Техническая '"^ библиотека

 

О Il И С А Н И Е 262068

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 08.И.1967 (№ 1161918!23-4) Кл. 12о, 11

МПК С 07с

Приоритет 09Х1.1966 № 64857, 09Х.1967

¹ 105721 (Франция) Комитет по делом изобретениЯ H открытиЯ при Совете Министров

СССР уДК. 547 461 5.052.0 7 (088.8) Опубликовано 13.1.1970. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 18Х.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Матис и Леон Ван Мелкебеке (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей и КО> (Бельгия) 1 . . и

0,- хчи::с),.д 101 ь11Ь. 1МОТЕКА

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУОСНОВНЫХ

НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Изобретение касается способа димеризации и содимеризации при дегалоидирован ии с помощью амальгамы щелочного или щелочноземельного металла ь-,галоидорганических соединений общей .формулы HalCHRCHR Õ, где Hal — галоид, R и R — водород или углеводородная группа, Х вЂ” нитр ильная или сложноэфирная группа.

Предлагаемый способ касается в частности (в особенности) димеризации и содимеризаци и Р-галоидпропионитрилов и сложных эф иров р-галоидпропионовой кислоты, возможно замещенных в а-положении.

Дегалоидирующая димеризация производных Р-галоидпропионовой кислоты с помощью амальгамы щелочного или щелочноземельного металла является применением реакции известного типа — реакции Вюрца. Частный случай димериз ации р-хлорпропионитрил а дивитриладипиновой кислоты с,помощью амальгамы Na описан в германском патенте № 1151791. Но в связи с незначительным выходом и низким процентом, конверсии этот способ трудно осуществим в промышленном масштабе. В самом деле, процент конверсии р-хлорпропионитрила составляет примерно

7 %/час, весовой выход динитрила ад ипиновой кислоты 37,8%, между тем как процент

Уа, фактически используемого при димеризации р-хлорпропионитрила, не превышает 23%.

В указанном .патенте показана возможность повышения выхода, исходя из смеои акрило5 нитрила и р-хлорпропионитрила. Конценграции обоих компонентов в смеси равны соответственно 10 — 80 мол. >/, (предпочтительно

20 50 мол. о/>) и 20 — 90 мол. о/0 (предпочтительно 50 — 80 мол. %). Выход динитрила

10 ад|ипиновой кислоты по этому методу. доволь,но высок (максимум 90,2%), но процент используемого активного металла не превышает

59%. Кроме того, скорость конверсии,весьма незначительна.

15 Предлагают способ, позволяющий повысить скорость конверсии при одновременном повышении молярного выхода димеров и процента использования активного металла (свыше

85 /о) ..

20,В данном способе д|имеризацию и содимерпзацию при дегалоидировании р-галоидорганическ их соединений общей формулы

На1СНК вЂ” CHR Х, где На1 — галоид, К и К вЂ” водород или углеводородная группа, Х вЂ” нит25 рильная илот сложноэффирная группа, под действием амальгамы щелочного или щелочноземельного металла осуществляют в среде органических растворителей, .инертных по от4

Таблица 1

Температура прн измерении диэлектрической постоянной, С

Диэлектрическая постоянная

Растворитель

41,7

46,5

Фурфурол

Днметилсульфат .

Диметилсульфоксид

Тетраметиленсульфон

Ацетон .

Ацетамид

N-Метилформамид

N, N-Дпметилформамнд

N-Метилацетамнд

N, N-Диметилацетамид

N, N-Метилпропнонамнд

44

20,5

59

190

37,5

175,5

20

180

20 ношению к амальгаме в условиях реакции и с высокой диэлектрической постоянной.

Непригодны, например, для использования при данном способе растворители, способные .выделить протоны, кислоты или спирты, или раст ворители, содержащие галоиды IB молекуле. Реакционная способность используемых при этом растворителей должна быть ниже, чем у р-галоидорганических соединений, с тем, чтобы обеспечить их инертность в условиях реакции. По своему молекулярному строению он и должны обладать способностью сольватировать катионы. Их диэлектрическая постоянная при комнатной температуре (20 С) обычно выше 20.

