Высокоэффективное извлекающее тепло вентиляционное устройство

Авторы патента:

ТАНЬ Куйтянь (US)

F28F3/00 - Пластинчатые или профилированные элементы; комплекты из этих элементов (приспособленные для подвижных узлов теплообменных аппаратов F28F 5/00)

Владельцы патента RU 2596291:

КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи (US)

Извлекающая энергию система, имеющая устройство, которое обеспечивает теплообмен и влагообмен между проходящими через него воздушными потоками, причем данное устройство имеет две или более многослойные композитные конструкции, где многослойную композитную конструкцию составляют пористая жесткая или полужесткая структура, имеющая множество отверстий, проходящих от первой поверхности до второй поверхности, которая может быть гофрированной, и полимерная пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикрепленная, по меньшей мере, к одной из первой и второй поверхностей структуры и покрывающая вышеупомянутое множество отверстий. 4 н. и 34 з.п. ф-лы, 19 ил., 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение предлагает жесткие или полужесткие структуры для использования в извлекающем тепло вентиляционном устройстве. В частности, настоящее изобретение предлагает применение структуры, к которой прикрепляется влагопроницаемая пленка, изготовленная из сульфонированного блок-сополимера, для обеспечения большей степени непосредственного контакта воздушных потоков с пленкой. Сульфонированный блок-сополимер содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока, в которых присутствует небольшое или нулевое количество функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатов, и, по меньшей мере, один внутренний полимерный блок, в котором содержится эффективное количество функциональных групп сульфоновой кислоты или сульфонатов. Структура может представлять собой пористый лист, обеспечивающий прохождение газа, такого как воздух, и в результате этого обеспечивается больший непосредственный контакт с влагопроницаемой пленкой. Кроме того, настоящее изобретение предлагает высокоэффективную извлекающую тепло вентиляционную систему, имеющую устройство, в котором используются такие структуры.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Хорошо известно, что системы нагревания и охлаждения используются для регулирования температуры в домах и разнообразных строениях. В таких системах свежий воздух поступает снаружи внутрь здания или дома, в то время как несвежий воздух выпускается изнутри наружу. Как правило, в таких системах охлаждения и нагревания расходуется большое количество энергии. Один способ снижения стоимости расходуемой энергии представляет собой обмен некоторого количества тепла и влаги между воздушными потоками, которые поступают в строение и выходят из него.

Соответственно, такие системы для обмена тепла и влаги между воздушными потоками известны как регенерирующие тепло вентиляционные (ERV) системы. ERV включает явный и скрытый теплообмен между несвежим внутренним воздухом и свежим внешним воздухом. Принцип такого обмена заключается в том, что выходящий воздушный поток и входящий воздушный поток имеют различные давления водяного пара и, кроме того, различные температуры. Например, летом, когда входящий воздушный поток является теплым и влажным, энергия регенерируется посредством явного и скрытого теплообмена с имеющим меньшую температуру и влажность выходящим воздухом. Напротив, зимой, когда внешний воздух является холодным и сухим, энергия регенерируется посредством обмена между сухим холодным воздухом и имеющим более высокую температуру и влажность выходящим воздухом.

Системы ERV обычно используются в сочетании с системами нагревания и/или охлаждения и представляют собой системы, имеющие основной блок ERV. Данный основной блок, как правило, составляют разнообразные уложенные стопкой мембраны, между которыми находятся разделители некоторого типа. Входящие и выходящие воздушные потоки поступают в блок и проходят друг относительно друга без смешивания со своей стороны уложенных пластин, как правило, в режиме чередующихся перекрестных потоков.

Явный теплообмен, как правило, проще осуществляется, поскольку тонкий слой может значительно легче переносить тепло. С другой стороны, на скрытый теплообмен влияет влагообмен между воздушными потоками, который обеспечивает более эффективный теплообмен. Извлекающие тепло вентиляционные (HRV) системы означают системы, которые обеспечивают явный теплообмен, потому что отсутствует влагообмен между входящим и выходящим воздушными потоками. Однако в системах ERV присутствует мембрана, обеспечивающая влагообмен между двумя воздушными потоками, и, таким образом, существует преимущество одновременного наличия свойств явного и скрытого теплообмена.

Пример системы ERV описывает опубликованная патентная заявка США № 2012/0073791. Она описывает устройство извлекающей энергию системы, где используется волокнистая микропористая несущая подложка, на которую ламинирован сульфонированный блок-сополимер. Сульфонированный блок-сополимер является воздухонепроницаемым, но обеспечивает эффективный перенос водяного пара и, таким образом, придает весьма предпочтительные теплообменные свойства. Микропористая подложка обеспечивает прохождение воздуха и при этом также создает механическую опору для сульфонированного блок-сополимера. Разделители используются таким образом, чтобы обеспечивать укладку мембран и разделять воздушные потоки при изготовлении основного блока ERV.

Автор настоящего изобретения определил, что требуется способ, обеспечивающий больший контакт воздушного потока с влагопроницаемой мембраной в целях более эффективного влагообмена между входящими и выходящими потоками.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно некоторым вариантам осуществления, в настоящем документе описывается извлекающая энергию система, имеющая основной блок, который обеспечивает теплообмен и влагообмен между проходящими через него воздушными потоками, причем данный основной блок имеет две или более многослойные композитные конструкции, и вышеупомянутую многослойную композитную конструкцию составляют:

пористая жесткая или полужесткая структура, имеющая множество отверстий, проходящих от первой поверхности до второй поверхности, и

полимерная пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикрепленная, по меньшей мере, к одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой структуры и покрывающая вышеупомянутое множество отверстий,

причем сульфонированный блок-сополимер включает, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где в каждом блоке по существу не содержатся функциональные группы сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты в расчете на число мономерных звеньев.

Согласно следующим вариантам осуществления, пленка прикрепляется к пористой подложке, содержащей пористый тканый или нетканый материал, а также прикрепляется, по меньшей мере, к одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой структуры, образуя многослойную конструкцию.

Согласно следующим вариантам осуществления, структура может представлять собой плоский лист, или ему может быть термически, механически или химически придана непрерывная форма, в поверхностях которой образованы каналы, причем вышеупомянутые каналы имеют вершину и впадину. Согласно таким вариантам осуществления, в которых структуре придается форма, имеющая каналы (например, гофрированная форма), такую структуру можно использовать для превращения системы HRV в систему ERV. Это можно осуществлять путем удаления пластин или разделителей из системы HRV и введения многослойной конструкции, в которой формованная (т.е. гребенчатая, гофрированная) структура.

Кроме того, структура можно подвергать перфорации или спеканию для образования в нем пор.

Согласно вариантам осуществления, в которых структура или многослойная конструкция представляет собой плоский лист, можно использовать разделитель, который сам является пористым, и на который может быть также ламинирован сульфонированный блок-сополимер.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1a, 1b и 1c иллюстрируют три различные полимерные экструдированные сетчатые структуры;

Фиг. 2a, 2b и 2c иллюстрируют три различные перфорированные алюминиевые пластины;

Фиг. 3 иллюстрирует нетканую целлюлозную подложку;

Фиг. 4 иллюстрирует спеченную пористую подложку;

Фиг. 5 иллюстрирует перспективное изображение основного блока ERV;

Фиг. 6 иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 7a иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 7b иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 8a иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 8b иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 9 иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 10a иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 10b иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 10c иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 11a иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 11b иллюстрирует один вариант осуществления конфигурации слоя в основном блоке ERV;

Фиг. 12a иллюстрирует гофрирование соседних слоев структуры;

Фиг. 12b иллюстрирует гофрирование соседних слоев структуры;

Фиг. 13 иллюстрирует экспериментальные результаты в отношении энергообмена.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе представлено подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения, однако следует понимать, что описанные варианты осуществления представляют собой просто примеры, и что настоящее изобретение можно реализовать в разнообразных и альтернативных формах согласно описанным вариантам осуществления. Таким образом, конкретные конструкционные и функциональные параметры, которые представлены в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, следует истолковывать не как ограничение, а просто как основание для формулы изобретения и как представительное руководство для информирования специалистов в данной области техники в целях разнообразного использования настоящего изобретения.

Все публикации, патентные заявки и патенты, которые упоминаются в настоящем документе, во всей своей полноте включаются в него посредством ссылки. В случае противоречия предусматривается, что преобладающую силу имеет настоящее описание, включая приведенные в нем определения.

Если другое условие не установлено определенным образом, все технические термины, используемые в настоящем документе, имеют значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники.

Кроме того, если другое условие не установлено определенным образом, приведенные ниже выражения, которые используются в настоящем документе, необходимо понимать как имеющие следующие значения.

Если другое условие не установлено определенным образом, термин «покрытый» или «покрытие» означает нанесение или прикрепление полимера в растворе или жидкой форме на подложку или другой материал, где полимер находится на поверхности подложки или внедряется во внутреннюю структуру подложки.

В отличие от термина «покрытие», если другое условие не установлено определенным образом, термин «ламинирование» означает нанесение или прикрепление литой полимерной мембраны или полимерной пленки на подложку или другой материал.

Термин «прикрепленный» или «связанный» означает прикрепление полимера к подложке или другому материалу посредством покрытия или ламинирования или другим способом, в результате чего образуется связь между полимерной мембраной и подложкой или другим материалом.

Специалисты в данной области техники понимают, что термин «пленка», описанный в настоящем документе, может также означать мембрану, которая является влагопроницаемой, но воздухонепроницаемой.

В настоящем документе описывается высокоэффективная система ERV для явного и скрытого теплообмена между входящим воздушным потоком и выходящим воздушным потоком (далее входящий и выходящий воздушные потоки называются термином «воздушные потоки»). В системах ERV используется влагопроницаемая, но воздухонепроницаемая пленка в сочетании с жесткой или полужесткой структурой, что обеспечивает больший контакт воздушных потоков в основном блоке ERV. Структурам можно придавать различные формы, такие как гофрированная форма, и они могут быть пористыми. Влагопроницаемая пленка может прикрепляться к структурам, а также к несущей подложке.

Согласно следующим вариантам осуществления, пленка может прикрепляться к жесткой или полужесткой структуре, в результате чего образуется многослойная конструкция, которой можно придавать разнообразные формы, включая гофрированные формы. Такие варианты осуществления могут также включают превращение устройства HRV в основном блоке ERV. В таких случаях влагонепроницаемые разделители или структура HRV можно удалять, чтобы вводить влагопроницаемые, но воздухонепроницаемые многослойные конструкции и, в качестве альтернативы, пористая жесткая или полужесткая структура, описанная в настоящем документе, и получается основной блок ERV.

Согласно разнообразным вариантам осуществления, основной блок ERV, которое описывается в настоящем документе, могут составлять несколько компонентов, в том числе: (1) содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка, (2) жесткая или полужесткая структура, (3) мембранная подложка, (4) разделители.

Компоненты извлекающей тепло вентиляционного устройства

Содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка

Полимерную пленку, которая используется в основном блоке ERV, описанном в настоящем документе, полностью или частично составляет сульфонированный блок-сополимер. Согласно некоторым вариантам осуществления, композиции согласно настоящему изобретению включают сульфонированные блок-сополимеры, которые описали Willis и др. в патенте США № 7737224. Кроме того, сульфонированные блок-сополимеры, в том числе те, которые описаны в патенте США № 7737224, можно изготавливать способом, который описали Dado и др. в международной патентной заявке WO 2008/089332, или способом, который описали Handlin и др. в патенте США № 8012539.

1. Сульфонированные блок-сополимеры

Блок-сополимеры, которые требуются для изготовления сульфонированных блок-сополимеров, можно получать, осуществляя ряд различных процессов, таких как анионная полимеризация, замедленная анионная полимеризация, катионная полимеризация, полимеризация с катализаторами Циглера-Натта (Ziegler-Natta), а также полимеризация с использованием живых цепей или устойчивых свободных радикалов. Анионная полимеризация более подробно описана ниже и в цитируемых документах. Процессы замедленной анионной полимеризации для изготовления стирольных блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки. Процессы катионной полимеризации для изготовления блок-сополимеров описаны, например, в патентах США №№ 6515083 и US 4946899, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки.

Процессы полимеризация с использованием живых цепей и катализаторов Циглера-Натта, которые можно осуществлять для изготовления блок-сополимеров, недавно описали G. W. Coates, P. D. Hustad и S. Reinartz (Angew. Chem. Int. Ed., 2002 г., т. 41, с. 2236-2257); в следующей публикации H. Zhang и K. Nomura (J. Am. Chem. Soc. Comm., 2005 г.) описывают методы Циглера-Натта для изготовления, в частности, стирольных блок-сополимеров. Обзор всесторонних исследований в области химии полимеризации с использованием живых нитроксильных радикалов составили C. J. Hawker, A. W. Bosman и E. Harth (Chem. Rev., 2001 г., т. 101. № 12, с. 3661-3688). Согласно данному обзору, стирольные блок-сополимеры можно синтезировать способами с использованием живых или устойчивых свободных радикалов. Способы полимеризации с использованием нитроксильных радикалов представляют собой предпочтительные процессы полимеризации с использованием живых цепей или устойчивых свободных радикалов в целях изготовление полимеров-предшественников.

