Способ получения электрохимического серебро-наноуглерод-алмазного покрытия

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в электронной, электротехнической и других отраслях промышленности. Способ включает электрохимическое осаждение из дицианаргентатнороданистого электролита, содержащего ионы серебра и модифицированный наноуглерод-алмазный материал детонационного синтеза, г/л: K[Ag(CN)₂] (в расчете на Ag) - 20-35; К₂СО₃ - 40-50; KCNS - 150-200; модифицированный 5-30%-ной азотной кислотой наноуглерод-алмазный материал - 0,2-2,0, при температуре 18-25°С и плотности тока 0,5-2,0 А/дм². Технический результат: снижение удельного сопротивления, пористости покрытия, повышение его износостойкости и коррозионной стойкости при малом расходе алмазов и по простой технологии. 11 табл., 1 пр.

 

Данное изобретение относится к области неорганической химии, а именно к электрохимическим (гальваническим) серебряным покрытиям.

Электрохимическое нанесение покрытий на основе серебра широко используется в электронной, радиотехнической, электротехнической, ювелирной и других отраслях промышленности.

Предшествующий уровень техники

Впервые композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе серебра и детонационных наноалмазов (ДНА) были описаны в авторском свидетельстве [А.с. 1668490, СССР, C25D 3/46, 15/00, заявл. 10.05.1989. Электролит для осаждения серебряных покрытий. Н.Б. Балтрунене, Р.М. Вишомирскис, А.М. Молчадский и А.И. Шебалин, БИ №29, 1991. - С. 123, опубл. 07.08.1991]. Целью работы было повышение твердости при сохранении высокой электропроводности покрытия. Для достижения указанной цели авторы использовали серебрение только из цианистого электролита следующего состава (г/л):

- дицианаргентат калия (в расчете на металл) - 15-60;

- цианид калия - 20-200;

- углекислый калий - 5-20;

- стандартные детонационные наноалмазы - 0,03-0,8.

Сравнительные данные для известного (прототипа) электролита [М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. - М.: Металлургия. - 1985. - 288 с.] и предложенного авторами а.с. 1668490 приведены в табл. 1.

Процесс электроосаждения проводят при температуре 18-25°С и плотности тока 0,3-2 А/дм². Серебряные покрытия имеют микротвердость 240-480 кг/мм². Микротвердость покрытий измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3 при нагрузке 200 г.

Видно, что износостойкость покрытий возросла в ~2,5 раза, наличие пор в покрытии (симбатно коррозионной стойкости) не определялось, толщина серебряного покрытия очень велика. Удельное электрическое сопротивление практически осталось на прежнем уровне.

В работах [В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий // Сверхтвердые материалы. - 2000. - №1. - С. 84-95] авторы после испытаний различных серебросодержащих электролитов выбрали синеродистороданистый электролит серебрения, содержащий (г/л): серебряную соль - 25-30 (в пересчете на металл); углекислый калий - 20-25, роданид калия - 80-120; красная кровяная соль - 40-60, органическая соль калия - 15-20; стандартные детонационные наноалмазы (ДНА) - 0,2-2,0.

Износостойкость серебро-алмазных покрытий определяли их истиранием методом возвратно-поступательных движений под нагрузкой по ГОСТ 16875 - 71. Число возвратно-поступательных движений в час составляло 1500. Нагрузка на 1 см² образца 190 г. Износостойкость образцов определяли весовым методом по убыли массы в % и по уменьшению толщины в мкм. Полученные результаты представлены в табл. 2.

По результатам испытаний видно, что увеличение концентрации ДНА увеличивает износостойкость покрытий. Даже при толщине 1,5-2 мкм можно иметь мало изнашиваемую серебряную пленку, что позволит снизить во многих случаях толщину серебряного покрытия и улучшить качество изделий. Соответственно, увеличить срок службы изделий с нанесенным слоем серебра с ДНА. Электрическое сопротивление (или электропроводность) не определялось.

К числу недостатков способа можно отнести недостаточную износостойкость, отсутствие данных по пористости покрытия (коррозионной стойкости).

В работе [Заявка на патент РФ №96104061/02, С25D 3/46, 15/00 от 16.03.1995 г. Способ нанесения покрытий на основе серебра, А.П. Корженевский, Т.М.Губаревич, БИ 1998 №12 (I), с. 67] авторы распространили сферу применения ДНА на разные электролиты серебрения, в том числе дицианаргентатный, с целью снижения токсичности и химической агрессивности электролита при сохранении высоких механических свойств КЭП - твердости и износостойкости. Соотношение концентраций осаждаемого металла и дисперсной фазы установили от 50:1 до 1:1.

