Нанокомпозитный сегнетоэлектрический материал на базе нанокристаллической целлюлозы и триглицинсульфата

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью и может быть применено в устройствах микро- и наноэлектроники. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического материала с высокими и регулируемыми диэлектрическими, пироэлектрическими и переполяризационными характеристиками. Нанокомпозитный сегнетоэлектрический материал содержит в качестве матрицы нанокристаллическую целлюлозу с наноканалами, расположенными перпендикулярно рабочей поверхности образца, и соль триглицинсульфата (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄ в качестве сегнетоэлектрического наполнителя. Процентное содержание триглицинсульфата в указанном материале варьируется от 20 до 80 мас.%. 2 ил.

 

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью и может быть применено в устройствах микро- и наноэлектроники для улучшения рабочих характеристик элементов энергонезависимой памяти, радиотехнических устройств с перестраиваемыми параметрами в виде конденсаторов, фильтров, пьезоэлектрических преобразователей, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения.

Известны тонкопленочные сегнетоэлектрические материалы, отличающиеся выбором типа подложки (благородные металлы, электропроводные легкоплавкие материалы) и толщиной сегнетоэлектрического слоя (0,01÷1000 мкм) (Патент РФ №2278910, C25D 15/02, 2006).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата для данных материалов, относятся:

- наличие диэлектрической подложки, влияющей на свойства создаваемых гетероструктур;

- невозможность эффективного регулирования рабочих параметров пленочных сегнетоэлектрических материалов.

Известны композитные составы с сегнетоэлектрическими частицами, полученные на основе пористых матриц (пористый оксид алюминия, пористое стекло) [Барышников С.В. Влияние ограниченной геометрии на линейные и нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата вблизи фазового перехода / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, С. Tien // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - №6. - С 1146-1149. O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin et al. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions, Ferroelectrics, V. 398, 2010, P. 191-197; RU 2509716, B82B 3/00, B82Y 30/00, 2014]. Недостатком указанных составов является ограниченность области существования матричной пористой структуры в диэлектрических пленках узким слоем протравленной пленки, что приводит к локализации основной части сегнетоэлектрической компоненты в приповерхностном слое композитного материала, а также относительно высокая цена материалов, используемых в качестве матриц.

Известен нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами, полученный по смесевой технологии, который содержит в качестве связующего вещества кремнезем SiO₂, а в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (NH₂CH₂ COOH)₃·H₂SO₄ при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ - 56-75, триглицинсульфат - 25-44. Материал имеет зернистую структуру с размерами зерен от 50 до 80 нм (патент РФ 2529682, С04В 35/14, 2013).

Недостатком данного материала является хаотичная ориентация осей кристаллитов сегнетоэлектрического материала, затрудняющая использование выделенного полярного направления.

Известен матричный композит (прототип) на основе наноцеллюлозы с триглицинсульфатом (Х.Т. Нгуен и др. Диэлектрические свойства композитов на основе нанокристаллической целлюлозы с триглицинсульфатом. Физика твердого тела, 2015, Т. 57, вып. 3, С. 491-494). Используемая в нем нанокристаллическая целлюлоза относится к моноклинной сингонии (d=0,61 nm), кристаллографическая плоскость (-110) ячейки которой располагается перпендикулярно и параллельно плоскости образца. Микрофибрилярные ленты целлюлозы состоят из большого количества нанофибрил шириной 50-100 nm и длиной, превышающей этот диаметр в тысячу и более раз.

Однако в опубликованном источнике отсутствуют сведения о количественном составе нанокомпозита и, как следствие, нет данных о возможности регулирования его характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава.

Заявленное изобретение имеет своей задачей создание новых функциональных сегнетоэлектрических материалов с регулируемыми характеристиками, отвечающих потребностям современного приборостроения и электроники.

Технический результат, получаемый при осуществлении данной задачи, заключается в получении сегнетоэлектрического материала с высокими и регулируемыми диэлектрическими, пироэлектрическими и переполяризационными характеристиками.

