Очистка акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, с получением сырой и ледяной акриловой кислоты

Изобретение относится к композициям ледяной акриловой кислоты, в которых содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодных для получения полиакриловой кислоты, где, в частности, они получены с помощью стадий, на которых: a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; e. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°С до приблизительно 14°С с получением кристаллов акриловой кислоты; f. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество; g. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты; h. полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и i. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты. Либо изобретение относится к композициям сырой акриловой кислоты, в которых содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодных для получения сложных эфиров акриловой кислоты, в частности полученных с помощью стадий, на которых: a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и e. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты. 5 н. и 36 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к получению сырой и ледяной акриловой кислоты из полученной из биологического сырья акриловой кислоты, полученной из гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к очистке полученной из биологического сырья акриловой кислоты с получением сырой и ледяной акриловой кислоты с использованием некоторых или всех из процессов экстракции, сушки, перегонки и кристаллизации из расплавов. Полученная сырая и ледяная акриловая кислота содержит гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в качестве примеси.

Уровень техники

Акриловая кислота или акрилат имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pgs. 342-369 (5™ Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов CO₂, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту или акрилат, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте или акрилату, полученным из нефти. В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту или акрилат, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота.

Акриловую кислоту на основе нефти, получают путем гетерогенно-катализируемого газофазного окисления пропилена с использованием молекулярного кислорода. Типичными побочными продуктами в этом процессе являются карбонильные соединения, такие как бензальдегид, фурфурали, пропионовый альдегид и т.п., а также кислоты или ангидриды, такие как муравьиная кислота, пропановая кислота, уксусная кислота и малеиновая кислота, или малеиновый ангидрид. Типичная композиция в мас. % от реакционного газа, выходящего из процесса (см. патент США №7,179,875 (выданный в 2007 году)), составляет: акриловая кислота до 30%, пар до 30%, оксиды углерода до 15%, азот до 90%, кислород до 10%, пропилен до 1%, акролеин до 2%, пропан до 2%, муравьиная кислота до 1%, уксусная кислота до 2%, пропионовая кислота до 2%, альдегиды до 3% и малеиновый ангидрид до 0,5%.

В зависимости от конечного использования, существует два уровня чистоты акриловой кислоты: сырая акриловая кислота (также называется технический сорт акриловой кислоты) и ледяная акриловая кислота. Сырая акриловая кислота имеет типичный минимальный общий уровень чистоты 94% и используется, чтобы получить акриловые сложные эфиры для применения в красках, адгезивах, текстиле, бумаге, коже, волокнах и пластиковых добавках. Ледяная акриловая кислота имеет типичный общий уровень чистоты в диапазоне от 98% до 99,7% и используется, чтобы получить полиакриловую кислоту для суперабсорбирующего полимера (SAP; в одноразовых подгузниках, тренировочных трусиках, нижнем белье для взрослых с недержанием и т.д.), в обработке бумаги и воды, и применениях в со-модификаторах в моющих средствах. Уровни примесей должны быть как можно более низкими в ледяной акриловой кислоте, чтобы обеспечить высокую степень полимеризации для полимеров акриловой кислоты (РАА) и избежать негативных последствий побочных продуктов в применениях. Например, альдегиды препятствуют полимеризации, а также приводят к обесцвечиванию полимеризованной акриловой кислоты; малеиновый ангидрид образует нежелательные сополимеры, которые причиняют ущерб свойствам полимера; и карбоновые кислоты, которые не участвуют в полимеризации, могут повлиять на конечный запах РАА или SAP или обеспечивают неблагоприятные последствия в использовании продуктов, например раздражение кожи, когда SAP содержит муравьиную кислоту, или запах, когда SAP содержит уксусную кислоту или пропионовую кислоту. Чтобы удалить или уменьшить количества побочных продуктов из акриловой кислоты, полученной из нефти, и получить либо сырую акриловую кислоту, полученную из нефти, или ледяную акриловую кислоту, полученную из нефти, многоступенчатые стадии перегонки и/или экстракции и/или кристаллизации были использованы в данной области техники (например, см. патенты США №№5,705,688 (выданный в 1998 году) и 6,541,665 (выданный в 2003 году)).

Акриловая кислота на основе биологического сырья, полученная из возобновляемого сырья или промежуточных химических веществ (например, молочной кислоты или лактата, глицерина, 3-гидроксипропионовой кислоты или ее сложного эфира и т.д.), имеет профили и уровни примесей, отличные от акриловой кислоты, полученной из нефти. Например, когда молочная кислота используется в качестве промежуточного химического вещества, основные примеси представляют собой ацетальдегид, уксусную кислоту, молочную кислоту и пропановую кислоту. Тем не менее, минимальные общие уровни чистоты сырой акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, и ледяной акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, необходимые для целевых применений акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, как ожидается, будут такими же, как в акриловой кислоте, полученной из нефти, то есть, 94% и 98%, соответственно.

Соответственно, существует потребность в коммерчески жизнеспособных процессах очистки акриловой кислоты на основе биологического сырья, полученной путем дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, с получением сырой или ледяной акриловой кислоты.

Сущность изобретения

В одном осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция ледяной акриловой кислоты, содержащая, по меньшей мере, приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, и при этом часть оставшихся примесей в указанной композиции ледяной акриловой кислоты представляет собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси.

В другом осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция ледяной акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:

а. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;

b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;

c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;

d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;

e. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C с получением кристаллов акриловой кислоты;

f. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;

g. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;

h. полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и

i. определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция ледяной акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:

a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;

b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;

c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;

d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и

e. определяют чистоту акриловой кислоты указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

В одном осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция сырой акриловой кислоты, содержащая от приблизительно 94 мас. % до приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, и при этом часть оставшихся примесей в указанной композиции сырой акриловой кислоты представляет собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси.

В другом осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция сырой акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:

a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;

b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;

c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;

d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и

e. определяют чистоту акриловой кислоты указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция сырой акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:

a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;

b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;

c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;

d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;

e. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C с получением кристаллов акриловой кислоты;

f. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;

g. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;

h. полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и

i. определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

В одном осуществлении настоящего изобретения, представлена композиция ледяной акриловой кислоты, содержащая приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:

a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 16 мас. % акриловой кислоты; и 2) от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураляи муравьиной кислоты;

b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты этилацетатом с получением экстракта;

c. сушат указанный экстракт сульфатом натрия с получением высушенного экстракта;

d. перегоняют в вакууме указанный высушенный экстракт при приблизительно 70 мм рт. ст. и 40°C с получением перегнанной композиции сырой акриловой кислоты;

e. фракционно перегоняют указанную перегнанную композицию сырой акриловой кислоты при приблизительно 40 мм рт. ст. и собирают фракции от 59°C до 62°C с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;

f. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно 0°C до приблизительно 5°C с получением кристаллов акриловой кислоты;

g. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;

h. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;

i. полностью расплавляют указанную композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и

j. определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после обзора приведенного ниже подробного описания, в сочетании с примерами и формулой изобретения, которая прилагается.

Подробное описание изобретения

I Определения

Как используют в данной заявке, термин «дистиллированная акриловая кислота» относится к композиции акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты ниже, чем приблизительно 94 мас. %.

Как используют в данной заявке, термин «сырая акриловая кислота» относится к композиции акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты от приблизительно 94 мас. % до приблизительно 98 мас. %.

Как используют в данной заявке, термин «ледяная акриловая кислота» относится к композиции акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты, по меньшей мере, приблизительно 98 мас. %.

Как используют в данной заявке, термин «полученный из биологического сырья» материал относится к возобновляемому материалу.

Как используют в данной заявке, термин «возобновляемый материал» относится к материалу, который получают из возобновляемого ресурса.

Как используют в данной заявке, термин «возобновляемый ресурс» относится к ресурсу, который получают с помощью природного процесса со скоростью, сопоставимой с его скоростью потребления (например, в течение периода времени 100 лет). Ресурс может быть пополнен, природно, или с помощью сельскохозяйственных технологий. Неограничивающие примеры возобновляемых ресурсов включают растения (например, сахарный тростник, свеклу, кукурузу, картофель, цитрусовые, древесные растения, лигноцеллюлозу, гемицеллюлозу, целлюлозные отходы), животных, рыб, бактерии, грибы и лесную продукцию. Эти ресурсы могут быть встречающимися в природе, гибридами или генно-инженерными организмами. Природные ресурсы, такие как нефть, уголь, природный газ и торф, образование которых занимает более 100 лет, не считаются возобновляемыми ресурсами. Поскольку, по меньшей мере, часть материала в соответствии с настоящим изобретением получают из возобновляемого ресурса, который может секвестрировать диоксид углерода, использование материала может уменьшить потенциал глобального потепления и потребление ископаемого топлива.

