Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами

Авторы патента:

G01N7/14 - путем создания условий для выделения из материала газа или пара, например водяного пара, и измерения разности давления или объема

Владельцы патента RU 2598701:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук (RU)

Изобретение направлено на создание возможности определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода с оксидными материалами. Образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода и после установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры. Далее в проточный реактор последовательно подают два и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, после прохождения двух и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема получают две и/или более пары значений изотопного состава импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при различных временах экспозиции. Затем полученные значения используют для расчета скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода по теории о трех типах обмена кислорода. Техническим результатом является обеспечение возможности получения информации о содержании изотопа в импульсе до и после прохождения импульса, на основании которой становится возможным с большей точностью рассчитать скорость межфазного обмена кислорода и создается принципиальная возможность рассчитать скорости трех типов обмена кислорода. 3 ил.

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, наиболее полно характеризующих кинетику процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью.

Известен способ определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью (Э.X. Курумчин, М.В. Ананьев, Г.К. Вдовин, М.Г. Суркова. ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, №2, с. 213-220) [1]. Способ реализуется с помощью метода изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в статической циркуляционной установке. Согласно этому способу, образец исследуемого материала помещают в кварцевый реактор, соединенный с замкнутым газовым контуром и нагреваемый печью. После установления постоянного значения давления кислорода, что соответствует состоянию равновесия между оксидным образцом и кислородом природного изотопного состава газовой фазы (0,02% ¹⁸O), реактор перекрывают, а в контур напускают кислород, обогащенный изотопом ¹⁸O, до значения давления, соответствующего равновесному. Далее реактор открывают, после чего начинается процесс обмена, в результате которого изменяется изотопный состав газовой фазы. Изотопный состав газовой фазы фиксируют с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используя зависимости доли изотопа ¹⁸O в газовой фазе и концентраций трех форм молекулярного кислорода различного изотопного состава ¹⁶О₂, ¹⁶О¹⁸О и ¹⁸О₂ от времени, рассчитывают скорость межфазного обмена и скорости трех типов обмена по теории, описанной в (Музыкантов В.С., Панов Г.И., Боресков Г.К. (1973) ("Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах." Кинетика и катализ 14 (4): 948-955) [2].

Вследствие того, что известный способ [1] реализуется в замкнутом контуре постоянного объема, может происходить существенное изменение температуры при напуске изотопно-обогащенного кислорода из «холодного» газового контура. Поэтому известный способ [1] не дает возможности работать при высоких значениях давления кислорода (более 6,7 кПа). Кроме того, данный способ характеризуется заметной длительностью одного эксперимента, обусловленной необходимостью достижения состояния равновесия по изотопу между всем кислородом в системе «оксид - газовая фаза».

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения скорости межфазного обмена методом изотопного обмена с импульсной подачей изотопа (Н.J.М. Bouwmeester, С. Song, J. Zhu, J. Yi, M. van Sint Annaland and B.A. Boukamp, Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11, 9640) [3]. Согласно данному способу образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 6-портового инжектора в систему подают импульс изотопно-обогащенной смеси.

В данном способе определения скорости межфазного обмена предусмотрена подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции. Наличие информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом позволяет однозначно рассчитать значение скорости межфазного обмена кислорода по формуле:

где r_H - скорость межфазного обмена кислорода;

N - количество атомов кислорода в газовой фазе;

S - площадь поверхности исследуемого образца;

- доля изотопа ¹⁸O в импульсе изотопно-обогащенной смеси до прохождения над образцом;

- доля изотопа ¹⁸O в импульсе изотопно-обогащенной смеси после прохождения над образцом.

Однако для определения скоростей трех типов обмена кислорода недостаточно проведения эксперимента только при одном значении времени экспозиции, так как одно значение времени экспозиции не позволяет решить систему кинетических уравнений, решение которой необходимо для расчета скоростей трех типов обмена кислорода, согласно [2]. Решение данной проблемы возможно при наличии информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом как минимум при двух различных временах экспозиции, что соответствует не менее двум последовательным импульсам изотопно-обогащенной смеси разного объема.

Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода с оксидными материалами.

Для решения поставленной задачи в способе определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода в оксидных материалах исследуемый образец помещают в проточный реактор, соединенный с газовым контуром и приводят образец в равновесие с газовой фазой. С помощью инжектора осуществляют импульсную подачу изотопно-обогащенной смеси.

В отличие от способа по прототипу, где осуществляется подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема в проточный реактор с образцом исследуемого оксидного материала, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции, в заявленном способе осуществляют последовательную подачу в проточный реактор с исследуемым оксидным материалом двух или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, что обеспечивает разную продолжительность взаимодействия изотопа с образцом, т.е. проведение эксперимента при двух или более различных временах экспозиции. Наличие двух или более времен экспозиции позволяет получить информацию о содержании изотопа в импульсе до и после прохождения импульса, на основании которой становится возможным с большей точностью рассчитать скорость межфазного обмена кислорода и создается принципиальная возможность рассчитать скорости трех типов обмена кислорода. Это новый технический результат, достигаемый заявляемым способом.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа. Исследованный образец обладает следующими параметрами: масса образца m=1,0 г; удельная поверхность S_уд=2 м²/г.

Образец исследуемого материала в виде порошка помещают в проточный реактор 1, соединенный с газовым контуром 2, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. Состав смеси газов задают регуляторами расхода газов 3. Систему напуска откачивают на вакуум с помощью мембранного насоса 4. Для контроля давления в газовом контуре используют датчики давления 5. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 10-портового инжектора 6 в систему последовательно подают импульсы изотопно-обогащенной смеси разного объема. В качестве метки используется изотоп кислорода ¹⁸О. Импульсы изотопно-обогащенной газовой смеси, находящейся в цеолитовых баллонах 7, подают через натекатель игольчатого типа 8. Инжектор, используемый в экспериментальной установке, имеет две петли разного объема 9 (250 мкл) и 10 (500 мкл) и может работать в двух режимах, называемых режимами напуска и загрузки. В момент напуска импульса кислорода из петли 9 инжектора в проточный реактор, вторая петля 10 инжектора находится в режиме загрузки, т.е. в нее поступает фиксированный объем изотопно-обогащенной смеси. Поворот ротора инжектора переводит петлю 9 в режим загрузки, а петлю 10 - в режим напуска. Состав газовой фазы на выходе из реактора фиксируется с помощью квадрупольного масс-спектрометра 11.

На фиг. 2 изображен вид зависимости логарифма отношения доли изотопа ¹⁸О в импульсе изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения изотопа над образцом от времени экспозиции. С помощью формулы (1) рассчитывается значение скорости межфазного обмена кислорода r_H, которое составило 10¹⁵ ат/см²с.

Для расчета скоростей трех типов обмена кислорода используются соотношения, полученные в работе [2]. Если перейти к переменным Y и Т:

где y - степень отклонения концентрации молекул ¹⁶О¹⁸О от ее значения, соответствующего равновесному распределению изотопных молекул кислорода; α⁰ - доля изотопа кислорода ¹⁸O в газовой фазе в начальный момент времени; - доля изотопа кислорода ¹⁸О на поверхности образца в начальный момент времени; λ₀ - отношение числа атомов кислорода в газовой фазе к числу атомов кислорода в твердой фазе; τ - время; экспериментальные данные на начальном участке должны описываться линейной анаморфозой в координатах , куда входят два безразмерных параметра φ и η:

На фиг. 3 изображен вид зависимости логарифма отношения переменных Y и T от переменной Т. Из уравнения прямой, описывающей данные на фиг. 3, можно определить параметры φ и η. Параметры φ и η связаны со скоростью межфазного обмена и скоростями трех типов обмена следующими соотношениями:

где r - общая скорость обмена кислорода,

r₀, r₁, r₂ - скорости трех типов обмена кислорода.

Вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода могут быть выражены через параметры φ и η:

где χ₁, χ₂, χ₃ - вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода.

