Композиция катализатора конверсии углеводородов
Изобретение относится к способу приготовления композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия. При этом способ включает осуществление деалюминирования цеолита ZSM-48 и/или EU-2, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее чем 100 и не более чем 210, при этом процесс деалюминирования включает обработку цеолита ZSM-48 и/или EU-2 раствором гексафторсиликата аммония с концентрацией, самое большее, 0,1 моль/л и при этом весовое отношение раствора гексафторсиликата аммония к цеолиту составляет от 50:1 до 4:1. Изобретение также относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, к способу подготовки содержащего каталитически активный металл катализатора конверсии углеводородов, а также к способу конверсии углеводородного сырья. Технический результат заключается в увеличении селективности катализаторов, содержащих цеолит ZSM-48 и/или EU-2. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Изобретение относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей цеолит ZSM-48 и/или EU-2, способам приготовления такой композиции катализатора и способам конверсии углеводородного сырья при помощи таких композиций.
Как известно из US-A-4741891 и US-A-5075269, цеолиты ZSM-48 и/или EU-2 особенно хорошо подходят для использования в качестве катализаторов конверсии углеводородов. Как описано в Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks (Каталог разупорядочения структуры цеолита), опубликованном в 2000, и ZSM-48, и EU-2 принадлежать к семейству цеолитов ZSM-48.
Неожиданно было обнаружено, что селективность катализаторов, содержащих цеолит ZSM-48 и/или EU-2, может быть повышена простым и эффективным способом.
Дополнительным преимуществом является то, что в этих катализаторах можно использовать обычные цеолиты ZSM-48 и/или EU-2, содержащие примеси и/или обладающие относительно высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия. Это означает, что нет необходимости в применении чистых цеолитов, как описано в WO-А-2005/092792, или цеолита со сниженным молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, как описано в WO-А-2007/070521.
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия.
Деалюминирование может быть выполнено известными в данной области способами, например, путем кислотного выщелачивания или обработки паром. Обработку паром проводят путем приведения в контакт цеолита, предпочтительно, как части композиции катализатора, и пара при повышенной температуре в диапазоне от примерно 250°С до 650°С, предпочтительно, от примерно 400°С до 550°С. Эта обработка может быть осуществлена в атмосфере 100% пара или в атмосфере, состоящей из пара или какого-то другого газа, по существу инертного по отношению к цеолитам. Подобная обработка может быть проведена при более низкой температуре и повышенном давлении, например, от 180°С до 370°С и от 10 до 200 атмосфер.
Понятие «деалюминирование» использовано для указания на то, что алюминий и/или содержащие алюминий соединения, такие как оксид алюминия, удаляются из основной массы цеолита. Алюминий и содержащие алюминий соединения могут, но не обязательно, быть частью структуры цеолита.
Особенно предпочтительными способами деалюминирования являются те, в ходе которых деалюминирование происходит избирательно на поверхности кристаллитов молекулярного сита. Деалюминированные частицы цеолита, полученные такими способами, отличаются тем, что концентрация оксида алюминия на поверхности ниже, чем средняя концентрация алюминия в рассматриваемой частице цеолита. Что касается концентрации алюминия, должны быть учтены и алюминий сам по себе и содержащие алюминий соединения. Деалюминирование может быть осуществлено для цеолита как такового, а также для смеси цеолита и связующего.
Средняя концентрация алюминия для деалюминированных частиц цеолита настоящего изобретения, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 1,1 величины концентрации алюминия на поверхности, более конкретно, по меньшей мере, 1,2, более конкретно, по меньшей мере, 1,3, более конкретно, по меньшей мере, 1,4, более конкретно, по меньшей мере, 1,5, более конкретно, по меньшей мере, 1,6, более конкретно, по меньшей мере, 1,7, наиболее предпочтительно, равна, по меньшей мере, двукратной концентрации алюминия на поверхности. Концентрация алюминия на поверхности может быть определена любым способом, известным специалистам в данной области, таким как вторично-ионная масс-спектрометрия (SIMS) или рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия (XPS). В контексте настоящего изобретения следует использовать XPS.
Средняя концентрация алюминия может быть определена любым из целого ряда методов химического анализа. К таким методам относятся рентгеновский флуоресцентный анализ, атомно-адсорбционный анализ и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Для целей настоящего изобретения среднюю концентрацию алюминия определяют при помощи рентгеновского флуоресцентного анализа.