В табл. 1 приведены сведения о растворителях с высокой диэлектрической постоянной, которые могут быть .использованы при данном способе.

Из наиболее подходящих растворителей следует отметить формамид, диметилформамид, гексаметиленфосфортр и амид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, ацетамид, моно- и диалкилацетамид,и др.

Само собой разумеется, что при данном способе можно употреблять также смеси,нескольких растворителей, инертных от отношению к амальгаме, с высокими диэлектрическими постоянными.

Содержание растворителя в исходном растворе колеблется от 0,04 до 10 л на 1 моль р-галоидорганического производного, предпочтительно от 0,05 до 2 л на 1 моль.

Используемая для димеризац ии амальгама содержит, как правило, от 0,1 до 10 г активного металла на 1 кг ртути, предпочтительно от О, 5 до 7 г/кг. Целесообразно пользоваться при этом амальгамой, получаемой электролизом галоидных соединений щелочных металлов в электролитической ванне с ртутным катодом.

При работе с амальгамой, полученной электролизом, ее не нужно .истощать в процессе

65 димер изации, так как ее можно легко вновь довести до нужной концентрациями металла в .электролитической ванне.

Скорость конверсии и выход можно еще ,повысить добавлением в реакционную смесь небольшого количества воды. Это количество должно быть, однако, небольшим во избежание расхода амальгамы на выделение водорода. Оно составляет обычно 0,05 — 15 вес. О/p от раствора, предпочтительно от 1 до 10 вес. %.

Реакция д|имеризации при дегалоидировании протекает на поверхности раздела амальгамы,и реакционной смеси. Эту поверхность соприкосновения целесообразно увеличить введением, например, амальгамы в виде мелких капелек. Можно также усилить диффузию путем энергичного перемешивания обеих .фаз,,в особенности органической фазы, где диффузия замедлена.

Реакцию проводят при температуре 0—

150 С, предпочтительно при 20 — 140 C. Осуществляют .реакцию обычно прои нормальном давлении и выше температуры кипения растворителя. Лучшие результаты получают в интервале 30 — 70 С.

Предлагаемый способ применяют в частности для димеризации и кодимеризации Р-галоидпропионитрилов ы сложных эфиров Р-галоидпропионовой кислоты. Эти соедкнения легко получают гидрогалогенированием соответствующих нитрилов и эфиров акриловой кислоты. Получаемые димеры и кодимеры представляют особый интерес, как мономеры в производстве нейлона. Кроме того, эфиры

Р-галоидпропионовых кислот можно не только димеризовать до адипинатов (в случае необходимости замещенных), но и подвергать содимеризации с другими р-галоидпропионовыми,производными, в особенности с,н итрилами.

В этом случае наряду с двумя обычными димерами адипината и нитрила адипиновой кислоты получают значительный процент смешанного димера ил и содимера, о-цианопентаноата. Послдений можно, напр имер, гидролизовать до адипиновой кислоты или гидрировать до ж-аминокапроната.

Лучше всех димеризуется или сод имеризуется по данному способу (из Р-галоидпропион итрилов) Р-хлорпропионитрил.

Из эфиров р-галоидпропионовой кислоты лучше всего димеризуется или содимеризуется по данному способу метиловый эфир р-хлорпропионовой кислоты.

При димеризаци и р-галоидпропионитрила можно по окончании реакци|и обнаружить в реакционной смеси не только нитрил адипи,новой кислоты и непрореагировавш ий Р-галоидпропионитрил, но и н итрил пропионовой кислоты и нитрил акриловой кислоты. Образование акр илонитрила не снижает фактически выход целевого продукта, так ка к акрилонитрил можно легко рециклизовать и получить Р-галоидпропионитрил.