Как правило, использование нецианистых электролитов серебрения приводит к получению покрытий, уступающих по комплексу электрофизических и механических характеристик серебряным осадкам из цианидных ванн. Применение ДНА в заявляемом авторами диапазоне позволяет получать плотные мелкокристаллические полублестящие серебряные покрытия, содержащие 0,03-1,0% масс. алмаза. Эти КЭП обладают высокой микротвердостью и износостойкостью, а также повышенными технологическими свойствами.

Вводимые в электролит ДНА характеризуются отрицательным зарядом поверхности частиц и мощной адсорбционной способностью. Частицы ДНА частично связывают ионы серебра, что повышает катодную поляризацию, способствует образованию мелкокристаллических осадков и позволяет избежать контактного выделения серебра.

Процесс электроосаждения композиционных серебро-алмазных покрытий проводится при температуре электролита 18-25°С при постоянном (ПТ), импульсном (ИТ), реверсивном (РТ) или комбинированном режиме электролиза. Выбор конкретного режима осаждения зависит от требований к получаемому КЭП. Так, для получения прочного сцепления осадка с основой процесс начинают при повышенной плотности тока (3-5 А/дм²) из электролита с высоким относительным содержанием ДНА. При этом формируется плотный слой с высоким содержанием алмазных частиц, что замедляет взаимную диффузию компонентов основы и покрытия. Это повышает защитные свойства покрытий и препятствует росту переходного сопротивления и пассивации осадков. Затем электроосаждение продолжают при плотности тока 0,1-3 А/дм² (в зависимости от состава электролита), в результате получают слой пластичного, гладкого, износостойкого серебра с электрофизическими характеристиками, близкими к чистому металлу.

Положительный эффект, выражающийся в получении серебро-алмазных КЭП с повышенными механическими характеристиками, достигается при соотношении концентрации серебра и ДНА в электролите от 50:1 до 1:1. В этом интервале концентраций реализуется равновесие адсорбционно-связанных и растворимых комплексов серебра, благоприятное для соосаждения металла и частиц дисперсной фазы. Уменьшение относительной концентрации ДНА ниже соотношения Ag:ДНА=50:1 (0,4-0,6 г/л ДНА) приводит к снижению катодной поляризации и образованию крупнокристаллических осадков, которые имеют низкие показатели твердости и износостойкости и нестабильные электрофизические свойства. Повышение относительной концентрации ДНА более чем 1:1 (20-30 г/л ДНА) к осаждаемому металлу приводит к включению в покрытие рыхлых агрегированных частиц, нарушению однородности осадка и ухудшению его механических и электрофизических характеристик. Кроме того, при этом наблюдается снижение величины предельного тока, что ухудшает технологичность способа.

Введение в нецианистые электролиты серебрения нанодисперсных алмазов в указанном соотношении с осаждаемым металлом приводит к получению высокотвердых осадков. В зависимости от режима электролиза, состава и типа нецианидного электролита микротвердость КЭП возрастает на 200-700 МПа (~20-70 кг/мм²) по сравнению с чистым серебром, осажденным в тех же условиях. Износостойкость покрытий возрастает в 1,3-2,6 раза. Однако удельное электрическое сопротивление увеличивается с 1,65·10^-6 до 1,75·10^-6 Ом·см.

С ростом содержания алмаза в осадке (от 0,1 до 1%) наблюдается повышение твердости и износостойкости КЭП.

Измельчение зерна осадка при электроосаждении из электролита-суспензии происходит из-за внедрения частиц в матрицу, а также в результате механического воздействия этих частиц на поверхность матрицы в процессе осаждения. Введение ДНА в электролит серебрения в соотношении (1:1)-(1:50) к осаждаемому металлу приводит к уменьшению размера зерна осадка на 20-65% в зависимости от режима электролиза, причем наиболее существенен этот эффект при высоких плотностях тока.

Движущиеся коллоидные алмазные частицы оказывают депассивирующее действие на анодные процессы, что позволяет интенсифицировать процесс осаждения за счет использования более высоких плотностей тока. При осаждении покрытий из ДНА-содержащего электролита наблюдается сглаживающее действие частиц алмаза, которые предупреждают образование дендритов, получающихся, как правило, при серебрении из чистого электролита.

