Способ получения 3, 3', 4, 4'-тетраметилдифенила



Владельцы патента RU 2599987:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемуся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей. Способ характеризуется тем, что в качестве галогенида металла используют хлорид меди(II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди(II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5. Использование предлагаемого способа позволяет упростить синтез и выделение 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения биарилов из арилбромидов, а именно к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, который используется для синтеза диангидрида 3,4,3′,4′-тетракарбоксидифенила - сомономера для получения термостойких полиимидов на основе каркасных диаминов с высокой гидролитической устойчивостью [Синтез и исследование свойств новых полиимидов на основе и диаминов ряда адамантана / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Бакшаева А.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып. 3, №1. - С. 92-97, Синтез и исследование новых полиимидов на основе диаминов каркасного строения и диангидрида 3,4,3,4-тетракарбоксидифенила / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Лощинин С.В. // Пятая всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.): прогр. и сб. тез. пленар., устных и приглашенных докл. / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2010. - С. С1-121].

Известен способ получения производных дифенила по реакции Ульмана, заключающийся во взаимодействии соответствующих арилгалогенидов с порошком меди при нагревании в среде растворителя [6-Nitro-3,4,3′,4′-tetramethyldifhenyl / A.W. Crossley, CH. Hampshire // J. Chem. Soc. - 1911. - Vol. 99. - P. 721-726].

Однако этот способ позволяет получать с приемлемым выходом только производные, содержащие акцепторные заместители, например нитрогруппу.

Известен способ получения 4-метил-2′-цианобифенила путем взаимодействия галогенбензонитрила с 4-метилфенилмагнийбромидом в присутствии галогенида марганца в безводном эфире, с последующим гидролизом полученного комплекса минеральной кислотой [пат. RU 2102384, МПК С07С 255/50, С07С 253/30, опубл. 20.01.1998].

Однако выходы чистого продукта по данному способу не превышают 40%, а сам способ не подходит для синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

Известен способ получения тетраметилдифенила путем окислительного сочетания о-ксилола в присутствии трифторацетат-ионов, вводимых в виде трифторуксусной кислоты в количестве 1-20 моль на 1 моль ацетата палладия, при 120-170°C и парциальном давлении кислорода 10-50 атм в присутствии катализатора, содержащего ацетат палладия (II) и ацетилацетон [а.с. SU 1311194, МПК С07С 15/14, опубл. 27.08.1999].

Недостатком данного способа является использование дорогостоящего реактива и необходимость проведения реакции при высоком давлении, что осложняет технологическое оформление процесса.

Известен способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила из 4-бром-1,2-ксилола путем взаимодействия его с восстановительной сочетающей системой NiCl2 - 2,2′-бипиридил - Zn - ДМФА в виде окрашенного комплекса при 60-80°C в среде диметилформамида, с последующим выделением полученного продукта [Удобная восстановительная сочетающая арилгалогениды система - NiCl2 - 2,2′-бипиридил (или 1,10-фенантролин) - Zn - ДМФА (или ДМАА) / Н.Ю. Адонин, В.А. Рябинин, В.Ф. Стариченко // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. - Вып. 2. - С. 312-313].

Недостатком данного способа является приготовление сложного неустойчивого комплекса из дорогостоящих компонентов, а также уменьшение выхода при его масштабировании.

Наиболее близким является способ, при котором из 4-бром-1,2-ксилола получают реактив Гриньяра, раствор которого в тетрагидрофуране приливают к суспензии бромида таллия в бензоле, и кипятят полученную смесь в течение 4 часов с образованием 3,3′,4,4′-тетраметилбифенила. Весь процесс идет в среде сухого азота при перемешивании с использованием ртутного затвора. Для выделения продукта реакционную массу фильтруют от талия, промывают раствором соляной кислоты, сушат над осушителем и удаляют растворители. Получают смесь продуктов, которые разделяют на колонке. После отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилбифенил с выходом 76% [4,4′-Dimethyl-1,1′-biphenyl / L.F. Elsom, Alexander McKillop, Edward С. Taylor // Organic Syntheses. - 1976. - Vol. 55. - P. 48].

Недостатком данного способа является использование малодоступных, дорогих и высокотоксичных реагентов - бромид таллия является очень ядовитым веществом, работа с которым требует дополнительного аппаратурного оформления процесса и утилизации отходов (многие соли таллия являются радиоактивными веществами). Использование ртутного затвора усугубляет негативное воздействие реагента. Кроме этого, использование колоночной хроматографии осложняет выделение продукта реакции.