Как используют в данной заявке, термин «содержание вещества, полученного из биологического сырья» относится к количеству углерода из возобновляемого ресурса в материале в виде процента от веса (массы) общего органического углерода в материале, как определено ASTM D6866-10 Метод В.

Как используют в данной заявке, термин материал, «полученный из нефти» относится к материалу, который получают из ископаемого материала, такого как нефть, природный газ, уголь и т.д.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько Р-О-Р связей, образованных углом, общим с РО₄ тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол РО₄ тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [РО₄]^3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее РО₄ звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные Р-О-Р связи, образованные углом, общим с РО₄ тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где, по меньшей мере, два РО₄ тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более, чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанным XOp и YOr полиэдром и включает X-O-Y и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (Р) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «АА» относится к акриловой кислоте, «АсН» относится к ацетальдегиду и «РА» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (D_ν,0,09-D_ν,0,10)/D_ν,0,50. Термин «медианный размер частиц» или D_ν,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, D_ν,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и D_ν,10,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]/[скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «конверсия» означает мольную конверсию, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход/Конверсия]*100. Для целей настоящего изобретения, термин «селективность» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «общая скорость вытекания» в моль/мин и для гидроксипропионовой кислоты определен как: (2/3)*[скорость вытекания C2 (моль/мин)]+[скорость вытекания C3 (моль/мин)]+(2/3)*[скорость вытекания ацетальдегида (моль/мин)]+(4/3)*[скорость вытекания С4 (моль/мин)]+[скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания виноградной кислоты (моль/мин)]+(2/3)*[скорость вытекания уксусной кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания 1,2-пропандиола (моль/мин)]+[скорость вытекания пропионовой кислоты (моль/мин)]+[скорость вытекания акриловой кислоты (моль/мин)]+(5/3)*[скорость вытекания 2,3-пентандиона (моль/мин)]+(1/3)*[скорость вытекания монооксида углерода (моль/мин)]+(1/3)* [скорость вытекания диоксида углерода (моль/мин)]. Если используют производное гидроксипропионовой кислоты вместо гидроксипропионовой кислоты, указанная выше формула должна быть скорректирована на количество атомов углерода в производном гидроксипропионовой кислоты.

Как используют в данной заявке, термин «С2» означает этан и этилен.

Как используют в данной заявке, термин «С3» означает пропан и пропилен.

Как используют в данной заявке, термин «С4» означает бутан и бутены.

Как используют в данной заявке, термин «общий мольный баланс» или «ТМВ» в % определен как [общая скорость вытекания (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]*100.

Как используют в данной заявке, термин «выход акриловой кислоты скорректирован на ТМВ» определен как [выход акриловой кислоты/общий мольный баланс]*100, для учета слегка более высоких потоков в реакторе.

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч^-1 определен как 60×[Общая скорость потока газа (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°C и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч^-1 определен как 60×[Общая скорость потока жидкости (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)].

II Способы очистки

Неожиданно было обнаружено, что некоторые или все из процессов экстракции, сушки, перегонки, охлаждения, частичного плавления и декантации могут быть использованы для получения сырой и ледяной акриловой кислоты, полученной из акриловой кислоты, полученной из биологического сырья. Хотя примеси, присутствующие в полученной из биологического сырья акриловой кислоте отличаются от присутствующих в акриловой кислоте, полученной из нефти, те же самые процессы, которые используют для очистки акриловой кислоты, полученной из нефти, могут быть использованы для очистки полученной из биологического сырья акриловой кислоты до уровней сырой или ледяной чистоты.

В одном осуществлении, обеспечена композиция ледяной акриловой кислоты, содержащая, по меньшей мере, приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, и где часть оставшихся примесей в композиции ледяной акриловой кислоты представляет собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси.

В одном осуществлении, обеспечена композиция сырой акриловой кислоты, содержащая от приблизительно 94 мас. % до приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, и где часть оставшихся примесей в композиции ледяной акриловой кислоты представляет собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси.

Гидроксипропионовая кислота может быть 3-гидроксипропионовой кислотой, 2-гидроксипропионовой кислотой (также называемой молочной кислотой), 2-метилгидроксипропионовой кислотой, или их смесями. Производными гидроксипропионовой кислоты могут быть соли металлов или аммония гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры 2-метилгидроксипропионовой кислоты, циклические сложные диэфиры гидроксипропионовой кислоты, ангидрид гидроксипропионовой кислоты или их смесь. Неограничивающие примеры солей металлов гидроксипропионовой кислоты представляют собой натрий гидроксипропионат, калий гидроксипропионат и кальций гидроксипропионат. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров гидроксипропионовой кислоты представляют собой метилгидроксипропионат, этилгидроксипропионат, бутилгидроксипропионат, 2-этилгексилгидроксипропионат или их смеси. Неограничивающим примером циклических сложных диэфиров гидроксипропионовой кислоты является дилактид.

В одном осуществлении, гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту или 2-метилмолочную кислоту. В другом осуществлении, гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту. Молочная кислота может быть L-молочной кислотой, D-молочной кислотой или их смесями. В одном осуществлении, гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в примесях в композиции ледяной акриловой кислоты представляют собой молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси. В другом осуществлении, гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в примесях в композиции сырой акриловой кислоты представляют собой молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси.

В одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в оставшихся примесях композиции ледяной акриловой кислоты составляет менее, чем приблизительно 2 мас. %, исходя из общего количества композиции ледяной акриловой кислоты. В другом осуществлении, гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в оставшихся примесях композиции ледяной акриловой кислоты составляют менее, чем приблизительно 1 мас. %, исходя из общего количества композиции ледяной акриловой кислоты. В другом осуществлении, гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в оставшихся примесях композиции ледяной акриловой кислоты составляют менее, чем приблизительно 400 м.д., исходя из общего количества композиции ледяной акриловой кислоты.

В одном осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в ледяной акриловой кислоте составляет более, чем приблизительно 3%. В другом осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в

ледяной акриловой кислоте составляет более, чем 30%. В еще одном осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в ледяной акриловой кислоте составляет более, чем приблизительно 90%. В одном осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в сырой акриловой кислоте составляет более, чем приблизительно 3%. В другом осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в сырой акриловой кислоте составляет более, чем 30%. В еще одном осуществлении, содержание вещества, полученного из биологического сырья, в сырой акриловой кислоте составляет более, чем приблизительно 90%.

Композиция ледяной или сырой акриловой кислоты может быть получена из водного раствора акриловой кислоты, полученной из возобновляемых ресурсов или материалов и подаваемых в процессе очистки с получением сырой акриловой кислоты или ледяной акриловой кислоты. Неограничивающие примеры возобновляемых ресурсов или материалов для получения водного раствора акриловой кислоты представляют собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси; глицерин; монооксид углерода и этиленоксид; диоксид углерода и этилен; и кротоновую кислоту. В одном осуществлении, возобновляемые ресурсы или материалы представляют собой гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси. В другом осуществлении, возобновляемые ресурсы или материалы представляют собой молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси. В еще одном осуществлении, возобновляемый ресурс или материал представляет собой молочную кислоту.

В одном осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит: 1) акриловую кислоту; 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты. В другом осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 80 мас. % акриловой кислоты. В другом осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 40 мас. % акриловой кислоты. В еще одном осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % акриловой кислоты. В другом осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 16 мас. % акриловой кислоты.

В одном осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты,

производных молочной кислоты или их смесей. В другом осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 20 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей. В еще одном осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит приблизительно 6 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

В одном осуществлении, водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 16 мас. % акриловой кислоты и от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты, является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураляи муравьиной кислоты. Неограничивающие примеры примесей, которые могут присутствовать в водном растворе акриловой кислоты, представляют собой ацетальдегид, уксусную кислоту и пропановую кислоту.

Водный раствор акриловой кислоты может быть экстрагирован растворителем с получением экстракта. В одном осуществлении, растворитель выбирают из группы, состоящей из этилацетата, изобутилацетата, метилацетата, толуола, диметилфталата, гексана, пентана, дифенилового эфира, этилгексановой кислоты, N-метилпирролидона, С6-С10 парафиновых фракций и их смесей. В другом осуществлении, экстрагирующим растворителем является этилацетат. В одном осуществлении, экстрагирующий растворитель может образовывать с водой азеотроп.

В одном осуществлении, растворитель содержит, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации. Неограничивающие примеры ингибиторов полимеризации представляют собой фенотиазин и 4-метокси фенол. В другом осуществлении, ледяная акриловая кислота содержит от приблизительно 200 м.д. до приблизительно 400 м.д. 4-метоксифенола. В другом осуществлении, ингибитор полимеризации добавляют к водному раствору акриловой кислоты перед стадией экстракции.

