Ускоритель отверждения смол
Изобретения относятся к раствору ускорителя, подходящему для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами. Раствор ускорителя содержит соединение первого переходного металла, выбираемого из меди, соединение второго переходного металла, выбираемого из кобальта, азотсодержащее основание и гидроксифункциональный растворитель. При этом массовое соотношение «первый переходный металл : второй переходный металл» находится в диапазоне от 3:1 до 200:1. Раствор ускорителя не содержит аскорбиновой кислоты. Изобретение позволяет улучшить реакционную способность систем ускорителей. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к раствору ускорителя, подходящему для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, композиции смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, содержащей смолу ненасыщенного сложного полиэфира или смолу винилового сложного эфира, и двухкомпонентной композиции, содержащей упомянутую композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя.
Для отверждения смолы могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Обычные окислительно-восстановительные системы содержат окислитель (например, пероксид) и растворимый ион переходного металла в качестве ускорителя. Ускоритель исполняет функцию увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, ускорения скорости отверждения.
Системы ускорителей могут быть добавлены к отверждаемой смоле согласно различным способам. Один способ включает добавление индивидуальных ингредиентов ускорителя в смолу до добавления пероксида. Это может быть осуществлено непосредственно перед добавлением пероксида или за несколько дней или недель до этого. В последнем случае заявители рассматривают композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, которая содержит смолу и ингредиенты ускорителя и может храниться вплоть до дальнейшего использования и отверждения при использовании пероксидов. Еще один способ включает предварительное получение раствора ускорителя, содержащего ингредиенты ускорителя, где данный раствор может храниться вплоть до дальнейшего использования и добавления к смоле. Смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, может быть получена в результате либо добавления индивидуальных ингредиентов системы ускорителя к смоле, либо в результате добавления данных ингредиентов в смеси в форме раствора ускорителя.
Типичные системы ускорителей содержат соль или комплекс переходного металла. Наиболее часто использующийся переходный металл для данной цели представляет собой кобальт. Однако законодательство требует уменьшения количества кобальта в свете его токсичности.
В результате имеется спрос на ускорители, свободные от Со. Однако системы ускорителей, свободные от Со, которые были разработаны вплоть до настоящего момента, не демонстрируют хороших эксплуатационных характеристик традиционных систем, содержащих Со.
Примерами документов, описывающих такие системы ускорителей, свободные от Со, являются публикации WO 2008/003492, WO 2008/003793 и WO 2008/003500. Металлы, использующиеся в системах ускорителей, соответствующих данным документам, - вместо Со - представляют собой Mn, Cu, Fe и Ti. Описанные системы ускорителей присутствуют в смоле ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира в форме смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя. Данная смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, как утверждается, содержит менее чем 0,01 ммоль Со в расчете на один кг смолы.
Как в настоящее время было установлено, реакционная способность систем ускорителей на основе переходных металлов, отличных от Со, - например, Mn и Cu - может быть улучшена в результате добавления усилителя реакционной способности. Данный усилитель реакционной способности представляет собой соль или комплекс переходного метала, которые присутствуют в системе ускорителя в небольшом количестве в сопоставлении с первичным переходным металлом (например, Mn или Cu).
Поэтому изобретение относится к раствору ускорителя, подходящему для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, содержащему
(i) соединение первого переходного металла, выбираемого из марганца и меди,
(ii) соединение второго переходного металла; при этом массовое соотношение «первый переходный металл : второй переходный металл» находится в диапазоне от 3:1 до 200:1,
(iii) азотсодержащее основание и
(iv) гидроксифункциональный растворитель,
при условии, что раствор ускорителя не содержит аскорбиновой кислоты.
Изобретение также относится к композиции смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, содержащей
(i) отверждаемую смолу,
(ii) соединение первого переходного металла, выбираемого из марганца и меди,
(iii) соединение второго переходного металла; при этом массовое соотношение «первый переходный металл:второй переходный металл» находится в диапазоне от 3:1 до 200:1,
(iv) азотсодержащее основание и
(v) гидроксифункциональный растворитель,
при условии, что смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, не содержит аскорбиновой кислоты.
