Способ получения ацилированных

 

- .;- „- × ;СНА ;1 те г1 1 А

ПА. --— б

О П Н И El 266656

ИЗОБРЕТЕН ИЯ, Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 14.VII.1967 (№ 1173499/23-4) Кл. 12q, 6/02 .ЧПК С 07с

УДК 547А15.1.07(088.8) Приоритет 14Х11.1966, № F 49691 11/12, ФРГ

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистрсв

СССР

Опубликовано 17.III 1970. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 25.XI I.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Гуго Мальц, Фердинанд Греве, Август Деркен и Хельмут Касперс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер Акциенгезельшафт» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛИРОВАННЫХ ТРИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕ ГИДАМИ НАЛОВ

R — NH — СН вЂ” NH — С О

1 Н

СС1, Пример 1

СН;а — NH — СН вЂ” КН вЂ” С. о

1 Н

С С1з

Изооретение относится к способу получения новых ацилированных трихлорацетальдегидаминалов общей формулы где R означает моно- или дизамещенный галогеном, низшим алкилом, алкокси-, нитро,и/или 10 диалкиламиногруппой с числом углеродных атомов алкила от одного до четырех фенил или незамещенный нафтил путем взаимодействия изоцианатов общей формулы RNCO, где R имеют указанные значения, с N-(2,2,2- 15 трихлор-1-оксиэтил) -формамидом в присутствии третичных аминов или пиридина в качестве катализатора.

Получаемые соединения могут найти применение в качестве физиологически активных 20 веществ.

Реакция может проводиться в присутствии инертных растворителей: алифатических и ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилола, бензина, хлорированных угле- 25 водородов — хлорбензола и четыреххлористого углерода, эфиров — диоксана, фурана и дибутилового эфира, ацетонитрила, этилового эфира уксусной кислоты и кетонов, например ацетона. 30

Для ускорения реакции добавляют незначительные количества третичны < аминов. Особенно подходящими являются триалкиламины — триметиламин и триэтиламин, диалкиланилины — диметилаHèëèíû и диэтиланилпны, а также пиридины.

Температура реакции может колебаться в оольших пределах от 0 до 150 С, предпочтительно между 10 и 100 С.

Процесс ведут при эквимолекулярных количествах исходных веществ с применением инертных растворителей и добавлением незначительного количества третичного амина.

Окончание реакции можно установить по прекращению образования двуокиси углерода.

Целевой продукт выделяют известными приемами, реакционную смесь обрабатывают, например, путем отгонки разбавителя или путем отфильтровывания выпавшего в осадок вещества.

Реакционные продукты в общем уже чисты, дополнительно они могут быть очищены посредством перекристаллизации или сублимирования.

266656

Пример 4.

Пример 2.

-.1з

С 1з

К смеси 19,3 г N-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)формамида и около 150 мл бензола прикапывают раствор из 6 г метилизоцианата в 100 л л бензола. Затем добавляют в смесь несколько капель триэтиламина, при выделении СО начинается экзотермическая реакция. При этом получают сначала прозрачный раствор, из которого через короткий срок выпадают бесцветные кристаллы. Размешивают еще некоторое время при температуре приблизительно 35—

40 С, охлаждают по окончании выделения

СОз до комнатной температуры и отсасывают.

Остаток на нутч-фильтре перекристаллизовывают из бензола, причем получают бесцветные кристаллы, плавящиеся при 90 С. Выход около 16 г.

CC1 g

К смеси 19,3 г N-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)формамида и около 250 мл ацетонитрила прикапывают, размешивая, раствор из 11,9 г фенилизоцианата приблизительно в 75 мл ацетонитрила и затем добавляют в смесь 3 капли триэтиламина. При образовании СО температура раствора поднимается приблизитепльно до 35 — 40 С. Раствор оставляют стоять до прекращения образования СОз при этой температуре и затем выпаривают в вакууме.

Твердый остаток перекристаллизовывают из хлорбензола и промывают дополнительно четыреххлористым углеродом, причем получают бесцветные, плавящиеся при температуре 99 С кристаллы, Выход составляет около 20 г.

Пр им-е.-р 3; О

С-1 ., NH— - СН-HH— - C ! н

19,3 г N-(2,2,2-трихлор-l-оксиэтил)-формамида размешивают приблизительно с 200 ил ацетонитрила и добавляют каплями раствор из

15,5 г 4-хлорфенилизоцианата в 100 ял ацетонитрила, причем одновременно добавляют две — четыре капли пиридина. Получаюг прозрачный раствор, который размешивают при температуре 35 — 50 С до тех пор, пока не прекратится образование СО . Затем выпаривают

10 в вакууме . досуха и перекристаллизовывают твердый остаток из толуола. При этом получают приблизительно 28 г бесцветных кристаллов, которые плавятся при температуре 80 С.

С1

С1 у NH — CH NHC

193 г N- (2,2,2-трихлор-1-оксиэтил) -формам ида

25 размешивают приблизительно в 1,5 л ацетонитрила и добавляют в смесь раствор из

189,5 г 3,4-дихлорфенилизоцианата в 500 мл ацетонитрила. Затем каплями добавляют приблизительно 0,5 мл триэтиламина в смесь, ко30 торая при этом при сильном образовании СОз нагревается до температуры около 50 — 60 С.

При этой температуре смесь размешивают еще в течение приблизительно 1,5 — 2 час и в заключение выпаривают в вакууме досуха. Твер35 дый остаток перекристаллизовывают из бензола или смеси метанола и воды, причем получают 300 г бесцветных кристаллов. Точка плавления 120 С.

Так же, как описано в примерах 1 — 4, могут быть получены соединения, приведенные в таблице.

266656 о !!

R — IVH — СН вЂ” КН вЂ” СН !

СС1

Тпл,< (1

Т. пл, <

T пл,<

Сп и„, CI!

< .,и,о- ..

IВ7

IiО

1Оо с,н, <и

135

N2 о,н - (т

Z5O си, о,ч в:

-С3

И2

15 В

Сс!

<"!<зо, !

Об

11б (95

151!

I< си, си, F и! < .1 (и 3

Г>О и,со

112 из в. <(, )

< li, OCli, О,<<

5г

<4N си, D ва!

25 о.г <, )Предмет изобретения

Составитель )К. Исаева

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор Е. П. Хори на

Корректоры: В. Петрова и А. Абрамова

Заказ 34 157! Тираж 4SO Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (I с! )l=

Способ получения ацилированных трихлорацетальдегидаминалов об<цей формулы

К вЂ” NH — СН вЂ” JH — С, о ! Н

СС4 где К означает моно- или дизамещенный галогеном, низшим алкилом, алкокси-, нитрои/или диалкиламиногруппой с числом углеродHblx атомов алкила от одного до четырех фенил или незамещенный нафтил, отличаюи<ийся тем, что изоцианаты общей формулы

RNCO, где К имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с N-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)-формамидом в присутствии третичных аминов или пиридина в качестве катализатора с последующим выделением целевого

1(7 продукта известными приемами.