Отпадает необходимость в отделении фрак262008

Таблица 2

Амальгама натрия

Состав исходной смеси

Условия реакции»,О

1» о

Количество растворителя, мл

3-Хлорпропиоиитрил (а, ммоль) Содержаиие натрия, г/гсг

Продолжитель.ность, час

Амальгама, кг

Натрия, Натрия.

Темпе7ратура, сс

Растворитель

Вода, г

М о

Х г атол ф

630

К1

К2

2

5,0

4,91

4,94

5,24

5,13

4,98

"3,42

1,87

1,37. 2,695

1,42

1,59

15,74

8,752

6,375

11,861

6,370

7,344

78,7

43,0

31,5

62,0

32,6

36,6

4 4

14,5, 5

2

3,33

Беизол

Диметилформамид

Формамид

Диметилформамид

Диметилформамид

196

166

177

177

11,5

11,5

45 ции акр илонитр ила от Р-,ãBëoHäïðoïHoíHòðHëа перед димериза цией последнего.

В самом деле, установлено, что, повышая концентрацию акрилонитрила в реакционной смеси внесением вначале небольшого количества акрилонитрила и добавлением его в процессе дммеризации, можно еще несколько повысить выход и скорость конверсии. Количество добавляемого (к исходной смеси) акрилонитрила может колебаться в интервале

0,001 — 1 моль на 1 моль Р-галоидпропионитрила, предпочтительно 0,01 — 0,5 моль на

1 моль галоидпропион итрила.

Пример ы 1 — 4. Проводят ряд опытов в цилиндрических стеклянных реакторах одинаковой высоты (350 мм), но различного диаметра в зависимости от объема органической фазы. ,В реактор подают при помощи насоса производительностью около бб кг/час ам альгаму натрия, которую распыляют с помощью перфорированной фарфоровой пластины на капельки диаметром около 0,5 мм. Капельки свободно падают в реакционную смесь (среду). Амальгама, истощившая свой активный металл, собирается на дне реактора и рециклизируется (откачивается) насосом. Всю установку поддерживают при постоянной темпер атуре.

IB реактор подают исходные растворы с р азл ич ной концентр ацией р-хлор пр опионитрила в растворителе и воде. В табл. 2 указаны растворители и концентрации растворов, приведены данные о концентрациях амальгамы натрия, температура и продолжительность реакции. Контрольные опыты имеют перед порядковым номером букву К.

Концентрация динитр ила адипиновой кислоты, Р-хл орпропионитрила и акрило нитрила установлены путем газовой хроматографии.

Результаты анализа приведены в табл. 3, МоПример ы 5 — 12. Проводят ряд опытов в реакторе (имеющем, форму колокола), содержащем органическую фазу, нижняя часть которого погружена в амальгаму натрия. Площадь поверхности раздела фаз 28 см- . Перемешив ание производится как в ам альгаме натрия, так и в органической фазе (раздельно1 Скорость вращения мешалок должна

40 лярное количество прореагировавшего в процессе реакции Р-хлорпропионитрила равно исходному молярному количеству за вычетом непрореагировавшего количества в конечной смеси (реакционной), а оставшееся количество акрилонитрила в конечной реакционной смеси может быть количественно превращено в Р-хлорпропионитрил. Зто количество вдвое больше числа молей образовавшегося днннтрила адипиновой кислоты плюс число молей

$-хлорпропионитрила, израсходованного на образование нерекуперируемых пробочных продуктов, состоящих большей частью из пропионитрила. Малярный выход QHHHTpiH;IB адипиновой кислоты высчитывают с учетом того, что 2 моль Р-хлорпропионитрила образуют

1 лголь динитрила адипиновой кислоты.

По общему количеству расходуемого в процессе реакции натрия определяют процент натрия, расходуемого на димеризацию р-хло рпропионитрила, учитывая, что на 1 моль динитрила адипиновой кислоты расходуются

2 г.атома натрия.