Нанесение КЭП Ag-ДНА может быть осуществлено при постоянном токе в пределах параметров, рекомендуемых обычно для получения функциональных серебряных покрытий из того или иного электролита.

В табл. 3 приведены результаты осаждения серебряного покрытия со стандартными (немодифицированными) ДНА. Для этого в дицианаргентатный электролит серебрения, имеющий состав (г/л): K[Ag(CN)₂] (на металл) - 20, KCNS - 150, К₂СО3 - 30, рН=10,1, вводят расчетное количество ДНА в виде водного коллоида с тем, чтобы соотношение концентраций Ag:ДНА составляло 60:1, 50:1, 25:1, 1:1, 0,5:1. Осаждение КЭП ведут при 20°С, постоянном перемешивании электролита. Катодная плотность постоянного тока составляет 2 А/дм². Результаты исследований свойств полученных КЭП приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что достигнута максимальная микротвердость ~1450 МПа (~145 кг/мм²), износостойкость - в 2 раза выше, чем у покрытий без ДНА при увеличении удельного сопротивления.

Недостатками способа являются:

1) малая износостойкость (всего в 1,5-2,0 раза выше);

2) большое количество используемых ДНА (до 20-30 г/л);

3) уменьшение доменов (зерна) осадка серебра только на 20÷65% (в 1,2 -1,65 раза);

4) увеличение удельного сопротивления покрытия (с 1,65·10^-6 до 1,75·10^-6 Ом·см), что может помешать использованию таких покрытий в электротехнике и электронике.

Прототипом настоящего изобретения является способ, описанный в работе [Патент РФ №2404294 от 29.11.2007. Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения. Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова, опубл. 20.11.2010].

Для получения серебряного покрытия используют модифицированную алмазосодержащую шихты детонационного синтеза (МАШ), полученную по [Патент РФ №2046094 от 26.05.1993. Синтетический углеродный алмазосодержащий материал. Т.М. Губаревич, В.Ю. Долматов, В.А. Марчуков]. Данный материал состоит из, мас. %: углерод 60-85; водород 0,6-3,3; азот 1,4-3,4; кислород 13,3-33,0; при этом углерод состоит из 60-92 мас. % детонационного наноалмаза и 8-40 мас. % неалмазных форм углерода. Этот материал получают при обработке исходной детонационной алмазосодержащей шихты (АШ) 57%-ной азотной кислотой (2-5 ч) при нагревании до убыли массы исходной шихты, составляющей 5-50 мас. %.

Типичный пример: 10 г исходной АШ помещают в 500 мл 57%-ной азотной кислоты, нагревают до кипения, время обработки 4 часа, убыль массы АШ 23%. Полученная МАШ состоит из 77,4 мас. % ДНА и 22,6 мас. % неалмазного углерода.

Данную МАШ вводят, по прототипу, в дицианаргентатный электролит серебрения состава, г/л:

KAg(CN)₂ - 24 (в расчете на металл);

К₂СО₃ - 40;

KCNS - 80;

МАШ - 0,1-10,0;

i_k=0,7 А/дм²;

t=20°C.

Полученное покрытие обладает по сравнению с серебро-алмазными покрытиями, полученными из подобного электролита серебрения, содержащего частицы ДНА, более высокой микротвердостью - выше в 1,2-1,4 раза (без добавок микротвердость серебряного покрытия составляет 80 кг/мм², с ДНА - max 140 кг/мм², с МАШ - max 182 кг/мм²) и более высокой износостойкостью - выше в 2,5-4,0 раза (без добавок износостойкость принимается за 1, с ДНА - max 2,0, с МАШ - max 6,1).

При обработке исходной АШ 57%-ной азотной кислотой при кипении в течение 2-5 часов удаляются не только легкоокисляемый и разупорядоченный неалмазный, но и графитоподобный углерод, и состав МАШ приближается к очищенным ДНА. Все это приводит к отсутствию в осаждаемых частицах МАШ в серебряном покрытии токопроводящих частиц графита и к очевидному возрастанию удельного электрического сопротивления.

Раскрытие изобретения

В основу данного изобретения положена задача создать такой способ получения серебро-наноуглерод-алмазного покрытия (СНУАП), который позволил бы получать покрытия с низким удельным сопротивлением, повышенной износостойкостью, низкой пористостью и, соответственно, повышенной коррозионной стойкостью при малом расходе дешевого модифицированного наноуглерод-алмазного материала и по простой технологии, что значительно увеличит ресурс изделий с таким покрытием и расширит диапазон их применения.