После экстракции экстракт может быть высушен с получением высушенного экстракта. Сушка может быть выполнена с помощью различных способов, таких как, но не в качестве ограничения, перегонка и сорбция. В одном осуществлении, сушку проводят путем азеотропной перегонки. В другом осуществлении, сорбция осуществляется на твердом порошке. В еще одном осуществлении, твердый порошок выбирают из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата кальция, молекулярных сит, гидридов металлов, реакционноспособных металлов и их смесей. В еще одном осуществлении, сорбцию проводят с сульфатом натрия и затем фильтруют с получением высушенного фильтрата.

Высушенный экстракт или высушенный фильтрат может быть дополнительно обработан с помощью перегонки с получением перегнанной композиции акриловой кислоты. В одном осуществлении, перегонка является вакуумной перегонкой при приблизительно 70 мм рт. ст. и приблизительно 40°C с получением перегнанной композиции сырой акриловой кислоты, и последующей фракционной перегонкой при приблизительно 40 мм рт. ст. и сбором фракций от 59°C до 62°C с получением перегнанной композиции акриловой кислоты.

В одном осуществлении, охлаждение перегнанной композиции акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C производит кристаллы акриловой кислоты; частичное плавление кристаллов акриловой кислоты производит смесь жидкость/твердое вещество; декантация смеси жидкость/твердое вещество производит твердую композицию очищенной акриловой кислоты; полное плавление твердой композиции очищенной акриловой кислоты производит жидкую композицию очищенной акриловой кислоты; и определяют чистоту акриловой кислоты жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена композиция ледяной акриловой кислоты.

В другом осуществлении, охлаждение перегнанной композиции акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C производит кристаллы акриловой кислоты; частичное плавление кристаллов акриловой кислоты производит смесь жидкость/твердое вещество; декантация смеси жидкость/твердое вещество производит твердую композицию очищенной акриловой кислоты; полное плавление твердой композиции очищенной акриловой кислоты производит жидкую композицию очищенной акриловой кислоты; и определяют чистоту акриловой кислоты жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена композиция сырой акриловой кислоты.

В еще одном осуществлении, охлаждение перегнанной композиции акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C производит кристаллы акриловой кислоты; частичное плавление кристаллов акриловой кислоты производит смесь жидкость/твердое вещество; декантация смеси жидкость/твердое вещество производит твердую композицию очищенной акриловой кислоты; полное плавление твердой композиции очищенной акриловой кислоты производит жидкую композицию очищенной акриловой кислоты; и определяют чистоту акриловой кислоты жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты и не будет получена композиция ледяной акриловой кислоты.

В одном осуществлении, за стадией перегонки следует определение чистоты акриловой кислоты перегнанной композиции акриловой кислоты, и, если чистота составляет менее, чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена композиция ледяной акриловой кислоты. В другом осуществлении, за стадией перегонки следует определение чистоты акриловой кислоты перегнанной композиции акриловой кислоты, и, если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена композиция сырой акриловой кислоты.

В одном осуществлении, перегнанную композицию акриловой кислоты, охлаждают до температуры от приблизительно 0°C до приблизительно 5°C с получением кристаллов акриловой кислоты.

В одном осуществлении настоящего изобретения, композицию ледяной акриловой кислоты получают с помощью стадий, на которых: а) обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий 1) акриловую кислоту и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты, является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b) экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c) сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d) перегоняют указанный высушенный экстракт с получением сырой акриловой кислоты; e) охлаждают указанную сырую акриловую кислоту до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C с получением кристаллов акриловой кислоты; f) частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество; g) декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции акриловой кислоты; h) полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением композиции очищенной акриловой кислоты; и i) определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты и, если чистота составляет менее, чем 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % с получением композиции ледяной акриловой кислоты.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечена композиция ледяной акриловой кислоты, которую получают с помощью стадий, на которых: а) обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b) экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c) сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d) перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и e) определяют чистоту акриловой кислоты указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и, если чистота составляет менее, чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

В одном осуществлении настоящего изобретения, обеспечена композиция сырой акриловой кислоты, которую получают с помощью стадий, на которых: a) обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b) экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c) сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d) перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и e) определяют чистоту акриловой кислоты указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и, если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечена композиция сырой акриловой кислоты, которую получают с помощью стадий, на которых: а) обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты; b) экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта; c) сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта; d) перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; e) охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°C до приблизительно 14°C с получением кристаллов акриловой кислоты; f) частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество; g) декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты; h) полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и i) определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

В одном осуществлении настоящего изобретения, обеспечена композиция ледяной акриловой кислоты, содержащая приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, которую получают с помощью стадий, на которых: a) обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 16 мас. % акриловой кислоты; и 2) от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураляи муравьиной кислоты; b) экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты этилацетатом с получением экстракта; c) сушат указанный экстракт сульфатом натрия с получением высушенного экстракта; d) перегоняют в вакууме указанный высушенный экстракт при приблизительно 70 мм рт. ст. и 40°C с получением перегнанной композиции сырой акриловой кислоты; e) фракционно перегоняют указанную перегнанную композицию сырой акриловой кислоты при приблизительно 40 мм рт. ст. и собирают фракции от 59°C до 62°C с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; f) охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно 0°C до приблизительно 5°C с получением кристаллов акриловой кислоты; g) частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество; h) декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты; i) полностью расплавляют указанную композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и j) определяют чистоту акриловой кислоты указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее, чем приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

III Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные

В одном осуществлении, катализатор содержит: (a) анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата, которые описываются формулами (I) и (II):

и (b) по меньшей мере, два различных катиона, где катализатор по существу нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

и

где M^I представляет собой одновалентный катион и M^II представляет собой двухвалентный катион. В другом осуществлении, мольное соотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении, мольное соотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении, мольноесоотношение M^IIHPO₄ и M^IH₂PO₄ составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где M^I представляет собой одновалентный катион и M^II представляет собой двухвалентный катион; и где а составляет более, чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8. В другом осуществлении настоящего изобретения, а составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении, анионмоногидромонофосфата, описанный формулой (I), замещен одним или более фосфатными анионами, описанными формулой [H_(1-β)Р_(1+β)O_(4+3β)]^2(1+β)-, где β более или равен нулю и менее или равен 1.

В другом осуществлении, анион дигидромонофосфата, описанный формулой (II), замещен одним или более фосфатными анионами, описанными формулой [Н_2(1-β)РО_(4-β)]^-, где β более или равен нулю и менее или равен 1.

В одном осуществлении, катализатор содержит: (a) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (VI), (VII) и (VIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольноесоотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

Анионы, определенные формулами (VI), (VII) и (VIII) также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами и ультрафосфатами, соответственно.

В другом осуществлении, катализатор содержит: (a) по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (VI) и (VII)

где n составляет, по меньшей мере, 2, и (b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и, по меньшей мере, двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

В одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении, по меньшей мере, два различных катиона содержат (a) по меньшей мере, один одновалентный катион, и (b) по меньшей мере, один многовалентный катион. В другом осуществлении, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном осуществлении, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5. В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Н⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Rb⁺, Tl⁺ и их смеси. В одном осуществлении, одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ и их смесей; в другом осуществлении, одновалентный катион представляет собой Na⁺ или К⁺; и в еще одном осуществлении, одновалентный катион представляет собой К⁺. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, В, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Се) и актинидов (например, Ас и Th). В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ве²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺,Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ и их смесей. В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺ и их смесей; в другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Mn³⁺ и их смесей; и в еще одном осуществлении, многовалентный катион представляет собой Ва²⁺.

Катализатор может включать катионы: (a) H⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси; и (b) Ве²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li⁺, Na⁺ или К⁺ в качестве одновалентного катиона, и Са²⁺, Ва²⁺ или Mn³⁺ в качестве многовалентного катиона; в другом осуществлении, катализатор содержит Na⁺ или К⁺ в качестве одновалентного катиона, и Са²⁺ или Ва²⁺ в качестве многовалентного катиона; и в еще одном осуществлении, катализатор содержит К⁺ в качестве одновалентного катиона и Ва²⁺ в качестве многовалентного катиона.

В одном осуществлении, катализатор содержит Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (КРО₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом осуществлении, катализатор содержит Са_2-Х-sK_2xH_2sP₂O₇ и (КРО₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n составляет, по меньшей мерей, 2. В еще одном осуществлении, катализатор содержит Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ или Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇ и (КРО₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n составляет, по меньшей мерей, 2. В другом осуществлении, катализатор содержит любую смесь Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Са_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ или Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇; и (КРО₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n составляет, по меньшей мерей, 2.