2. Полимерная структура

Один аспект настоящего изобретения относится к полимерной структуре сульфонированных блок-сополимеров. Согласно одному варианту осуществления, нейтрализованные блок-сополимеры содержат, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока A и, по меньшей мере, один насыщенный полимер внутренний блок B, причем каждый блок A представляет собой полимерный блок, который является устойчивым к сульфонированию, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, который является склонным к сульфонированию.

Предпочтительные структуры блок-сополимеров имеют общую конфигурацию A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX или их смеси, где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, X представляет собой остаток связующего вещества, и A, B и D являются такими, как определено далее в настоящем документе.

Наиболее предпочтительные структуры представляют собой линейные структуры, такие как A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A, и (A-D-B)2X и радиальные структуры, такие как (A-B)nX и (A-D-B)nX, где n составляет от 3 до 6. Такие блок-сополимеры, как правило, получаются, когда осуществляется анионная полимеризация, полимеризация с использованием устойчивых свободных радикалов, катионная полимеризация или полимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры изготавливают в процессе анионной полимеризации. Специалисты в данной области техники понимают, что в любом процессе полимеризации полимерная смесь будет содержать в определенном количестве A-B диблок-сополимер в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам. Обнаружено, что соответствующие количества не наносят ущерб.

Блоки A представляют собой один или несколько сегментов, в качестве которых выбираются полимеризованные (i) пара-замещенные стирольные мономеры, (ii) этилен, (iii) альфа-олефины, содержащие от 3 до 18 атомов углерода; (iv) 1,3-циклодиеновые мономеры, (v) мономеры сопряженных диенов, в которых содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (vi) сложные эфиры акриловой кислоты, (vii) сложные эфиры метакриловой кислоты и (viii) их смеси. Если сегменты A представляют собой полимеры 1,3-циклодиена или сопряженных диенов, эти сегменты будут гидрироваться после полимеризацией блок-сополимера и перед сульфонированием блок-сополимера.

В качестве пара-замещенных стирольных мономеров выбираются пара-метилстирол, пара-этилстирол, пара-н-пропилстирол, пара-изопропилстирол, пара-н-бутилстирол, пара-втор-бутилстирол, пара-изобутилстирол, пара-трет-бутилстирол, изомеры пара-децилстирола, изомеры пара-додецилстирола и смеси перечисленных выше мономеров. Предпочтительные пара-замещенные стирольные мономеры представляют собой пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, причем наиболее предпочтительным является пара-трет-бутилстирол. Мономеры могут представлять собой смеси мономеров в зависимости от конкретного источника. Оказывается желательным, что общая чистота пара-замещенных стирольных мономеров составляет, по меньшей мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 98 мас.% желательного пара-замещенного стирольного мономера.

Когда блоки A представляют собой полимерные сегменты этилена, может оказаться полезной полимеризация этилена в процессе с использованием катализаторов Циглера-Натта, как описано в работах, которые цитируют в вышеупомянутой обзорной статье G. W. Coates и др., причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. Оказывается предпочтительным изготовление этиленовых блоков с использованием способов анионной полимеризации, как описано в патенте США № 3450795, причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. Молекулярная масса блока в случае таких этиленовых блоков составляет, как правило, от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

Когда блоки A представляют собой полимеры альфа-олефинов, содержащие от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры изготавливают способом с использованием катализаторов Циглера-Натта, как описано в работах, которые цитируют в вышеупомянутой обзорной статье G. W. Coates и др. Предпочтительно альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексен или октен, причем пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока в случае каждого из таких альфа-олефиновых блоков составляет, как правило, от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

Когда блоки A представляют собой гидрированные полимеры 1,3-циклодиеновых мономеров, такие мономеры выбираются из группы, которую составляют 1,3-циклогексадиен, 1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен. Предпочтительный циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описана в патенте США № 6699941, причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. При использовании циклодиеновых мономеров оказывается необходимым гидрирование блоков A, поскольку негидрированные полимеризованные циклодиеновые блоки являются склонными к сульфонированию. Соответственно, после синтеза блока A с 1,3-циклодиеновыми мономерами будет гидрироваться блок-сополимер.

Когда блоки A представляют собой гидрированные полимеры сопряженных ациклических диенов, в которых содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.% перед гидрированием, оказывается предпочтительным, что сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы содержание винильных групп в полимере перед гидрированием составляло менее чем 35 мол.% и предпочтительно менее чем 30 мол.%. Согласно определенным вариантам осуществления, содержание винильных групп в полимере перед гидрированием составляет менее чем 25 мол.%, предпочтительнее менее чем 20 мол.% и даже менее чем 15 мол.%, причем более предпочтительное содержание винильных групп в полимере перед гидрированием составляет менее чем 10 мол.%. Таким образом, блоки A имеют кристаллическую структуру, аналогичную кристаллической структуре полиэтилена. Такие структуры блока A описаны в патентах США № 3670054 и № 4107236, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки.

Блоки A могут также представлять собой полимерные сегменты сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. Такие полимерные блоки можно изготавливать, осуществляя способы, описанные в патенте США № 6767976, причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. Конкретные примеры сложных эфиров метакриловой кислоты включают сложные эфиры первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры сложных эфиров акриловой кислоты включают сложные эфиры первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. Если необходимо, в качестве исходного материала или исходных материалов можно использовать один или несколько других участвующих в анионной полимеризации мономеров вместе со сложным эфиром (мет)акриловой кислоты. Примеры участвующих в анионной полимеризации мономеров, которые можно необязательно использовать, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-ди-изопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, можно использовать многофункциональный участвующий в анионной полимеризации мономер, в молекуле которого присутствуют две или более метакриловых или акриловых структур, таких как структуры сложных эфиров метакриловой кислоты или структуры сложных эфиров акриловой кислоты (например, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат 1,6-гександиола, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).

В процессах полимеризации, используемых для изготовления полимерных блоков сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, можно использовать только один из мономеров, например, сложный эфир (мет)акриловой кислоты, или два или более сложных эфиров можно использовать в сочетании. Когда два или более мономеров используются в сочетании, можно осуществлять сополимеризацию в любой форме, в качестве которой выбирается статистическая, блочная, конусообразная блочная и подобная сополимеризация, посредством выбора условий, таких как сочетание мономеров и сроки введения мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное введение двух или более мономеров или раздельное введение с интервалами заданной продолжительности).

Блоки A могут также содержать вплоть до 15 мол.% винилароматических мономеров, таких как мономеры, которые присутствуют в блоках B, и которые будут далее обсуждаться более подробно. Согласно некоторым вариантам осуществления, блоки A могут содержать вплоть до 10 мол.%, причем предпочтительно они содержат только вплоть до 5 мол.% и особенно предпочтительно только вплоть до 2 мол.% винилароматических мономеров, которые упомянуты для блоков B. Однако, согласно наиболее предпочтительным вариантам осуществления, в блоках A не содержатся виниловые мономеры, которые присутствуют в блоках B. Уровень сульфонирования в блоках A может составлять от 0 вплоть до 15 мол.% суммарного содержания мономеров в блоках A. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы.

Блоки B в каждом случае включает сегменты одного или нескольких полимеризованных винилароматических мономеров, в качестве которых выбираются незамещенный стирольный мономер, орто-замещенные стирольные мономеры, мета-замещенные стирольные мономеры, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер и их смеси. Помимо мономеров и полимеров, которые упомянуты выше, блоки B могут также включают частично или полностью гидрированный сополимер такого мономера (мономеров) с сопряженным диеном, в качестве которого выбираются 1,3-бутадиен, изопрен и их смеси, причем содержание винильных групп составляет от 20 и 80 мол.%. Эти сополимеры с частично или полностью гидрированными диенами могут представлять собой статистические сополимеры, конусообразные сополимеры, блок-сополимеры или имеющие регулируемое распределение сополимеры. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, блоки B по выбору являются частично или полностью гидрированными и включают сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, упомянутых в данном абзаце. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, блоки B представляют собой содержащие незамещенный стирольный мономер блоки, которые являются насыщенными в силу природы мономера, и для них не требуется дополнительная технологическая стадия гидрирования. Блоки B, имеющие структуру с регулируемым распределением, описаны в патенте США № 7169848, причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. В патенте США № 7169848 также описывается изготовление сульфонированных блок-сополимеров. В настоящем документе описаны блоки B, включающие стирольный блок. Согласно предпочтительному варианту осуществления, блоки B состоят из незамещенного стирола, и для них не требуется отдельная стадия гидрирования.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, блок-сополимер включает, по меньшей мере, один модифицирующий ударопрочность блок D, у которого температура стеклования составляет менее чем 20°C. Согласно одному варианту осуществления, модифицирующий ударопрочность блок D включает гидрированный полимер или сополимер сопряженного диена, в качестве которого выбираютсяизопрен, 1,3-бутадиен и их смеси, причем бутадиеновая часть в полимерном блоке имеет содержание винильных групп перед гидрированием, составляющее от 20 до 80 мол.%, и полимерный блок имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую от 1000 до 50000. Согласно другому варианту осуществления, модифицирующий ударопрочность блок D включает акрилатный или кремнийорганический полимер, у которого среднечисленная молекулярная масса составляет от 1000 до 50000. Согласно следующему варианту осуществления, модифицирующий ударопрочность блок D представляет собой изобутиленовый полимерный блок, у которого среднечисленная молекулярная масса составляет от 1000 до 50000.

Каждый блок A независимо имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую от приблизительно 1000 до приблизительно 60000, и каждый блок B независимо имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую от приблизительно 10000 до приблизительно 300000. Каждый блок A имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую предпочтительно от 2000 до 50000, предпочтительнее от 3000 до 40000 и еще предпочтительнее от 3000 до 30000. каждый блок B имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую предпочтительно от 15000 до 250000, предпочтительнее от 20000 до 200000 и еще предпочтительнее от 30000 до 100000. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых среднечисленных молекулярных масс, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы. Эти молекулярные массы наиболее точно определяются в измерениях рассеяния света и выражаются как среднечисленная молекулярная масса. Предпочтительные сульфонированные полимеры содержат от приблизительно 8 мол.% до приблизительно 80 мол.% и предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 60 мол.% блоков A, предпочтительнее более чем 15 мол.% блоков A и еще предпочтительнее от приблизительно 20 до приблизительно 50 мол.% блоков A.

Относительное количество винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в сульфонированном блок-сополимере составляет от приблизительно 5 до приблизительно 90 мол.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 85 мол.%. Согласно альтернативным вариантам осуществления, данное количество составляет от приблизительно 10 до приблизительно 80 мол.%, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 75 мол.%, предпочтительнее от приблизительно 15 до приблизительно 75 мол.%, причем наиболее предпочтительный интервал составляет от приблизительно 25 до приблизительно 70 мол.%. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретное сочетание.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, молярное процентное содержание винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке B составляет от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.%, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 100 мол.%, предпочтительнее от приблизительно 50 до приблизительно 100 мол.%, еще предпочтительнее от приблизительно 75 до приблизительно 100 мол.% и наиболее предпочтительно 100 мол.%. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы.

Типичные уровни сульфонирования определяются таким образом, что каждый блок B содержит одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфонирования составляют от 10 до 100 мол.%, предпочтительнее приблизительно от 20 до 95 мол.% и еще предпочтительнее приблизительно от 30 до 90 мол.% по отношению к молярному процентному содержанию винилароматических мономеров, которые представляют собой незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер и 1,2-дифенилэтиленовый мономер, в каждом блоке B. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы сульфонирования включают любое сочетание конкретных молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы. Уровень сульфонирования определяется посредством титрования образца сухого полимера, который повторно растворяется в тетрагидрофуране стандартным раствором NaOH в смешанном водно-спиртовом растворителе.

3. Общий способ анионной полимеризации для изготовления полимеров

Способ анионной полимеризации представляет собой полимеризацию подходящих мономеров в растворе, содержащем литиевый инициатор. Растворитель, используемый в качестве полимеризационной среды, может представлять собой любой углеводород, который не реагирует с концом живой анионной цепи образующегося полимера, легко содержится в промышленных полимеризационных установках и обеспечивает надлежащие характеристики растворимости для получаемого полимера. Например, неполярные алифатические углеводороды, в которых, как правило, отсутствуют способные ионизироваться атомы водорода, представляют собой особенно подходящие растворители. Часто используются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, причем все они являются относительно неполярными. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие растворители, которые могут быть выбраны для эффективного функционирования при данном сочетании технологических условий, в числе которых температура полимеризации представляет собой один из основных факторов, принимаемых во внимание.

Исходные материалы для изготовления блок-сополимеров согласно настоящему изобретению включают исходные мономеры, упомянутые выше. Кроме того, важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или несколько инициаторов полимеризации. Согласно настоящему изобретению, подходящие инициаторы включают, например, алкиллитиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и т.п., а также другие литийорганические соединения, включающие двойные инициаторы, такие как двойной аддукт втор-бутиллития и м-диизопропенилбензол. Кроме того, такие двойные инициаторы описаны в патенте США № 6492469, причем данное описание включается в настоящий документ посредством ссылки. В числе разнообразных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор можно использовать в полимеризационной смеси, содержащей мономеры и растворитель, в количестве, вычисляемом в расчете на одну молекулу инициатора на желательную полимерную цепь. Способ с использованием литиевого инициатора хорошо известен и описан, например, в патентах США № 4039593 и Re. 27145, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки.