Эта задача решается тем, что предлагается способ получения СНУАП, включающий электрохимическое осаждения из дицианаргентатнороданистого электролита, содержащего ионы серебра и наноуглерод-алмазный материал детонационного синтеза, модифицированный 5-30% азотной кислотой, состава (г/л):

Ag (в расчете на металл) - 20-35;

К₂СО₃ - 40-50;

KCNS - 150÷200;

Модифицированный наноуглерод-алмазный материал (МНУAM) - 0,2-2,0;

при температуре 18-25°С и катодной плотности тока 0,5-2,0 А/дм².

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет описано подробно и не ограничивается приведенными формулировками данного изобретения.

МНУAM не представляют собой индивидуальное химическое соединение или однородную физическую структуру, они имеют сложное строение.

В процессе детонации при получении АШ распад молекул ВВ обеспечивает высокую концентрацию свободного углерода, точнее радикалоподобного димера С₂ в ограниченной временем и объемом «зоне химических реакций» за фронтом детонационной волны. Есть качественная несовместимость сильно неравновесных условий в «зоне химических реакций» с формированием стабильной кристаллической фазы алмаза. Поэтому процесс образования ДНА (в силу очень малого времени существования (<0,3·10^-6 с) необходимых давления, температуры и концентрационных (по углероду) условий) идет не по кристаллизации наноразмерного алмаза, а в процессе самоорганизации углерода в конденсированную фазу в соответствии с базовыми химическими свойствами углерода через образование алмазоподобного ядра (адамантан) с последующим ростом по диффузионному механизму вследствие атаки ядра димерами С₂ [Долматов В.Ю., В. Мюллюмаки, А. Веханен. Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе // Сверхтвердые материалы. - 2013. - №3. - С. 19-28]. Вероятно возникновение фрактальной углеродной сетки с одновременными флуктуациями плотности углерода. В «узлах» этой сетки с наибольшей плотностью (скорее всего, адамантан) формируется трехмерное упорядоченное ядро (ДНА), а участки с пониженной плотностью углерода многократно разрушаются и рекомбинируются в процессе разлета продуктов детонации.

Т.о. претерпев весь комплекс ударно-термических воздействий и химических атак со стороны газовых продуктов детонации (СО, СO₂, Н₂O, HCN, N_xO_y, Н₂, СН₄ и т.д.), АШ становится веществом сложнейшей структурной организации, включающей выраженные кристаллические (наноалмазные) частицы, непрерывно переходящие в более рыхлые и менее упорядоченные пространственные углеродные образования с широким спектром энергетических состояний и типом межатомных и межмолекулярных связей.

Особенностью АШ следует считать его состояние: с одной стороны, этот материал прошел своеобразную «закалку» в жестких условиях детонации, а с другой стороны, он представляет собой наиболее химически активную (в нашем случае, избыточно активную) из известных форм углерода. Это двойственность АШ лежит в основе практически значимых его свойств, в том числе возможности использования АШ (после соответствующих модификаций) в гальванических процессах, в частности в процессах серебрения.

В состав АШ входят 40-50 мас. % ДНА и 50-60 мас. % неалмазного углерода, преимущественно нанографита. Целью обработки АШ слабой (5-30%-ной) азотной кислотой является удаление (окисление) разупорядоченного углерода и сохранение нанографита с образование МНУAM. Эмпирически установлено, что нанографит сохраняется при кипячении в кислоте с концентрацией вышеуказанного диапазона до 1,5 часов.

После охлаждения суспензии МНУAM и ее 3-4 водных промывок получается очень устойчивая коллоидно-стабильная водная суспензия МНУAM (осадок МНУAM не выпадает в течение 6 месяцев), что чрезвычайно расширяет ряд ее использования во всех возможных процессах.

Частицы МНУAM в процессе электроосаждения серебра внедряются в осадок и оказывают существенное влияние на структуру и свойства последнего. Процесс упрочнения происходит вследствие помех, создаваемых частицами, перемещения дислокаций в плоскости их скольжения. Известно также, что поры и частицы в материале препятствуют росту зерен. При уменьшении размеров частиц и неизменной их объемной концентрации расстояние между частицами уменьшается, что приводит к образованию тонких пленок металла, которые обладают большей прочностью, чем компактный материал. Но главное, присутствие в покрытии помимо ДНА нанографита существенно увеличивает электропроводность серебряного покрытия.