Кроме того, является предпочтительным, чтобы в ходе деалюминирования снижалась кислотность поверхности частиц ZSM-48 и/или EU-2. Величину кислотности измеряют путем обмена с пердейтерированным бензолом. Деалюминированные частицы ZSM-48 и/или EU-2, используемые в целях настоящего изобретения, предпочтительно, обладают сниженной кислотностью поверхности.
Процессы деалюминирования, приводящие к избирательному удалению оксида алюминия с поверхности цеолитов, хорошо известны в данной области. В контексте настоящего изобретения, процесс деалюминирования предпочтительно выбрать из группы, состоящей из обработки частиц цеолита кислотой, которая не может проникать в поры цеолита, такой как органическая кислота с крупной молекулой, и обработка частиц цеолита фторсодержащей солью.
Предпочтительно, кислота, используемая для деалюминирования, представляет собой органическую кислоту, содержащую, по меньшей мере, 2 атома углерода, более предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, эта органическая кислота содержит 2 карбоксильные группы. Наиболее предпочтительно, эта органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту. Контакт, предпочтительно, осуществляют при температуре от 10 до 100°С в течение от 1 до 10 часов. Органическая кислота, предпочтительно, присутствует в водном растворе, содержащем от 0,01 до 1 моля органической кислоты на литр. Цеолит, предпочтительно, обрабатывают такой органической кислотой в весовом отношении от 2:1 до 1:30 цеолита к раствору органической кислоты.
Более предпочтительно, деалюминирование осуществляют посредством процесса, в ходе которого цеолит приводят в контакт с раствором фторсодержащей соли, такой как фторид аммония, более конкретно, соединения, выбранного из группы, состоящей из фторсиликатов и фтортитанатов. Эти процессы подробно описаны в US-A-4753910. Наиболее предпочтительно, процесс деалюминирования включает приведение цеолита в контакт с раствором фторсиликатной соли, при этом, фторсиликатная соль отображается формулой:
(A)2/bSiF6,
где А означает катион металла или неметалла, отличный от Н+, с валентностью b. К примерам катионов b относятся алкиламмоний, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ и Zn++. Предпочтительно, А представляет собой катион аммония.
Раствор, содержащий фторсиликатную соль, предпочтительно, является водным раствором. Концентрация соли, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,005 моля фторсиликатной соли/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,007 моля фторсиликатной соли/л, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 моля фторсиликатной соли/л. Эта концентрация составляет, предпочтительно, самое большее, 0,5 моля фторсиликатной соли/л, более предпочтительно, самое большее, 0,3, наиболее предпочтительно, самое большее, 0,1 моля фторсиликатной соли/л. Предпочтительно, весовое отношение раствора фторсиликатной соли к цеолиту составляет от 50:1 до 1:4 раствора фторсиликата к цеолиту. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее в этих весовых соотношениях не учитывается.
рН водного раствора, содержащего фторсиликат, предпочтительно, составляет от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7.
Цеолитный материал, предпочтительно, контактирует с раствором фторсиликатной соли от 0,5 до 20 часов, более конкретно, от 1 до 10 часов. Температура, предпочтительно, составляет от 10 до 120°С, более конкретно, от 20 до 100°С. Количество фторсиликатной соли, предпочтительно, равно, по меньшей мере, 0,002 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более конкретно, по меньшей мере, 0,003, более конкретно, по меньшей мере, 0,004, более конкретно, по меньшей мере, 0,005 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Это количество, предпочтительно, составляет, самое большее, 0,5 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более предпочтительно, самое большее, 0,3, более предпочтительно, самое большее, 0,1 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее в этих весовых соотношениях не учитывается.
Цеолиты ZSM-48 и EU-2 могут быть подвергнуты деалюминированию в виде порошка. Однако является предпочтительным подвергать цеолит ZSM-48 и/или EU-2 деалюминированию в виде примеси к тугоплавкому оксидному связующему, более конкретно, как части экструдатов. В этом случае цеолитами проще манипулировать, при том что присутствие связующего не ведет к появлению каких-либо неблагоприятных побочных эффектов.