Условия полимеризации для изготовления блок-сополимеров согласно настоящему изобретению, как правило, являются аналогичными обычным условиям, используемым для анионной полимеризации. Полимеризация осуществляется при температуре, составляющей предпочтительно от приблизительно -30°C до приблизительно 150°C, предпочтительнее от приблизительно 10°C до приблизительно 100°C и наиболее предпочтительно, с учетом промышленных ограничений, от приблизительно 30°C до приблизительно 90°C. Полимеризация осуществляется в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, причем она может также осуществляться при давлении, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 бар (от 50 до 1000 кПа). Для осуществления этой сополимеризации требуется, как правило, менее чем приблизительно 12 часов, причем она может осуществляться в течение от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, которая является желательной. Когда два или более мономеров используются в сочетании, можно осуществлять сополимеризацию в любой форме, в качестве которой выбираются статистическая, блочная, конусообразная блочная, блочная с регулируемым распределением и аналогичная сополимеризация.

Специалисты в данной области техники понимают, что процесс анионной полимеризации можно замедлять посредством добавления кислоты Льюиса (Lewis), такой как алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк или их сочетания. Эффекты добавления кислоты Льюиса в процессе полимеризации представляют собой следующие:

1) снижение вязкости раствора живого полимера, обеспечивающее проведение процесса при повышенной концентрации полимера и, таким образом, использование меньшего количества растворителя,

2) повышение термической устойчивости конца живой полимерной цепи, что обеспечивает полимеризацию при повышенных температурах, что также снижает вязкость раствора полимера и позволяет использовать растворитель в меньшем количестве, и

3) уменьшение скорости реакции, что позволяет осуществлять полимеризацию при повышенных температурах с использованием такой же технологии для отвода теплоты реакции, которая используется в стандартном процессе анионной полимеризации.

Технологические преимущества использования кислот Льюиса для замедления процессов анионной полимеризации описаны в патентах США №№ 6391981, 6455651 и 6492469, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки. Соответствующая информация описана в патентах США № 6444767 и № 6686423, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки. Полимер, изготовленный таким способом замедленной анионной полимеризации, может иметь такую же структуру, как полимер, изготовленный с использованием традиционного способа анионной полимеризации, и, по существу, данный способ может оказаться полезным для изготовления полимеров согласно настоящему изобретению. В замедленных кислотами Льюиса процессах анионной полимеризации температура реакции, составляющая от 100°C до 150°C, является предпочтительной, поскольку при такой температуре становится возможным использование преимущества проведения реакции при очень высокой концентрации полимера. Хотя можно использовать стехиометрический избыток кислоты Льюиса, в большинстве случаев это не представляет собой достаточное преимущество в усовершенствованной технологии для обоснования дополнительной стоимости избыточной кислоты Льюиса. Оказывается предпочтительным использование от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 моль кислоты Льюиса на 1 моль концов живой анионной цепи, чтобы обеспечивать улучшение эффективности процесса с использованием технологии замедленной анионной полимеризации.

Для изготовления радиальных (разветвленных) полимеров после полимеризации требуется стадия, называемая термином «сочетание». В приведенных выше формулах радиальных полимеров n представляет собой целое число, составляющее от 3 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 15, и предпочтительнее от 3 до 6, и X представляет собой радикал или остаток связующего вещества. В технике известны разнообразные связующие вещества, которые можно использовать для изготовления блок-сополимеров. Они включают, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, многофункциональные эпоксиды, силикатные соединения, сложные эфиры одноатомных спиртов с карбоновыми кислотами, (например, метилбензоат и диметиладипат) и эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры, изготовленные с полиалкенильных связующих веществ, описаны, например, в патентах США №№ 3985830, 4391949 и 4444953, а также в канадском патенте № 716645, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки. Подходящие полиалкенильные связующие вещества включают дивинилбензол и предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан (TMOS) и тетраэтоксисилан (TEOS), триалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (MTMS), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипат и диэтиладипат, а также диглицидильные ароматические эпоксидные соединения, такие как простые диглицидильные эфиры, образующиеся в результате реакции бисфенола A и эпихлоргидрина.

Линейные полимеры можно также изготавливать, осуществляя после полимеризации стадию «сочетания». Однако, в отличие от радиальных полимеров, число n в приведенных выше формулах представляет собой целое число 2, и X представляет собой радикал или остаток связующего вещества.

4. Способ изготовления гидрированных блок-сополимеров

Как отмечено выше, в некоторых случаях, а именно (1) когда присутствует диен во внутренних блоках B, (2) когда блок A представляет собой полимер 1,3-циклодиена, (3) когда присутствует модифицирующий ударопрочность блок D, и (4) когда блок A представляет собой полимер сопряженного диена, в котором содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.%, оказывается необходимым селективное гидрирование блок-сополимера для устранения любых этиленовых ненасыщенных групп перед сульфонированием. Гидрирование, как правило, повышает термическую устойчивость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, устойчивость к окислению и, таким образом, устойчивость против атмосферных воздействий конечного полимера и уменьшает риск сульфонирования блока A или блока D.

Гидрирование можно осуществлять, используя любой из нескольких известных процессов гидрирования или селективного гидрирования предшествующего уровня техники. Такое гидрирование осуществляется с использованием таких способов, которые описаны, например, в патентах США №№ 3595942, 3634549, 3670054, 3700633 и Re. 27145, причем каждое из данных описаний включается в настоящий документ посредством ссылки. Этими способами осуществляется гидрирование полимеров, содержащих этиленовые ненасыщенные группы, которое основано на действии подходящего катализатора. Такой катализатор или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл, выбранный из групп 8-10, такой как никель или кобальт, с которым сочетается восстановитель, такой как алкилалюминий или гидрид металла, выбранного из групп 1, 2 и 13 Периодической система химических элементов, в частности, лития, магния или алюминия. Этот синтез можно осуществлять в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 80°C. Другие катализаторы, которые можно использовать, включают каталитические системы на основе титана.

Гидрирование можно осуществлять в таких условиях, в которых восстанавливаются, по меньшей мере, приблизительно 90% двойных связей сопряженного диена, и восстанавливаются от 0 до 10% двойных связей арена. Должны восстанавливаться предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 95% двойных связей сопряженного диена и предпочтительнее приблизительно 98% двойных связей сопряженного диена.

Когда гидрирование завершается, оказывается предпочтительным окисление и удаление катализатора посредством перемешивания раствора полимера с относительно большим количеством водного раствора кислоты, содержащем предпочтительно от 1 до 30 мас.% кислоты, при объемное соотношении, составляющем приблизительно 0,5 части водного раствора кислоты на 1 часть раствора полимера. Природа кислоты не имеет решающего значения. Подходящие кислоты представляют собой фосфорная кислота, серная кислота и органические кислоты. Данное перемешивание продолжается приблизительно при 50°C в течение от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут в процессе продувания смесью кислорода и азота. На данной стадии необходимо принимать меры предосторожности, чтобы предотвратить образование взрывоопасной смеси кислорода и углеводородов.

5. Способ изготовления сульфонированных полимеров

Согласно многочисленным вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, изготовленные блок-сополимеры подвергают сульфонированию, чтобы получить в качестве продукта сульфонированный полимер, который находится в растворе и в мицеллярной форме. В этой мицеллярной форме сульфонированный блок-сополимер можно нейтрализовать перед литьем мембраны, и при этом уменьшается риск гелеобразования и/или осаждения сульфонированного блок-сополимера, который находится в растворе.

Без ограничения какой-либо определенной теорией, в настоящее время считается, что мицеллярная структура сульфонированного блок-сополимера может быть описана как содержащая сульфонированный блок или блоки, в которых присутствуют в существенном количестве прореагировавшие остатки сульфонирующего вещества, которые окружены устойчивыми к сульфонированию блоком или блоками, которые, в свою очередь, набухают под действием органического негалогенированного алифатического растворителя. Как будет ниже описано более подробно, сульфонированные блоки имеют высокую полярность вследствие присутствия функциональных групп сульфоновой кислоты и/или сложного эфира сульфоновой кислоты. Соответственно, такие сульфонированные блоки заключены в сердцевине, в то время как внешние устойчивые к сульфонированию блоки образуют оболочку, которая сольватирована негалогенированным алифатическим растворителем. Помимо образования дискретных мицелл, может происходить также образование полимерных агрегатов. Без ограничения какой-либо определенной теорией, полимерные агрегаты могут быть описаны как дискретные или недискретные структуры, образующиеся в результате ассоциации полимерных цепей другими способами, чем описано для мицелл, и/или слабоагрегированные группы из двух или более дискретных мицелл. Соответственно, сольватированный сульфонированный блок-сополимер в мицеллярной форме может включать дискретные мицеллы и/или агрегаты мицелл, причем такой раствор необязательно включает агрегированные полимерные цепи, имеющие структуры, не представляющие собой мицеллярные структуры.

Мицеллы могут образовываться в результате процесса сульфонирования, или, в качестве альтернативы, блок-сополимер может образовывать мицеллярную структуру перед сульфонированием.

Согласно некоторым вариантам осуществления, для образования мицелл можно использовать способы сульфонирования, которые описаны в международной патентной заявке WO 2008/089332. Данные способы можно использовать для изготовления сульфонированных стирольных блок-сополимеров, как описано в патентной заявке США № 2007/021569.

После полимеризации полимер можно сульфонировать, используя сульфонирующий реагент, такой как ацилсульфат, и, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель. Согласно некоторым вариантам осуществления, предшественник полимера можно сульфонировать после выделения из реакционной смеси, которая образуется в результате изготовления предшественника полимера, промывания и высушивания. Согласно некоторым другим вариантам осуществления, предшественник полимера можно сульфонировать без выделения из реакционной смеси, которая образуется в результате изготовления предшественника полимера.

(i) Растворитель

Органический растворитель предпочтительно представляет собой негалогенированный алифатический растворитель и содержит первый негалогенированный алифатический растворитель, который своим действием сольватирует один или несколько устойчивых к сульфонированию блоков или несульфонированных блоков сополимера. Первый негалогенированный алифатический растворитель может включать замещенные или незамещенные циклические алифатические углеводороды, содержащие приблизительно от 5 до 10 атомов углерода. Неограничительные примеры включают циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан и их смеси. Наиболее предпочтительные растворители представляют собой циклогексан, циклопентан и метилциклогексан. Кроме того, первый растворитель может представлять собой такой же растворитель, который используется в качестве полимеризационной среды для анионной полимеризации полимерных блоков.

Согласно некоторым вариантам осуществления, блок-сополимер может присутствовать в мицеллярной форме перед сульфонированием даже в случае использования только первого растворителя. Введение второго негалогенированного алифатического растворителя в раствор предшественника полимера в первый негалогенированный алифатический растворитель может обеспечивать или ускорять «предварительное образование» полимерных мицелл и/или других полимерных агрегатов. Второй негалогенированный растворитель, с другой стороны, предпочтительно выбирается таким образом, что он может смешиваться с первым растворителем, но представляет собой неудовлетворительный растворитель для склонного к сульфонированию блока предшественника полимер в технологическом температурном интервале, а также не препятствует реакции сульфонирования. Другими словами, склонный к сульфонированию блок предшественника полимера предпочтительно является по существу нерастворимым во втором негалогенированном растворителе в технологическом температурном интервале. В том случае, где склонный к сульфонированию блок предшественника полимер представляет собой полистирол, подходящие растворители, которые представляет собой неудовлетворительные растворители для полистирола и могут быть использованы как второй негалогенированный растворитель, включают линейные и разветвленные алифатические углеводороды, содержащие вплоть до приблизительно 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и т.д. Один предпочтительный пример второго негалогенированного алифатического растворителя представляет собой н-гептан.

Предварительно образованные полимерные мицеллы и/или другие полимерные агрегаты обеспечивают сульфонирование полимера, которое происходит по существу без ограничения гелеобразования при значительно более высокой концентрации, чем концентрация, которая может быть достигнута без добавления второго растворителя. Кроме того, данный подход может существенно повышать возможность использования имеющих более высокую полярность ацилсульфатов, таких как C₃-ацилсульфат (пропионил), с точки зрения скорости реакции сульфонирования полимера сокращения до минимума побочных продуктов. Другими словами, данный подход может повышать возможность использования имеющих более высокую полярность сульфонирующих реагентов. Такие ацилсульфаты подробно описаны ниже.

(ii) Концентрация полимера

Согласно некоторым вариантам осуществления, высокие уровни сульфонирования стирола могут быть достигнуты таким путем, в котором по существу исключается осаждение полимера, а также не ограничивается возможность гелеобразования реакционной смеси и/или продукта реакции посредством поддержания концентрации предшественника полимера ниже предельной концентрации предшественника полимера, по меньшей мере, в течение начальных стадий сульфонирования. Специалисты в данной области техники понимают, что в незначительных количествах полимеры могут осаждаться на поверхности в результате местного испарения растворителя в процессе реакции в смеси, то есть осаждение полимера по существу отсутствует. Например, согласно некоторым вариантам осуществления, считается, что в смеси по существу отсутствует осаждение полимера, когда осаждается не более чем 5% содержащегося в смеси полимеров.