В одном осуществлении, катализатор содержит: (a) по меньшей мере, два различных аниона конденсированного фосфата, которые выбирают из группы, состоящей из формул (VI), (VII) и (VIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2 и m составляет, по меньшей мере, 1, и (b) один катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0. В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно t/2 до приблизительно t, где t является зарядом катиона.

Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. %, исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки, суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения, однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

В другом осуществлении, катализатор может быть сульфатными солями; фосфатными солями; смесями сульфатных и фосфатных солей; основаниями; цеолитами или модифицированными цеолитами; оксидами металлов или модифицированными оксидами металлов; сверхкритической водой или их смесями.

IV Способы получения катализатора

В одном осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IX)-(XXX), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где M^I представляет собой одновалентный катион; где M^II представляет собой двухвалентный катион; где M^III представляет собой трехвалентный катион; где M^IV представляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k и 1 означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h, и 1=3j+k. В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой нагревают соединения, содержащие фосфор, после смешивания. В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, после смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), где у равен 1, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), где у равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают M^IH₂PO₄ и M^IIHPO₄. В одном осуществлении, M^I представляет собой К⁺ и M^II представляет собой Са²⁺, т.е., катализатор получают смешиванием КН₂РО₄ и CaHPO₄; или M^I представляет собой К и M^II представляет собой Ва²⁺, т.е., катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают КН₂РО₄ и BaHPO₄.

В одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), где у равен 1, одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), где v равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают M^IH₂PO₄ и В одном осуществлении, M^I представляет собой К⁺ и M^II представляет собой Са²⁺, т.е. катализатор получают смешиванием КН₂РО₄ и Ca₂P₂O₇; или M^I представляет собой К⁺ и M^II представляет собой Ва²⁺, т.е. катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают КН₂РО₄ и Ba₂P₂O₇.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), где указанный у равен 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XXIV), где указанный w равен 0. В другом осуществлении, соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО₃)_n и BaHPO₄ или CaHPO₄; где n является целым числом, большим, чем 2.

В еще одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), где указанное v равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XXIV), где указанное w равно 0. В другом осуществлении, соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО₃)_n и Ba₂P₂O₇ или Ca₂P₂O₇; где n является целым числом, большим, чем 2.

В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IX)-(XXX), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что уравнения: 2а=b+3с, 3d=е+3f, i=2g+h и 1=3j+k удовлетворены, и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI)-(L), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом осуществлении, соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.

В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, и соединения, не содержащие фосфор, после смешивания, с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении настоящего изобретения, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IX)-(XXX) или их гидратированных форм, и одной или более нитратных солей формул (XXXI)-(XXXIII) или их гидратированных форм. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (XXXII). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты), и нитратной соли формулы (XXXII). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Ва(NO₃)₂. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Ca(NO₃)₂.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX) и одной или более нитратных солей формулы (ХХХШ). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (ХХХШ). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Mn(NO₃)₂·4H₂O.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X) и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), где y равен 2, соединения, содержащего фосфор, формулы (X), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты) и нитратной соли формулы (XXXI). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием BaHPO₄, Н₃РО₄ и KNO₃. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием CaHPO₄, Н₃РО₄ и KNO₃.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XX), и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XX), где v равен 2; и нитратной соли формулы (XXXI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием Н₃РО₄ Ca₂P₂O₇ и KNO₃. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием Н₃РО₄ Ba₂P₂O₇ и KNO₃.

В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XI) и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (XI), где у равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (XI), где у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); и нитратной соли формулы (XXXI). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием MnPO_4·qH₂O, Н₃РО₄ и KNO₃.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IX), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIV) и одной или более нитратных солей формулы (XXXII). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где у равен 2; соединения, содержащего фосфор, формулы (IX), где у равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XIV), где а равен 2, b равен 1, и с равен 1; и нитратной соли формулы (XXXII). В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄, Cu²(ОН)PO₄ и Ba(NO₃)₂.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (X), одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIV) и одной или более нитратных солей формулы (XXXI). В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием соединения, содержащего фосфор, формулы (X), где y равен 3; соединения, содержащего фосфор, формулы (X), где y равен 0 (т.е. фосфорной кислоты); соединения, содержащего фосфор, формулы (XIV), где а равен 2, b равен 1, и c равен 1; и нитратной соли формулы (XXXI). В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием Ва₃(PO₄)₂, Н₃РО₄, Cu²(ОН)PO₄ и KNO₃.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одной или более карбонатных солей, описанных одной из формул (XXXIV)-(XXXVI) или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одной или более ацетатных солей, описанных одной из формул (XXXVII)-(XL), любых других солей органической кислоты, или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одного или более оксидов металлов, описанных одной из формул (XLI)-(XLIV) или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одной или более хлоридных солей, описанных одной из формул (XLV)-(XLVIII), любых других галидных солей, или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одной или более сульфатных солей, описанных одной из формул (XLIX)-(LII) или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, описанных одной из формул (IX)-(XXX) или любой гидратированной формы, и одного или более гидроксидов, описанных одной из формул (LIII)-(LV) или любой гидратированной формы.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формул (IX)-(XXX), и двух или более соединений, не содержащих фосфор, формул (XXXI)-(LV) или их гидратированных форм.

В одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт: (a) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, выбранный из группы, состоящей из формул (VI)-(VIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; где, указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена; и дополнительно, где мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В еще одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадии, на которой вводят в контакт: (a) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих соль конденсированного фосфата, выбранную из группы, состоящей из Ва_2-х-sK_2xH_2sP₂O₇, Са_2-х-sK_2xH_2sP₂O₇, Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇, Mn_1-х-sK_2+2xH_2sP₂O₇, а также их смесей; и (КРО₃)_n; где x и s являются большими или равными 0 и меньшими, чем приблизительно 0,5 и n составляет, по меньшей мере, 2.

В одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^II+M^III+ …) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^IIM^III+ …) составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3, и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов (т.е. M^I+M^IIM^III+ …) составляет приблизительно 1. Например, в осуществлении, если катализатор содержит калий (К⁺) и барий (Ва²⁺), мольное соотношение фосфора и металлов (К+Ва) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; и в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и металлов (К+Ва) составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении, катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В еще одном осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.

Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ, различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения, водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор кальцинируют. Кальцинирование представляет собой процесс, который позволяет химическую реакцию и/или термическое разложение и/или фазовый переход и/или удаление летучих веществ. Процесс кальцинирования осуществляется при помощи любого оборудования, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, печи или реакторы различных конструкций, в том числе шахтные печи, вращающиеся печи, печи с обогреваемым подом и реакторы с псевдоожиженным слоем. Температура кальцинирования, в одном осуществлении, составляет от приблизительно 200°C до приблизительно 1200°C; в другом осуществлении, температура кальцинирования составляет от приблизительно 250°C до приблизительно 900°C; и в еще одном осуществлении, температура кальцинирования составляет от приблизительно 300°C до 600°C. Время кальцинирования, в одном осуществлении, составляет от приблизительно одного часа до приблизительно семидесяти двух часов.

В то время как многие способы и устройства известны специалистам в данной области техники для фракционирования частиц на дискретные размеры и определения распределения частиц по размерам, просеивание является одним из самых простых и наименее дорогих и распространенных способов. Альтернативный способ определения распределения частиц по размерам представляет собой рассеяние света. После кальцинирования, катализатор, в одном осуществлении, измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном осуществлении, составляет менее, чем приблизительно 3; в другом осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 2; и в еще одном осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 1,5. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают до медианного размера частиц от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых объединяют BaHPO₄ и КН₂РО₄ в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением катализатора.