В контексте настоящего изобретения, ссылка на ZSM-48 и EU-2 используется для указания на то, что могут быть использованы все цеолиты, принадлежащие к семейству ZSM-48 разупорядоченных структур, также именуемому *MRE, описанному в Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 под эгидой Structure Commission of the International Zeolite Association. Даже если EU-2 рассматривать как отличный от ZSM-48, то и ZSM-48, и EU-2 могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Цеолиты ZBM-30 и EU-11 очень похожи на ZSM-48 и также считаются цеолитами, по своей структуре принадлежащими к семейству ZSM-48. Любая ссылка на ZSM-48 в настоящей заявке также является ссылкой на цеолиты ZBM-30 и EU-11.
Помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2, в композиции катализатора могут присутствовать дополнительные цеолиты, если это нужно для модификации ее каталитических свойств. Было обнаружено, что может оказаться желательным присутствие цеолита ZSM-12, этот цеолит был описан в Database of Zeolite Structures (база данных структур цеолитов), опубликованной в 2007/2008 под эгидой Structure Commission of the International Zeolite Association.
Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите ZSM-48 и/или EU-2 может оказывать влияние на свойства катализатора, получаемого из него. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (silica-alumina ratio - SAR) следует определять по суммарному отношению. Это отношение также именуют общим отношением. Это отношение отлично от SAR кристаллической структуры. Суммарное или общее отношение может быть определено любым из ряда методов химического анализа. К таким методам относятся рентгеновский флуоресцентный анализ, атомно-адсорбционный анализ и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Все эти методы дают, по существу, одну и ту же величину суммарного отношения. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, используемое в контексте настоящего изобретения, определяется методом рентгеновского флуоресцентного анализа.
SAR цеолита ZSM-48 и/или EU-2, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50, более конкретно, по меньшей мере, 70, более конкретно, по меньшей мере, 100, более предпочтительно, по меньшей мере, 150. SAR цеолита ZSM-48 и/или EU-2, предпочтительно, составляет, самое большее, 300, более конкретно, самое большее, 250, более конкретно, самое большее, 230, наиболее предпочтительно, самое большее, 210.
Цеолит ZSM-48 и/или EU-2 может быть подготовлен любым способом, известным специалистам в данной области. В US-A-5075269 и US-A-4741891 описаны пригодные способы производства цеолита, обладающего SAR от 100 до 250.
При указании в контексте настоящего изобретения содержания связующего и цеолита подразумевается содержание в пересчете на сухой материал. Композиция катализатора настоящего изобретения, предпочтительно, содержит, самое большее, 70 весовых процентов (% вес.) цеолита, более конкретно, самое большее, 65% вес., более конкретно, самое большее, 60% вес., предпочтительно, самое большее, 58% вес., наиболее предпочтительно, самое большее, 55% вес. Эти количества, предпочтительно, распространяются на цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Кроме того, является предпочтительным, чтобы количество цеолита ZSM-48 и/или EU-2 составляло, по меньшей мере, 15% вес., более конкретно, по меньшей мере, 20% вес., более конкретно, по меньшей мере, 25% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30% вес. Если помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2 присутствует дополнительный цеолит, такой цеолит, предпочтительно, присутствует в количестве, самое большее, 50% вес. относительно количества присутствующих цеолитов ZSM-48 и EU-2.
Примерами материала тугоплавкого оксидного связующего, по существу, не содержащего оксида алюминия, являются диоксид кремния, оксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более из них, например, диоксид кремния/оксид циркония и диоксид кремния/оксид титана. Связующее, предпочтительно, обладает низкой кислотностью, так как тугоплавкие оксидные связующие с низкой кислотностью, предпочтительно диоксид титана, оксид циркония и/или диоксид кремния, не склонны к взаимодействию с цеолитом. Следовательно, цеолиты могут быть связаны тугоплавкими оксидными связующими без последствий для собственной активности цеолитов, как могло бы произойти в случае кислого связующего, такого как оксид алюминия. Предпочтительными тугоплавкими оксидными связующими с низкой кислотностью являются диоксид кремния и/или оксид титана. Хотя нежелательно, чтобы количество присутствующего оксида алюминия было большим, определенное количество оксида алюминия может присутствовать без прямого отрицательного эффекта. В настоящем описании выражение «по существу, не содержит оксида алюминия» указывает на то, что должно присутствовать, самое большее, ограниченное количество оксида алюминия. Количество оксида алюминия, присутствующего в связующем, в пересчете на сухой материал, предпочтительно, составляет, самое большее, 2% вес., более конкретно, самое большее, 1,1% вес., более конкретно, самое большее, 0,8% вес., более конкретно, самое большее, 0,5% вес., более конкретно, самое большее, 0,3% вес., наиболее предпочтительно, самое большее, 0,2% вес. относительно связующего в чистом виде.