Используя соотношение

рассчитывается общая скорость обмена кислорода. Скорости трех типов обмена кислорода рассчитываются, согласно следующим соотношениям:

Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, в котором образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода и после установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, в проточный реактор подают импульс изотопно-обогащенной смеси, анализируют изотопный состав газовой фазы на выходе из реактора с образцом и на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе до и после прохождения над образцом рассчитывают кинетические параметры, характеризующие процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, отличающийся тем, что в пропускаемую через реактор газовую смесь инертного газа с кислородом последовательно подают два и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, после прохождения двух и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема получают две и/или более пары значений изотопного состава импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при различных временах экспозиции, и полученные значения используют для расчета скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода по теории о трех типах обмена кислорода.

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения концентрации протонов в протон-проводящих оксидных материалах в атмосфере сухого водорода.

Способ определения химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода в оксидных материалах // 2560141

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода в оксидных материалах со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью.

Способ определения давления газа в индивидуальных микросферах и устройство для его осуществления // 2522792

Изобретение относится к методам определения свойств микросфер и может быть использовано для измерения газосодержания в индивидуальных микросферах, изучения динамики истечения газа из микросфер и определения разброса давления в партии микросфер.

Устройство для определения количества газов в жидкости // 2499247

Изобретение относится к устройствам для определения количества газов в жидкости, которые, в частности, используются при прямых геохимических методах поисков нефти и газа.

Способ определения концентрации газа в жидкости // 2488092

Изобретение относится к способам измерения количественного содержания растворенного газа в нефтепромысловой жидкости и может быть использовано при поиске, добыче, подготовке и транспортировке нефти и воды.

Вакуумный манометрический прибор для определения парциального давления водяного пара и активности воды в пищевых продуктах с охлаждающими ультратермостатами на основе термоэлектрических холодильников // 2463572

Изобретение относится к лабораторной измерительной технике, более конкретно - к приборам и методам контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, и может использоваться в пищевой промышленности.

Способ измерения газовыделения материалов в вакууме // 2395072

Изобретение относится к области испытания материалов в условиях вакуума применительно к определению скорости обезгаживания испытуемых материалов. .

Способ обработки проб грунта для последующего определения газонасыщенности и установка для его осуществления // 2348931

Изобретение относится к проведению геохимической разведки перспективных месторождений, например, нефтегазового сырья и может быть использовано для определения газонасыщенности грунта и донных осадков.

Способ определения характеристик сорбции газов материалами // 2316752

Способ определения количества водорода в органических веществах и в комплексных соединениях с органическими лигандами // 2316751

Изобретение относится к аналитической химии, точнее к методам количественного определения водорода. .

Способ определения концентрации сероводорода в трубопроводной нефти под давлением // 2608852

Изобретение относится к способам измерения количественного содержания растворенного газа, в частности сероводорода, в нефтепромысловой жидкости, находящейся под давлением в выкидной линии скважины, нефтесборном трубопроводе, емкостном оборудовании или водоводе. Способ определения концентрации сероводорода в трубопроводной нефти под давлением заключается в отборе пробы нефти при снижении давления до атмосферного, барботировании этой пробы или ее части с фиксацией выделенного сероводорода химическим методом. Выделяющийся при отборе жидкости ПНГ направляется в газосборную камеру с измерением объема. Массовое количество сероводорода в собранном объеме ПНГ определяется любым приемлемым способом, например колориметрическим способом, пропуская часть ПНГ через индикаторную трубку H2S - 0,0066 по ТУ 12.43.01.166-86. Концентрация сероводорода в отбираемой пробе нефти или иной сероводородсодержащей жидкости определяется по математической формуле путем суммирования массы H2S в жидкой и газообразной фазах пробы и отнесения полученной суммы к объему отобранной пробы жидкости в атмосферных условиях. Техническим результатом является повышение точности измерений количественного присутствия сероводорода в промысловой нефти или воде. 2 ил., 1 табл.

