Ан ссср f

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 39с 25/05

Заявлено 31.Х11.1968 (№ 1294668/23-5) с присоединением заявки №

МПК С 08d

УДК 678.767.22.02 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 11 V.1970

: г

Б. А. Долгоплоск, 1О. В. Коршак, T. И. Бевза, С. И. БейАин, Г. М. Черненко и Е. И. Тинякова

Институт нефтехимического синтеза AH СССР

Лвторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3

Экспериментальная методика

Известен способ .получения полициклогексадиена-1,3 полимеризацией пиклогексадиена-1,3 в массе или среде углеводородного растворителя при температуре от — 15 до +80 С в присутствии литийорганических или циглеровских катализаторов.

Получаемые полимеры аморфны и имеют гемпературу стеклования Т 100 †1 С, Целью изобретения являстся получение нового вида термопластичного кристаллического полициклогексадиена-1,3, превосходящего по температуре фазового перехода аморфный аналог.

Предлагается способ получения кристаллического стереорегулярного полициклогексадиена-1,3 с т. пл. выше 200 С, заключающийся в проведении процесса полимсризации циклогексадиена-1,3 на л-аллильных комплексах переходных металлов в качестве катализаторов, которые могут применягься vàê одни, так и вместе с электроноакцепгорными активирующими добавками, например с трихлорацетатом никеля или хлоранилом.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, бензол или толуол.

Полициклогексадиен получаюг в ампулах.

Компоненты катализатора должны быть сухими и чистыми. Растворитель и мономер загружают в ампулу в условиях, исключающих попадание кислорода воздуха и влаги.

Перед загрузкой ампулы откачивают и прогревают в вакууме при 300 — 400 С в течение

5 10 — 15 чин с целью удаления оклюдированных газов.

Компоненты катализатора в углеводородных растворах загружают в ампулу в токе сухого аргона из .сосудов Шленка. Формирование ка10 талитического комплекса проводят при 25 С в течение времени, зависящего от используемого катализатора.

После сливания растворов катализатора зт-кротилникельхлорпда и сокатализатора три15 хлорацетата никеля (примеры 1 и 2) и выдер. живания в течение 30 мин растворитель отгоняют и заменяют новой порцией, которую вводят в ампулу из сосуда Шлепка в токе сухого аргона.

20 Катализатор гс-кротилпикельхлорид или л-аллилникельбромид и сокатализатор хлоранил (примеры 4 и 5) вводят в ампулу одновременно с растворителем. Формирование комплекса проводят в течение 5 — 10 мин при

25 25 С до начала выпадения осадка, после чего ампулу охлаждают, и раствор обезгаживали.

Катализатор л-кротилникельйодид (примеры б и 7) и растворитель бензол вводят в ампулу из сосудов Шленка в токе аргона.

30 После формирования активного комплекса и введения растворителя (в случаях полимеризации в присутствии растворителей) ампулу охлаждают, и раствор обезгаживают. Мономер

262389

179

Составитель В. Филимонов

Техред Т. й. Курнлко Корректор Л. В. Юшина

Редактор Н. Вирко

Заказ i227/13 Тираж 500 Подписное

ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совета Министров СССР

Москва, 7i(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 загружают переконденсацией в вакууме. После этого ампулу охлаждают жидким азотом, открывают ее в вакууме и помещают в термостат.

Полимеризацию прекращают, путем охлаж- 5 дения ампулы до — 78"С. После вскрытия ампулы полимер высаживают метанолом, несколько раз промывают им стабилизируют

«неозоном Д» и сушат в вакууме.

Кристалличность полимера определяют 10 рентгеноскопически. Температуру плавления (стеклования) определяют из данных термомеханики.

Пример 1. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис- (л-кротилникельхло- Т5 рид) — трихлорацетат никеля.

Загрузка,,вес. ч.

Цикл огексадиен-1,3 537; и-кротилникельхлорид (л= CgHzNiC 1) 2 1;

Трихлорацетат никеля (СС1аСОО) >Ni 2,56;

Растворитель толуол 350.

Формирование комплекса 30 мин при 25 С, температура полимеризации 25 С, время поли- 25 меризации 24 час. Выход полимера 27%.

Кристаллический полимер имеет т. пл. выше

200 С.

Пример 2. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис-(л-кротилникельхлорид)- 30 трихлорацетат никеля.

3 агруз ка, вес. ч.

Цикл огексадиен-1,3 770 (л-CgHzNiC1) g 1 (СС1аСОО) gNi 2,56 35

Растворитель гексан 675

Формирование комплекса 30 мин при 25 С, температура полимеризации 50 С, время полимеризации 10 час. Выход полимера 6,2%.

Кристаллический полимер имеет т. пл. выше 40

200 С, Пример 3. Полимеризация циклогексадиена-1,3 в массе на системе бис- (л-кротилникельхлорид) -трихлорацетат никеля.

Загрузка, вес. ч. 45

Циклогексадиен 1,3 536 (л C4HzNiCI) в 1 (СС1аСОО) >Ni 2,4

Температура полимеризации 20 С, время полимеризации 50 час. 50

Выход полимера 13,4%. Кристаллический полимер имеет т. пл. выше 200"С.

Пример 4. Полимеризация циклогексадиена-1,3,на системе бис-(л-кротилникельхлорид)хлоранил. 55

Затруз.ка, вес. ч.:

Циклогексадиен-1,3 (л-CgHzN101) 2

Хлоранил 0,84

Растворитель толуол 218.

Формирование комплекса 5 мин при 25 (., температура полимеризации 22,5 С, время полимеризации 28 час.

Выход полимера 29,5%.