Композицию катализатора, соответствующую настоящему изобретению, предпочтительно, производят путем приготовления экструдируемой массы, содержащей связующее и цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Эта экструдируемая масса должна обладать достаточной вязкостью, чтобы при экструдировании образовывались фигурные элементы. Специалистам в данной области известно, как получить такую пастообразную смесь. Предпочтительно, содержание воды в экструдируемой массе не превышает 60%, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 35% вес.
Если связующее представляет собой диоксид кремния, предпочтительно в качестве его источника при приготовлении данной композиции использовать и силикатный золь, и силикатный порошок. Силикатный золь может быть как кислотным, так и основным.
Для получения прочных каталитических композиций предпочтительно использовать максимальное количество силикатного золя относительно количества силикатного порошка, в то же время, добиваясь достаточной вязкости экструдируемой массы. Оптимальное количество используемого силикатного порошка будет зависеть от содержания цеолита, при этом при низком содержании цеолита в катализаторе нужно добавлять больше силикатного порошка. Специалисты в данной области, пользуясь изложенным выше, смогут без труда определить оптимальный состав. Силикатный порошок может представлять собой силикатный порошок, выпускаемый серийно, например, Sipernat 22 или 50 (производства Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 EP производства PPG Industries. Твердые частицы силикатного порошка, предпочтительно, характеризуются средним диаметром от 10 мкм до 200 мкм.
В экструдируемую массу, необязательно, добавляют пластификатор, предпочтительно, непосредственно перед самым экструдированием. Пластификатор применяют для увеличения вязкости смеси, чтобы получить пригодную для экструдирования массу. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, клеи, смолы, соли, воски, крахмал и простые эфиры целлюлозы. Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно хорошо подходят в качестве органических связующих частиц в контексте настоящего изобретения, при этом метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их сочетания являются предпочтительными. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и К75М производства Dow Chemical Co.
Экструдирование может быть осуществлено любым из хорошо известных способов экструдирования. К примерам таких способов относится экструзия посредством червячного экструдера, пластинчатого или поршневого экструдера. Экструдаты могут иметь самые разнообразные формы и размеры.
После экструдирования полученные экструдаты, предпочтительно, перед осуществлением их деалюминирования подвергают сушке и обжигу. Сушку, предпочтительно, проводят при температуре от 60°С до 250°С в течение времени, достаточного для того, чтобы экструдаты высохли, например, в течение, по меньшей мере, 1 часа. Обжиг, предпочтительно, проводят в атмосфере воздуха или другого инертного газа при температуре от 250°С до 850°С в течение периода времени в диапазоне, например, от 1 до 48 часов или более.
Полученные таким образом экструдаты могут быть подвергнуты деалюминированию, как описано выше. После деалюминирования деалюминированные экструдаты и связующее, предпочтительно, сушат в течение периода времени от 0,5 до 10 часов при температуре от 50 до 300°С, более конкретно, от 80 до 200°С с последующим обжигом в течение периода времени от 0,2 до 5 часов при температуре от 200 до 650°С, более конкретно, от 350 до 600°С.
В случае применения для конверсии большей части углеводородов, чтобы сделать данные композиции катализатора пригодными для использования в качестве катализаторов, в них следует ввести один или несколько каталитически активных металлов. Эти каталитически активные металлы могут быть введены любым способом, известным специалистам в данной области, например путем ионообмена. Типичная методика ионообмена включает приведение композиции катализатора в контакт с солью, содержащей необходимый замещающий ион. Это может быть осуществлено, например, путем пропитки порового пространства или насыщения непрерывным раствором. Характерные методики ионообмена описаны в целом ряде патентных спецификаций, в том числе US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253. Предпочтительно, каталитически активные металлы вводят путем пропитки порового пространства.
Предпочтительно, каталитически активные металлы выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIB, VIII Периодической таблицы элементов, опубликованной в Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition, 1983 г., более конкретно, платины, палладия, кобальта, молибдена, железа, вольфрама и никеля. Наиболее предпочтительно, один или несколько каталитически активных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.