Изобретение далее относится к двухкомпонентной композиции, содержащей первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит определенную выше композицию смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, а второй компонент содержит пероксид.
Первый переходный металл выбирают из меди и марганца.
Первый переходный металл предпочтительно присутствует в растворе ускорителя, согласно определению по металлу, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 ммоль/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 ммоль/л. Предпочтительно он присутствует в растворе ускорителя в количестве, меньшем чем 5000 ммоль/л, более предпочтительно, меньшем чем 2500 ммоль/л, а наиболее предпочтительно, меньшем чем 1000 ммоль/л.
Первый переходный металл предпочтительно присутствует в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 1 ммоль/кг смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг смолы. Он предпочтительно присутствует в количестве не более чем 75 ммоль/кг смолы, более предпочтительно, не более чем 50 ммоль/кг смолы, еще более предпочтительно, не более чем 25 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно, не более чем 10 ммоль/кг смолы.
Примерами вторых переходных металлов, то есть усилителей реакционной способности, являются переходные металлы, которые могут существовать в двух степенях окисления, такие как кобальт, титан, ванадий, железо, марганец, медь, олово, хром, никель, молибден, германий, стронций, палладий, платина, ниобий, сурьма, рений, осмий, иридий, платина, золото, ртуть, теллур, рубидий и висмут.
Предпочтительными вторыми переходными металлами в качестве усилителей реакционной способности, соответствующих настоящему изобретению, являются медь, кобальт, титан, железо и марганец. Еще более предпочтительными являются кобальт, титан, железо и марганец. Наиболее предпочтительными являются кобальт и титан. Соединения кобальта могут быть использованы в качестве второго переходного металла (усилителя реакционной способности) без получения в результате проблем с точки зрения законодательства и токсичности вследствие небольших количеств, которые могут быть использованы.
Второй переходный металл предпочтительно присутствует в растворе ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 ммоль/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 ммоль/л. Он предпочтительно присутствует в растворе ускорителя в количестве, меньшем чем 1000 ммоль/л, более предпочтительно, меньшем чем 500 ммоль/л, а наиболее предпочтительно, меньшем чем 250 ммоль/л.
Второй переходный металл предпочтительно присутствует в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, в расчете на количество металла, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,02 ммоль/кг смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,10 ммоль/кг смолы, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно 0,50 ммоль/кг смолы. Он предпочтительно присутствует в количестве не более чем 10 ммоль/кг смолы, более предпочтительно, не более чем 5 ммоль/кг смолы, а наиболее предпочтительно, не более чем 2 ммоль/кг смолы.
Представляется очевидным то, что первый и второй переходные металлы в конкретных растворе или смоле должны отличаться друг от друга. Другими словами, раствор или смола должны содержать, по меньшей мере, два различных металла.
Подходящие для использования соединения первых и вторых переходных металлов представляют собой их соли и комплексы, такие как их галогениды, нитрат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат, оксид или карбоксилаты. Примерами подходящих для использования карбоксилатов являются лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лауринат, олеинат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат или нафтенат.
Предпочтительные соединения марганца представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат марганца и комплексы Mn, полученные из пиридина, бипиридина и их производных и тридентатных, тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотсодержащих донорных лигандов, описанных в публикации WO 2011/83309.
Предпочтительные азотсодержащие донорные лиганды, соответствующие публикации WO 2011/83309, являются биспидоновыми лигандами и лигандами TACN-Nx. Предпочтительный биспидоновый лиганд представляет собой диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-Cl). Предпочтительный лиганд TACN-Nx представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me3-TACN).
Может быть использовано любое одно из соединений Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII).
Предпочтительные соединения меди представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат меди. Могут быть использованы соединения как Cu(I), так и Cu(II).
Подходящие для использования азотсодержащие основания, присутствующие в растворе ускорителя и смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, представляют собой третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толудин (ДМПТ), полиамины, такие как 1,2-(диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин, и ароматические амины, такие как бипиридин.
Азотсодержащее основание предпочтительно присутствует в растворе ускорителя в количестве 5-50% (масс.). В смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, оно предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,5-10 г/кг смолы.
