Патент ссср 261268

 

О П И С А Н И Е 26I268

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскин

Социелистическик

Респуолин

К ПАТЕ НТУ

Зависимый от патента ¹

Кл. 6а, 14

12с1, 29)01

Заявлено ОЗ.П.1967 (¹ 1130277/28-13) МПК С 12k

С 071

УДК 663.1:661.715.7 (088.8) Приоритет 21.П.1966, № 10081/66, Япония

Опубликовано 06.1.1970. Бюллетень ¹ 4

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете INèíèñòðîâ

СССР

Дата опубликования описания ЗОХ1.1970 (Япония) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ вЂ”

ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА.1 з - н 1

011

Известны химические способы получения душистых (ароматических) веществ — производных бензола, заключающиеся в возгонке бензойной смолы, окислении толуола путем реакции замещения в бензольном ядре или окисления боковой цепи бензольного ядра.

Предлагается способ производства ароматических соединений производных бензола, например пара-оксиоензойной кислоты, параоксибензальдегида, ванилинового спирта, ванилиновой кислоты, 3,5-диметокси-4-оксибензилового спирта, заключающийся в том, что штаммы дрожжей, например Saccharomyces

АТСС 20018, Saccharomyces cerevisial АТСС

152248, Torula utilis АТСС 15239, Saccharomyces sake АТСС 20018, культивируют в аэробных условиях на среде, содержащей углеводы, минеральные соли, а также замешенные производные бензойной кислоты или бензальдегидан, у которых метоксильная группа находится в положении 3 или в положениях 3 и ,5-ом и которые имеют формулу тде Я1 представляет собой СНО или СООН, R — ОСНа, R — Н, ОН или ОСН.-.

Во время культивирования микроорганизмов их ферменты деметоксилируют вышеуказанное соединение в 3 или в 3 и 5-ом положениях, накапливая в культуральной среде соот5 ветствующие ароматические соединения — производные бензола, например пара-оксибензойную кислоту, пара-оксибензальдегид, ванилиновый спирт, ванилиновую кислоту.

П р и м ер l. К кульгуральной среде, состоящей из 100 г глюкозы, 2,5 г l-аспарагиновой кислоты, 1,0 г первичного кислого фосфата калия, 3,0 г сульфата магния (гептагидрата) и

1 л водопроводной воды, добавляют 0,1 г ванилина, рН среды доводят до 4 — 5. К этой среде прибавляют 100 лил раствора, содержащего споры Saccliaromyces sake ti представляющего собой такую же среду, как описано выше, но без ванилина. Зту смесь культивируют, встряхивая, при температуре 28 — 30 С в течение пяти дней, затем центрифугируют. В полученный верхний прозрачный раствор вносят 1 г гидроокиси калия, после чего его концентрируют под уменьшенным давлением до обьема, равного примерно 200 мл. Остаток

25 подкисляют серной кислотой и непрерывно в течение двух дней экстрагируют эфиром для выделения продуктов ферментации. Большую часть растворителя отгоняют, и концентрированный эфирный раствор встряхивают с не30 большим количеством насыщенного раствора

261268

Rs

1 е

0Н

Составитель М. И. Андреева

Редактор В. Ф. Смирягина Текред А. А. Камыи никова Корректор Л. И. Гаврилова

Заказ 053/б Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 бииарбоната натрия для отделения кислых и нейтральных, компонентов. Кислую фазу, растворимую в насыщенном растворе бикарбоната натрия, слегка подкисляют серной кислотой и затем экстрагируют эфиром. Получают приблизительно 0,08 г экстракта. Эти экстрагированные продукты исследуют посредством хроматографии на бумаге, для чего их помещают на поперечную сторону фильтровальной бумаги и три раза получают хрома- 10 тограмму в восходящем токе 1,5N насыщенного аммиаком н-бутанола. Из двух отдельных абсорбционных поясов (верхнего и нижнего) выделяют соответственно два вида кислых продуктов. 15

Около 0,0б г сырого продукта, полученного из верхнего пояса, очищают сублимацией при пониженном давлении, подвергают элементарному анализу — измеряют точку плавления, смешанную пробу и снимают ультрафиолето- 20 вый и инфракрасный спектры. Точка плавления 211 С. В смешанной пробе с подлинным образцом пара-оксибензойной кислоты не наблюдается депрессия точки плавления. Кроме того, величины, полученные из анализа инфра- 25 красного спектра и при элементарном анализе, хорошо согласуются одна с другой. На гра фике инфракрасного и ультрафиолетового спектров наблюдается полное совпадение даже в отдельных частях соответственно. Та- 30 ким образом один из выделенных продуктов идентифицирован как пара-оксибензойная кислота. Было установлено, что другой является ванилиновой кислотой. После удаления кислых компонент при встряхивании эфирного экстракта с насыщенным раствором бикарбоната натрия его также исследуют методом хроматографии на бумаге. После размывания в восходящем токе 1,5N насыщенного аммиаком н-бутанола опрыскивают пара-нитроанилиндиазонием и 2,4-динитрофенилгидраз оном, Образуются пара-оксибензиловый спирт, пара-оксибензальдегид, ванилиновый спирт. Непревращенный ванилин отсутствует.

П р им ер 2. 1 кг глюкозы, 25 г l-аспарагиновой кислоты, 10 г первичного кислого фосфата калия, 30 г сульфата магния (гептагидрат), 1 г ванилина и 10 л водопроводной воды смешивают и доводят рН смеси до 4 — 5. Эту среду помещают в ферментатор емкостью 20» и добавляют туда раствор, содержащий споры Saccharomyces sake, который является такой же питательной средой, как описано выше, но без ванилина. Эту смесь культивируют при продувании воздухом со скоростью

10 л1ман в течение пяти дней. Полученный ферменгативный раствор разделяют, как описано в примере 1. Получают 055 г кристаллической пара-оксибензойной кислоты.

Пр имер 3. 100 г глюкозы, 2,5 г 1-аспарагиновой кислоты, 1,0 г первичного кислого фосфата калия, 3,0 г сульфата матния (гептагидрат), 0,1 г ванилина и 1 л водопроводной воды смешивают и устанавливают рН этого раствора, равным 4 — 5. Эту смесь прибавляют к

100 мл раствора, содержащего споры Torula

utilis, представляющего собой такую же питательную среду, но без ванилина. Культивируют ее при встряхивании при температуре 28—

30 С в течение пяти дней. После обработки ферментативного раствора (как описано в примере 1) получают 0,04 г пара-оксибензойной кислоты

Предмет изобретения

1. Способ производства ароматических соединений — производных бензола, например пара-оксибензойной кислоты, пара-оксибензальдегида, ванилинового спирта, ванилиновой кислоты, 3.5-диметокси-4-оксибензилового спирта, отличающийся тем, что его осуществляют путем аэробного выращивания дрожжей, продуцирующие ферменты которых способны отщеплять от производных бензойной кислоты или бензальдегида метоксильную группу, находящуюся в положении 3 или в положениях 3 и 5, представленных общей формулой где R является СНО или СООН; R2 — ОСНа, R3 — Н, ОН или ОСН.„, на питательной среде, содержащей указанные выше производные бензойнсй кислоты или бензальдегиды, в присутствии углеводородов и необходимых минеральных солей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют штаммы дрожжей Saccharomyces

АТСС 20018, Saccharomyces cerevisial АТСС

15248, Torula vtilis АТСС 15239, Saccharomyces sake АТСС 20018.