После контакта с раствором необходимого замещающего иона композицию катализатора, предпочтительно, промывают водой, затем сушат и обжигают, как описано выше.
Катализатор, подготовленный способом настоящего изобретения, может найти применение в большом количестве процессов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрогенизация, дегидрогенизация, полимеризация, риформинг, каталитический гидрокрекинг, диспропорционирование толуола и конверсия этилбензола. Композиции настоящего изобретения могут быть использованы с добавлением активных металлических компонентов или без добавления. Катализаторы, подготовленные способом, соответствующим настоящему изобретению, эффективным образом могут быть использованы в качестве катализатора депарафинизации в хорошо известных условиях каталитической депарафинизации или для изомеризации алкилароматических соединений с целью получения продукта с повышенным содержанием ксилола, более конкретно, содержания параксилола. Этот катализатор также может быть использован как часть процесса в установке гидрокрекинга, включающего гидропереработку, сопровождающуюся гидрокрекингом, в ходе которого происходит депарафинизация смазочного масла.
Эти катализаторы особенно хорошо подходят для использования в целях повышения содержания ксилолов, более конкретно содержания параксилола, в углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды, состоящие из 8 атомов углерода. Поток углеводородов, предпочтительно, содержит, самое большее, 60% вес. этилбензола, более конкретно, самое большее, 50% вес. Предпочтительно, поток углеводородов содержит, по меньшей мере, 5% вес., более конкретно, по меньшей мере, 8% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 10% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15% вес. этилбензола. Поток углеводородов, предпочтительно, приводят в контакт с катализатором при температуре в диапазоне от 300 до 450°С, предпочтительно, по меньшей мере, 350°С, и предпочтительно, самое большее, 400°С.
Наиболее предпочтительно, катализатор настоящего изобретения используют при депарафинизации. Каталитическую депарафинизацию применяют для совершенствования свойств холодной текучести дизельных топлив и смазочных масел путем селективной гидроизомеризации/гидрокрекинга нормальных и несильно разветвленных парафинов. В ходе процесса депарафинизации происходит снижение температуры потери текучести сырья, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С. Данные катализаторы могут быть использованы для традиционной глубокой депарафинизации дизельных топлив (для арктических условий) на первой и второй стадии в сочетании с катализатором гидрокрекинга высокого давления или мягкого гидрокрекинга, с целью снижения температуры потери текучести кубового продукта мягкого гидрокрекинга в условиях хранения или транспортировки и/или для производства смазочных масел исключительного качества.
Надлежащим углеводородным сырьем, пригодным для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются смеси высококипящих углеводородов, такие как, например, тяжелые нефтяные фракции. Обнаружено, что особенно хорошо подходят фракции вакуумного дистиллята, полученные из продуктов отгонки, т.е. фракции дистиллята, полученные путем вакуумной дистилляции хвостовой фракции, полученной, в свою очередь, путем атмосферной дистилляции сырой нефти, являющейся сырьем. Интервал кипения такой фракции вакуумного дистиллята, обычно, составляет от 300 до 620°С, особенно, от 350 до 580°С. Однако также могут быть использованы деасфальтированные фракции нефтяных остатков, в том числе, деасфальтированные продукты и вакуумной дистилляции, и атмосферной дистилляции. Если во фракции вакуумного дистиллята присутствует существенное количество серосодержащих и азотсодержащих загрязняющих примесей, например сера присутствует в количестве до 3% вес. и азот присутствует в количестве до 1% вес., может оказаться эффективным проведение стадий гидрообессеривания и гидродеазотирования такого сырья перед осуществлением процесса каталитической депарафинизации в соответствии с настоящим изобретением.
Депарафинизация, вообще говоря, включает осуществление контакта сырья с катализатором, соответствующим настоящему изобретению, при температуре до 450°С, более конкретно, от 250 до 400°С, предпочтительно, от 275 до 350°С и при общем давлении от 5 до 200×105 Па, более конкретно, от 15 до 170×105 Па, предпочтительно, от 25 до 150×105 Па. Часовая объемная скорость жидкости, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 до 10 ч-1.