Наконец, скорость реакции определяют количеством $-хлорпропионитрила, конвертируемого в течение 1 час.

Контрольные примеры К> и Кг показывают, что при осуществлении димеризации Р-хлорпропионитрила в отсутствии растворителя ил и в присутствии IpBcTâîрителя, не соответствующего, изобретению,,молярный выход динитрила BQHIIIHHOlBOH .кИСЛОты И,CKOpOIcTb ПРевращения оказываются незначительными. Из опытов

1 и 2 BHQIHo, что выход и скорость, реакции явно повышаются при реакции в среде п редложенного растворителя. Из опытов 3 и 4 видно, что выход динитрила ади пиновой кислоты в ,пересчете на Р-xloplIIpoIIHoklHiTplHJI и натрий, и скорость конверсии значительно повышаются при goáа влении к р астворптелю небольшого количес.тва воды.

0blTb возможно высокая (однако без диспергирования амальгамы) . P асход реакционной смеси измеряют ротаметром. Непрерывно IIoдаваемые в реактор органическую фазу и амальгаму удаляют переливанием через край.

Вся установка поддерживается при постоянной температуре.

262008

Таблица 3

Состав конечной реакционной массы

Выход адиподииитрила в пересчете на натрий, %

Истинный выход адиподииптрила

2в 100 -Хлорпропиоиитрил, пошедший на побочные продукты (а— — (2в+с д)), ммоль

Непрореагировавший (-хлорпропионитрил (с), ммол ь

Общее количество прореагировавшего

)-хлорпропиоиптрила (а — (с+д)), ммоль

Скорость превращения, (а — с) . 100

Практический выход адиподииитрила

2в 100

Прореагировавший натрий, мг-атом

АдиЯподииитрил (в), ммоль

Акрилоиитрил (д) ммоль

cS

И о а

%/час а — (с+д)

1 а — с

15,8

12,1

52,9

54,3

80,8

88,3

К1

К2

2

3

301

107

272

596

104

41

17,3

156

355,5

254,5

278

1182

339

0

21,4

24,5

53,5

54

83

383

141

584

1307

613

592

7,6

3,2

33,3

57

54

83

612

641

Таблица 4

Внесенная амальгама натрия

Состав реакционной смеси

Е" ж

tU

Ж M ж м с6

Ю - к о z

Оа, растворител ь

М а Э 2

Я са 5

ЕМ

СЦ

1: о

М а

2

ca 2 щ Ь

Ф:( о

Е >

М 2 а ь

0 ч о о > Р3 о ж » о « а

Ъ а

О оач о

Ж

И о а

Й о

53 а ъ

1= и

Подача амальгамы, кг/час

Количество -пропионитрила, л/моль

Название

С3 сО о

К3

К4

6

8

2,4

2208

559

1727

1676

1676

838

1207

530

618

193

4,97

4,94

4,85

5,35

5,30

4,90

5,05

4,,69

4,97

6,500

6,500

6,200

7,000

6,250

6,000

6,100

6,400

5,100

32,30

32,10

30,05

37,45

33,10

29,40

30,80

30,00

32,30

1402

1397

1307

1628

1439

1278

1339

1304

1402

Беизол

Диметилформамид

Диметилсульфоксид

Диметилформамид

Диметилформамид

Диметилформамид

Ди метил формам ид

Гексамстилфосфортриамид

Диметилформамид

0,304

0,284

0,266

0,256

0,265

0,276

0,368

0,251

0,170

0,490

0,445

0,428

0,222

0,222

0,445

0,935

9,65

792

12 605 1690

0,448

14,00

608 70

Подача компонентов органической фазы и амальгамы, а также температура реакции

Результаты опытов приведены в табл. 5.