Заявляемый материал представляет собой композитную структуру, в которой в качестве армирующей матрицы используется нанокристаллическая бактериальная целлюлоза с наноканалами, расположенными перпендикулярно поверхности образца и электродов, а в качестве сегнетоактивного наполнителя триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH)₃·H₂SO₄. Согласно изобретению материал с ориентацией наноканалов перпендикулярно рабочей поверхности содержит компоненты при следующем соотношении мас.%:

триглицинсульфат	20-80
нанокристаллическая целлюлоза	80-20

Используемая в составном материале НКЦ + ТГС химически чистая нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ), обладающая уникальными адсорбционными свойствами, апробированна в различных областях медицины и техники [Баклагина Ю.Г. Сорбционные свойства бактериальной целлюлозы / Ю.Г. Баклагина, А.К. Хрипунов, А.А. Ткаченко, С.В. Гладченко, В.К. Лаврентьев, А.Я. Волков // Ж. прикл. химии Т. 78, стр. 1197-1202, 2005].

На фиг. 1 показаны дифрактограммы исследованных образцов: а - чистого НКЦ, b - НКЦ + ТГС (20 мас.%), с - НКЦ + ТГС (60 мас.%); на фиг. 2 - зависимость поляризации от напряженности измерительного поля для композитов НКЦ + ТГС, в которых наноканалы нанокристаллической целлюлозы перпендикулярны поверхности.

Содержание ТГС в образцах разного состава составляет: 1-0, 2-20, 3-40, 4-60, 5-80 мас.%.

Из приведенных графиков видно, что исходной НКЦ соответствуют фактически только интенсивные рефлексы в области углов 2θ~15° и 23°. При внедрении в матрицу НКЦ триглицинсульфата относительная интенсивность указанных рефлексов понижается на фоне многочисленных линий, относящихся к триглицинсульфату. Кроме того, анализ линий, относящихся к триглицинсульфату, показывает, что нанокристаллы ТГС в наноканалах НКЦ находятся в преимущественно ориентированном состоянии. По мере заполнения триглицинсульфатом растет и макроскопическая поляризация синтезированных композитов.

Пример 1. Нанокомпозит состава: 20% ТГС и 80% НКЦ.

Композиты НКЦ + ТГС изготавливалась из полностью высушенной бактериальной наноцеллюлозы путем прогревания ее при +120°С в течение 2 часов в сушильном шкафу и последующим охлаждением до комнатной температуры. Затем пленки НКЦ опускались в насыщенный при комнатной температуре раствор ТГС и нагревались до +50°С с выдержкой в 1 час, охлаждались до комнатной температуры, при которой выдерживались до выпадения и роста кристаллов ТГС.

Для приложенного поля с амплитудой 4 кВ/см поляризация Р=0,1 мкКл/см².

Пример 2. Нанокомпозит состава: 60% ТГС и 40% НКЦ.

Композиты НКЦ + ТГС изготавливались из предварительно полностью высушенной и затем опущенной в раствор триглицинсульфата бактериальной наноцеллюлозы методом понижения температуры насыщения раствора или методом выпаривания ненасыщенного раствора при постоянной температуре.

Для приложенного поля с амплитудой 4 кВ/см поляризация Р=0,3 мкКл/см².

В композитах, полученных методом выпаривания ненасыщенного раствора при постоянной температуре, концентрация ТГС, определяемая по дифрактограмме, больше, чем в композитах, полученных методом понижения температуры насыщения растворов. Это согласуется и с результатами диэлектрических исследований. Аномалии в температурных зависимостях диэлектрической проницаемости меньше смещены в область более высоких температур, приближаясь при этом к температуре фазового перехода кристалла ТГС.

Все полученные сегнетокомпозиты нанокристаллическая целлюлоза - триглицинсульфат характеризуются размытием фазового перехода, его смещением ориентировочно на 10-11 K в область более высоких температур по сравнению с наблюдаемым в монокристаллическом ТГС. Во всем исследованном интервале температур диэлектрическая проницаемость композитов НКЦ+ТГС меньше, чем в монокристаллическом триглицинсульфате.

Нанокомпозитный сегнетоэлектрический материал, содержащий в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу и триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH₃)₃·H₂SO₄ в качестве сегнетоэлектрического наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Триглицинсульфат	20-80
нанокристаллическая целлюлоза	80-20