Сырье, подвергаемое депарафинизации, предпочтительно, представляет собой газойль или смазочное базовое масло. Предпочтительно, сырьем является смазочное базовое масло. Сырьем, предпочтительно, являются парафиносодержащие материалы, кипящие в диапазоне смазочного масла, обычно характеризующиеся температурой кипения при 10%-ной дистилляции 200°С или выше при измерении в соответствии с ASTM D-2887-93. Примерами сырья с относительно высоким содержанием парафинистых соединений являются синтетические парафинистые рафинаты (парафинистые рафинаты Фишера-Тропша), кубовый продукт гидрокрекинга (гидропарафины), т.е. фракции с температурой конца кипения, по меньшей мере, 320°С, предпочтительно, по меньшей мере, 360°С, и парафиновый гач, получаемый при депарафинизации парафинистых дистиллятов, прошедших гидропереработку или селективную очистку растворителем. Парафинистость такого сырья составляет, по меньшей мере, 50% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес. Парафинистость представляет собой содержание соединений, являющихся пластичными при комнатной температуре и плавящихся при температуре более 45°С с образованием низковязкой жидкости. Количество парафинов может быть определено в соответствии с методом ASTM D3235.
Способ настоящего изобретения может быть использован для получения смазочных базовых масел с индексом вязкости (viscosity index - VI) более 120, особенно, более 135.
Кроме того, указанное сырье перед депарафинизацией может быть подвергнуто гидропереработке и/или гидрокрекингу.
Гидропереработка, вообще, включает приведение сырья в контакт с катализатором гидропереработки при температуре до 500°С, более конкретно, от 250 до 500°С и парциальном давлении водорода от 10 до 200×105 Па, более конкретно, от 30 до 130×105 Па.
Гидрокрекинг, вообще, включает приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе в реактор) в диапазоне от 3×106 Па до 2,9×107 Па, более предпочтительно, от 8×106 Па до 1,75×107 Па и соотношении газообразного водорода и сырья (общий расход газа) в диапазоне от 100 до 5000 норм.л/кг, но предпочтительно, в диапазоне от 200 до 3000 норм.л/кг.
Далее способ настоящего изобретения поясняется нижеследующими, не имеющими ограничительного характера примерами.
Пример 1
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 158, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 25% вес. EU-2, 50% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals). Весовые количества даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,6 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты без перемешивания обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,02М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Весовое отношение раствора к экструдатам составило 5:1. Затем экструдаты отделили от раствора, промыли деионизированной водой, сушили при 120°С 2 часа, затем обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,37% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин); после этого температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 270°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.
Пример 2
Катализатор примера 1 сушили при 250°С в течение 3 часов. Затем катализатор смешали с инертным материалом в количестве, достаточном для обеспечения надлежащих условий поршневого течения, и загрузили в однотрубный испытательный реактор с нисходящим потоком сырья. Затем создали парциальное давление водорода 60 бар, после чего увеличили температуру от комнатной температуры до 125°С со скоростью 20°С/ч и выдержали в течение двух часов. Температуру еще увеличили до 300°С со скоростью 50°С/ч и выдержали в течение 8 часов, чтобы гарантировать надлежащее восстановление металлической фазы. Реактор охладили до 200°С, затем ввели сырье, описанное в Таблице 1. После прохождения сырья насквозь через реактор температуру увеличили до 250°С за 4 часа и выдержали в течение ночи.
Температуру отрегулировали так, чтобы достичь улучшения температуры помутнения на 35°С, что означает, что продукт обладал на 35°С более низкой температурой помутнения, чем температура помутнения сырья. Температуру помутнения измеряли в соответствии с ASTM D-2500. Сырье, описанное в Таблице 1, подавали при массовой часовой скорости 2,5 ч-1.
Функциональные показатели катализатора приведены в Таблице 2. Обозначение %вес.С означает % вес. относительно сырья, выход С5 + означает количество продукта, содержащего 5 или более атомов углерода, выход С3-С4 означает количество продукта, содержащего 3 или 4 атома углерода, и 177°С+ означает продукт с температурой кипения более 177°С при измерении в соответствии с ASTM D-2887. В Таблице 2 приведены функциональные показатели катализатора, соответствующего примеру 1, и функциональные показатели выпускаемого серийно катализатора депарафинизации в аналогичных условиях.