Способ определения газонасыщения жидкости и устройство для его реализации // 2632440

Группа изобретений может быть использована в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в которых процесс протекает при высоком давлении и высокой температуре. Способ определения газонасыщения жидкости может быть использован для контроля гетерогенно-каталитических реакций, протекающих при высоком давлении и температуре, таких, например, - реакции гидрирования, окисления. Способ определения газонасыщения реализуется с помощью устройства, состоящего из пробоотборника и измерительного прибора. Пробоотборник включает в себя входной вентиль 1 точной регулировки, капилляр 2, калибровочную микроемкость 3 и выходной вентиль 4 точной регулировки. Измерительный прибор включает в себя мерную бюретку 5, внутреннюю трубку 6, измерительную трубку 7, вспомогательную емкость 8. Входной вентиль 1 точной регулировки плавно открывают, при этом жидкость, насыщенная газом, через капилляр 2 заполняет калибровочную микроемкость 3. Входной вентиль закрывают и плавно открывают выходной вентиль точной регулировки, жидкость под собственным давлением вытекает и попадает в мерную бюретку 5 измерительного прибора. При дросселировании жидкости происходит разделение пробы на газовую и жидкую составляющие и снижение температуры пробы до комнатной. Выделившийся из жидкости газ поступает через внутреннюю трубку 6 в верхнюю часть измерительной трубки 7 и выдавливает запорную жидкость из кольцевого пространства во вспомогательную емкость 8. По разности исходного и конечного уровней запорной жидкости определяют объем газовой составляющей, а объем жидкости измеряют в мерной бюретке. Обеспечивается упрощение конструкции устройства и способа отбора проб, повышение точности определения количества растворенного газового компонента в жидком реагенте, находящемся под высоким давлением, точности определения жидкой компоненты пробы, возможность контроля скорости протекания реакции. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Способ определения содержания свободного газа в жидкости и устройство для его осуществления // 2637717

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для оперативного контроля в технологии испытания электрогидромеханических систем и их агрегатов. Предложенный способ предусматривает вакуумирование пробы исследуемой жидкости, перемещение газа через газопроницаемую мембрану в газосборную полость с последующим измерением его объема и давления. Устройство определения содержания свободного газа в жидкости представляет собой систему двух взаимосвязанных полостей, разделенных газопроницаемой мембраной. Изменение объемов полостей достигается взаимоувязанным движением поршней. Расчет содержания свободного газа в жидкости производится по известным зависимостям. Технический результат - снижение трудоемкости процесса контроля пробы, технического обслуживания устройства, а также исключение применения дополнительных реагентов в процессе контроля. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Способ регулирования состава газовой среды // 2646424

Изобретение относится к области методов и средств регулирования и контроля газовой среды и может быть использовано в системах управления технологическими процессами. Предложен способ регулирования газовой среды в контейнере, содержащем горючее или токсичное газообразное вещество, включающий создание инертной атмосферы с использованием инертного газа, согласно изобретению в контейнере с газовой средой, снабженном вентилем для заполнения и опустошения. Согласно заявленному способу проводят измерение концентрации горючего или токсичного газообразного вещества. При установлении факта превышения концентрации горючего или токсичного газообразного вещества над его безопасным значением создают избыточное давление путем подачи через вентиль инертного газа. Закрывают вентиль, выдерживают контейнер с газовой средой в течение времени, достаточного для выравнивания концентраций газообразных веществ внутри контейнера, открывают вентиль и выпускают газовую смесь до момента выравнивания давления внутри контейнера и давления окружающей среды. Затем циклы создания избыточного давления газовой среды в контейнере, выдержки для выравнивания концентраций газообразных веществ внутри контейнера, выравнивания давления внутри контейнера и давления окружающей среды повторяют с кратностью, определяемой по следующей формуле: где n - количество повторений операции заполнения контейнера инертным газом; [св] - допустимая (безопасная) концентрация горючего или токсичного газа в контейнере; - концентрация горючего или токсичного газа в контейнере; ΔР - создаваемое в контейнере избыточное давление инертного газа; Р0 - начальное давление в контейнере. Технический результат - обеспечение максимально достоверного установления состояния исследуемой газовой среды и своевременное и оперативное предупреждение или предотвращение возникновения опасной ситуации. 1 ил.