Задачей изобретения является разработка безопасного и технологичного способа синтеза 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила с использованием доступных исходных реагентов.

Технический результат - упрощение способа синтеза и выделения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

Технический результат достигается в способе получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей, при этом в качестве галогенида металла используют хлорид меди (II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5.

Сущность способа заключается во взаимодействии реактива Гриньяра с хлоридом меди (II). На первой стадии - образование реактива Гриньяра - в качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ). На второй стадии процесс идет в смеси растворителей - ТГФ и ароматический растворитель: ксилол, толуол или бензол.

Заявленное мольное отношение 4-бром-1,2-ксилола, тетрагидрофурана, хлорида меди (II) и ароматического растворителя, выбранного из представленного ряда, равное 1:3,7:1,2:2,5-5, является наиболее эффективным, так как увеличение избытка хлорида меди (II) и количества растворителей не приводит к увеличению выхода 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила. При этом минимально достаточное количество растворителя позволяет максимально эффективно использовать объем реактора.

Вероятно, в процессе реакции образуются координационные связи между катионом Cu2+ и бромид анионом реактива Гриньяра, а также между катионом Cu2+ и π - электронной системой фенильного кольца молекулы реактива Гриньяра. В результате распада образовавшегося переходного комплекса образуются 3,4-диметилфенильные радикалы, которые рекомбинируют с образованием целевого продукта 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

Способ осуществляется следующим образом. Реактив Гриньяра получают по стандартной методике из 4-бром-1,2-ксилола с использованием небольшого избытка магниевой стружки при кипячении в среде абсолютного ТГФ. Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прикапывают к приготовленной суспензии безводного хлорида меди (II) (взятого с небольшим избытком) в выбранном ароматическом растворителе. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.

По окончании процесса реакционную массу охлаждают, промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Органическую фазу сушат над хлористым кальцием и после отгонки растворителя получают 3,3′,4,4′-тетраметилдифенил.

Пример 1

Реактив Гриньяра получают по стандартной методике: в двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником с влагозащитной трубкой и капельной воронкой, помещают 2,67 г (0,11 моль) магниевой стружки, 20 мл (0,25 моль) абсолютного ТГФ. Из капельной воронки добавляют раствор 13,5 мл (0,1 моль) 4-бром-1,2-ксилола в 10 мл (0,12 моль) ТГФ. Причем 5-8 мл раствора добавляют сразу, а остальное после начала реакции, по каплям, поддерживая легкое кипение ТГФ. После прибавления всего бромксилола реакционную массу перемешивают при нагревании в течение часа до практически полного растворения Mg. Выход реактива Гриньяра составляет 97%.

Полученный раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране прибавляют по каплям в течение 30 минут к суспензии 16,13 г (0,12 моль) безводного CuCl2 в 45 мл (0,5 моль) бензола. После прибавления всего реактива Гриньяра реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 10 часов.

После охлаждения реакционную массу промывают разбавленной (1:3) HCl и водой для удаления солей, органическую фазу сушат над хлористым кальцием и фильтруют на фильтре Шотта через слой силикагеля (3-5 мм). После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,61 г (0,041 моль, 85%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

Пример 2

Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 40 мл (0,037 моль) толуола.

После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,37 г (0,040 моль, 83%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

Пример 3

Выполняется аналогично примеру 1 с использованием в качестве ароматического растворителя 30 мл (0,025 моль) ксилола.

После отгонки при пониженном давлении растворителя получают 8,06 г (0,038 моль, 80%) 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила.

При необходимости дополнительной очистки продукт перегоняют на вакууме или кристаллизуют из этанола. Выход 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила после очистки уменьшается на 15-17%.

3,3′,4,4′-Тетраметилдифенил является белым веществом с температурой плавления 76-77°C. ЯМР 1Н - спектр полученного соединения соответствует литературным данным.

Таким образом, способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающийся во взаимодействии реактива Гриньяра с суспензией хлорида меди (II) в смеси растворителей ТГФ и бензола при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди (II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5, является эффективным и простым в реализации и основан на использовании доступных и малотоксичных реагентов.