| Таблица 1 | ||
| Сырье | ||
| Плотность при 15/4°С | г/мл | 0,8477 |
| Содержание углерода | % вес. | 86,47 |
| Содержание водорода | % вес. | 13,53 |
| Содержание серы | % вес. | 0,0030 |
| Содержание азота | об. частей/млн |
1,4 |
| Ароматические соединения (УФ-спектроскопия) | ||
| Моноароматика | ммоль/100 г | 94,7 |
| Диароматика | ммоль/100 г | 3,06 |
| Триароматика | ммоль/100 г | 2,35 |
| Тетра+ароматика | ммоль/100 г | 0,50 |
| Температура потери текучести | °С | +3 |
| Температура помутнения | °С | +8 |
| Температура начала кипения (газожидкостная хроматография) | 580 | |
| 0,5% вес. отгонки | °С | 112 |
| 10% вес. отгонки | °С | 237 |
| 90% вес. отгонки | °С | 392 |
| 98% вес. отгонки | °С | 419 |
| 99,5% вес. отгонки | °С | 439 |
| Таблица 2 | |||
| Единицы | Серийный катализатор | Катализатор примера 1 | |
| Тзаданная | °С | 335 | 369 |
| Выход С5 + | %вес.С | 99,8 | 99,9 |
| Выход С3-С4 | %вес.С | 0,9 | 0,7 |
| 177°С+ | %вес.С | 90 | 93 |
| Расход Н2 | %вес.С | 0,68 | 0,63 |
Из приведенных данных ясно, что катализатор, соответствующий настоящему изобретению, позволяет получить повышенный выход депарафинированного газойля (продукта с температурой кипения более 177°С), тогда как выход легкого газа (выход С3-С4) и потребление водорода уменьшены. Следует признать, что активность катализатора, соответствующего настоящему изобретению, немного ниже, но для множества вариантов применения это компенсируется за счет достигаемого повышения селективности.
Пример 3
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 157, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 35% вес. EU-2, 40% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals) с водой, аммиаком и средствами улучшения экструдируемости. Весовые количества EU-2 и содержащих диоксид кремния компонентов даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,8 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты без перемешивания обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,01М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Весовое отношение раствора к экструдатам составило 5:1. Затем экструдаты отделили от раствора, промыли деионизированной водой, сушили при 120°С 2 часа, затем обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,05% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин), после чего температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 265-270°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.
Пример 4
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 157, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 50% вес. EU-2, 25% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals) с водой, аммиаком и средствами улучшения экструдируемости. Весовые количества EU-2 и содержащих диоксид кремния компонентов даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,8 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты обрабатывали при повышенной температуре в течение 5 часов 0,015М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS), после чего отделили от раствора, промыли деионизированной водой и высушили. Затем экструдаты обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,05% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин), после чего температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 265°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.
1. Способ приготовления композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия, где способ включает осуществление деалюминирования цеолита ZSM-48 и/или EU-2, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее чем 100 и не более чем 210, при этом процесс деалюминирования включает обработку цеолита ZSM-48 и/или EU-2 раствором гексафторсиликата аммония с концентрацией, самое большее, 0,1 моль/л и при этом весовое отношение раствора гексафторсиликата аммония к цеолиту составляет от 50:1 до 4:1.
2. Композиция катализатора конверсии углеводородов, содержащая деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия, где данная композиция получена способом по п. 1.
3. Композиция катализатора конверсии углеводородов по п. 2, в которой связующее представляет собой диоксид кремния.
4. Композиция катализатора конверсии углеводородов по п. 1 или 2, в которой содержание цеолита в пересчете на сухой вес составляет от 20 до 70% вес. относительно всей готовой композиции катализатора.
5. Способ подготовки содержащего каталитически активный металл катализатора конверсии углеводородов, включающий подготовку композиции катализатора конверсии углеводородов по любому из пп. 2-4 и введение в эту композицию катализатора одного или нескольких каталитически активных металлов.
6. Способ по п. 5, в котором каталитически активный металл вводят путем пропитки порового объема.
7. Способ по п. 5 или 6, в котором каталитически активный металл выбран из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.
8. Способ конверсии углеводородного сырья, включающий приведение сырья в контакт с катализатором конверсии углеводородов, полученным способом по п. 5, при температуре от 100 до 600°С и давлении от 1 до 100 бар абс.
9. Способ по п. 8, в котором сырье характеризуется температурой кипения при 10%-ной дистилляции более 343°С при измерении в соответствии с ASTM D-2887-93.