Термин «гидроксифункциональный растворитель» включает соединения, описывающиеся формулой HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2, где каждый R1 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-10 атомов углерода, и гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, n=1-10, m=0 или 1, a R2 представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно каждый R1 независимо выбирают из Н, СН3 и СН2ОН. Примерами подходящих для использования гидроксифункциональных растворителей являются гликоли, подобные диэтиленмонобутиловому эфиру, этиленгликолю, диэтиленгликолю, дипропиленгликолю и полиэтиленгликолям, глицерин и пентаэритрит.
Гидроксифункциональный растворитель в растворе ускорителя предпочтительно присутствует в количестве 1-50% (масс.), предпочтительно 5-30% (масс.). В смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, он предпочтительно присутствует в количестве 0,1-100 г/кг смолы, предпочтительно 0,5-60 г/кг смолы.
Раствор ускорителя и смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, соответствующие настоящему изобретению, не содержат аскорбиновой кислоты, поскольку аскорбиновая кислота имеет тенденцию к противодействию эффекту усилителя реакционной способности. В присутствии аскорбиновой кислоты второй металл может исполнять функцию ингибитора вместо усилителя реакционной способности.
В рамках данного описания изобретения термин «аскорбиновая кислота» включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту.
Раствор ускорителя и смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, соответствующие настоящему изобретению, необязательно могут содержать однин или нескольких представителей, выбираемых из промоторов, воды, добавок и/или наполнителей.
Существуют три важных класса промоторов: металлические соли карбоновых кислот, 1,3-дикетоны и фосфорсодержащие соединения.
Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами подходящих для использования металлических солей карбоновых кислот являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительный щелочной металл представляет собой К.
Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле как таковые или они могут быть получены «по месту». Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены «in situ» в растворе ускорителя, после добавления гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты к раствору.
Примерами фосфорсодержащих соединений являются соединения фосфора, описывающиеся формулами P(R)3 и P(R)3=О, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и алкоксигрупп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, две группы R выбирают либо из алкильных групп, либо из алкоксигрупп. Конкретными примерами подходящих для использования фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), дибутилфосфит и триэтилфосфат.
В особенности предпочтительные промоторы представляют собой ацетоацетаты. В особенности предпочтительным является диэтилацетоацетамид. Еще более предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и 2-этилгексаноата калия. Кроме того, предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и дибутилфосфата.
В случае присутствия в растворе ускорителя одного или нескольких промоторов их количество предпочтительно составит, по меньшей мере, 0,01% (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (масс.), еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере, 10% (масс.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% (масс.); предпочтительно, не более чем 90% (масс.), более предпочтительно, не более чем 80% (масс.), а наиболее предпочтительно, не более чем 70% (масс.), во всех случаях при расчете на совокупную массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя, соответствующий настоящему изобретению, кроме того, может содержать дополнительные органические соединения, такие как алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые содержат группу альдегида, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта, фосфата или карбоновой кислоты. Примерами подходящих для использования растворителей являются алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и не имеющий запаха растворитель для лаков (НИЗРЛ), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены и смеси из нафтенов и парафинов, изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (ДМФА); диметилсульфоксид (ДМСО); 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират (TxIB); сложные эфиры, такие как дибутилмалеинат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как аскорбиновый пальмитат; альдегиды; сложные моно- и диэфиры, в частности, в большой мере диэтилмалонат и -сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности, диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.
Раствор ускорителя необязательно может содержать воду. При наличии воды уровень ее содержания в растворе предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,01% (масс.), а более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (масс.). Уровень содержания воды предпочтительно является не большим чем 50% (масс.), более предпочтительно, не большим чем 40% (масс.), более предпочтительно, не большим чем 20% (масс.), еще более предпочтительно, не большим чем 10% (масс.), а наиболее предпочтительно, не более чем 5% (масс.), во всех случаях при расчете на совокупную массу раствора ускорителя.
Раствор ускорителя может быть получен в результате простого перемешивания ингредиентов, необязательно при наличии промежуточных стадий нагревания и/или перемешивания.