Концентрация полимера, при которой можно осуществлять сульфонирование, зависит от состава исходного полимера, поскольку предельная концентрация, ниже которой гелеобразование полимера не ограничивается или является незначительным, зависит от состава полимера. Как отмечено выше, предельная концентрация может также зависеть от других факторов, таких как природа используемого растворителя или сочетания растворителей и желательная степень сульфонирования. Как правило, концентрация полимера находится в интервале от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.%, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 20 мас.%, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 15 мас.%, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 12 мас.%, или в качестве альтернативы, от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 10 мас.% по отношению к суммарной массе реакционной смеси, в которой предпочтительно по существу отсутствуют галогенированные растворители. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы.

Согласно некоторым вариантам осуществления описанной в настоящем документе технологии, начальная концентрация предшественника блок-сополимера или смеси предшественников блок-сополимера должна оставаться ниже предельной концентрации предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, в интервале от приблизительно 0,1 мас.% до концентрации, которая составляет менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,5 мас.% до концентрации, которая составляет менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, от приблизительно 1,0 мас.% до концентрации, которая составляет приблизительно на 0,1 мас.% менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, от приблизительно 2,0 мас.% до концентрации, которая составляет приблизительно на 0,1 мас.% менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, от приблизительно 3,0 мас.% до концентрации, которая составляет приблизительно на 0,1 мас.% менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера, в качестве альтернативы, от приблизительно 5,0 мас.% до концентрации, которая составляет приблизительно на 0,1 мас.% менее чем предельная концентрация предшественника (предшественников) полимера по отношению к суммарной массе реакционной смеси. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы включают любое сочетание упомянутых массовых процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы.

По меньшей мере, согласно некоторым вариантам осуществления, поддержание концентрации полимера ниже предельной концентрации может приводить к реакционным смесям, содержащим в пониженных количествах карбоновые кислоты в качестве побочных продуктов, по сравнению с условиями повышенной концентрации, в которых происходит гелеобразование.

Однако специалисты в данной области техники понимают, что в процессе изготовления сульфонированного полимера согласно некоторым вариантам осуществления настоящей технологии, в частности, в полупериодическом или непрерывном процессе производства, суммарная концентрация полимера (полимеров) в реакционной смеси может быть выше предельной концентрации предшественника полимера.

(iii) Сульфонирующий реагент

Согласно многочисленным вариантам осуществления, для сульфонирования полимеризованного блок-сополимера можно использовать ацилсульфат. Источник ацильных групп предпочтительно представляют собой содержащие от 2 до 8, в качестве альтернативы, от 3 до 8, в качестве альтернативы, от 3 до 5, линейные, разветвленные или циклические карбоновые кислоты, ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот или их смеси. Предпочтительно в этих соединениях не содержатся неароматический двойные связи между атомами углерода, гидроксильные группы и любые другие функциональные группы, которые способны реагировать с ацилсульфатом или быстро разлагаются в условиях реакция сульфонирования. Например, показано, что ацильные группы, в которых содержатся алифатические четвертичные атомы углерода в альфа-положении относительно карбонильной функциональной группы (например, ацилсульфат, полученный из ангидрида триметилуксусной кислоты), быстро разлагаются в течение реакции сульфонирования полимера, и их предпочтительно следует избегать в технологии, описанной в настоящем документе. Кроме того, в число при ацильных групп, пригодных для использования в изготовлении ацилсульфата согласно настоящей технологии, представляют собой группы, источниками которых являются ароматические карбоновые кислоты, ангидриды и хлорангидриды кислот, такие как ангидрид бензойной и фталевой кислот. В качестве ацильной группы выбираются ацетильная, пропионильная, н-бутирильная и изобутирильная группы. Более предпочтительную ацильную группу представляет собой изобутирильная группа. Было обнаружено, что изобутирилсульфат может обеспечивать высокие степени сульфонирования полимера и относительно минимальное образование побочных продуктов.

Образование ацилсульфата из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты может представить следующая реакция:

Ацилсульфаты подвергаются медленному разложению в течение реакции сульфонирования, в которой образуются альфа-сульфонированные карбоновые кислоты следующей формулы:

Согласно одному варианту осуществления описанной в настоящем документе технологии, ацилсульфатный реагент получают из ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты в ходе реакции, которая осуществляется как отдельная «предварительная» реакция перед добавлением в раствор полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Предварительную реакцию можно проводить с растворителем или без него. Когда растворитель используется для предварительного изготовления ацилсульфата, предпочтительно выбирается негалогенированный растворитель. В качестве альтернативы, ацилсульфатный реагент можно получать в ходе реакции на месте использования в растворе полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Согласно данному варианту осуществления описанной в настоящем документе технологии, молярное соотношение ангидрида и серной кислоты может составлять от приблизительно 0,8 до приблизительно 2, и предпочтительно от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,4. Серная кислота, используемая в данном предпочтительном способе, предпочтительно имеет массовую концентрацию, составляющую от приблизительно 93% до приблизительно 100%, и предпочтительнее имеет массовую концентрацию, составляющую от приблизительно 95% до приблизительно 100%. Специалисты в данной области техники понимают, что, в качестве альтернативы, можно использовать олеум в серной кислоте в реакции на месте использования для изготовления ацилсульфата, при том условии, что концентрация олеума является достаточно низкой, таким образом, чтобы предотвращать или сокращать до минимума обугливание реакционной смеси.

Согласно другому варианту осуществления описанной в настоящем документе технологии, ацилсульфатный реагент можно получать, используя ангидрид карбоновой кислоты и олеум в реакции, которая осуществляется как отдельная «предварительная» реакция перед введением в раствор полимера в алифатическом растворителе, причем концентрация олеума находится в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 60% свободного триоксида серы, в качестве альтернативы, от приблизительно 1% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, в качестве альтернативы, от приблизительно 10% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, и молярное соотношение ангидрида и серной кислоты, которые присутствуют в олеуме, составляет от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,2.

Кроме того, ацилсульфатный реагент можно изготавливать, используя ангидрид карбоновой кислоты в реакции с любым сочетанием серной кислоты, олеума или триоксид серы. Далее, ацилсульфатный реагент можно изготавливать из карбоновой кислоты посредством реакции с хлорсульфоновой кислотой, олеумом, триоксидом серы или любым их сочетанием. Кроме того, ацилсульфатный реагент можно также изготавливать из хлорангидрида карбоновой кислоты в реакции с серной кислотой. В качестве альтернативы, ацилсульфат можно изготавливать, используя в любом сочетании карбоновую кислоту, ангидрид и/или хлорангидрид кислоты.

Сульфонирование полимера, содержащего стирольные повторяющиеся звенья, с ацилсульфатом может представлять следующая реакция:

Ацилсульфатный реагент, который можно использовать, присутствует в растворе полимера в молярном соотношении к склонным к сульфонированию мономерным повторяющимся звеньям в количествах, составляющих от очень низких уровней для незначительно сульфонированных полимерных продуктов до высоких уровней для значительно сульфонированных полимерных продуктов. Молярное количество ацилсульфата можно определить как теоретическое количество ацилсульфата, которое может быть произведено данным способом, причем это количество определяется лимитирующим реагентом в реакции. Согласно некоторым вариантам осуществления описанной в настоящем документе технологии, молярное соотношение ацилсульфата и стирольных повторяющихся звеньев (т.е. склонных к сульфонированию звеньев) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,3, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,0.

Согласно, по меньшей мере, некоторым вариантам осуществления описанной в настоящем документе технологии, степень сульфонирования винилароматических мономеров, склонных к сульфонированию в блочных полимерах составляет более чем приблизительно 0,4 миллиэквивалента (мэкв) сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного полимера (0,4 мэкв/г), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 0,6 мэкв сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного полимера (0,6 мэкв/г), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 0,8 мэкв сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного полимера (0,8 мэкв/г), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1,0 мэкв сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного полимера (1,0 мэкв/г), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1,4 мэкв сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного полимера (1,4 мэкв/г). Например, после того, как описанный выше предшественники полимеров подвергаются сульфонированию способами согласно описанной в настоящем документе технологии, типичные уровни сульфонирования являются такими, что каждый блок B содержит одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфонирования составляют от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.%, в качестве альтернативы, от приблизительно 20 до 95 мол.%, в качестве альтернативы, от приблизительно 30 до 90 мол.%, и в качестве альтернативы, от приблизительно 40 до приблизительно 70 мол.% по отношению к молярному процентному содержанию склонных к сульфонированию винилароматических мономеров в каждом блоке B, который может представлять собой, например, незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер, соответствующее производное или их смесь. Специалисты в данной области техники понимают, что подходящие интервалы уровней сульфонирования включают любое сочетание определенных молярных процентных соотношений, даже если в настоящем документе не определяются конкретные сочетания и интервалы.

Уровень или степень сульфонирования сульфонированного полимера можно измерять, используя методы ЯМР и/или титрования, которые известны специалистам в данной области техники, и/или методы осуществления двух отдельных титрований, как описано в представленных ниже примерах, и это является понятным для специалистов в данной области техники. Например, раствор, получаемый способами согласно описанной в настоящем документе технологии, можно анализировать методом ЯМР ¹H приблизительно при 60°C (±20°C). Процентная степень сульфонирования стирола может быть вычислена в результате интегрирования сигналов ароматических протонов в спектре ЯМР ¹H. В качестве другого примера, продукт реакции можно анализировать, осуществляя два отдельных титрования («метод двойного титрования), чтобы определять содержание стирольной полимерной сульфоновой кислоты, серной кислоты и неполимерной сульфоновой кислоты (например, 2-сульфоалкилкарбоновой кислоты) в качестве побочного продукта, и затем вычислять степень сульфонирования стирола на основании баланса массы. В качестве альтернативы, уровень сульфонирования можно определять, осуществляя титрование образца сухого полимера, который повторно растворяется в тетрагидрофуране, стандартным раствором NaOH в водно-спиртовой смеси. В последнем случае предпочтительно обеспечивается обязательное удаление кислот, образующихся в качестве побочных продуктов.

Хотя варианты осуществления в отношении сульфонирования полимеров описаны выше в контексте ацилсульфатных реагентов, также предусматривается использование и других сульфонирующих реагентов. Например, продемонстрировано использование сульфонирующих реагентов, получаемых в результате комплексообразования/реакции триоксида серы и сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как триэтилфосфат, согласно настоящей технологии. Как известно в технике, химические свойства таких сульфонирующих реагентов при сульфонировании ароматических веществ обеспечивают в значительной степени образование сложных алкилэфиров сульфоновой кислоты. По существу, получаемые в результате сульфонированные полимеры, как правило, одновременно содержат группы сульфоновой кислоты и сложных алкилэфиров сульфоновой кислоты. Другие предусмотренные сульфонирующие реагенты включают, но не ограничиваются этим, продукты реакции или комплексообразования триоксида серы с оксидом фосфора(V), полифосфорной кислотой, 1,4-диоксаном, триэтиламином и т.д.

(iv) Условия реакции

Реакция сульфонирования между ацилсульфатами и склонными к сульфонированию блок-сополимерами, такими как содержащие ароматические звенья полимеры (например, стирольные блок-сополимеры) может осуществляться при температуре реакции, составляющей от приблизительно 20°C до приблизительно 150°C, в качестве альтернативы, от приблизительно 20°C до приблизительно 100°C, в качестве альтернативы, от приблизительно 20°C до приблизительно 80°C, в качестве альтернативы, от приблизительно 30°C до приблизительно 70°C, в качестве альтернативы, от приблизительно 40°C до приблизительно 60°C (например, приблизительно при 50°C). Продолжительность реакции может составлять от приблизительно менее, чем одной минуты до приблизительно 24 часов или более, в зависимости от температуры реакции. Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления, в случае ацилсульфата, который получают на месте использования в реакции ангидрида карбоновой кислоты и серной кислоты, начальная температура реакционной смеси может быть приблизительно такой же, как заданная температура реакции сульфонирование. В качестве альтернативы, начальная температура может быть ниже, чем заданная температура последующей реакции сульфонирования. Согласно предпочтительному варианту осуществления, ацилсульфат можно изготавливать на месте использования при температуре, составляющей от приблизительно 20°C до приблизительно 40°C (например, приблизительно 30°C), в течение от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 2 часов, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 часа до приблизительно 1,5 часов, и затем реакционную смесь можно нагревать до температуры, составляющей от приблизительно 40°C до приблизительно 60°C, чтобы обеспечивать завершение реакции.

Хотя это не требуется, необязательную стадию тушения реакции можно осуществлять посредством добавления тушильное вещество, в качестве которого могут присутствовать, например, вода или содержащие гидроксильные группы соединения, такие как метанол, этанол или изопропанол. Как правило, на такой стадии тушильное вещество можно добавлять в таком количестве, которое является, по меньшей мере, достаточным, чтобы реагировать с остаточным непрореагировавшим ацилсульфатом.

Согласно некоторым вариантам осуществления описанной в настоящем документе технологии, сульфонирование содержащего ароматические звенья полимера в негалогенированном алифатическом растворителе можно осуществлять, вводя в контакт содержащий ароматические звенья полимер и сульфонирующий реагент в ходе периодической реакции или полупериодической реакции. Согласно некоторым другим вариантам осуществления описанной в настоящем документе технологии, сульфонирование можно осуществлять в ходе непрерывной реакции, которую можно проводить, используя, например, реакционный резервуар с непрерывным перемешиванием или последовательность из двух или более реакционных резервуаров с непрерывным перемешиванием.