Способ получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающийся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла используют хлорид меди(II), а в качестве ароматического растворителя - ксилол, толуол или бензол при мольном отношении 4-бром-1,2-ксилол:тетрагидрофуран:хлорид меди(II):ароматический растворитель, равном 1:3,7:1,2:2,5-5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения изопропилбензола. .

Изобретение относится к способу селективного получения мета-диалкилбензолов (мета-диизопроплбензола или мета-диэтилбензола) путем алкилирования бензола низшим олефином в присутствии катализатора на основе безводного хлорида алюминия с последующим разделением алкилата ректификацией.

Изобретение относится к способу получения 2-изопропил-п-ксилола и 2,5-диизопропил-п-ксилола путем алкилирования п-ксилола пропиленом в жидкой фазе, характеризующемуся тем, что алкилированию подвергают п-ксилол при температуре 70-90°С и на первой ступени алкилирование проводят в присутствии катализатора AlCl3 до достижения конверсии исходного углеводорода в присутствии катализаторов AlCl3 до достижения конверсии исходного углеводорода в пределах 40-90% и накопления в алкилате индивидуального моно-изопропил-п-ксилола 30-50%, далее 5-моно-изопропил-п-ксилол подвергают алкилированию на 2-й ступени в присутствии AlCl2·H2 PO4 таким образом, что после достижения в алкилате суммарного содержания изомеров 2,5-, 2,3-, 2,6-ди-изопропил-п-ксилола 30-50% прекращают подачу пропилена и выдерживают полученный алкилат при температуре 70-90°С в течение 2-6 часов до достижения концентрации 2,5-ди-изопропил-п-ксилола не менее 95% с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Изобретение относится к способу получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантана общей формулы где R1=R2=R3 =R4=Et;R1=R2 =R3=R4=н-Pr; R1=R2 =Me, R3=R4=Et; R1=R2 =Me, R3=R4= н-Pr;R 1=R2=R3= н-Pr, а также смесей полалкиладамантанов в присутствии электрофильных катализаторов, характеризующемуся тем, что адамантан, 1,3-диметиладамантан или смесь полиалкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 алкилируют олефинами СnН 2n, где n=2 или 3, в присутствии каталитической системы брутто формулы АlХ3·СкНаlr , где Х=Cl, Hal=Вr, k=0, r=2, или Х=Br, Hal=Cl, k=1, r=4, и процесс проводят в растворе СН2Х2 (X=Cl, Br) при 15-25°С в течение 2-3 ч при мольном отношении [адамантан]:[катализатор]=(15-10):1.

Изобретение относится к получению мономеров, используемых в производстве высокомолекулярных соединении, конкретно к алкилированию бензола низшими олефинами в алкилаторе.
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия.

Изобретение относится к области получения синтетических моторных смазочных масел, а именно к получению основы низкозастывающего синтетического моторного масла, пригодного для всесезонного использования.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению моноалкилбензолов взаимодействием бензола с олефинами в присутствии хлористого алюминия с рециклом полиалкилбензолов.

Изобретение относится к технологии получения алкилбензолов в присутствии катализатора в виде металлоорганического комплекса на основе хлорида алюминия и может быть использовано при отмывке от катализатора, разложения хлорорганических соединений и нейтрализации алкилатов.
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, включающего следующие стадии: (а) контактирование указанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, в условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и получения обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция представляет собой пористый кристаллический материал, который имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия оработки включают температуру от 30 до 300°С; (б) периодическую подачу потока алкилирующего агента в указанную зону обработки совместно с указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением, чтобы достичь увеличения температуры, вызванного экзотермической реакцией между указанным алкилирующим агентом и указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением в присутствии указанной обрабатывающей композиции при указанных условиях обработки, причем указанное увеличение температуры определяет степень старения указанной обрабатывающей композиции; причем периодическая подача алкилирующего агента означает, что алкилирующий агент подают в зону обработки с интервалами от 1 секунды до 24 часов или более, и затем прекращают подавать на периоды времени от 1 минуты до 15 суток или более; и (в) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке и потока алкилирующего агента с каталитической композицией в указанной реакционной зоне алкилирования, отдельной от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения с получением алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, BEA, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитического превращения включают температуру от 100 до 300°С, давление от 689 до 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,01:1 до 25:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую в расчете на алкилирующий агент от 0,5 до 500 ч-1.
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов.
Изобретение относится к способу каталитического превращения сырья, содержащего по меньшей мере одно алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий реагент, с образованием продукта превращения, содержащего алкилароматическое соединение, способ включает стадию взаимодействия указанного сырья по меньшей мере в частично жидкой фазе при условиях каталитического превращения, включающих отношение количества молей алкилируемого ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от 0,1:1 до 100:1, и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) в пересчете на алкилирующий реагент, равную от 0,1 до 500 ч-1, с каталитической композицией, содержащей пористое кристаллическое вещество, обладающее структурой типа FAU, *ВЕА или MWW, или их смесь, улучшение, включающее модификацию указанной каталитической композиции, такое, чтобы она обладала относительной активностью, измеренной, как RA220 при 220°С, равной от 7,5 до 30, или RA180 при 180°С, равной от 2,5 до 10.

Изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, получаемом путем алкилирования бензола олефином, включает реакцию олефина с бензолом в технологическом потоке, содержащем воду, в присутствии катализатора, а также контроль концентрации воды в сырье в диапазоне от совершенно сухого до 100 м.д.

Изобретение относится к вариантам способа получения алкилированного ароматического соединения. Один из вариантов включает следующие стадии: (а) подача потока сырья в зону дегидратации, указанный поток сырья включает способное к алкилированию ароматическое соединение, воду и примеси, причем указанные примеси включают соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12; (б) удаление по меньшей мере части указанной воды из указанного потока сырья в указанной зоне дегидратации, которая эксплуатируется при подходящих условиях дегидратации с получением дегидратированного потока, включающего указанное способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и указанные примеси; (в) контактирование по меньшей мере части указанного дегидратированного потока и первого потока алкилирующего агента с первым катализатором алкилирования, имеющим первую емкость по яду, причем указанный первый катализатор алкилирования представляет собой крупнопористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности менее чем 2, в первой реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных первых реакционных условиях с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей, а также алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения указанным первым потоком алкилирующего агента и получения первого алкилированного потока, включающего алкилированное ароматическое соединение (соединения), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей; (г) контактирование указанного первого алкилированного потока и второго потока алкилирующего агента со вторым катализатором алкилирования, отличающимся от указанного первого катализатора алкилирования, причем указанный второй катализатор алкилирования имеет вторую емкость по яду, и включает молекулярное сито семейства МСМ-22 или среднепористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности от 2 до 12, во второй реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных вторых реакционных условиях с целью алкилирования по меньшей мере части указанного непрореагировавшего способного к алкилированию ароматического соединения указанным вторым потоком алкилирующего агента и получения второго алкилированного потока, включающего дополнительное количество указанного алкилированного ароматического соединения (соединений), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей.

Настоящее изобретение относится к способу повышения производительности катализатора алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена, который включает осуществление указанной реакции алкилирования в условиях температуры и давления, соответствующих полностью газовой фазе реагентов и по меньшей мере частично жидкой фазе реакционных продуктов, в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий семейству MTW.

Заявленное изобретение относится к способам (варианты) и установкам (варианты) для превращения олефинов, смешанных с парафинами, в соединения с большим молекулярным весом.

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.

Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов по меньшей мере одним олефином, имеющим от 2 до 6 атомов углерода, с катализатором в условиях алкилирования.

Изобретение относится к вариантам способа получения кумола алкилированием бензола пропиленом. Один из вариантов включает: (a) подачу исходного сырья алкилирования, содержащего бензол и пропилен, в зону (100) реакции алкилирования, содержащую по меньшей мере один слой катализатора алкилирования, содержащего цеолит UZM-8, имеющий мольное соотношение Si/Al2 в каркасе от 24 до 35, и (b) отвод из зоны (100) реакции алкилирования исходящего продукта (10) алкилирования, содержащего кумол.
Изобретение относится к способу получения биарилов из арилбромидов и арилборных кислот при комнатной температуре в присутствии каталитической системы, полученной взаимодействием основания в растворителе с палладийсодержащим соединением, характеризующемуся тем, что в качестве палладий содержащего соединения используют хлорид палладия, в качестве основания - гидроксид натрия, а в качестве растворителя используют этанол или его смесь с водой в объемном соотношении 1:4 соответственно, при этом процесс ведут при молярном соотношении арилборная кислота:арилбромид:основание: хлорид палладия 1:1:1,3:0,016.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-10-20 2016-10-20T10:08:21
Наверх