Смола, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, может быть получена по различным способам: в результате перемешиваниям индивидуальных ингредиентов со смолой или в результате перемешивания смолы, включающей необязательный мономер, с раствором ускорителя, соответствующим настоящему изобретению. Последний способ является предпочтительным.
Подходящие для использования смолы, отверждаемые при использовании раствора ускорителя, соответствующего изобретению, и присутствующие в композиции смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, включают алкидные смолы, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров (НСП), смолы виниловых сложных эфиров, (мет)акрилатные смолы, полиуретаны, эпоксидные смолы и их смеси. Предпочтительными смолами являются (мет)акрилатные смолы, смолы НСП и смолы виниловых сложных эфиров. В контексте настоящей заявки термины «смола ненасыщенного сложного полиэфира» и «смола НСП» относятся к комбинации из смолы ненасыщенного сложного полиэфира и этиленненасыщенного мономерного соединения. Термин «(мет)акрилатная смола» относится к комбинации из акрилатной или метакрилатной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Определенные выше смолы НСП и акрилатные смолы относятся к общепринятой практике и являются коммерчески доступными. Отверждение в общем случае начинают в результате либо добавления раствора ускорителя, соответствующего изобретению, и инициатора (пероксида) к смоле, либо в результате добавления пероксида к смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя.
Подходящие для использования смолы НСП, отверждаемые по способу настоящего изобретения, представляют собой орто-смолы, изо-смолы, изо-неопентилгликолевые смолы и дициклопентадиеновые (ДЦПД) смолы. Примерами таких смол являются смолы, относящиеся к малеиновому, фумаровому, аллиловому, виниловому и эпоксидному типам, смолы бисфенола А, терефталевые смолы и гибридные смолы.
Смолы виниловых сложных эфиров включают акрилатные смолы на основе, например, метакрилата, диакрилата, диметакрилата и их олигомеров.
Акрилатные смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.
Примеры этиленненасыщенных мономерных соединений включают стирол и стирольные производные, подобные α-метилстиролу, винилтолуолу, индену, дивинилбензолу, винилпирролидону, винилсилоксану, винилкапролактаму, стильбену, но также и диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптической области применения (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат и их смеси. Подходящими для использования примерами (мет)акрилатных реакционно-способных разбавителей являются ПЭГ200-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и его изомеры, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, ППГ250-ди(мет)акрилат, трициклодекандиметилолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, (бис)малеимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера в смоле, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (масс.) в расчете на массу смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масс.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5% (масс.). Количество этиленненасыщенного мономера является, предпочтительно, не большим чем 50% (масс.), более предпочтительно, не большим чем 40% (масс.), а наиболее предпочтительно, не большим чем 35% (масс.).
В случае использования раствора ускорителя для отверждения смолы или для получения смолы, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, раствор ускорителя в общем случае будут использовать в количествах, составляющих, по меньшей мере, 0,01% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (масс.), а предпочтительно, не больших чем 5% (масс.), более предпочтительно, не больших чем 3% (масс.), раствора ускорителя в расчете на массу смолы.
Пероксиды, подходящие для использования при отверждении смолы и подходящие для использования во втором компоненте двухкомпонентной композиции, включают неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как обычно использующиеся кетонпероксиды, сложные пероксиэфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, но также и пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и перекись водорода. Предпочтительные пероксиды представляют собой органические гидропероксиды, кетонпероксиды, сложные пероксиэфиры и пероксикарбонаты. Еще более предпочтительными являются гидропероксиды и кетонпероксиды. Предпочтительные гидропероксиды включают кумилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, изопропилкумилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, пинангидропероксид, пара-ментангидропероксид, терпенгидропероксид и пиненгидропероксид. Предпочтительные кетонпероксиды включают метилэтилкетонпероксид, метилизопропилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид и ацетилацетонпероксид.
Само собой разумеется то, что также могут быть использованы и смеси из двух и более пероксидов; например, комбинация из гидропероксида или кетонпероксида и сложного пероксиэфира.
