 и 5717022, а также европейском патенте №890606, которые все включены в настоящую заявку посредством ссылки. Согласно одному из вариантов реализации изобретения начальную маточную смесь получают путем включения полимера и кремнезема при по существу отсутствии связующих агентов и защитных агентов.

Резиновые смеси, полученные из полимеров согласно настоящему изобретению, можно применять, в частности, для изготовления компонентов шин, таких как протекторы, подпротекторные слои, боковины шин, тонкие слои каркаса шин, наполнитель борта и т.п. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения составы таких протекторов или боковин шин могут включать от примерно 10% до примерно 100% по массе, согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 35% до примерно 90% по массе и согласно другим вариантам реализации изобретения от примерно 50% до примерно 80% по массе полимера согласно изобретению в пересчете на общую массу каучука в составе.

При использовании резиновых смесей при производстве шин указанные смеси можно обработать с получением компонентов шин согласно обычным технологиям производства шин, включающим стандартные методы формования, прессования и отверждения резины. Как правило, вулканизацию осуществляют путем нагревания способной к вулканизации композиции в пресс-форме; например, ее можно нагреть до примерно от 140°С до примерно 180°С. Отвержденные или сшитые резиновые смеси можно рассматривать как вулканизаты, содержащие, как правило, трехмерные полимерные сетки, которые являются термореактивными. Другие ингредиенты, такие как наполнители и технологические добавки, могут быть равномерно диспергированы по всей сшитой сетке. Пневматические шины можно изготовить, как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Для демонстрации практического применения настоящего изобретения были получены и исследованы следующие примеры. Однако указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Для определения объема изобретения будет служить формула изобретения.

Примеры

Пример 1

Реактор-полимеризатор состоял из цилиндра из нержавеющей стали объемом в один галлон, оборудованного механической мешалкой (стержнем и лопастями), способной перемешивать полимерный клей с высокой вязкостью. Верхнюю часть реактора соединяли с системой обратных холодильников для транспортирования, конденсирования и возврата паров 1,3-бутадиена, выделяющегося внутри реактора в процессе полимеризации. Реактор также был оборудован охлаждающей рубашкой, охлаждаемой холодной водой. Теплоту полимеризации частично рассеивали за счет внутреннего охлаждения путем применения системы обратных холодильников и частично за счет внешнего охлаждения путем теплообмена с охлаждающей рубашкой.

Реактор тщательно продували потоком сухого азота, который затем заменяли паром 1,3-бутадиена путем загрузки в реактор 100 г сухого 1,3-бутадиенового мономера, нагревания реактора до 65°С и затем удаления путем вентилирования пара 1,3-бутадиена из верхней части системы обратных холодильников до тех пор, пока в реакторе не оставалось жидкого 1,3-бутадиена. В обратный холодильник и рубашку реактора подавали охлаждающую воду и в реактор загружали 1302 г 1,3-бутадиенового мономера. После термостатирования мономера при 32°С в реактор загружали 6,2 мл 1,0 М триизобутилалюминия (TIBA) в гексане и 4,6 мл 0,054 М бората неодеканоата никеля (II) (NiOB) в гексане. После перемешивания раствора в течение 5 минут в реактор помещали 8,9 мл 1,0 М комплекса трифторид бора-гексанол (BF₃ · гексанол) и начинали полимеризацию. В течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола в реактор загружали 1,7 мл (9,9 ммоль) ди-н-бутилового эфира (Bu₂O). Через 5,0 минут от начала полимеризации завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана, и введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход полимера составлял 179,6 г (13,8% степень превращения), и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 2,8% превращения в минуту. Как было определено с помощью вискозиметра Монсанто Муни с большим ротором, при одноминутном времени вхождения в режим и четырехминутном времени испытания вязкость по Муни (ML₁₊₄) полимера составляла 21,4 при 100°С. Как определено с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера составляла 91000, средневесовая молекулярная масса (M_w) составляла 229000 и распределение молекулярных масс (M_w/M_n) составляло 2,5. Согласно инфракрасному спектроскопическому анализу полимера содержание цис-1,4-связи составляло 97,4%, содержание транс-1,4-связи составляло 2,1% и содержание цис-1,2-связи составляло 0,5%. Содержание геля в полимере определяли путем измерения при комнатной температуре количества нерастворимого в толуоле вещества в полимерной пробе, при этом было установлено, что указанный полимер не содержит геля.