В результате сульфонирования ядро мицеллы содержат склонные к сульфонированию блоки, содержащие функциональные группы сульфоновой кислоты и/или сложного эфира сульфоновой кислоты, и это ядро окружает внешняя оболочка, содержащая устойчивые к сульфонированию блоки блок-сополимера. Движущей силой этого фазового разделения, которое вызывает мицеллообразование в растворе, считается значительное различие полярности между сульфонированным блоком (блоками) и несульфонированными блоками сульфонированного блок-сополимера. Последние блоки свободно сольватирует негалогенированный алифатический растворитель, например, первый растворитель, описанный выше. С другой стороны, сульфонированный полимерный блок (блоки) могут располагаться таким образом, чтобы концентрироваться в ядре мицеллы.

Когда реакция сульфонирования завершается, из блок-сополимеров может непосредственно отливаться изделие заданной формы (например, мембрана) без необходимости выделения блок-сополимера. Согласно данному конкретному варианту осуществления, полимерная пленка (например, мембрана) может погружаться в воду и сохранять свою форму (твердое состояние), находясь в воде. Другими словами, блок-сополимер не растворяется в воде и не диспергируется в воде.

(v) Дополнительные компоненты

Кроме того, сополимеры описанный в настоящем документе, можно сочетать с другими компонентами, которые не производят неблагоприятного воздействия на свойства сополимера или на мембрану, изготовленную из сульфонированного блок-сополимера.

Сохраняющая форму структура

В основном блоке ERV, описанном в настоящем документе, можно использовать сохраняющую форму структуру. Такую форму может изготавливать, осуществляя, например, термическое формование или механическое формование, например, процесс гофрирования. Такую структуру может представлять собой жесткую или полужесткую конструкцию или лист. Такая структура способна сохранять свою форму и свойства (т.е. механическую прочность) самостоятельно без посторонней опоры. Предпочтительно структуру изготавливают в форме листа, используя стекловолокно, алюминий или жесткий полимер или композит, который составляют такие материалы.

Металлы могут включать алюминий, медь, олово, никель или сталь, причем алюминий является наиболее предпочтительным. Используемые пластмассы не ограничиваются, но представляют собой такие пластмассы, которые имеют достаточную толщину и являются достаточно жесткими, чтобы сохранять определенную форму и не препятствовать прохождению воздушного потока, и они могут включать, например, полиэтилены, полипропилены, поливинилхлорид (PVC), сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS), Nomex® и Kevlar®. Листы можно изготавливать традиционными способами, осуществляя экструзию, формование или спекание, и они могут быть ткаными или неткаными.

Листы могут иметь разнообразные формы, включая сетки, ячеистые сетки или решетки, металлические сетки, тканые и нетканые металлы или полимеры, перфорированные или имеющие отверстия пластины. Перфорацию можно осуществлять, например, прокалывая структуру иглой желательной толщины. Подходящие структуры являются пористыми и достаточно жесткими, чтобы сохранять предварительно изготовленную форму.

Например, фиг. 1a, 1b и 1c иллюстрирует три различные полимерные экструдированные сетчатые структуры. Фиг. 2a, 2b, 2c иллюстрирует три различные перфорированные алюминиевые пластины.

Структуры являются пористыми, причем их поры имеют достаточный размер, чтобы обеспечивать непосредственный контакт воздуха, не воздействуя на влагоперенос и не вызывая значительный перепад давления. В зависимости от материала, размеры пор могут составлять от долей микрона вплоть до 8 см, в качестве альтернативы, вплоть до 10 см или более. Например, в случае структур в форме сетки, составляющие эту сетку поры или отверстия могут иметь размеры, составляющие от долей микрона до 5 см, в качестве альтернативы, от 0,1 до 4 см, в качестве альтернативы, от 1 до 3 см. В случае перфорированных или имеющий отверстия алюминиевых или пластмассовых пластин их поры могут иметь размеры, составляющие от долей микрона до 5 см, в качестве альтернативы, от 0,1 до 4 см, в качестве альтернативы, от 1 до 3 см. Следует отметить, что пластины могут иметь большую площадь поверхности структуры, окружающую отверстия структуры, по сравнению с сетками, которые имеют более тонкую нитевидную подобную поверхность между порами. В любом случае, поверхность структуры между порами должна быть достаточной для того, чтобы полимерную пленку можно было прикреплять к ней и сохранять данное соединение.

Что касается нетканых или тканых структур, которые могут быть металлическими или полимерными, согласно некоторым вариантам осуществления, диаметр пор составляет от 0,1 до 200 мкм, в качестве альтернативы, от 1 мкм до 100, в качестве альтернативы, от 5 до 50 мкм. Что касается спеченной структуры, диаметр пор может составлять от 0,01 до 200 мкм, в качестве альтернативы, от 0,1 мкм до 100, в качестве альтернативы, от 5 до 50 мкм.

Структура должна иметь достаточную толщину, чтобы сохранять прочность и не воздействовать на воздушный поток или влагоперенос. Его толщина будет зависеть о множества факторов, включая число уложенных слоев структуры, скорость воздушного потока и давление, а также прочности, требуемой для опоры в основного блока ERV. Соответственно, толщина может составлять от 25 мкм до 500 мкм, в качестве альтернативы, от 100 мкм до 500 мкм, в качестве альтернативы, от 200 мкм до 500 мкм.

Форма, глубина, извилистость и распределение пор могут влиять на картину воздушного потока внутри воздушного канала, в том числе создавать некоторую степень турбулентности, а также влиять на контакт с пленкой, прикрепленной к структуре. Глубина пор определяется, как правило, толщиной структуры. Кроме того, форма пор может представлять собой квадратную, круглую, сферическую, шестиугольную или другую многоугольную форму.

Содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка, описанная в настоящем документе, может прикрепляться к структуре посредством термического или адгезионного ламинирования или покрытия. Таким образом, соединение должно быть таким, чтобы слой полимерной пленки покрывал множество пор в структуре и служил в качестве барьера для прохождения воздуха. Такая полимерная пленка может быть непрерывной, покрывая всю структуру, или в качестве альтернативы, она покрывает только поры. Однако вследствие пор в структуре воздушные потоки будут иметь более непосредственный доступ к влагопроницаемой пленке.

Жесткая или полужесткая структура может иметь форму плоской пластины, или он может иметь такую форму, чтобы служить в качестве разделителя. Когда структуре придается такая форма, чтобы он служил в качестве разделителя, его жесткость должна быть достаточной для того, чтобы сохранять заданную форму, однако допустимой является некоторая гибкость, которая должна ограничиваться степенью, позволяющей сохранять устойчивость в основного блока ERV, а также предотвращать существенный перепад давления. Кроме того, когда структура служит в качестве разделителя, ему может быть придана непрерывная гофрированный форма, волнообразная форма, гребнеобразная форма или другая форма, которая сохраняет достаточное пространство для воздушного потока между последовательными уровнями пленки и другими слоями в основном блоке ERV. Желательная форма структуры может быть изготовлена термическими, механическими или химическими способами.

Подложка

Подложка необязательно используется с сульфонированной полимерной пленкой, чтобы придавать механическую прочность и при этом обеспечивать воздушный поток и влагоперенос. Соответственно, подложка должна быть изготовлена из пористого материала, чтобы обеспечивать сквозное прохождение влажного воздуха при минимально возможном сопротивлении, а также обеспечивать структурную целостность. В качестве пористой подложки могут присутствовать подложки, которые являются известными и используемыми в технике, причем многие из них имеются в продаже.

Подложка может включать вышеупомянутую жесткую или полужесткую структуру, причем подложку могут также составлять менее жесткие материалы, например, целлюлозно-бумажные материалы. Кроме того, поры могут быть очень мелкими, включая микропоры. Соответственно, размер пор может составлять менее чем 10 мкм, в качестве альтернативы, менее чем 5 мкм, в качестве альтернативы, менее чем 2 мкм, в качестве альтернативы, менее чем 0,1 мкм. Однако специалисты в данной области техники понимают, что поры не должны быть настолько мелкими, чтобы чрезмерно ограничивать прохождение воздуха через них к полимерной пленке. В качестве альтернативы, можно также использовать подложки, имеющие поры более крупных размеров. Например, они могут составлять менее чем 5 см, в качестве альтернативы, менее чем 1 см, в качестве альтернативы, менее чем 1 мм, в качестве альтернативы, менее чем 500 мкм. Соответственно, размеры пор могут составлять от 0,1 мкм до 5 см, в качестве альтернативы, от 2 мкм до 1 см, в качестве альтернативы, от 2 мкм до 500 мкм.

Соответственно, подложка для использования с мембраной, описанной в настоящем документе, содержит пористые целлюлозные волокнистые материалы. Эти материалы включают, например, полотна, полимерные пленки и волокна, а также целлюлозные материалы (такие как бумага). Подложку могут составлять натуральные и/или синтетические волокна. Полотна включают тканые, нетканые, трикотажные и перекрестно переплетенные полотна.

На фиг. 3 представлена нетканая целлюлозная подложка, в которой размеры пор составляют менее чем 200 мкм. Кроме того, на фиг. 4 представлена спеченная пористая подложка, в которой размеры пор составляют менее чем 100 мкм.

Кроме того, подложку могут составлять нити, стеклянная пряжа, стекловолокно, не устойчивые к коррозии металлические волокна (такие как никелевые волокна), а также углеродные волокна. Синтетические волокна включают полиолефины, полиэтилен, полипропилен, сложные полиэфиры, нейлон, Nomex® и Kevlar®.

В примерных подложках также содержатся поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, нейлон, простой полиэфирсульфон, полипропилен, полиамид, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, нитрат/ацетат целлюлозы политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат (PET), и полиэфирэфиркетон (PEEK).

Добавки или покрытия (помимо покрытия из сульфонированного полимера) можно вводить в подложку для улучшения других свойств. Такие добавки не должны воздействовать на производительность и эффективность основного блока ERV или вводить какие-либо вредные компоненты в воздушные потоки. Один тип добавок представляют собой огнезащитные вещества, которые можно использовать, чтобы замедлять или предотвращать огонь или распространение огня. Например, можно использовать негалогенные огнезащитные вещества, а также фосфорсодержащие соединения. Можно использовать и другие эффективные огнезащитные вещества, известные в технике.

Можно также использовать биоциды, в том числе фунгициды, микробициды и бактерициды, чтобы предотвращать рост плесени, ложной мучнистой росы, грибов, бактерий, вирусов и паразитов, а также других биологических организмов, которые могут оказываться вредными для человека или уменьшать эффективность основного блока ERV.

Чтобы увеличивать прочность, пористость и строк службы подложки и улучшать влагоперенос, можно вводить и другие добавки, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и цеолиты.

Разделители

Разделители можно использовать в основном блоке ERV согласно описанию в настоящем документе. Разделители составляют такие же материалы, как жесткая или полужесткая структура, описанная выше, а именно стекловолокно, металлы, пластмассы или композиты из таких материалов. Согласно некоторым вариантам осуществления, используемый металл представляет собой алюминий, медь, олово, никель или сталь. Предпочтительные разделители представляют собой алюминиевые пластины или твердые пластмассы.

Разделители являются известными в технике и предназначаются, чтобы обеспечивать пространство между уложенными полимерными слоями для проходящего между ними воздушного потока. Соответственно, разделители могут иметь разнообразные формы, причем наиболее предпочтительными являются гофрированные или гребнеобразные формы. Для такой формы изготавливаются воздушные каналы, по которым проходит воздух, и, таким образом, можно осуществлять укладку чередующимся образом, чтобы обеспечивать прохождение входящих и выходящих воздушных потоков в режиме перекрестных потоков или, в качестве альтернативы, в режиме противоположно направленных потоков. Такие гребнеобразные или гофрированные формы представлены, например, на фиг. 2 опубликованной патентной заявки США № 2012/0073791. Кроме того, воздушные каналы могут иметь прямую, изогнутую зигзагообразную форму. Параллельный криволинейный рисунок представлен, например, в патентной заявке США № 2009/0314480.

Кроме того, такие разделители также могут быть пористыми и содержать множество пор на поверхности. В зависимости от материала, размер пор может составлять от 0,1 мкм вплоть до 5 см. Например, когда структурам придаются сетчатые, пористые или имеющие отверстия формы, размеры ячеек сетки могут составлять от 0,05 см до 5 см, в качестве альтернативы, от 0,1 до 4 см, в качестве альтернативы, от 1 до 3 см. Такие поры могут быть изготовлены таким образом, что их размер, форма, глубина, извилистость, а также распределение могут эффективно воздействовать на рисунок воздушного потока, чтобы обеспечивать улучшенный контакт воздуха с влагопроницаемой мембраной или композитными материалами.

Когда разделитель является пористым, согласно некоторым вариантам осуществления, содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка, которая описана в настоящем документе, может прикрепляться к разделителю посредством ламинирования, включая термическое ламинирование, адгезионное ламинирование, а также покрытие. Соединение должно осуществляться таким образом, чтобы слой полимерной пленки покрывал множество пор разделителя и служил в качестве барьера для прохождения воздуха, но обеспечивал влагоперенос.