В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) объединяют BaHPO₄ и КН₂РО₄ в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси; (b) измельчают указанную твердую смесь с получением смешанного порошка; (c) кальцинируют указанный смешанный порошок при температуре приблизительно 550°C, с получением конденсированной фосфатной смеси; и (d) вводят в контакт указанную конденсированную фосфатную смесь с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в указанном соединении, содержащем фосфор, так и в указанной нитратной соли, составляет приблизительно 1, (b) кальцинируют указанную влажную смесь постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (c) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют MnPO₄·qH₂O, KNO₃ и Н₃РО₄, в мольном соотношении приблизительно 0,3:1:1, на безводной основе, и воду с получением влажной смеси, (b) кальцинируют указанную влажную смесь постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (c) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Са₂Р₂О₇, KNO₃ и Н₃РО₄, в мольном соотношении приблизительно 1,6:1:1 и воду с получением влажной смеси, (b) кальцинируют указанную влажную смесь постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (c) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (a) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с получением влажной смеси, где мольное соотношение фосфора и катионов, как в соединении, содержащем фосфор, так и в нитратной соли, составляет приблизительно 1, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) кальцинируют указанное влажное твердое вещество постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (а) объединяют Ba(NO₃)₂, К₂НРО₄ и Н₃РО₄, в мольном соотношении приблизительно 3:1:4 и воду с получением влажной смеси, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) кальцинируют указанное влажное твердое вещество постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (a) объединяют K₂HPO₄, Ba(NO₃)₂, Н₃РО₄ и воду, с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение Ва(NO₃)₂, К₂НРО₄ и Н₃РО₄ составляет приблизительно 3:1:4; (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) кальцинируют указанное влажное твердое вещество постадийно при температуре от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) вводят в контакт указанное высушенное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (a) объединяют Mn(NO₃)₂·4H₂O, K₂HPO₄ и Н₃РО₄, в мольном соотношении приблизительно 1:1,5:2 и воду с получением влажной смеси, (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) кальцинируют указанное влажное твердое вещество постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью следующих стадий, на которых: (a) объединяют Са₂Р₂О₇ и КН₂РО₄ в мольном соотношении приблизительно 3:1 с получением твердой смеси, и (b) кальцинируют указанную твердую смесь постадийно при от приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и приблизительно 450°C до приблизительно 550°C, с получением указанного катализатора.

После кальцинирования и необязательного измельчения и просеивания, катализатор может быть использован для катализирования нескольких химических реакций. Неограничивающие примеры реакций представляют собой дегидратацию гидроксипропионовой кислоты в акриловую кислоту (как более подробно описано ниже), дегидратацию глицерина в акролеин, дегидратацию алифатических спиртов в алкены или олефины, дегидрогенизирование алифатических спиртов в эфиры, другие реакции дегидрогенизирования, гидролизы, алкилирования, деалкилирования, окисления, диспропорционирования, эстерификации, циклизации, изомеризации, конденсации, ароматизации, полимеризации, и другие реакции, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.

V Способ получения акриловой кислоты или ее производных из гидроксипропионовой кислоты или ее производных

Способ конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии, на которых: a) получают водный раствор, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, где указанная гидроксипропионовая кислота находится в мономерной форме в водном растворе; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водного раствора/газа; c) выпаривают смесь водного раствора/газа с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют газообразную смесь путем контактирования смеси с катализатором дегидратации под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб.

Гидроксипропионовая кислота может быть 3-гидроксипропионовой кислотой, 2-гидроксипропионовой кислотой (также называемой молочной кислотой), 2-метилгидроксдпропионовой кислотой, или их смесями. Производными гидроксипропионовой кислоты могут быть соли металлов или аммония гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры 2-метилгидроксипропионовой кислоты, циклические сложные диэфиры гидроксипропионовой кислоты, ангидрид гидроксипропионовой кислоты или их смесь. Неограничивающие примеры солей металлов гидроксипропионовой кислоты представляют собой натрий гидроксипропионат, калий гидроксипропионат и кальций гидроксипропионат. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров гидроксипропионовой кислоты представляют собой метилгидроксипропионат, этилгидроксипропионат, бутилгидроксипропионат, 2-этилгексилгидроксипропионат или их смеси. Неограничивающим примером циклических сложных диэфиров гидроксипропионовой кислоты является дилактид.

Гидроксипропионовая кислота может быть в мономерной форме или в виде олигомеров в водном растворе гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В одном осуществлении, олигомеры гидроксипропионовой кислоты в водном растворе гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, составляют менее, чем приблизительно 25 мас. %, исходя из общего количества гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, олигомеры гидроксипропионовой кислоты в водном растворе гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, составляют менее, чем приблизительно 10 мас. %, исходя из общего количества гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, олигомеры гидроксипропионовой кислоты в водном растворе гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, составляют менее, чем приблизительно 5 мас. %, исходя из общего количества гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В еще одном осуществлении, гидроксипропионовая кислота находится в мономерной форме в водном растворе гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. Стадии способа удаления олигомеров из водного раствора могут быть очисткой или разбавлением водой и нагреванием. В одном осуществлении, стадия нагревания может включать нагревание водного раствора гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, чтобы удалить олигомеры гидроксипропионовой кислоты. В другом осуществлении, стадия нагревания может включать нагревание водного раствора молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°C до приблизительно 100°C, чтобы удалить олигомеры молочной кислоты и получить водный раствор мономерной молочной кислоты, содержащий, по меньшей мере, 95 мас. % молочной кислоты в мономерной форме, исходя из общего количества молочной кислоты. В другом осуществлении, приблизительно 88 мас. % водный раствор молочной кислоты (например, от Purac Corp., Lincolnshire, IL) разбавляют водой, с образованием приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты, чтобы удалить сложноэфирные примеси, которые получают в результате реакции межмолекулярной конденсации. Эти сложные эфиры могут привести к потере продукта из-за их высокой точки кипения и олигомеризации на стадии выпаривания способа. Дополнительно, эти сложные эфиры могут привести к коксованию, дезактивации катализатора и закупориванию реактора. По мере того, как содержание воды уменьшается в водном растворе, потеря исходного материала для каталитической реакции, из-за потерь на стадии выпаривания, увеличивается.

В одном осуществлении, гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту или 2-метилмолочную кислоту. В другом осуществлении, гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту. Молочная кислота может быть L-молочной кислотой, D-молочной кислотой или их смесями. В одном осуществлении, производным гидроксипропионовой кислоты является метиллактат. Метиллактат может быть в чистом виде или в виде водного раствора.

Производные акриловой кислоты могут быть солями металлов или аммония акриловой кислоты, сложными алкильными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесями. Неограничивающими примерами солей металлов акриловой кислоты являются акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающими примерами сложных алкильных эфиров акриловой кислоты являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.

В одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в водном растворе составляет от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. %. В другом осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в водном растворе составляет от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. %. В еще одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в водном растворе составляет приблизительно 20 мас. %.

Водный раствор может быть объединен с инертным газом с образованием смеси водного раствора/газа. Неограничивающими примерами инертного газа являются воздух, азот, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. Инертный газ может быть введен на стадии выпаривания отдельно или в сочетании с водным раствором. Водный раствор может быть введен с помощью простой трубки или посредством форсунок распыления. Неограничивающие примеры из форсунок распыления включают веерные форсунки, вихревые форсунки давления, пневматические форсунки, форсунки двухфазных жидкостей, поворотные форсунки и форсунки сверхкритического диоксида углерода. В одном осуществлении, капли водного раствора являются менее, чем приблизительно 500 мкм в диаметре. В другом осуществлении, капли водного раствора являются менее, чем приблизительно 200 мкм в диаметре. В еще одном осуществлении, капли водного раствора являются менее, чем 100 мкм в диаметре.

На стадии выпаривания, смесь водного раствора/газа нагревают с получением газообразной смеси. В одном осуществлении, температура во время стадии выпаривания составляет от приблизительно 165°C до приблизительно 450°C. В другом осуществлении, температура во время стадии выпаривания составляет от приблизительно 250°C до приблизительно 375°C. В одном осуществлении, часовая объемная скорость газа (GHSV) на стадии выпаривания составляет от приблизительно 720 ч^-1 до 3600 ч^-1. В другом осуществлении, часовая объемная скорость газа (GHSV) на стадии выпаривания составляет приблизительно 7200 ч^-1. Стадия выпаривания может быть выполнена при атмосферном давлении или при более высоком давлении. В одном осуществлении, стадию выпаривания выполняют под давлением от приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. В другом осуществлении, стадию выпаривания выполняют под давлением от приблизительно 300 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 400 фунт./кв.дюйм изб.. В еще одном осуществлении, стадию выпаривания выполняют под давлением от приблизительно 350 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 375 фунт./кв.дюйм изб. В одном осуществлении, газообразная смесь содержит от приблизительно 0,5 мол.% до приблизительно 50 мол.% гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, газообразная смесь содержит от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 10 мол.% гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, газообразная смесь содержит от приблизительно 1,5 мол.% до приблизительно 3,5 мол.% гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, газообразная смесь содержит от приблизительно 2,5 мол.% гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

Стадия выпаривания может быть выполнена на различных видах оборудования, таком как, но не ограничиваясь приведенным, пластинчатый теплообменник, реактор пустого потока и проточный реактор неподвижного слоя. Независимо от типа реактора, в одном осуществлении, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, обработанного сапфира, нержавеющей стали и их смесей. В другом осуществлении, реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла и их смесей. Стадия выпаривания может быть выполнена в реакторе с водным раствором, текущим вниз, или текущим вверх, или текущим горизонтально. В одном осуществлении, стадию выпаривания выполняют в реакторе с водным раствором, текущим вниз. Дополнительно, стадия выпаривания может быть выполнена периодически.