Частицы нанографита МНУAM, в силу их малого размера и химической активности поверхности, включаясь в осадок серебра, улучшают его электрофизические свойства в отличие от КЭП "серебро-корунд". Малый размер частиц МНУAM способствует их равномерному распределению и рассеиванию в объеме металлической матрицы, т.к. движение таких частиц в жидкости является броуновским.

Нецианистые электролиты, содержащие МНУAM в указанном соотношении с серебром, обладают высокой стабильностью, обусловленной малыми размерами алмазных и нанографитовых частиц, их химической стойкостью и гидрофильными свойствами поверхности ДНА и нанографита. Введение МНУAM в электролит осуществляют добавлением расчетного количества материала, предварительно суспензированного в воде. Электролит перемешивается путем его прокачивания, механического или акустического перемешивания.

МНУAM вводили в электролит серебрения в виде водной суспензии. Температуру электролиза поддерживали в диапазоне 18-25°С, катодную плотность тока от 0,5 до 2,0 А/дм².

Экспериментально было установлено, что при использовании МНУAM оптимальной концентрацией серебра в расчете на металл является 20-35 г/л.

Микротвердость покрытий сравнивали при помощи микротвердомера ПМТ-5. Износостойкость покрытий исследовалась с помощью установки истирания. Пористость покрытий оценивалась методом снятия анодных поляризационных кривых. Структуру покрытий изучили с помощью растрового электронного микроскопа JCM - 35 CF. Состав покрытия исследовали с помощью экспресс-анализатора на углерод АН 7529М (метод автоматического титрования по величине pH). Электропроводность осадков измерялось с помощью миллиомметра Е6-18/1.

При увеличении концентрации роданида калия от 0 до 150 г/л катодные кривые и бестоковый потенциал сдвигаются в электроотрицательную сторону. Это объясняется тем, что если в цианистых электролитах серебрения без содержания свободного цианида потенциал намного положительнее, чем в электролитах с содержанием свободного цианида из-за неполной комплексации ионов, то в дицианаргентатном электролите роль свободного цианида выполняет роданид, и бестоковый потенциал смещается в электроотрицательную область. Такой электролит имеет смешанные комплексы, и в катодном процессе участвуют содержащиеся в электролите ионы типа [Ag(CN)₂(CNS)₂]^- или [Ag(CN)(CNS)₂]^2-.

Продуктом анодной реакции является тетрароданоаргентат [Ag(CNS)4]^3-. Соответственно при увеличении концентрации роданида калия процесс растворения должен облегчаться. Что подтверждается анодными кривыми. Без роданида калия ток пассивации минимальный 0,3 А/дм². При добавлении роданида калия 75 г/л ток пассивации увеличивается в 2 раза, это показывает, что растворение серебра протекает с образованием роданистого комплекса. При дальнейшем увеличении роданида калия ток пассивации увеличивается практически пропорционально.

С увеличением концентрации роданида калия ток обмена увеличивается. Это происходит в связи с тем, что анодный процесс значительно ускоряется (в 5 раз с увеличением концентрации до 200 г/л KCNS). Также ускорение реакции объясняется тем, что при увеличении концентрации роданида калия в анодной реакции преобладает роданистый комплекс, а в катодной области разряд идет из смешанных и цианистых комплексов.

Увеличение концентрации KCNS в электролите повышает электропроводность, что можно объяснить повышением щелочности электролита как результат гидролиза KCNS, как соли слабой кислоты.

При введении в электролит МНУAM (таблица 4) электропроводность увеличивается почти в 2 раза, это можно объяснить высокой электропроводностью частиц нанографита в растворе.

Рассеивающая способность электролита характеризует равномерность нанесения покрытия, если она низкая, процесс гальванопокрытия усложняется, требуются дополнительные аноды и приспособления, чтобы прокрыть деталь сложной формы. На основании исследования поляризации и электропроводности растворов с добавками и без них были рассчитаны коэффициенты электрохимического подобия, характеризующие рассеивающую способность электролитов.