Пример 2

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 1, за исключением того, что загружали 7,0 мл 1,0 М TIBA в гексане и вместо Bu₂O добавляли 0,62 мл 0,4 М пиридина в течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола. Через 8,0 минут от начала полимеризации завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана, и введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход полимера составлял 190,2 г (14,6% степень превращения), и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 1,8% превращения в минуту. Полученный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=23,7, Mn=95000, Mw=208000, Mw/Mn=2,2, содержание цис-1,4-связи = 96,9%, содержание транс-1,4-связи = 2,6% и содержание цис-1,2-связи = 0,5%. Как было установлено, полученный полимер не содержал гель.

Пример 3

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 1, за исключением того, что добавляли 5,9 мл 1,0 М TIBA в гексане и термостатировали мономер при 12°С, и 1,7 мл (9,9 ммоль) Bu₂O добавляли в течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола. Через 5,0 минут от начала полимеризации температуру повышали до 19°С и завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана. Указанную партию добавляли по каплям в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход полимера составлял 134,0 г (10,3% степень превращения) и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 2,1% превращения в минуту. Полученный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=36,3, Mn=113000, Mw=265000, Mw/Mn=2,3, содержание цис-1,4-связи = 97,7%, содержание транс-1,4-связи = 1,8% и содержание цис-1,2-связи = 0,5%. Как было установлено, полученный полимер не содержал гель.

Пример 4

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 3, за исключением того, что загружали 7,4 мл 1,0 М TIBA в гексане и вместо Bu₂O добавляли 0,62 мл 0,4 М пиридина в течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола. Через 10,6 минут от начала полимеризации температуру повышали до 17°С и завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана, и введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход полимера составлял 170,9 г (13,1% степень превращения), и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 1,2% превращения в минуту. Полученный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=30,3, Mn=108000, Mw=226000, Mw/Mn=2,1, содержание цис-1,4-связи = 97,3%, содержание транс-1,4-связи = 2,2% и содержание цис-1,2-связи = 0,5%. Как было установлено, полученный полимер не содержал гель.

Пример 5 (сравнительный пример)

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 1, за исключением того, что загружали 7,4 мл 1,0 М TIBA в гексане и полимеризацию проводили без добавления к мономеру модулирующего основания Льюиса, такого как ди-м-бутиловый эфир или пиридин. Через 4,0 минуты от начала полимеризации температуру повышали до 34°С, при этом на стенках реактора и на стержне мешалки происходило быстрое гелеобразование. После гелеобразования полимеризацию сразу же завершали путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана. Большая часть полимерного геля оставалась в реакторе, тогда как полимер выделяли путем введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход выделенного полимера составлял 209,7 г (16,2% степень превращения), хотя фактический выход был гораздо выше за счет полимерного геля, оставшегося в реакторе. Реактор должен был быть очищен путем демонтажа и удаления полимерного геля со стенок реактора и мешалки. Выделенный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄ = слишком высокое значение, чтобы его можно было измерить, Mn=178000, Mw=548000, Mw/Mn=3,1, содержание цис-1,4-связи = 98,1%, содержание транс-1,4-связи = 1,4% и содержание цис-1,2-связи = 0,5%. Хотя, как было определено, выделенный полимер не содержал гель, достаточное количество полимерного геля оставалось внутри реактора, как упомянуто выше.

Сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примерах 1 и 2, свидетельствует, что эффективную полимеризацию невозможно осуществить при повышенных температурах в отсутствие модулирующего основания Льюиса, такого как ди-н-бутиловый эфир или пиридин.