Газообразную смесь от стадии выпаривания преобразуют в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смесь при его контакте с катализатором дегидратации на стадии дегидратации. Катализатор дегидратации может быть выбран из группы, включающей сульфаты, фосфаты, оксиды металлов, алюминаты, силикаты, алюмосиликаты (например, цеолиты), арсенаты, нитраты, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты, арсенатофосфаты, фосфоалюминаты, фосфобораты, фосфохроматы, фосфомолибдаты, фосфосиликаты, фосфосульфаты, фосфотангстаты и их смеси, а также другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Катализатор может содержать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В одном осуществлении, стадию дегидратации выполняют в реакторе, где реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, обработанного сапфира, нержавеющей стали, а также их смесей. В другом осуществлении, стадию дегидратации выполняют в реакторе, где реактор имеет внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, а также их смесей. В одном осуществлении, температура во время стадии дегидратации составляет от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C. В другом осуществлении, температура во время стадии дегидратации составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. В одном осуществлении, GHSV на стадии дегидратации составляет от приблизительно 720 ч^-1  до приблизительно 36000 ч^-1. В другом осуществлении, GHSV на стадии дегидратации составляет приблизительно 3600 ч^-1. Стадия дегидратации может быть выполнена при более высоком давлении, чем атмосферное. В одном осуществлении, стадию дегидратации выполняют под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. В другом осуществлении, стадию дегидратации выполняют под давлением от приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв.дюйм изб. В другом осуществлении, стадию дегидратации выполняют под давлением от приблизительно 150 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 500 фунт./кв.дюйм изб. В еще одном осуществлении, стадию дегидратации выполняют под давлением от приблизительно 300 фунт./кв.дюйм изб. до приблизительно 400 фунт./кв.дюйм изб. Стадия дегидратации может быть выполнена в реакторе с газообразной смесью, текущей вниз, текущей вверх или текущей горизонтально. В одном осуществлении, стадию дегидратации выполняют в реакторе с газообразной смесью, текущей вниз. Дополнительно, стадия дегидратации может быть выполнена периодически.

В одном осуществлении, стадии выпаривания и дегидратации объединены в одну стадию. В другом осуществлении, стадии выпаривания и дегидратации выполняют последовательно в одном реакторе. В еще одном осуществлении, стадии выпаривания и дегидратации выполняют последовательно в тандемном реакторе.

В одном осуществлении, селективность акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси из гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей составляет, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом осуществлении, селективность акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси из гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%. В одном осуществлении, селективность пропановой кислоты из гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей составляет менее, чем приблизительно 5%. В другом осуществлении, селективность пропановой кислоты из гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей составляет менее, чем приблизительно 1%. В одном осуществлении, конверсия гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, составляет более, чем приблизительно 50%. В другом осуществлении, конверсия гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, составляет более, чем приблизительно 80%.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечен способ конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: a) получают водный раствор, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, при этом указанная гидроксипропионовая кислота содержит олигомеры в указанном водном растворе; b) нагревают водный раствор при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, с удалением олигомеров гидроксипропионовой кислоты и получением водного раствора мономерной гидроксипропионовой кислоты; c) объединяют водный раствор мономерной гидроксипропионовой кислоты с инертным газом с образованием смеси водного раствора/газа; d) выпаривают смесь водного раствора/газа с получением газообразной смеси; и e) дегидратируют газообразную смесь путем контактирования смеси с катализатором дегидратации и получают указанную акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

В одном осуществлении, после стадии нагревания, концентрация олигомеров гидроксипропионовой кислоты в водном растворе мономерной гидроксипропионовой кислоты составляет менее, чем приблизительно 20 мас. %, исходя из общего количества гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей. В другом осуществлении, после стадии нагревания, концентрация олигомеров гидроксипропионовой кислоты в водном растворе мономерной гидроксипропионовой кислоты составляет менее, чем приблизительно 5 мас. %, исходя из общего количества гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечен способ конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: a) получают водный раствор, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, при этом указанная гидроксипропионовая кислота находится в мономерной форме в указанном водном растворе; b) объединяют водный раствор с инертным газом с образованием смеси водного раствора/газа; c) выпаривают смесь водного раствора/газа с получением газообразной смеси; d) дегидратируют газообразную смесь путем контактирования смеси с катализатором дегидратации с получением акриловой кислоты и/или акрилатов; и e) охлаждают акриловую кислоту, производные акриловой кислоты и их смесь при GHSV более, чем приблизительно 360 ч^-1.

Поток акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси, полученный на стадии дегидратации, охлаждают до получения водной композиции акриловой кислоты в качестве потока продукта. Время, необходимое для охлаждения потока акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей необходимо контролировать, чтобы уменьшить разложение акриловой кислоты в этилен и полимеризацию. В одном осуществлении, GHSV акриловой кислоты, производных акриловой кислоты и их смеси на стадии охлаждения составляет более, чем приблизительно 720 ч^-1.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечен способ конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту. Способ включает следующие стадии, на которых: a) разбавляют приблизительно 88 мас. % водный раствор молочной кислоты водой с образованием приблизительно 20 мас. % водного раствора молочной кислоты; b) нагревают приблизительно 20 мас. % указанный водный раствор молочной кислоты при температуре от приблизительно 95°C до приблизительно 100°C, чтобы удалить олигомеры указанной молочной кислоты, с получением раствора мономерной молочной кислоты, содержащего, по меньшей мере, приблизительно 95 мас. % указанной молочной кислоты в мономерной форме, исходя из общего количества молочной кислоты; c) объединяют указанный раствор мономерной молочной кислоты с азотом с образованием смеси водного раствора/газа; d) выпаривают указанную смесь водного раствора/газа в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV приблизительно 7200 ч^-1 при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 350°C, с получением газообразной смеси, содержащей приблизительно 2,5 мол.% молочной кислоты и приблизительно 50 мол.% воды; e) дегидратируют указанную газообразную смесь в реакторе с внутренней поверхностью из боросиликатного стекла при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 при температуре от 350°C до приблизительно 425°C путем контактирования указанной смеси с катализатором дегидратации под давлением приблизительно 360 фунт./кв.дюйм изб., с получением указанной акриловой кислоты; и f) охлаждают указанную акриловую кислоту при GHSV от приблизительно 360 ч^-1 до приблизительно 36000 ч^-1.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечен способ конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты и их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: а) получают водный раствор, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, при этом указанная гидроксипропионовая кислота находится в мономерной форме в указанном водном растворе, и причем содержание гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей составляет от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % указанного водного раствора; b) объединяют указанный водный раствор с инертным газом с образованием смеси водного раствора/газа; c) выпаривают указанную смесь водного раствора/газа с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют указанную газообразную смесь путем контактирования указанной смеси с катализатором дегидратации с получением акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

В другом осуществлении настоящего изобретения, обеспечен способ конверсии алкиллактатов в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Способ включает следующие стадии, на которых: a) получают алкиллактаты или раствор, содержащий алкиллактаты и растворитель; b) объединяют указанные алкиллактаты или указанный раствор, содержащий указанные алкиллактаты и указанный растворитель, с инертным газом с образованием смеси жидкость/газ; c) выпаривают указанную смесь жидкость/газ с получением газообразной смеси; и d) дегидратируют указанную газообразную смесь путем контактирования указанной газообразной смеси с катализатором дегидратации под давлением, по меньшей мере, приблизительно 80 фунт./кв.дюйм изб., с получением акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей.

В одном осуществлении, алкиллактаты выбирают из группы, состоящей из метиллактата, этиллактата, бутиллактата, 2-этилгексиллактата и их смесей. В другом осуществлении, растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, бутанола, 2-этилгексанола, изобутанола, изооктилового спирта и их смесей.

В другом осуществлении, обеспечен способ конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, включающий следующие стадии, на которых: a) получают раствор, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси; b) объединяют раствор с газом с образованием смеси раствор/газ; и c) дегидратируют смесь раствор/газ путем контактирования смеси раствор/газ с катализатором дегидратации.

VI Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема.