Кристаллический полимер имеет т. пл. выше

200" С. ..;«. =а зКЙФЙШ.аа

Прим ер 5. Полимеризация циклогексадиена-l,3 на системе бис-(ч-аллилникельбромид)хлор анил.

Загрузка, вес. ч.

Циклогексадиен-1,3 146 л-аллилникельбромид (л-СаН-NiBr)в 1

Хлоранил 0,696

Растворитель толуол 180

Формирование комплекса 5 мин при 25 С„ температура полимеризацпи 12 С, время полимеризации 24 час.

Выход полимера 7,5%.

Кристаллический полимер имеет т. пл. выше

200 С.

Пример 6. Полимеризация циклогексадиена-1,3 на системе бис-(д-кротилникельйодид).

Загрузка, вес. ч, Циклогексадиен-1,3 108 л-кротилникельйодид (л-C

Растворитель бензол 125.

Температура полимеризации 50 С, время,полимеризации 30 час.

Выход полимера 9,3 jp. Т. пл. 180 — 200 С.

Пр им ер 7, Полимеризация циклогексадиена-1,3 в массе на бис-(л-кротилникельйодид).

Загрузка, вес. ч,:

Циклогексадиен-1,3 102 (л C4HzNil) g 1

Температура полимеризации 50 С, время полимеризации 40 час.

Выход полимера 7,9 jp. 1 . пл. 180 — 200 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения полициклогексадиена-1,3 полимеризацией циклогексадиена-1,3 в массе или среде углеводородного растворителя при температуре от — 15 до +80 C в присутствии катализатора, отличающиися тем, что, с целью получения кристаллических стереорегулярных полимеров, в качестве катализаторов применяют д-аллильные комплексы переходных металлов, например л-кротилникельхлорид.

2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что л-аллильные комплексы применяют вместе с электроноакцвпторными активирующими добавками, например с трихлорацетатом никеля или хлоранилом.

Ан ссср f Ан ссср f 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полидициклопентадиена (ПДЦПД) и способу получения полимерных материалов на его основе

Изобретение относится к способу приготовления двухкомпонентной системы на основе дициклопентадиена (ДЦПД) для получения термореактивного гомополимера - полициклопентадиена

 // 267889

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена путем смешивания дициклопентадиена с метакриловыми эфирами и полимерными стабилизаторами, представленными в п.2 формулы изобретения, нагрева этой смеси до температуры 150-220°C и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин с последующим охлаждением до 20-50°С. В полученную смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена последовательно вводят радикальный инициатор и катализатор, представленные в п.2 формулы изобретения. Далее в полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Технический результат заключается в повышении термопрочности материала проппанта, обеспечивающего прочность на сжатие не менее 150 МПа при температуре не ниже 100°С. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 36 пр.

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см3. Способ получения микросфер включает получение жидкой полимерной смеси путем последовательного смешивания дициклопентадиена чистотой не менее 98% с полимерным стабилизатором, полимерным модификатором, радикальным инициатором и катализатором. Полученную полимерную смесь выдерживают при температуре 10-50°C в течение 1-40 мин. Далее вводят в виде ламинарного потока в предварительно нагретую не ниже температуры смеси воду, содержащую катионные или анионные поверхностно-активные вещества. Сферы образуются при постоянном перемешивании жидкой среды. Образовавшиеся микросферы отделяют от раствора, нагревают до температуры 150-340°C и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин. Технический результат - получение микросфер из полидициклопентадиена с улучшенными физико-механическими свойствами и прочностью на сжатие не хуже 90 МПа. 4 з. п. ф-лы, 2 ил., 32 пр.

Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи, в частности к получению полимерного проппанта в виде расклинивающих микросфер, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. В способе используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов. Полимерная матрица содержит компоненты, масс. %: полимерный стабилизатор - 0,1-3,0, радикальный инициатор- 0,1-4,0, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - 0,001-0,02, смесь олигоциклопентадиенов - остальное. После перемешивания при 0-35°C в течение 1-40 мин смесь вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя. Загуститель содержит поверхностно-активные вещества, имеет вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C. Образовавшиеся микросферы отделяют, нагревают в среде инертной жидкости до 150-340°C и выдерживают в течение 1-360 мин. В качестве инертной жидкости используют термостойкое силиконовое масло или синтетическое минеральное масло. Изобретение обеспечивает высокий выход микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс % и снижение набухания в нефти. 4 з.п. ф-лы, 32 пр.

Изобретение относится к полимерным материалам на основе полициклопентадиена. Полимерную матрицу приготавливают введением в дициклопентадиен при комнатной температуре стабилизатора, растворением элементной серы в количестве 0,1-5,0 мас.%. Смесь перемешивают в течение 1-150 мин, вносят рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена при температуре от 0°С до 50°С и перемешивают полученную смесь в течение 1-150 мин. Полученную матрицу нагревают до температуры 160-300°С со скоростью 4-10°С/мин, выдерживают при данной температуре в течение 5-240 мин и охлаждают до комнатной температуры. Технический результат - повышение теплостойкости и физико-механических показателей полициклопентадиена, таких как температура стеклования полициклопентадиена более 170°С, прочность при сжатии более 120 МПа и снижение степени набухания в нефти, (25°С/1 неделя) до 5%, за счет образования поперечных химических связей между полимерными цепями. 3 з.п. ф-лы, 36 пр.

Изобретение относится к применению этих каталитических композиций для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями

Изобретение относится к катализаторам и способам получения олефинового полимера, причем предлагаемый катализатор содержит компонент переходного металла и органометаллический компонент и отличается тем, что компонент переходного металла состоит из атома переходного металла, с которым связан лиганд имидоарила
Наверх