Рассеивающая способность электролита при добавлении МНУAM увеличивается в 2,0 раза (табл. 5). Это происходит из-за того, что при введении МНУAM изменяется поляризуемость и электропроводность электролита, т.к. эта добавка ведет себя как слабое поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Установлено, что образец серебряного покрытия, полученный без МНУAM, имеет ярко выраженную крупнокристаллическую структуру по сравнению с образцами, полученными в присутствии МНУAM. Они обладают равномерной плотной структурой. МНУAM сильно измельчают структуру покрытий, что показано в табл. 6, где величина зерна в присутствии добавок уменьшается практически в 3 раза и значительно возрастает плотность серебра. В частности, это можно объяснить поверхностно-активными свойствами МНУAM в данном электролите и действием их как композиционной добавки.

Микротвердость серебряного покрытия в присутствии МНУAM возросла с 80 кг/мм² (без добавки) до 118 кг/мм² (табл. 7).

Серебро - драгоценный металл, и часто его толщина составляет 3 мкм и меньше. Необходимо, чтобы даже при минимальных толщинах покрытие долго не истиралось. Поэтому очень важным свойством для серебра является износостойкость. Полученные в ходе исследований экспериментальные данные сведены в табл. 8. Для сравнения износостойкость определялась на серебряных покрытиях (без добавок), полученных при плотности тока 0,5 А/дм². При концентрации МНУAM 1,5 г/л износостойкость покрытия увеличивается в 3-6 раз (табл. 8).

Также важным физико-химическим свойством является пористость получаемого покрытия. Исследование пористости проводилось методом снятия анодных поляризационных кривых в растворе 1 н. H₂SO₄, для оценки пористости был выбран потенциал 250 мВ, при котором серебряное покрытие остается в пассивном состоянии, а медная основа растворяется с достаточно большой скоростью.

Для выбора потенциала, при котором проводилось снятие кривых ток - время, были сняты анодные поляризационные кривые для серебра и меди в растворе 1 н. H₂SO₄.

Данные расчета, представленные в табл. 9, показывают, что при введении МНУAM в электролит серебрения пористость покрытий даже при толщине 3 мкм снижается. МНУAM снижает пористость еще больше при концентрации 0,5 г/л и плотности тока 0,3 А/дм², практически в 5 раз (табл. 9).

Для подтверждения того, что МНУAM включаются в покрытия и оказывают влияние на структуру, был проведен анализ на содержание углерода в покрытии. Результаты сведены в табл. 10.

Из табл. 10 видно, что содержание МНУAM в покрытии зависит от их концентрации в электролите.

Из табл.11 видно, что по мере увеличения количества МНУAM в электролите серебрения и по мере увеличения плотности тока удельное электрическое сопротивление падает в 1,4-2,9 раза, что существенно увеличивает электропроводность серебро-наноуглерод-алмазного покрытия.

При содержании Ag (в расчете на металл) в дицианаргентатном электролите с МНУAM менее 20 г/л серебряное покрытие получается высокопористым (при 18 г/л Ag, плотности тока 1,5 А/дм² площадь пор достигает уже 1,92%). При содержании Ag более 35 г/л износостойкость увеличивается всего в 2 раза (при 37 г/л Ag и плотности тока 1,5 А/дм²).

Содержание К₂СО₃ в 40-50 г/л типичное для дицианаргентатного электролита и обсуждению не подлежит. Необходимость содержания KCNS в диапазоне 150-200 г/л подробно обсуждено ранее.

Обнаруженный положительный эффект от использования добавки МНУAM в дицианаргентатном электролите заключается в следующем:

- повышение электропроводности покрытий в 1,5-3,0 раза;

- повышение износостойкости серебряного покрытия в 3-6 раз;

- уменьшение пористости покрытия (симбатное увеличение коррозионной стойкости) в 5 раз;

- увеличение рассеивающей способности (равномерности покрытия по толщине) в 2 раза;

- уменьшение зерна покрытия в 3 раза достигается при концентрации МНУAM в электролите от 0,2 до 2,0 г/л;

- увеличение микротвердости покрытия до 1,5 раз.

Сущность способа поясняется примерами его осуществления, но не исчерпывается ими.

Пример №1

А) Получение МНУAM

В термостойкий стакан емкостью 1 л заливают 0,5 л 20%-ной азотной кислоты и засыпают 50 г АШ, суспензию при перемешивании доводят до кипения и выдерживают 1 ч при кипении, после чего суспензию вливают в 4 л дистиллированной воды, находящейся в 5-литровой емкости, тщательно перемешивают и оставляют на 1 сутки. После истечения указанного срока декантируют осветленную воду (сверху суспензии) и заливают свежую воду, процесс повторяют до достижения рН~6. Далее из концентрированного осадка, содержащего МНУAM, отбирают пробу на анализ, определяют концентрацию МНУAM и доводят ее до 5 мас. %. Аналогично обрабатывают НУAM 5% и 30%-ной азотной кислотой.