Колярный выход динитрила адипиновой кислоты вычисляют, учитывая, что 2 моль Р-хлорпропионитр ила соответствуют 1 моль динитрила адипиновой кислоты, а соотношение количеств выражают в моль образующегося в течение 1 час динитрила адипиновой кислоты к количеству моль р-хлорпропионитр ила, реагирующего в течение 1 час. Как и в предыдущих примерах, образующийся акрилонитрил рассматривают, как способный рекуперироваться.

При вычислении молярного процента использования натрия нужно помнить, что и»

1 моль динитрила адипиновой кислоты ухо r,.Iò

2 г.атом натрия.

Скорость реакции определяют, вычисляя скорость образованиия динитрила адииин зной кислоты относительно (единицы) I»oщ, ди контакта ооеих фаз. указаны з табл. 4. Контрольные опыты имеют перед порядковым номером букву К.

0,265 — 30,25 1,00 14,000

Опыт 5 показывает, что добавление к

Р-хлорпропионитрилу растворителя (диметилформамида) повышает молярный выход динитрила адипиновой кислоты в пересчете на р-хлорпропионитрил и натрий. Из опытов 6 и

11 видно, что добавление небольшого количества воды способствует дальнейшему улуч10 шению результатов. Кроме того, улучшение достигают добавлением акрилонитр ила (опыт 9). Так,,повышая процент акрилонитрила в начальной смеси, можно улучшить практический выход динитрила адипиновой

15 кислоты в пересчете на Р-хлорпропионитрил и скорость реакции, но при этом выход адиподинитрила в пересчете на натрий будет менее хорош (опыт 10). Содержание. натрия в амальгаме (опыт 12) и техгпература (опыты 8 и 9)

20 могут колебаться в широких пределах.

Пример 13.,В условиях, аналогичных описанным iB примерах 5 — 12, про водят опыт

262008

Таблица 5 2

В о ф хх хо

C("., х .-".

r. o х

K о.Я о х

Ох х х х

Ю х о

С0 х аа

Я

С4 х (» < ххо х ео ц Ч х

Xхоо

d 9Cq

as o х x о кх

ss сб

CQ х х ° (. 5, х

1» х о

И х (4 х х о. Е

3 - х

Ю» С4 хй х >х о о

Мхх

cf о

К

Ы о х х х о» х х хо

»х х ч хй о.„

И<о х

1 о 2

Ь о о. х о

<У х М х

Ф х

o. z

> о» - E о х

0 х о х о х

Ф х ю х х а х д, åà

Охи а о .

К

1 х (Д

О х х - о х 1 х

М о о.х ф

ss

k(o о

0+3 ьх

Н е

Ф х <, 3 о о. х ч»

cd

ss о о, о о, Е х х

С4 óo о

Q) (» сс!

Е

4 х о и х

О х ь оо ах о х е( (» оо о

Дсч

С4 и о

7,5

0,5

27,2

65,5

71,6

78,1

91,4

98

63,6

33,0

23,5

23,5

43

61,5

11,5

10,5

15,5

49

15,5

41

21

78

792

33

-0,5

68

83

89

96

98

2129

481

1543

1344

1193

674

481

682

407

1587

К3

К4

6

8

11

0,2

109

173

146

257

17

108

329

486

151

331

644

119,5

134

46,5

66

71,5

88

25,5

0,89

3,89

6,18

2,29

5,21

9,18

1,50

0,61

0,193

0,186

0,153

0,188

0,165

0,104

0,197

0,034 до димеризации эфира Р-галоидпропионовой кислоты.

В течение 1 час подают смесь, содержащую

366 ммоль метиловото эфира р-хлорпропионовой кислоты, 77 м моль метилакр илата, 1222 м моль диметил формамида и 6,78 г воды, что соответствует подаче растворителя

0,094 л/час, или 0,256 л/моль метилового эфир а р-хлорпропионовой;кислоты.

Общий расход органических реактивов составляет 147,5 г/час. Расход амальгамы

1,542 кг/час. Амальгама содержит 5,60 г натрия в 1 кг. Таким образом расход натрия равен 8,64 г/час.