Соответственно, толщина может составлять от долей микрона до 20 мм, в качестве альтернативы, от 1 мм до 10 мм, в качестве альтернативы, от 1 до 5 мм.

Конфигурации ERV

Основной блок ERV может иметь несколько конфигураций. Один вариант осуществления основного блока ERV 1 представлен на фиг. 5. Как представлено на данном чертеже, блок имеет корпус, который составляют верхняя крышка 2 и нижняя крышка 3 с боковыми опорами 4. Внутри корпуса находится стопа из влагопроницаемых, но воздухонепроницаемых конструкций 5. Конструкции 5 могут быть многослойными и включать содержащую сульфонированный блок-сополимер пленку, жесткие или полужесткие структуры, подложки и/или разделители. Согласно представленному варианту осуществления, входящий свежий воздушный поток обозначает стрелка 8, и, кроме того, выходящий воздушный поток обозначает стрелка B, и, таким образом, воздушные потоки имеют перекрестные направления.

Один вариант осуществления влагопроницаемых, но воздухонепроницаемых конструкций 5 иллюстрирует фиг. 6, который показывает содержащую сульфонированный блок-сополимер пленку 6 с разделителем 7 между ними. Разделитель 7 предназначается, чтобы создавать каналы для воздушного потока между мембранами 6. Размер таких каналы 8 может быть таким, чтобы обеспечивать воздушную прослойку, составляющую приблизительно от 2 до 30 мм. Согласно представленному варианту осуществления на фиг. 6, это осуществляется посредством придания разделителям 7 гофрированной или гребнеобразной формы. Гофрированная форма имеет вершины 9 и впадины 10, и, таким образом, образуются продольные воздушные каналы, проходящие по длине разделителей в одном направлении, и в результате этого обеспечивается поток выше и ниже разделителя в зависимости от формы гребней.

Преимущество конфигурации на фиг. 6 заключается в том, что воздух, проходящий через воздушные каналы 8, может вступать в контакт со всей поверхностью пленки 6 и обеспечивать влагоперенос через пленку. Согласно такому варианту осуществления, содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка должна иметь достаточную толщину, чтобы выдерживать свой вес без помощи дополнительной подложки или конструкции, создающей опору. Соответственно, такая пленка должна иметь толщину, составляющую от 0,5 мкм до 50 мкм, в качестве альтернативы, от 1 мкм до 25 мкм и от 1,5 мкм до 13 мкм

Как проиллюстрировано на фиг. 7a, структура 11 представляет собой ячеистую сетку, от которой отделена содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка 6. Когда они прикрепляются друг к другу, образуется многослойная конструкция, которая служит барьером для воздуха, но обеспечивает влагоперенос. В сетке присутствуют поры, через которые может проходить воздух, без значительных препятствий достигающий пленки 6. Как проиллюстрировано на фиг. 7b, пленка 6, подложка 12 и структура 11 отделены друг от друга. Когда они прикрепляются друг к другу, также образуется многослойная конструкция, которая служит барьером для воздуха, но обеспечивает влагоперенос. Подложка 12 представляет собой механическую опору для пленки 6.

На фиг. 8a представлен следующий вариант осуществления, согласно которому пленка 6 прикрепляется к структуре 1, и в результате этого образуется многослойная конструкция, а затем она прикрепляется к разделителю 7. Как можно видеть на данном чертеже, многослойная конструкция прикрепляется вершинам гофрированного разделителя 7, поддерживая, таким образом, воздушные каналы 8. Структура 11 может быть прикреплена к одной или обеим сторонам пленки 6.

Как проиллюстрировано на фиг. 8b, пленка 6 прикрепляется к подложке 12 и к жесткой или полужесткой структуре 11, как на фиг. 7b, и образуется многослойная конструкция. Она затем прикрепляется к вершинам гофрированного разделителя 7.

На фиг. 9 представлен еще один вариант осуществления, согласно которому предлагается многослойная конструкция, как на фиг. 7b, в которой пленка 6 прикрепляется к подложке 12 и жесткой или полужесткой структуре 11, прикрепленной к разделителю 7. Однако, согласно варианту осуществления на фиг. 9, гофрированный разделитель 14 представляет собой алюминиевую ячеистую сетку и, таким образом, является пористым. Согласно другому варианту осуществления, Как проиллюстрировано на фиг. 10a, разделитель 14 имеет прикрепленную к нему содержащую сульфонированный блок-сополимер пленку 15. Согласно данному варианту осуществления, пленка 15 прикрепляется по всей поверхности разделителя 14. Фиг. 10b и 10c иллюстрируют следующий вариант осуществления, согласно которому поверх прикрепляются многослойные конструкции, такие как конструкции на фиг. 3a и 3b, соответственно. Например, на фиг. 10b пленка 15 прикрепляется к структуре 16, образуя многослойную конструкцию, которая затем прикрепляется к поверхности разделителя 14. Пленка 15 может прикрепляться к одной или обеим сторонам структуры 16. На фиг. 10b пленка 15 прикрепляется к подложке 17 и структуре 16, образуя многослойную конструкцию, которая затем прикрепляется к поверхности разделителя 14. Согласно другим вариантам осуществления, представленным на фиг. 10a-10c, только пленка 15 прикрепляется к разделителю 14, или, в дополнение к представленным вариантам осуществления, где предусмотрены только пленка 15 и структура 16, присутствуют все три слоя, в том числе пленка 15, подложка 17 и структура 16.

Согласно дополнительным вариантам осуществления, таким как вариант осуществления, представленный на фиг. 11a, жесткая или полужесткая структура 18 может представлять собой алюминиевую ячеистую сетку, которой придана гофрированная форма, и на которую ламинирована содержащая сульфонированный блок-сополимер пленка 19. Согласно другим вариантам осуществления, ячеистая сетка может представлять собой пластмассовую сетку. В любом случае, структура 18 является достаточно жесткой, чтобы сохранять свою гофрированную форму. Таким образом, жесткая или полужесткая конструкция может служить в качестве разделителя, а также мембраны, через которую может проходить вода, и которая при этом также служит в качестве барьера для воздушного потока. Согласно варианту осуществления на фиг. 11b, пленку 18 можно сначала прикреплять к подложке 20, а затем прикреплять к конструкции 18.

Превращение HRV в ERV

Многослойная конструкция на фиг. 11a и 11b может также использоваться для превращения системы HRV в систему ERV. Существующие HRV пластинчатого типа, как правило, составляют металлы (например, алюминий), пластмассы (например, полипропилен) или бумага, чтобы регенерировать только явное тепло. Для систем HRV, имеющих перекрестный режим потока и укладку гофрированных или разделенных пластин, такие пластины можно удалять, а затем можно вставлять гофрированные многослойные конструкции, представленные на фиг. 11a и 11b и имеющий жесткую или полужесткую структуру, и в результате этого получается основной блок ERV. Благодаря жесткой или полужесткой природе структуры, многослойные композитные материалы могут быть плоскими с изогнутыми краями или иметь форму, которая обеспечивает прохождение воздуха. Края могут быть герметизированы, например, посредством изгиба или гофрирования двух чередующихся краев соседних слоев (фиг. 12a и 12b) для разделения воздушных потоков.

Например, система HRV согласно некоторым вариантам осуществления является такой же, как блок на фиг. 5, однако в ней отсутствует влагопроницаемый слой, и вместо этого разделители уложены чередующимся образом. Соответственно, когда ламинированные сульфонированным блок-сополимером структуры (многослойные конструкции, такие как на фиг. 11a и 11b), описанные в настоящем документе, изготавливаются в такой же форме, как слои устройства HRV, можно удалять такие слои из устройства HRV и вставлять многослойные конструкции, чтобы изготавливать ERV. Для этого не требуются дополнительные разделители.

Ламинирование

Ламинирование можно осуществлять способом, известным в технике. Как правило, сульфонированный блок-сополимер превращается в пленку, которая необязательно содержит другие компоненты (далее называется «полимерная пленка»), и с ней соединяется пористая подложка или жесткая/полужесткая конструкция, или разделитель, как описано в настоящем документе. Можно использовать множество способов ламинирования полимерной пленки для прикрепления или присоединения полимерной пленки к пористой подложке. Например, ламинирование можно осуществлять как холодное ламинирование или горячее (термическое) ламинирование. Кроме того, для ламинирования можно использовать ультразвуковое соединение.

Термическое ламинирование осуществляется посредством введения в контакт полимерной пленки и подложки или конструкции при температуре и давлении, и в результате этого образуется соединение между двумя компонентами. Ламинирование можно осуществлять, используя резервуар, такой как печь или другое устройство или аппарат, который обеспечивает сжатие полимерной пленки и пористой подложки друг с другом. Как правило, температура составляет от 95 до 450°F (от 35 до 232,2°C), и давление может составлять от 100 до 7000 фунтов на квадратный дюйм (от 0,6895 до 48,26 МПа). Продолжительность выдерживания или продолжительность воздействия повышенной температуры и давления может составлять от 30 секунд до 10 минут. После этого мембрану можно охлаждать при комнатной температуре и атмосферном давлении для получения конечной мембраны. Можно использовать разнообразные типы известных в технике систем ламинирования, чтобы приводить в контакт полимерную пленку и подложку при нагревании и давлении. В процессах термического ламинирования можно также использовать связующие вещества. Кроме того, можно использовать термически активируемые связующие вещества.

В термическом ламинировании одного типа используется промышленное устройство для ламинирования. Данное устройство для ламинирования может содержать два или более прижимных роликов, где для каждого ролика можно регулировать температуру и давление. Пленка сульфонированного блок-сополимера, который описан настоящем документе, может быть нанесена на одну подложку или конструкцию, или между множеством слоев подложек или конструкций, а затем эту сборку помещают между прижимными роликами, и, таким образом, получается двухслойная или многослойная мембрана. Типичные технологические условия могут включать температуру от 95 до 450°F (от 35 до 232,2°C) и давление от 100 до 7000 фунтов на квадратный дюйм (от 0,6895 до 48,26 МПа), а продолжительность выдерживания можно регулировать посредством изменения скорости линии. Температуру, давление и продолжительность выдерживания можно регулировать, чтобы обеспечивать желательное соединение многослойного материала.

Следующий способ ламинирования называется термином «соединение с помощью растворителя». Это можно осуществлять при нагревании или при комнатной температуре. При ламинировании данного типа органический растворитель наносится на содержащую сульфонированный блок-сополимер пленку. Часть сульфонированной полимерной пленки, которая находится в контакте с растворителем, соответственно, размягчается. Пленка затем прижимается к подложке, и в результате этого образуется соединение между частями, размягченными органическим растворителем, и подложкой. Можно использовать органические растворители, которые производят эффект сольватации частей полимерной пленки. Такие органические растворители включают спирты, алканы, кетоны, ацетаты, простые эфиры и ароматические растворители, такие как толуол и бензол.

Следующий способ ламинирования представляет собой холодное ламинирование, в котором, как правило, используются влажные или сухие связующие вещества. Несмотря слово «холодный» в названии, такая температура включает комнатную температуру. Ламинирование с использованием связующего вещества осуществляется посредством нанесения связующего вещества на одну сторону полимерной пленки и ее последующего введения в контакт с пористой подложки. Однако связующее вещество следует наносить для покрытия определенной площади поверхности подложки и полимерной пленки таким образом, чтобы сократить до минимума закупоривание, которое может препятствовать сквозное прохождение пара. Связующие вещества могут своим действием закупоривать определенные поры в подложке, и в результате этого уменьшается эффективность. Соответственно, в случае ламинирования с использованием связующего вещества оказывается предпочтительным сокращение до минимума площадь, которую покрывает связующее вещество. Используемое связующее вещество может представлять собой, например, вещество на основе уретана или латекса.

В случае холодного или горячего ламинирования можно также использовать устройства для ламинирования лабораторного или промышленного масштаба, чтобы приводить в контакт и соединять полимерную пленку и подложку для изготовления многослойной конструкции. Существуют многочисленные возможные конфигурации устройств для ламинирования промышленного масштаба, включая ролики и прессы, причем наиболее преобладающим в технике является использование двойных нагреваемых прижимных роликов.

Когда полимерная пленка приводится в контакт с пористой подложкой, можно принимать меры для обеспечения того, чтобы пленка была плоской на пористой подложке. Например, устройство для ламинирования, имеющее ролики, может воздействовать на поверхности, чтобы разглаживать их и устранять пузырьки.

ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Следующий примеры предназначаются исключительно в качестве иллюстраций и не предназначаются и не истолковываются как ограничивающие объем настоящего изобретения каким-либо образом.

a. Материалы и методы

Степень сульфонирования: Степень сульфонирования, которая описывается в настоящем документе и определяется путем титрования, измеряли, осуществляя следующую процедуру потенциометрического титрования. Получаемый в результате реакции сульфонирования раствор анализировали, осуществляя два раздельных титрования («метод двойного титрования»), чтобы определять содержание стирольной полимерной сульфоновой кислоты, серной кислоты и неполимерной сульфоновой кислоты (например, 2-сульфоизомасляной кислоты) в качестве побочного продукта. Для каждого титрования аликвоту, составляющую приблизительно пять граммов (5 г) раствора продукта реакции, растворяли, используя приблизительно 100 мл тетрагидрофурана, и добавляли приблизительно 2 мл воды и приблизительно 2 мл метанола. При первом титровании раствор титровали потенциометрически, используя раствор 0,1 н циклогексиламина в метаноле, чтобы определить две конечные точки: первой конечной точке соответствовали все группы сульфоновой кислоты в образце плюс первый кислый протон серной кислоты, а второй конечной точке соответствовал второй кислый протон серной кислоты. При втором титровании раствор титровали потенциометрически, используя раствор 0,14 н гидроксида натрия в смеси метанола и воды в приблизительном соотношении 3,5:1, чтобы определить три конечные точки: первой конечной точке соответствовали все группы сульфоновой кислоты в образце плюс первый кислый протон серной кислоты; второй конечной точке соответствовала карбоновая кислота (2-сульфоизомасляная кислота); и третьей конечной точке соответствовала изомасляная кислота.

Селективное определение второго кислого протона серной кислоты при первом титровании вместе с селективным определением карбоновой кислоты (2-сульфоизомасляной кислоты) при втором титровании позволило вычислить концентрации кислых компонентов.

Степень сульфонирования, которая описывается в настоящем документе и определяется методом ЯМР ¹H, измеряли, осуществляя следующую процедуру. Приблизительно 2 г раствора ненейтрализованного сульфонированного полимерного продукта обрабатывали несколькими каплями метанола, и растворитель удаляли посредством высушивания при 50°C в вакуумной печи в течение приблизительно 0,5 часа. Растворяли 30 мг образца высушенного полимера, используя приблизительно 0,75 мл полностью дейтерированного тетрагидрофурана (THF-d₈), затем в этот раствор добавляли неполную каплю концентрированной H₂SO₄, чтобы сдвинуть вносящий помехи сигнал лабильных протонов в слабое поле относительно сигналов ароматических протонов в последующем анализе методом ЯМР. Полученный в результате раствор анализировали методом ЯМР ¹H приблизительно при 60°C. Процентную степень сульфонирования стирола вычисляли путем интегрирования сигнала ЯМР ¹H приблизительно при 7,6 миллионных долях (м.д.), которому соответствовала половина ароматических протонов сульфонированных стирольных звеньев; сигналы, которым соответствовала вторая половина таких ароматических протонов, перекрывались с сигналами, которым соответствовали ароматические протоны несульфонированного стирола и ароматические протоны трет-бутилстирола.

Ионообменную емкость, которая описана в настоящем документе, определяли описанным выше методом потенциометрического титрования и выражали в миллиэквивалентах функциональных групп сульфоновой кислоты на грамм сульфонированного блок-сополимера.

b. Эксперименты

Изготовление сульфонированного блок-сополимера SBC-1

Пентаблок-сополимер, имеющий конфигурацию A-D-B-D-A, изготавливали посредством последовательной анионной полимеризации, причем блоки A представляли собой полимерные блоки пара-трет-бутилстирола (ptBS), блоки D представляли собой полимерные блоки гидрированного изопрена (Ip), и блоки B представляли собой полимерные блоки незамещенного стирола (S). Анионную полимеризацию трет-бутилстирола в циклогексане инициировали, используя втор-бутиллитий, и получали блок A, у которого молекулярная масса составляла 15000 г/моль. Затем добавляли изопреновые мономеры и получали второй блок, у которого молекулярная масса составляла 9000 г/моль (ptBS-Ip-Li). После этого стирольный мономер добавляли в раствор, содержащий живой диблок-сополимер (ptBS-Ip-Li), и осуществляли полимеризацию, получая живой триблок-сополимер (ptBS-Ip-S-Li). Полимерный стирольный блок представлял собой только полистирол, у которого молекулярная масса составляла 28000 г/моль. В этот раствор добавляли еще одну аликвоту изопренового мономера, и в результате этого получали изопреновый блок, у которого молекулярная масса составляла 11000 г/моль. Соответственно, при этом получалась живая тетраблок-сополимерная структура (ptBS-Ip-S-Ip-Li). Добавляли вторую аликвоту пара-трет-бутилстирольного мономера, и его полимеризацию прекращали путем добавления метанола, получая блок ptBS, у которого молекулярная масса составляла приблизительно 14000 г/моль. Затем ptBS-Ip-S-Ip-ptBS м гидрировали, осуществляя стандартный способ, в котором использовали Co²⁺/триэтилалюминий, чтобы устранить ненасыщение C=C в изопреновой части пентаблока. Блок-сополимер затем подвергали прямому сульфонированию (без дополнительной обработки, окисления, промывания и заключительной обработки), используя реагент, содержащий изомасляный ангидрид и серную кислоту. Раствор гидрированного блока-сополимера разбавляли до содержания твердых веществ, составляющего приблизительно 10%, добавляя гептан (при приблизительно равном соотношении объемов гептана и раствора блок-сополимера). Добавляли достаточное количество изомасляного ангидрида и серной кислоты в молярном соотношении 1/1, чтобы получить 2,0 мэкв функциональных групп сульфонированного полистирола на грамм блок-сополимера. Реакцию сульфонирования прекращали, добавляя этанол (2 моль этанола на 1 моль изомасляного ангидрида). Методом потенциометрического титрования было обнаружено, что полученный в результате полимер имел ионообменную емкость (IEC), составляющую 2,0 мэкв -SO₃H/г полимера. Раствор сульфонированного полимера имел содержание твердых веществ, составляющее приблизительно 10 мас.%, в смеси гептана, циклогексана и этилизобутирата.

Для использования в литых пленках описанные выше композиции отливали на антиадгезионную подложку, такую как покрытая кремнийорганическим соединением полиэтилентерефталатная пленка. Пленки выдерживали для постепенного высушивания в печи, имеющей зонное регулирование температуры, с продуванием воздуха или азота в течение периода, составляющего, по меньшей мере, 2 минуты, до тех пор, пока не был достигнуто желательное остаточное содержание растворителя. Никакую последующую обработку пленки не осуществляли, за исключением специфической обработки, которая требовалась для определенных методов исследования. Типичная толщина пленки, полученной в данной процедуре, составляла от 5 мкм до 50 мкм. Осуществляли литье SBC-1, из которого образовывались пленки согласно данному методу.

Таблица 1 представляет сравнение системы HRV в качестве прототипа и систем ERV с использованием многослойной конструкции согласно настоящему изобретению. В частности, в системе HRV в сравнительном примере № 1 использовался алюминиевый барьер (т.е. разделитель) без полимерной пленки или другого влагопроницаемого материала. Соответственно, здесь используется только явное тепло.

В системе ERV № 2 гофрированная алюминиевая разделительная пластина используется с сетчатой ячеистой оберткой в качестве полужесткой конструкции, на которую ламинирована пленка SBC-1. Осуществляли термическое ламинирование SBC-1 в прессе при температуре, составляющей от 280 до 350°F (от 137,8 до 176,7°C), и давлении, составляющем от 60 до 5000 фунтов на квадратный дюйм (от 0,4137 до 34,47 МПа), и продолжительности нагревания, составляющей приблизительно от нескольких секунд до двух минут. В данном примере разделитель не является пористым, и через него не проходит ни воздух, ни влага.

В системе ERV № 2 используемый разделитель представляет собой гофрированную ячеистую сетчатую обертку, на которую термически ламинирована пленка SBC-1. Ячеистая сетка также используется как полужесткая конструкция, и на нее термически ламинируется пленка SBC-1. Термическое ламинирование осуществляли в таких же условиях, как в случае ERV примера № 3

Исследование значений явной и скрытой теплоты осуществляли согласно стандарту 1060 Института техники кондиционирования воздуха, отопления и охлаждения (AHRI).

Таблица 1
Примеры	Конструкция устройства	Эффективность регенерации явного тепла (%)	Эффективность регенерации скрытого тепла (%)
Сравнительный пример № 1	Алюминиевое устройство HRV (сравнительный образец)	32,6	0
Пример	Гофрированный алюминиевый разделитель + покрытая SBC-1 сетчатая обертка	38,1	19,2
Пример	Покрытый SBC-1 гофрированный сетчатый разделитель + покрытая SBC-1 сетчатая обертка	46,1	30,6

Как можно видеть в приведенной выше таблице, имеющее покрытую сетчатую обертку основного блока ERV в примере № 2 обеспечивает значительно более высокую эффективность регенерации явного и скрытого тепла, чем система HRV в сравнительном примере № 1. Кроме того, как показывает пример № 3, когда используется покрытый SBC-1 гофрированный сетчатый разделитель, в значительной степени увеличивается эффективность регенерации, как явного тепла, так и скрытого тепла. Результаты представлены в графической форме на фиг. 13.

1. Извлекающая энергию система, имеющая основной блок, который обеспечивает теплообмен и влагообмен между проходящими через него воздушными потоками, причем основной блок имеет две или более многослойные композитные конструкции, причем многослойная композитная конструкция содержит:
пористую жесткую или полужесткую структуру, имеющую множество отверстий, проходящих от первой поверхности ко второй поверхности, и
полимерную пленку, содержащую сульфонированный блок-сополимер, прикрепленную, по меньшей мере, к одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей структуры и покрывающую вышеупомянутое множество отверстий,
причем сульфонированный блок-сополимер имеет, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, причем каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты в расчете на число мономерных звеньев.

2. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой вышеупомянутая пленка прикрепляется к пористой подложке, содержащей пористый тканый или нетканый материал, а затем также прикрепляется к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой структуры, образуя многослойную конструкцию.

3. Извлекающая энергию система по п. 2, в которой подложка включает пористый материал, выбранный из группы, которую составляют углерод, стекловолокно, сложный полиэфир, полиэтилен, полиэтилентерефталат, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, нейлон, политетрафторэтилен, Nomex®, Kevlar®, металлы и сплавы металлов, такие как алюминий.

4. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой структура сформирована в непрерывную форму, в поверхностях которой образованы каналы, причем вышеупомянутые каналы имеют вершину и впадину.

5. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой структура подвергается перфорации или спеканию для образования в ней пор.

6. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой размер пор вышеупомянутой структуры составляет от 0,1 до 200 мкм.

7. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой размер пор вышеупомянутой структуры составляет от 1 до 5 см.

8. Извлекающая энергию система по п. 4, в которой сульфонированный блок-сополимер прикрепляется к пористой подложке, содержащей тканый или нетканый материал, а также прикрепляется к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой структуры, образуя многослойную конструкцию.

9. Извлекающая энергию система по п. 8, в которой подложка включает пористый материал, выбранный из группы, которую составляют углерод, стекловолокно, сложный полиэфир, полиэтилен, полиэтилентерефталат, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, нейлон, политетрафторэтилен, нейлон, Nomex®, Kevlar®, металлы и сплавы металлов, такие как алюминий.

10. Извлекающая энергию система по п. 4, в которой по существу плоская вторая пористая структура, к которой прикрепляется вторая полимерная пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикрепляется к вершинам вышеупомянутых каналов, образуя пространство между вышеупомянутой пленкой и впадинами вышеупомянутых каналов для пропускания воздушного потока.

11. Извлекающая энергию система по п. 10, в которой вышеупомянутая вторая пленка ламинируется на пористую подложку, содержащую тканый или нетканый материал, а затем также прикрепляется к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой второй пористой структуры.

12. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой структура представляет собой ячеистую сетку.

13. Извлекающая энергию система по п. 1, дополнительно включающая множество гофрированных разделительных пластин, имеющих каналы, сформированные в ее поверхности, причем вышеупомянутые каналы имеют вершину и впадину, и каждая из вышеупомянутого множества многослойных конструкций прикрепляется на каждой стороне вышеупомянутого множества гофрированных разделительных пластин.

14. Извлекающая энергию система по п. 13, в которой вышеупомянутое множество многослойных конструкций является по существу плоскими.

15. Извлекающая энергию система по п. 13, в которой вторая пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикреплена к поверхности вышеупомянутой гофрированной разделительной пластины, включающей вершины и впадину вышеупомянутых каналов, таким образом, что образуется пространство в вышеупомянутых каналах между вышеупомянутой третьей пленкой и прикрепленными к ней вышеупомянутыми многослойными конструкциями.

16. Извлекающая энергию система по п. 15, в которой вторая пленка ламинируется на пористую тканую или нетканую подложку, а затем прикрепляется к вышеупомянутой поверхности вышеупомянутой гофрированной разделительной пластины.

17. Извлекающая энергию система по п. 14, в которой вышеупомянутая гофрированная разделительная пластина является пористой и содержит множество проходящих через нее отверстий.

18. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой вышеупомянутый основной блок содержит множество вышеупомянутых многослойных композитных конструкций, уложенных друг на друга.

19. Извлекающая энергию система по п. 18, в которой многослойные композитные конструкции укладываются в чередующемся порядке таким образом, что каналы, образующиеся в результате гофрирования, не являются параллельными друг другу.

20. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой вышеупомянутая пленка является непроницаемой для прохождения воздуха и обеспечивает перенос влаги.

21. Извлекающая энергию система по п. 1, в которой каждый блок А в сульфонированном блок-сополимере содержит один или более сегментов, выбранных из:
полимеризованные (i) пара-замещенные стирольные мономеры,
(ii) этилен, (iii) альфа-олефины, содержащие от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновые мономеры, (v) мономеры сопряженных диенов, в которых содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (vi) сложные эфиры акриловой кислоты, (vii) сложные эфиры метакриловой кислоты и (viii) их смеси.