Б) Получение покрытия

В термостойкий стакан вместимостью 150 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, растворяют в нем 9,5 г дицианаргентата калия (при подогреве до 30°С). В отдельный термостойкий стакан вместимостью 100 мл наливают 50 мл дистиллированной воды и растворяют 30 г калия роданистого, подогревая раствор до 30-50°С. В третий термостойкий стакан вместимостью 100 мл наливают 50 мл дистиллированной воды, растворяют в нем 8 г калия углекислого, подогревая раствор до 30-50°С. Все растворенные компоненты смешивают в отдельном стакане вместимостью 200 мл. После приготовления дицианаргентатнороданистого электролита серебрения вводят в него 2 г водной 5%-ной суспензии МНУAM (0,5 г/л).

Перед началом эксперимента требуется доведение раствора до рабочей температуры 18-25°С. Для этого приготовленный электролит наливают в термостойкий стакан и подогревают лабораторной плитке. После этого электролит серебрения заливают в полипропиленовую ванну объемом 250 мл. Аноды (пластины марки Ср 99,99%) погружают в электролит серебрения так, чтобы они располагались на равноудаленном расстоянии от покрываемой детали. Для исключения оседания скоагулированных частиц в раствор электролита помещается якорь для электромагнитной мешалки. Включается магнитная мешалка. Деталь погружается в электролит. К анодам подключается положительный полюс источника тока, к детали - отрицательный. Выставляется ток, исходя из плотности тока 0,4-0,6 А/дм². Источник должен обеспечивать возможность выставления тока с точностью 0,01 А. Включают источник тока.

После проведения процесса выключают источник тока, деталь достают, тщательно промывают и сушат.

Технологический процесс подготовки

Технологический процесс подготовки деталей из медных и стальных (углеродистых и низколегированных) сплавов состоит из следующих этапов:

- снятие окислов и шлифование механическое - промывка в холодной проточной воде;

- обезжиривание химическое;

- промывка в теплой воде;

- промывка в холодной воде;

- активирование в растворе состава: серная кислота - 50 г/л;

- промывка в холодной воде;

- серебрение.

Удельное электрическое сопротивление полученного серебряного покрытия составляет 8,6·10^-3 Ом·мм²/м, у чисто серебряного покрытия - 23,1·10^-3 Ом·мм²/м (снижается в 2,9 раза).

Износ полученного серебряного покрытия составляет 14% от веса покрытия, при тех же условиях получения износ чисто серебряного покрытия составляет 57%.

Испытание на износостойкость проводят на установке, обеспечивающей возвратно-поступательное движение образца. Трущаяся пара представляет собой латунный диск диаметром ~15 мм с нанесенным на него гальваническим покрытием. Диск перемещается по неподвижной плоскопараллельной стальной пластине, покрытой твердым хромом. В качестве нагрузки на образец используется съемная гиря весом 130 г. Износоустойчивость покрытия определяют по убыли массы образца за время испытания, которое составляет 20 часов.

Пористость полученного серебряного покрытия составляет 0,83% (площадь пор), у чисто серебряного покрытия - 3,47%.

Содержание углерода в полученном серебряном покрытии составляет 0,11 мас. %, у чисто серебряного покрытия - 0,01 мас. %.

Другие примеры осуществления процесса изложены в таблицах 4-11.

Промышленная применимость

Разработанный способ может быть использован в электрохимической и электронной промышленности.

Способ получения электрохимического серебро-наноуглерод-алмазного покрытия, включающий осаждение из дицианаргентатнороданистого электролита, содержащего ионы серебра и наноуглерод-алмазный материал детонационного синтеза в виде водной суспензии, при температуре 18-25°С и плотности тока 0,5-2,0 А/дм², отличающийся тем, что используют наноуглерод-алмазный материал, модифицированный 5-30%-ной азотной кислотой, в электролите состава, г/л:

K[Ag(CN)2] (в расчете на Ag)	20-35
К2СО3	40-50
KCNS	150-200
модифицированный наноуглерод-алмазный материал	0,2-2,0