Пример 6 (сравнительный пример)

Применяли ту же методику, которую в общем использовали в примере 1, за исключением того, что добавляли 6,2 мл 1,0 М TIBA в гексане, загружали 24,7 мл 0,4 М Bu₂O в гексане в течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола и позволяли полимеризации протекать с более высокой степенью превращения. Через 6,5 минут от начала полимеризации на стенках реактора и на стержне мешалки происходило гелеобразование, тогда как пенообразование полимеризационной смеси медленно смещалось по направлению к холодильнику. После пенообразования завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана. Полимерный гель оставался в реакторе, тогда как полимер выделяли путем введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход выделенного полимера составлял 192,9 г (14,8% степень превращения), хотя фактический выход был выше за счет полимерного геля, оставшегося в реакторе. Реактор должен был быть очищен путем демонтажа и удаления полимерного геля со стенок реактора и мешалки. Выделенный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=16,8, Mn=84,000, Mw=183,000, Mw/Mn=2,2, содержание цис-1,4-связи = 97,2%, содержание Транс-1,4-связи = 2,2% и содержание цис-1,2-связи = 0,6%. Хотя, как было определено, выделенный полимер не содержал гель, достаточное количество полимерного геля оставалось внутри реактора, как упомянуто выше.

Сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примере 1, демонстрирует важность поддержания сравнительно низких степеней превращения для проведения эффективной полимеризации даже при добавлении к мономеру, подлежащему полимеризации, модулирующего основания Льюиса, такого как ди-н-бутиловый эфир.

Пример 7 (сравнительный пример)

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 6, за исключением того, что загружали 6,2 мл 1,0 М TIBA в гексане и вместо Bu₂O добавляли 0,62 мл 0,4 М пиридина в течение 1 минуты после добавления BF₃ · гексанола. Через 9,0 минут от начала полимеризации на стенках реактора и на стержне мешалки происходило гелеобразование, тогда как пенообразование полимеризационной смеси медленно смещалось по направлению к холодильнику. После пенообразования полимеризацию завершали путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана. Полимерный гель оставался в реакторе, тогда как полимер выделяли путем введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход выделенного полимера составлял 281,6 г (21,6% степень превращения), хотя фактический выход был гораздо выше за счет полимерного геля, оставшегося в реакторе. Реактор должен был быть очищен путем демонтажа и удаления полимерного геля со стенок реактора и мешалки. Выделенный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=2,0, Mn=52000, Mw=107000, Mw/Mn=2,1, содержание цис-1,4-связи = 96,7%, содержание транс-1,4-связи = 2,7% и содержание цис-1,2-связи = 0,6%. Хотя, как было определено, выделенный полимер не содержал гель, достаточное количество полимерного геля оставалось внутри реактора, как упомянуто выше.

Сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примере 2, демонстрирует важность поддержания сравнительно низких степеней превращения для достижения эффективной полимеризации даже при добавлении к мономеру, подлежащему полимеризации, модулирующего основания Льюиса, такого как пиридин.

Пример 8 (сравнительный пример)

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 5, за исключением того, что добавляли 6,2 мл 1,0 М TIBA в гексане и вместо BF₃ · гексанола использовали 8,9 мл 1,0 М дибутилэфират трифторида бора (BF₃·Bu₂O). Через 28,0 минут от начала полимеризации завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана, и введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке. На стенках реактора и на мешалке наблюдалось небольшое количество образовавшегося геля.

Выход выделенного полимера составлял 17,5 г (1,3% степень превращения), и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 0,05% превращения в минуту. Выделенный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄ = недостаточное количество пробы для измерения, Mn=35000, Mw=129000, Mw/Mn=3,7, содержание цис-1,4-связи = 95,9%, содержание транс-1,4-связи = 3,3% и содержание цис-1,2-связи = 0,8%. Хотя, как было установлено, выделенный полимер содержал только 0,9% геля, дополнительное количество геля оставалось внутри реактора, как упомянуто выше.

Сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примере 1, свидетельствует, что добавление Bu₂O в полимеризационную систему путем применения комплекса BF₃·Bu₂O подавляет полимеризацию. Таким образом, для проведения эффективной полимеризации при повышенных температурах важным является непосредственное и раздельное добавление модулирующего основания Льюиса, такого как Bu₂O, в полимеризационную систему, описанную в примере 1.