Одним в особенности предпочтительным пероксидом является метилэтилкетонпероксид. Специалист в соответствующей области техники должен понимать то, что данные пероксиды могут быть объединены с обычными добавками, например наполнителями, пигментами и флегматизаторами. Примерами флегматизаторов являются гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители. Количество пероксида, использующегося для отверждения смолы, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 части в расчете на сто частей смолы (ч./сто ч. смолы), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. смолы, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ч./сто ч. смолы. Количество пероксида является, предпочтительно, не большим чем 8 ч./сто ч. смолы, более предпочтительно, не большим чем 5 ч./сто ч. смолы, наиболее предпочтительно, не большим чем 2 ч./сто ч. смолы.
В случае перемешивания пероксида со смолой, предварительно подвергнутой воздействию ускорителя, его добавляют к предварительной смеси из смолы и раствора ускорителя или его предварительно перемешивают со смолой, после чего добавляют раствор ускорителя. Получающуюся в результате смесь перемешивают и диспергируют. Способ отверждения может быть реализован при любой температуре в диапазоне от - 15°С вплоть до 250°С в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений для адаптирования скорости отверждения и композиции отверждаемой смолы. Предпочтительно его реализуют при температурах окружающей среды, обычно использующихся в областях применения, таких как ручная укладка, распыление, намотка нити, литьевое прессование полимера, нанесение покрытия (например, нанесение гелевых покрытий и нанесение стандартных покрытий), изготовление таблеток, центробежное литье, изготовление гофрированных листов или плоских панелей, систем футеровки, раковин кухонных моек в результате выливания соединений и тому подобного. Однако также возможным является и использование его в методиках листового формовочного материала, композиции для объемного прессования, пултрузии и тому подобного, для чего используют температуры, доходящие вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно вплоть до 100°С.
В способе отверждения, соответствующем изобретению, могут быть использованы и другие необязательные добавки, такие как наполнители, стекловолокно, пигменты, ингибиторы и промоторы.
Отвержденные смолы находят себе варианты использования в различных областях применения, включающих морские области применения, химическую фиксацию, нанесение кровельных покрытий, строительство, футеровку, трубы и резервуары, нанесение напольных прикрытий, лопасти ветроэнергетических установок и тому подобного.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получали два Cu-содержащих раствора ускорителя; при этом разница заключается в небольшом количестве Со. Со добавляли в результате добавления 0,045% (масс.) (в расчете на массу раствора ускорителя) коммерчески доступного продукта Accelerator NL-53 (от компании AkzoNobel), содержащего 2-этилгексаноат кобальта (II) в количестве 10% (масс.) Со (при расчете по металлу).
Ингредиенты растворов перечислены в таблице 1.
Данные растворы ускорителей - 0,5 ч./сто ч. смолы (в расчете на сто частей смолы) - использовали для отверждения смолы ненасыщенного сложного полиэфира на основе ортофталевой кислоты (Palatal® P6 от компании DSM resin) при 20°С при использовании 1,5 ч./сто ч. смолы метилэтилкетонпероксида (Butanox® M50, от компании AkzoNobel). Эксплуатационные характеристики отверждения анализировали по методу от компании Society of Plastic Institute (SPI method F/77.1; доступно в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals). Данный метод включает измерение тепловыделения для пика, времени до достижения пика и времени гелеобразования. В соответствии с данным методом 25 г смеси, содержащей 100 частей смолы, 1,5 части пероксида и 0,5 части раствора ускорителя, выливали в пробирку и через кожух в центре пробирки устанавливали термопару. После этого стеклянную пробирку размещали в помещении с контролируемой атмосферой, выдерживаемой при 20°С, и измеряли кривую время-температура. Исходя из кривой, рассчитывали следующие далее параметры:
Время гелеобразования (Gt)=время в минутах, прошедшее между началом эксперимента и превышением температуры ванны на 5,6°С.
Время до достижения пика (ТТР)=время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения температуры пика.
Тепловыделение для пика (РЕ)=максимальная температура, которую достигают.