22. Многослойная композитная конструкция для скрытого и явного теплообмена, содержащая:
пористую жесткую или полужесткую структуру, имеющую множество отверстий, проходящих от первой поверхности ко второй поверхности, и
содержащую сульфонированный блок-сополимер пленку, прикрепленную к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей структуры и покрывающую вышеупомянутое множество отверстий,
причем сульфонированный блок-сополимер имеет, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, причем каждый блок А по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты в расчете на число мономерных звеньев.

23. Многослойная композитная конструкция по п. 22, в которой вышеупомянутая пленка ламинируется на подложку, содержащую пористый тканый или нетканый материал, а также затем прикрепляется к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей вышеупомянутой структуры, образуя многослойную конструкцию.

24. Многослойная композитная конструкция по п. 23, в которой подложка включает пористый материал, выбранный из группы, которую составляют углерод, стекловолокно, сложный полиэфир, полиэтилен, полиэтилентерефталат, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, нейлон, политетрафторэтилен, Nomex®, Kevlar®, металлы и сплавы металлов, такие как алюминий.

25. Многослойная композитная конструкция по п. 22, в которой структура представляет собой перфорированную по существу плоскую пластину.

26. Многослойная композитная конструкция по п. 22, в которой структура имеет форму, в поверхностях которой образованы каналы, причем вышеупомянутые каналы имеют вершину и впадину.

27. Многослойная композитная конструкция по п. 22, в которой:
каждый блок A сульфонированного блок-сополимера включает один или более сегментов, выбранных из: полимеризованных (i) пара-замещенных стирольные мономеров (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, в которых содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (vi) сложных эфиров акриловой кислоты, (vii) сложных эфиров метакриловой кислоты и (viii) их смесей;
каждый блок B сульфонированного блок-сополимера включает сегменты одного или более винилароматических мономеров, выбранных из: полимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

28. Извлекающая энергию система, имеющая основной блок, который обеспечивает теплообмен и влагообмен между проходящими через него воздушными потоками, и содержащая:
гофрированную разделительную пластину, имеющую каналы, сформированные в ее поверхностях, причем каналы имеют вершину и впадину,
по существу плоскую пленку, содержащую сульфонированный блок-сополимер и прикрепленную к вершинам вышеупомянутых каналов, образуя пространство между вышеупомянутой пленкой и впадинами вышеупомянутых каналов для пропускания воздушного потока,
причем сульфонированный блок-сополимер имеет, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, причем каждый блок по существу не содержит функциональные группы сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты в расчете на число мономерных звеньев.

29. Извлекающая энергию система по п. 28, в которой вышеупомянутая пленка прикрепляется к перфорированной по существу жесткой структуре, образуя многослойную композитную конструкцию, а также прикрепляется к вышеупомянутой гофрированной разделительной пластине.

30. Извлекающая энергию система по п. 29, в которой вышеупомянутая пленка прикреплена к пористой тканой или нетканой подложке, а также затем прикреплена к вышеупомянутой по существу жесткой структуре.

31. Извлекающая энергию система по п. 28, в которой вышеупомянутая гофрированная разделительная пластина имеет множество отверстий.

32. Извлекающая энергию система по п. 31, в которой вышеупомянутая пленка прикреплена к перфорированной по существу жесткой структуре, образуя многослойную композитную конструкцию, а также затем прикреплена к вышеупомянутой гофрированной разделительной пластине.

33. Извлекающая энергию система по п. 32, в которой вышеупомянутая пленка прикреплена к пористой тканой или нетканой подложке, а также затем прикреплена к вышеупомянутой по существу жесткой структуре.

34. Извлекающая энергию система по п. 31, в которой вторая пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикреплена к поверхности канала вышеупомянутой гофрированной разделительной пластины, включающего вершину и впадину, образуя пространство между вышеупомянутой второй пленкой и вышеупомянутой плоской полимерной пленкой для прохождения воздушных потоков через канал.

35. Извлекающая энергию система по п. 32, в которой вторая пленка, содержащая сульфонированный блок-сополимер, прикреплена к поверхности канала вышеупомянутой гофрированной разделительной пластины, включающего вершину и впадину, образуя пространство между вышеупомянутой второй пленкой и вышеупомянутой плоской полимерной пленкой для прохождения воздушных потоков через канал.

36. Извлекающая энергию система по п. 34, в которой вышеупомянутая вторая пленка прикреплена к пористой тканой или нетканой подложке, а также прикреплена к вышеупомянутой поверхности канала вышеупомянутой гофрированной разделительной пластины.

37. Извлекающая энергию система по п. 28, в которой:
каждый блок A сульфонированного блок-сополимера включает один или более сегментов, выбранных из: полимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономеров сопряженных диенов, в которых содержание винильных групп составляет менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (vi) сложных эфиров акриловой кислоты, (vii) сложных эфиров метакриловой кислоты и (viii) их смесей;
каждый блок B сульфонированного блок-сополимера содержит сегменты одного или более винилароматических мономеров, выбранных полимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

38. Способ превращения извлекающей тепло вентиляционной системы в извлекающую энергию систему, включающий:
удаление разделительной пластины из извлекающего тепло вентиляционного устройства,
введение многослойной конструкции, причем многослойная конструкция содержит:
пористую жесткую или полужесткую структуру, имеющую множество отверстий, проходящих от первой поверхности ко второй поверхности, и
полимерную пленку, содержащую сульфонированный блок-сополимер, прикрепленную к, по меньшей мере, одной из вышеупомянутых первой и второй поверхностей структуры и покрывающую вышеупомянутое множество отверстий,
причем сульфонированный блок-сополимер имеет, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, причем каждый блок А по существу не содержит функциональных группы сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, и каждый блок B представляет собой полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты в расчете на число мономерных звеньев, и
вышеупомянутая многослойная конструкция сформирована в непрерывную форму, имеющую каналы, сформированные в ее поверхностях, причем каналы имеют вершину и впадину для обеспечения прохождения воздушного потока через них.

Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано при разработке блоков пластинчато-ребристых теплообменников, применяемых в криогенных установках различного назначения.

Теплообменная поверхность (варианты) // 2569540

Изобретение относится к области теплоэнергетики, а конкретно к теплоэнергетическим установкам, используемым для помещений, зданий, сооружений, а также в различных промышленных газотурбинных установках.

Способ изготовления гофрированного листа для теплообменника из композиционных материалов // 2562274

Изобретение относится к производству гофрированных листов из композиционных материалов для высокотемпературных теплообменников перекрестного типа, используемых в авиационной и ракетно-космической технике, дизельных двигателях, бойлерах и т.д.

Теплообменник с двусторонним рисунком углублений // 2561356

Изобретение относится к теплотехнике и может быть использовано в пластинчатых теплообменниках. Теплообменник содержит множество пластин, каждая из которых содержит множество углублений, при этом углубления содержат вершины и основания, вершины, по меньшей мере, одной пластины теплообменника соединены с основаниями смежной пластины теплообменника и, по меньшей мере, часть углублений соединена с, по меньшей мере, одним смежным углублением посредством участка стенки.

Охлаждающий модуль и способ изготовления // 2559214

Изобретение относится к способу изготовления охлаждающего модуля (10) в виде корпуса с внутренним пространством (24) для размещения батарейных ячеек (22), причем корпус имеет между впускной и выпускной зонами один или несколько параллельных друг другу охлаждающих каналов (20) и выполняется, по меньшей мере, частично из одного или нескольких отрезков полого профиля (30).

Пластинчатый теплообменник и теплонасосное устройство // 2554706

Изобретение относится к области теплотехники и может быть использовано в пластинчатых теплообменниках. Пластинчатый теплообменник включает в себя стопу из множества пластин, каждая из которых имеет вход и выход для текучей среды.

Наборный пластинчатый теплообменник // 2540030

Изобретение относится к теплотехнике и может быть использовано в пластинчатых теплообменниках. Наборный пластинчатый теплообменник содержит множество наборных коллекторов.

Пакет пластин теплообменного аппарата // 2529288

Изобретение относится к теплотехнике, предназначено для использования в теплообменных аппаратах и может применяться в космической, авиационной, энергетической, химической, пищевой и других отраслях промышленности.

Теплообменник, теплообменная пластина и способ изготовления теплообменника // 2527776

Изобретение относится к теплотехнике и может быть использовано в пластинчато-трубчатых теплообменниках. В теплообменнике, содержащем ряд пар теплообменных пластин, изготовленных из металлического листа, имеющего трехмерную систематизированную структуру, причем внутри ряда указанных пар образован первый проточный канал, а между указанными парами образован второй проточный канал, при этом каждая пластина имеет, по меньшей мере, одно сквозное отверстие, в каждой указанной теплообменной пластине выполнено по меньшей мере одно вспомогательное отверстие, имеющее выступающую кромку, образующую отбортовку, вставляемую в соответствующее вспомогательное отверстие соседней теплообменной пластины.

Теплообменник, теплообменная пластина и способ изготовления теплообменника // 2523080

Изобретение относится к теплотехнике и может быть использовано в пластинчато-трубчатых теплообменниках. В теплообменнике, содержащем ряд пар теплообменных пластин, изготовленных из металлического листа, имеющего трехмерную систематизированную структуру, причем внутри ряда указанных пар образован первый проточный канал, а между указанными парами образован второй проточный канал, при этом каждая пластина имеет по меньшей мере одно сквозное отверстие, сквозное отверстие окружено язычками, вырезанными в его зоне и отогнутыми наружу, причем язычки одной пластины введены в сквозное отверстие соседней пластины.

Теплообменная поверхность // 2610636

Изобретение относится к области теплоэнергетики и может быть использовано в различных теплообменных аппаратах. Теплообменная поверхность, содержащая расположенные в коридорном или шахматном порядке, параллельными рядами основные «безотрывные» выемки, при этом выемки в плане выполнены диффузорной формы по направлению движения основного потока теплоносителя со скругленными внутренними углами, донная часть выемок в плоскости их меридионального сечения образована двумя плавно соединяющимися между собой входным и выходным участками, входной участок имеет диффузорную форму и соединен скруглением с входной кромкой выемки по ее периметру, а выходной участок - конфузорной формы соединен скруглением с выходной кромкой выемки по ее периметру. Кроме того, между основными «безотрывными» выемками расположены дополнительные «безотрывные» или «отрывные» выемки различной формы. Технический результат – уменьшение габаритов теплообменного устройства и повышение эффективности системы охлаждения. 9 з.п. ф-лы, 7 ил.

Панель холодильника-излучателя // 2610732

Изобретение относится к космической технике, а именно к устройствам теплообмена. Панель холодильника-излучателя содержит теплоизлучающую пластину из композиционного материала и металлические трубки для теплоносителя, размещенные между теплоизлучающей пластиной и накладками из композиционного материала. Каждая накладка соединена с пластиной и содержит участок, форма которого соответствует форме металлической трубки. В теплоизлучающей пластине выполнены цилиндрические канавки, с размещенными в них металлическими трубками для теплоносителя. Накладки и теплоизлучающая пластина выполнены из углерод-углеродного композиционного материала. Теплоизлучающая пластина имеет расположенные между трубками отверстия, содержащие натянутые углеродные волокна с теплопроводностью более 300 Вт/м⋅К. Изобретение может быть использовано в конструкциях спутников и энергетических установок. Техническим результатом изобретения является снижение массы панели холодильника-излучателя при увеличении эффективного сброса тепла. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

Пластинчатый теплообменник // 2612880

Изобретение относится к пластинчатому теплообменнику со сложенными пластинами, имеющими углубления, образующие контактные поверхности между пластинами. Для получения оптимального баланса между прочностью и условиями потока углубления расположены в виде матричной структуры с расстоянием Х1 между центрами углублений в смежных рядах и с расстоянием Х2 между центрами углублений в смежных столбцах, при этом углубления имеют окружность С и С/Х1 находится в диапазоне от 1,03 до 2,3. Технический результат – повышение интенсификации теплообмена. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 24 ил.

Теплообменная пластина для пластинчатого теплообменника и пластинчатый теплообменник, снабженный указанной теплообменной пластиной // 2648172

Теплообменная пластина для пластинчатого теплообменника и пластинчатый теплообменник, снабженный указанной теплообменной пластиной. Теплообменная пластина содержит: отверстие (11), применяемое для образования торцевого отверстия; множество выступов (12), расположенных вокруг по меньшей мере части отверстия (11) вдоль круговой линии вокруг отверстия (11), причем множество выступов (12) проходят в направлении одной стороны плоскости (15) пластины; промежуточные части (16), расположенные между по меньшей мере двумя смежными выступами (12), причем промежуточные части (16) расположены на одной стороне плоскости (15) пластины и на заданном расстоянии от плоскости (15) пластины. Расстояние от верхних частей выступов (12) до плоскости пластины больше расстояния от самых нижних точек промежуточных частей (16) до плоскости пластины. Теплообменная пластина и пластинчатый теплообменник согласно настоящему изобретению снабжены относительно небольшим торцевым отверстием и могут обеспечивать лучшее распределение текучей среды между теплообменными каналами для текучей среды даже в случае применения углекислого газа в качестве хладагента. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 16 ил.