Пример 9 (сравнительный пример)

Применяли ту же методику, которую использовали в примере 8, за исключением того, что вместо TIBA добавляли 6,2 мл 1,0 М триэтилалюминия (TEA) в гексане. Через 14,0 минут от начала полимеризации завершали полимеризацию путем разбавления полимеризационной смеси 6,0 мл изопропанола, растворенного в 1360 г гексана, и введения по каплям полученной партии в 3 галлона изопропанола, содержащих 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Во время полимеризации в массе на стенках реактора и на стержне мешалки происходило гелеобразование. Реактор должен был быть очищен путем демонтажа и удаления полимерного геля со стенок реактора и мешалки. Скоагулированный полимер высушивали в барабанной сушилке.

Выход выделенного полимера составлял 209,9 г (16,1% степень превращения), и скорость полимеризации согласно расчетам составляла 1,2% превращения в минуту. Выделенный полимер имел следующие свойства: ML₁₊₄=48,2, Mn=92000, Mw=290000, Mw/Mn=3,2, содержание цис-1,4-связи = 97,6%, содержание транс-1,4-связи = 1,5% и содержание цис-1,2-связи = 0,9%. Хотя, как было определено, выделенный полимер не содержал гель, достаточное количество полимерного геля оставалось внутри реактора, как упомянуто выше.

Сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примере 8, свидетельствует, что использование TEA вместо TIBA позволяет провести полимеризацию в массе при применении BF₃ · Bu₂O. Однако сравнение указанных результатов с результатами, полученными в примере 1, свидетельствует, что добавление Bu₂O путем введения комплекса BF₃·Bu₂O не обеспечивает такого же преимущества, как при непосредственном и отдельном добавлении к мономеру Bu₂O, поскольку полимеризация, описанная в примере 9, приводила к образованию геля.

Специалистам в данной области техники станут очевидными различные модификации и изменения, которые не выходят за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует ограничивать иллюстративными вариантами его реализации, описанными в настоящей заявке.

1. Способ получения полидиена, включающий стадии:
(i) обеспечения сопряженного диенового мономера;
(ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и
(iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси,
где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или
где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер; и
(iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML₁₊₄@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

2. Способ по п. 1, в котором никельсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из карбоксилатов никеля, боратов карбоксилата никеля, органофосфатов никеля, органофосфонатов никеля, органофосфинатов никеля, карбаматов никеля, дитиокарбаматов никеля, ксантогенатов никеля, β-дикетонатов никеля, алкоксидов или арилоксидов никеля, галогенидов никеля, псевдогалогенидов никеля, оксигалогенидов никеля и никельорганических соединений, в котором алкилирующий агент определен формулой AlR_nX_3-n, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, каждый X может независимо представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3, и в котором источник фтора выбран из группы, состоящей из элементарного фтора, фторгалогенидов, фторида водорода, органических фторидов, неорганических фторидов, фторидов металлов, металлорганических фторидов и их смесей.

3. Способ по п. 1, в котором никельсодержащее соединение представляет собой борат карбоксилата никеля, алкилирующий агент представляет собой тригидрокарбилалюминий, а источник фтора представляет собой неорганический фторид, причем неорганический фторид представляет собой комплекс со спиртом.

4. Способ по п. 1, в котором температуру полимеризационной смеси поддерживают в диапазоне от примерно -10°C до примерно 130°C, в котором максимальная температура полимеризационной смеси превышает 34°C.

5. Способ по п. 1, в котором полимеризационная смесь не содержит регулятора молекулярной массы.

6. Способ по п. 1, в котором модулирующее основание Льюиса представляет собой дигидрокарбиловый простой эфир, выбранный из группы, состоящей из диалкиловых простых эфиров, дициклоалкиловых простых эфиров, диариловых простых эфиров и смешанных дигидрокарбиловых простых эфиров, в котором каталитическая система на основе никеля включает никельсодержащее соединение, при этом молярное отношение дигидрокарбилового простого эфира к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 80:1.

7. Способ по п. 1, в котором модулирующее основание Льюиса представляет собой третичный амин и в котором каталитическая система на основе никеля включает никельсодержащее соединение, при этом молярное отношение третичного амина к никельсодержащему соединению составляет от примерно 0,1:1 до примерно 2:1.

8. Способ по п. 1, в котором модулирующее основание Льюиса вводят в сопряженный диеновый мономер непосредственно и отдельно.