Опыт проводят при температуре 40 С.

;Получают на выходе (в 1 час) жидкость, содержащую 155 м моль д иметиладипината, метилового эфира р-хлорпропионовой кислоты, 50 м моль метилакрилата и 6 м.моль метилпропионата.

Молярный (теоретический) выход диметиладипината (в пересчете на прореагировавший р-хлорпропионат) 98%, практический выход (с учетом прореагировавшего акрилата)

90,3%.

Выход димеров в пересчете на расходованный натрий очень близок к 100%. Пример 14.,В условиях, аналогичных описанным в примерах 5 — 12, проводят содимеризацию $-галоидпропионитрила и эфира

$-галоидпропионовой,кислоты.

Температура реакции 40 С.

Загружают 183,4 ммоль метилового эфира

f-хлорпропионовой,кислоты, 157,7 ммоль

Р-хлорпропионитрила, 33 ммоль метилакрилата, 27 ммоль акрилонитрила, 70 мл диметилформамида и 5,24 г/час воды, Подача растворителя .составляет 0,07 г/час, а общая подача органических компонентов 112,7 г/час. Подача амальгамы 1,997 кг/час. Амальгама содержит .натрия 5,62 г, кг. Расход натрия

11,22 г/час.

В результате реакции получают ежечасно смесь из 92,5 ммоль метилового эфира цианопентановой кислоты, 21,8 ммоль адиподинитрила, 1 5,3 ммоль диметиладипината, 41ммоль метилового эфира Р-,хлорпропионовой кислоты, 1,3 ммоль Р-хлорпропионитрила, 13,7 ммоль акр илонитрила и 21,4 ммоль метилакрилата.

Теоретические выхода, вычисленные в пересчете на оба взятых в реакцию Р-хлорпроиз10 водных, составляют 62% метилцианопентаната, 14,6% адиподинитрила и 10,3р/р диметиладипината; общений выход 86,9р/р.

Молярные практическ|ие выхода, вычисленные с учетом всех прореагировавших реаген15 тов, равны соответственно 57,4% метилцианопентаната, 13,6% адиподинитрила и 9,5% диметиладипината, общ|ий выход 80,5%.

Общий выход всех трех димеров в пересчете на натрий почти количественный.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных двуоснов25 ных насыщенных алифатических кислот, общей формулы XCHR (CHR) 2 CHR Х, где R u

R —,водород или углеводородная группа и

Х вЂ” н итрильная или сложноэфирная группа, путем взаимодействия соединения общей фоу30 мулы HalCHR CHR Х, где R, К и Х имеют вышеук аз анны е значения и Н а1 — г ал оид, с амальгамой щелочного или щелочно-земельного металла в присутствии соответствующего исходному продукту а,р-дегидрогалогениро35 ванного соединения и воды прои температуре

0 — 1 50 С, предпочтительно 30 — 70 С с последующим выделением продукта обычными путями, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и интенси|фикации про40 цесса, в качестве исходного продукта применяют сложный эфир о-галоидалифатической насыщенной кислоты с добавкой эфира соот262008

Составитель Ж. Исаева

Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышиикова Корректор Г. П. Шильмаи

Заказ 1118/15 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ветствующей ненасыщвнной кислоты, и процесс ведут в среде растворителя или смеси растворителей, инертных по отношению к амальтаме в условиях данного процеоса, с диэлектрической постоянной прои 20 С не ме12 нее 20, взятых в количестве 0,04 — 1 0 л,,предпочтительно 0,05 — 2 л на каждый моль исходного продукта.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что воду берут в количестве от 1 до 10 вес. в/,,

Техническая ^ библиотека Техническая ^ библиотека Техническая ^ библиотека Техническая ^ библиотека Техническая ^ библиотека Техническая ^ библиотека 

 

Похожие патенты:

Техническая ^ библиотека

Наверх