ПРИМЕР 1

Водный раствор нитрата бария, Ва(NO₃)₂ (85,36 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 26 ммоль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, К₂НРО₄ (1,52 г, 8,7 ммоль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №P3786) при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, Н₃РО₄ (2,45 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 36 ммоль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (К⁺, M^I) и бария (Ва²⁺, M^II). Конечное значение рН суспензии составляло 1,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°C, используя нагревательную плиту с магнитным перемешиванием суспензии до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания, материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 10 ч, затем при 80°C в течение 10 ч (0,5°C/мин линейное возрастание), 120°C в течение 2 часов (0,5°C/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим кальцинированием при 450°C в течение 4 часов (2°C/мин линейное возрастание). После кальцинирования, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°C перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

ПРИМЕР 2

454 г 88 мас. % раствора L-молочной кислоты (Purac Corp., Lincolnshire, IL) разбавляли 1300 г воды. Разбавленный раствор нагревали до 95°C и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение приблизительно от 4 до 12 часов. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры, и концентрации молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты были измерены при помощи ВЭЖХ (Agilent 1100 система; Santa Clara, С А), снабженного детектором DAD и колонкой Waters Atlantis Т3 (каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Раствор являлся, по существу, свободным от олигомеров. Наконец, раствор дополнительно разбавляли водой с получением 20 мас. % водного раствора L-молочной кислоты и он являлся, по существу, свободным от олигомеров.

ПРИМЕР 3

Реактор состоял из электрической печи из глинистого железняка (Applied Test systems, Butler, PA) с 8′′ (20,3 см) зоной подогрева с одним регулятором температуры, соединенным последовательно с другой электрической печью из глинистого железняка (Applied Test systems, Butler, PA) с 16′′ (40,6 см) зоной подогрева, содержащей два регулятора температуры и трубку реактора. Трубка реактора состояла из трубки оклеенной боросиликатным стеклом 13′′ (33 см) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia)) и трубки, оклеенной боросиликатным стеклом 23′′ (58,4 см), соединенных последовательно с помощью тройника Swagelok™, оснащенного внутренней термопарой и имеющего внутренний диаметр 9,5 мм. Голова колонки была оснащена 1/8′′ (3,2 мм) линией подачи азота из нержавеющей стали и 1/16′′ (1,6 мм) линией подачи жидкости из нержавеющей стали, оклеенной кварцевым стеклом, подключенной к ВЭЖХ насосу (Smartline 100, Knauer, Berlin, Germany), который соединен с резервуаром подачи молочной кислоты. Дно реактора было подключено к улавливающему резервуару с тефлоновым покрытием с использованием трубки 1/8′′ (3,2 мм) из нержавеющей стали, оклеенной кварцевым стеклом и тройников Swagelok™. Колонка реактора была набита пробкой из стекловаты, 13 г плавленого кварца, 16′′ (40,7 см) с катализатором Примера 1 (47 г и 28,8 мл, объем набитого слоя) и покрыта сверху 25 г плавленого кварца. Трубку реактора помещали в алюминиевый блок и помещали в реактор сверху в нисходящем потоке. Реактор предварительно нагревали до 375°C в течение ночи при 0,25 л/мин азота. Подача азота была увеличена до 0,85 л/мин в течение проведения эксперимента. Система подачи жидкости представляла собой 20 мас. % водный раствор L-молочной кислоты, полученный, как в Примере 2, и поданный при 0,845 мл/мин (LHSV 1,8 ч′′1; 50,7 г/ч), что дает время пребывания приблизительно 1 с (GHSV 3600 ч^-1) в условиях STP. Нагреватели из глинистого железняка были отрегулированы, чтобы дать внутреннюю температуру приблизительно 350°C. После протекания через реактор, газообразный поток охлаждали и жидкость собирали в улавливающий резервуар для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ с использованием системы Agilent 1100 (Santa Clara, СА), оснащенной детектором DAD и колонкой Waters Atlantis Т3 (Каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Газообразный поток анализировали онлайн при помощи GC с использованием системы Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенной детектором FID и колонкой Varian CP-Para Bond Q (каталог №CP7351; Santa Clara, СА). Неочищенную реакционную смесь охлаждали и собирали в течение 159 ч, чтобы получить 748 г акриловой кислоты в виде неочищенной смеси с выходом 54%, 75% селективностью по акриловой кислоте и 69% конверсии молочной кислоты. Выход акриловой кислоты, с поправкой на потери во время стадии выпаривания, составил 61%, а ее селективность составила 89%. Водная концентрация акриловой кислоты составила 8,4 мас. %, и для молочной кислоты составила 6,3 мас. %.

ПРИМЕР 4

Реакционные смеси из Примера 3 были объединены в четыре партии и выделены, чтобы получить раствор акриловой кислоты 668,9 г акриловой кислоты в воде. Стабилизатор (200-400 м.д. фенотиазина) добавляли к каждой партии и партии экстрагировали этилацетатом несколько раз. Объединенные этилацетатные слои сушили сульфатом натрия, обрабатывали активированным углем, фильтровали через диатомовую землю и промывали этилацетатом. Фильтрат выпаривали при 40-70 мм рт.ст. при температуре бани 23°С-40°С с получением полученной из биологического сырья акриловой кислоты в виде бледно-желтой жидкости (выход 81,4%). Полученную из биологического сырья акриловую кислоту затем подвергали фракционной перегонке при 40 мм рт.ст. с использованием колонки 14/20 Vigreux 12 дюймов. Продукт собирали при температуре головки 59°С-62°С, стабилизировали 4-метоксифенолом и помещали в холодильник при 3°С-5°С на всю ночь. Раствор удаляли из холодильника и оттаивали. Полученную жидкость декантировали и твердые вещества объединяли. Кристаллизацию повторяли несколько раз. Четыре партии были объединены, чтобы получить ледяную акриловую кислоту (218 г, 32,6% выход после очистки). Композиция ледяной акриловой кислоты состояла из 99,1 мас. % акриловой кислоты, 0,1 мас. % воды, 0,7 мас. % пропановой кислоты и 0,1 мас. % молочной кислоты.

ПРИМЕР 5

Содержание вещества, полученного из биологического сырья, в композиции ледяной акриловой кислоты Примера 4 измеряли в соответствии с ASTM D6866 Метод В, как описано в разделе Процедуры тестирования и расчета ниже, и оно превышает приблизительно 90%.

VII Процедуры тестирования и расчета

Содержание вещества, полученного из биологического сырья, в материале измеряли с использованием метода ASTM D6866, который позволяет определить содержание вещества, полученного из биологического сырья, в в материалах с использованием радиоуглеродного анализа методом масс-спектрометрии ускорителя, жидкостного сцинтилляционного счетчика и изотопной масс-спектрометрии. Когда азот в атмосфере поражен ультрафиолетовым светом, полученным нейтроном, он теряет протон и образует углерод, который имеет молекулярную массу 14, и является радиоактивным. Этот ¹⁴С сразу окисляется в углекислый газ, который представляет собой небольшую, но измеримую фракцию атмосферного углерода. Атмосферный углекислый газ циркулируется зелеными растениями, чтобы получить органические молекулы в процессе, известном как фотосинтез. Цикл завершается, когда зеленые

растения или другие формы жизни метаболизируют органические молекулы с образованием углекислого газа, который вызывает высвобождение углекислого газа обратно в атмосферу. Практически все формы жизни на Земле зависят от этой продукции зеленых растений органических молекул, чтобы произвести химическую энергию, которая способствует росту и размножению. Таким образом, ¹⁴С, который существует в атмосфере, становится частью всех форм жизни и их биологических продуктов. Эти возобновляемые органические молекулы, которые биоразлагаются до углекислого газа, не способствуют глобальному потеплению, поскольку чистый прирост углерода не выбрасывается в атмосферу. В отличие от этого, углерод, полученный из ископаемого топлива, не имеет соотношение радиоуглеродной подписи атмосферного углекислого газа. См WO 2009/155086, включенную в данную заявку путем ссылки.

Применение ASTM D6866 для определения «содержания вещества, полученного из биологического сырья» строится на тех же понятиях, что и радиоуглеродное датирование, но без использования возрастных уравнений. Анализ выполняют путем выведения соотношения количества радиоуглерода (¹⁴С) в неизвестной пробе и радиоуглерода современного реперного стандарта. Соотношение сообщают в процентах в единицах «рМС» (процент современного углерода). Если анализируемый материал представляет собой смесь современного радиоуглерода и ископаемого углерода (не содержащего радиоуглерод), то полученное значение рМС непосредственно коррелирует с количеством материала биомассы, присутствующем в пробе. Современный реперный стандарт, который используется в радиоуглеродном датировании, представляет собой стандарт NIST (Национальный институт стандартов и технологий) с известным содержанием радиоуглерода, эквивалентным приблизительно на 1950 год н.э. 1950 год н.э. был выбран потому, что он представлял собой время до тестирования термоядерного оружия, которое ввело большое количество избыточного радиоуглерода в атмосферу с каждым взрывом (называется «углеродная бомба»). Ссылка на 1950 год н.э. представляет 100 рМС. «Углеродная бомба» в атмосфере достигла превышения почти в два раза нормального уровня в 1963 г. на пике тестирования и до договора о прекращении тестирования. Его распространение в атмосфере была приближено с момента появления, показывая значения большие, чем 100 рМС для растений и животных, живущих с 1950 г. н.э. Распределение углеродной бомбы постепенно снижалось с течением времени, на сегодняшний день значение составляет приблизительно 107,5 рМС. В результате, свежий материал биомассы, такой как кукуруза, может привести к радиоуглеродной подписи приблизительно 107,5 рМС.