Результаты продемонстрированы в таблице 1, которая включает эталонный эксперимент при использовании только продукта Accelerator NL-53 (0,045 ч./сто ч. смолы).
| Таблица 1 | |||
| Сравнительный эксперимент 1 | Сравнительный эксперимент 2 | Эксперимент 3 | |
| Диэтиленгликоль (% (масс.)) | - | 20 | 19,95 |
| Диэтаноламин (% (масс.)) | - | 25 | 25 |
| Диэтилацетоацетамид (% (масс.)) | - | 40 | 40 |
| Дибутилфосфат (% (масс.)) | - | 10 | 10 |
| Хлорид Cu(I) (% (масс.)) | - | 5 | 5 |
| Accelerator NL-53 (% (масс.)) | 100 | - | 0,045 |
| Gt (мин) | 18 | 21 | 3 |
| ТТР (мин) | 32 | 42 | 8 |
| РЕ (°С) | 152,3 | 153,4 | 151,9 |
Пример 2
Пример 1 повторили при использовании двух других растворов Cu-содержащих ускорителей. Результаты продемонстрированы в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Сравнительный эксперимент 1 | Сравнительный эксперимент 2 | Эксперимент 3 | |
| Диэтиленгликоль (% (масс.)) | - | 5 | 5 |
| Диэтаноламин (% (масс.)) | - | 25 | 25 |
| Диэтилацетоацетамид (% (масс.)) | - | 45 | 45 |
| Октаноат К (% (масс.)) | - | 20 | 20 |
| Ацетат Cu(II) (% (масс.)) | - | 5 | 5 |
| Accelerator NL-53 (% (масс.)) | 100 | - | 0,045 |
| Gt (мин) | 18 | 26 | 4 |
| ТТР (мин) | 32 | 38 | 7 |
| РЕ (°С) | 152,3 | 163,7 | 175,4 |
1. Раствор ускорителя, подходящий для использования при получении окислительно-восстановительной системы совместно с пероксидами, содержащий
(i) соединение первого переходного металла, выбираемого из меди,
(ii) соединение второго переходного металла, выбираемого из Со; при этом массовое соотношение «первый переходный металл: второй переходный металл» находится в диапазоне от 3:1 до 200:1,
(iii) азотсодержащее основание и
(iv) гидроксифункциональный растворитель,
при условии, что раствор ускорителя не содержит аскорбиновой кислоты.
2. Раствор ускорителя по п. 1, где первый переходный металл присутствует в растворе в количестве 50-5000 ммоль/л.
3. Раствор ускорителя по п. 1, где второй переходный металл присутствует в растворе в количестве 10-1000 ммоль/л.
4. Раствор ускорителя по п. 1, дополнительно содержащий соединение щелочного или щелочноземельного металла, фосфорсодержащее соединение и/или 1,3-дикетон.
5. Композиция смолы, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, содержащая
(i) отверждаемую смолу,
(ii) соединение первого переходного металла, выбираемого из меди,
(iii) соединение второго переходного металла, выбираемого из Со; при этом массовое соотношение «первый переходный металл: второй переходный металл» находится в диапазоне от 3:1 до 200:1,
(iv) азотсодержащее основание и
(v) гидроксифункциональный растворитель,
при условии, что смола, подвергнутая предварительному воздействию ускорителя, не содержит аскорбиновой кислоты.
6. Композиция смолы, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, по п. 5, где первый переходный металл присутствует в растворе в количестве 1-75 ммоль/кг смолы.
7. Композиция смолы, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, по п. 5 или 6, где второй переходный металл присутствует в растворе в количестве 0,10-10 ммоль/кг смолы.
8. Композиция смолы, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, по любому из пп. 5 или 6, дополнительно содержащая соединение щелочного или щелочноземельного металла, фосфорсодержащее соединение и/или 1,3-дикетон.
9. Композиция смолы, предварительно подвергнутая воздействию ускорителя, по любому из пп. 5-6, где отверждаемой смолой являются смола ненасыщенного сложного полиэфира, смола винилового сложного эфира или (мет)акрилатная смола.
10. Двухкомпонентная композиция, содержащая первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит композицию смолы, предварительно подвергнутую воздействию ускорителя, по любому из пп. 5-9, а второй компонент содержит пероксид.
11. Двухкомпонентная композиция по п. 10, где пероксид выбирают из группы, состоящей из органических гидропероксидов, кетонпероксидов, пероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров.