Углерод, полученный из нефти, не имеет соотношения радиоуглеродной подписи атмосферного углекислого газа. Исследования отмечали, что ископаемое топливо и нефтехимические вещества имеют менее, чем приблизительно 1 рМС, и, как правило, менее, чем приблизительно 0,1 рМС, например, менее, чем приблизительно 0,03 рМС. Однако соединения, которые получают исключительно из возобновляемых ресурсов, имеют, по меньшей мере, приблизительно 95 процентов современного углерода (рМС), они могут иметь, по меньшей мере, приблизительно 99 рМС, в том числе приблизительно 100 рМС.

Объединение ископаемого углерода с современным углеродом в материал приведет к разбавлению содержания современного рМС. Предполагая, что 107,5 рМС представляет материалы современной биомассы и 0 рМС представляет производные нефтепродуктов, измеренное значение рМС для этого материала будет отражать пропорции двух типов компонентов. Материал, полученный на 100% из современных соевых бобов, мог бы дать радиоуглеродную подпись приблизительно 107,5 рМС. Если этот материал разбавляют на 50% производными нефтепродуктов, это будет давать радиоуглеродную подпись приблизительно 54 рМС.

Результат определения содержания вещества, полученного из биологического сырья, выводится путем присвоения 100%, равных 107,5 рМС и 0%, равных 0 рМС. В связи с этим, проба для измерения 99 рМС даст эквивалентный результат содержания вещества, полученного из биологического сырья, 93%.

Оценка материалов, описанных в данной заявке, была выполнена в соответствии с ASTM D6866, в частности, с помощью метода В. Средние значения охватывают абсолютный диапазон 6% (плюс и минус 3% по обе стороны от значения содержания вещества, полученного из биологического сырья) для учета изменений в радиоуглеродной подписи конечного компонента. Предполагается, что все материалы являются современными или ископаемыми по происхождению, и что желаемый результат является количеством био-компонента, который «присутствует» в материале, а не количеством био-материала, «используемого» в производственном процессе.

Другие способы оценки содержания вещества, полученного из биологического сырья, описаны в патентах США №№3,885155, 4,427,884, 4,973,841, 5,438,194 и 5,661,299, и WO 2009/155086, каждый из которых включен в данную заявку путем ссылки.

Например, акриловая кислота содержит три атома углерода в своей структурной единице. Если акриловую кислоту получают из возобновляемого ресурса, то теоретически она имеет содержание вещества, полученное из биологического сырья,

100%, потому что все атомы углерода получены из возобновляемого ресурса.

Приведенное выше описание дано только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не должно быть истолковано из него, так как модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».

Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.

В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

1. Композиция ледяной акриловой кислоты, в которой содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодная для получения полиакриловой кислоты, отличающаяся тем, что она получена с помощью стадий, на которых:
a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;
b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;
c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;
d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;
e. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°С до приблизительно 14°С с получением кристаллов акриловой кислоты;
f. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;
g. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;
h. полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и
i. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 80 мас. % акриловой кислоты.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % акриловой кислоты.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 20 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из этилацетата, изобутилацетата, метилацетата, толуола, диметилфталата, гексана, пентана, дифенилового эфира, этилгексановой кислоты, N-метилпирролидона, С₆-С₁₀ парафиновых фракций и их смесей.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем азеотропной перегонки.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем перегонки.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем сорбции.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что указанную сорбцию проводят на твердом порошке, выбранном из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата кальция, молекулярных сит, гидридов металлов, реакционноспособных металлов и их смесей.

11. Композиция ледяной акриловой кислоты, в которой содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодная для получения полиакриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:
a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;
b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;
c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;
d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и
e. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты, повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 98 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.

12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 80 мас. % акриловой кислоты.

13. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % акриловой кислоты.

14. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

15. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 20 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

16. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из этилацетата, изобутилацетата, метилацетата, толуола, диметилфталата, гексана, пентана, дифенилового эфира, этилгексановой кислоты, N-метилпирролидона, С₆-С₁₀ парафиновых фракций и их смесей.

17. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем азеотропной перегонки.

18. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем перегонки.

19. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем сорбции.

20. Композиция по п. 19, отличающаяся тем, что указанную сорбцию проводят на твердом порошке, выбранном из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата кальция, молекулярных сит, гидридов металлов, реакционноспособных металлов и их смесей.

21. Композиция сырой акриловой кислоты, в которой содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодная для получения сложных эфиров акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:
a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;
b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;
c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;
d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты; и
e. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной перегнанной композиции акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанную стадию перегонки композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

22. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 80 мас. % акриловой кислоты.

23. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % акриловой кислоты.

24. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

25. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 20 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

26. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из этилацетата, изобутилацетата, метилацетата, толуола, диметилфталата, гексана, пентана, дифенилового эфира, этилгексановой кислоты, N-метилпирролидона, С₆-С₁₀ парафиновых фракций и их смесей.

27. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем азеотропной перегонки.

28. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем перегонки.

29. Композиция по п. 21, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем сорбции.

30. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что указанную сорбцию проводят на твердом порошке, выбранном из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата кальция, молекулярных сит, гидридов металлов, реакционноспособных металлов и их смесей.

31. Композиция сырой акриловой кислоты, в которой содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодная для получения сложных эфиров акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:
a. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) акриловую кислоту; и 2) молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;
b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты растворителем с получением экстракта;
c. сушат указанный экстракт с получением высушенного экстракта;
d. перегоняют указанный высушенный экстракт с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;
e. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно -21°С до приблизительно 14°С с получением кристаллов акриловой кислоты;
f. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;
g. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;
h. полностью расплавляют указанную твердую композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и
i. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 94 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция сырой акриловой кислоты.

32. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 80 мас. % акриловой кислоты.

33. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 25 мас. % акриловой кислоты.

34. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

35. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что водный раствор акриловой кислоты содержит от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 20 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей.

36. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из этилацетата, изобутилацетата, метилацетата, толуола, диметилфталата, гексана, пентана, дифенилового эфира, этилгексановой кислоты, N-метилпирролидона, С₆-С₁₀ парафиновых фракций и их смесей.

37. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем азеотропной перегонки.

38. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем перегонки.

39. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что указанную сушку проводят путем сорбции.

40. Композиция по п. 39, отличающаяся тем, что указанную сорбцию проводят на твердом порошке, выбранном из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата натрия, сульфата кальция, молекулярных сит, гидридов металлов, реакционноспособных металлов и их смесей.

41. Композиция ледяной акриловой кислоты, в которой содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодная для получения полиакриловой кислоты, содержащая приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, полученная с помощью стадий, на которых:
а. обеспечивают водный раствор акриловой кислоты, содержащий: 1) от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 16 мас. % акриловой кислоты; и 2) от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % молочной кислоты, производных молочной кислоты или их смесей, и при этом указанный водный раствор акриловой кислоты является, по существу, свободным от малеинового ангидрида, фурфураля и муравьиной кислоты;
b. экстрагируют указанный водный раствор акриловой кислоты этилацетатом с получением экстракта;
c. сушат указанный экстракт сульфатом натрия с получением высушенного экстракта;
d. перегоняют в вакууме указанный высушенный экстракт при приблизительно 70 мм рт.ст. и 40°С с получением перегнанной композиции сырой акриловой кислоты;
e. фракционно перегоняют указанную перегнанную композицию сырой акриловой кислоты при приблизительно 40 мм рт.ст. и собирают фракции от 59°С до 62°С с получением перегнанной композиции акриловой кислоты;
f. охлаждают указанную перегнанную композицию акриловой кислоты до температуры от приблизительно 0°С до приблизительно 5°С с получением кристаллов акриловой кислоты;
g. частично расплавляют указанные кристаллы акриловой кислоты с получением смеси жидкость/твердое вещество;
h. декантируют указанную смесь жидкость/твердое вещество с получением твердой композиции очищенной акриловой кислоты;
i. полностью расплавляют указанную композицию очищенной акриловой кислоты с получением жидкой композиции очищенной акриловой кислоты; и
j. определяют чистоту акриловой кислоты в указанной жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, и если чистота составляет менее чем приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты, то повторяют указанные стадии охлаждения, частичного плавления, декантации и полного плавления жидкой композиции очищенной акриловой кислоты, пока чистота не достигнет приблизительно 99 мас. % акриловой кислоты и не будет получена указанная композиция ледяной акриловой кислоты.