Способ получения эпоксисоединений

 

О П С....А Н.,И,Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Свез Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 5j05

Заявлено 07.ll.1968 (№ 1215972!23-4)

Приоритет 07.11.1967 (М 94063, Франция)

Опубликовано 17.1V.1970. Бюллетень ¹ 15

МПК С 07d

УД К 678.643 42 5 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 1.1Х.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Хюбер Мимун, Ирене Сере де Рош, Люсьен Сажю и Пьер Мангюи (Франция) Иностранная фирма

«Ииститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ

R„ или О=Р— М

Np

Изобртение относится к способу получения эпоксисоединений в присутствии металлоорганических перекисных соединений молибдена и вольфрама.

Известен способ эпоксидирования олефиновых соединений органическими гидроперекисями в присутствии в качестве катализатора металлов IV — 3 I побочных групп и соединений металлов VII †VI побочных групп периодической системы.

Для увеличения скорости реакции и увеличения выхода готового продукта предлагается в качестве катализаторов применять соединения общей формулы НвМОв, пА или H..ÌO-„, пВ, где М вЂ” вольфрам и молибден; n — целое число, равное 1 или 2; А — представляет coR2

l бой амид общей формулы Кт — С вЂ” iU 1 !!

О R, в которой Кт представляет собой либо атом водорода, либо одновалентный углеводородный радикал; R. — R9 — одновалентные углеводородные радикалы, или образуют совместно с соседним атомом азота цикл.

В молекуле предлагаемых соединений валентность металла является максимальной, а именно равна G; в каждой молекуле, кроме того. содержится два активных атома кисло10 рода.

Из соединений указанной формулы можно использовать следующие: дипероксимолибдат гсксаметилфосфотриамида; диперокснмолсбдат

Х, -диметилформамида; дипероксимолибдат

15 N,N-диметилацетамида; дипероксимолибдат

1ч,Х-дифенплформамида; дипероксимолибдат

N-метил-N-изобутилбепзамида; дипероксивольфрамат Х-этил-iU-фенилацетамида.

В качестве азотсодержащего гетероцикличе20 ского соединения используют пиридин, хинолин, пиперидин, 2,2-бипиридин, акридин, пиразин, пиперазин, Х-алкилпипередин или этилметилпиридин или их производные, например коллидин, николин, лутндпн.

25 Одновалентный углеводородный радикал К, содержит, например, от 1 до 20, предпочтительнее, от 1 до 10 атомов углерода, и может быть таким, как алкильный радикал, циклоалкил или арил. Остатки R. и R в формуле 1, яв30 ляясь одинаковыми или различными, представляют собой либо (каждый в отдельности) од269806 новалентные углеводородные радикалы, в молекулах которых содержится от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 10 атомов углерода, например, алкильные,радикалы, циклоалкилы или арилы; либо (оба) двухвалентный радикал, в молекуле которого содержится от 5 до

20, предпочтительнее от 5 до 10 атомов углерода, а число остатков О,S,NH- .или N-aëêèë находится в пределах от 1 до 2.

В формуле II радикалы с R4 iso Rg, являясь либо одинаковыми, либо различными, могут представлять собой одновалентные углеводородные радикалы, в частности, алкильные радикалы, циклоалкилы или арилы, которые являются разветвленными или неразветвленными и содержат, например, от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 10 атомов углерода. Радикалы R4, Ro u Rs могут быть, кроме того, соответственно соединены с указанными радикалами R:, К7 и Rg. В этом случае радикалы

R4 Rg аналогичны радикалам Rg u Rs.

В качестве амидов первого типа используют

N,N-диметилформамид; N,N-диметилацетамид;

N,N-диметилпропионамид; N,N-диэтилацетамид; N-метил-N-этилацетамид; N-метил-Nфенилформамид; N-дифенилформамид; М-этилN-фенилацетамид, N-этил-N-метил бенз амид, N-метил-N-изобутилбензамид, М-ацетилфорфолин, N-бензилпиперидин и N-ацетил-N-метилпиперазин. В качестве амидов второго типа применяют гексаметил- и гексапропилфосфотриамид; тетраметилдифенилфосфотриамид; диметилдиэтилдибутилфосфотриамид; гексаэтилфосфотриамид; гексафенилфосфотриамид; г пинение общей формулы

P представляет собой азотное гетероциклическое соединение, например, пиперидин, хинолин, пиридин, 2,2 -дипиридин, акридин, пиразин, пиримидин, пиперазин, N-алкилпиперазины, например N-метил- или N-бутилпиперазин, или производные вышеперечисленных соединений, например, коллидины, николины, лутидины.

Указанные соединения, способные растворяться в углеводородных растворителях,.представляют собой агенты эпоксидирования .по двойным олефиновым связям. Если эти соединения применяют в качестве реактивов в процессе получения эпоксидных смол, то получают готовый продукт с очень высоким выходом.

В незначительных количествах эти соединения могут быть использованы в качестве катализаторов реакции эпоксидирования ненасыщенных соединений окислительными агентами, такими, как гидроперекиси, в частности гидроперекиси углеводородов или вторичных спиртов, перекись водорода и кислород, используемый в процессе вместе с 9,10-дигидроксиантраценом.

Вышеупомянутые катализаторы по сравнению с обычными, содержащими в своем cocraве молибден или вольфрам, проявляют большую активность, способствуя повышению скорости реакции и выхода готового продукта.

Перекись водорода как агент реакции эпо5 ксидирования можно вводить в реакционную среду в виде ее водного раствора или раствора в органическом растворителе. При исполь- зовании в процессе эпоксидирования водного раствора перекиси водорода, в том случае, 10 когда применяемое олефиновое соединение не растворяется в воде, необходимо его растворить в таком органическом растворителе, который смешивается с водой. Это способствует проведению процесса в гомогенной среде. К

15 таким растворителям относятся, например, спирт или насыщенный полиспирт алифатического или ароматического ряда, в молекуле которого содержатся одна или несколько функциональных первичных, вторичных или

20 третичных спиртогрупп и от 1 до 20 атомов углерода. Используют метиловый, этиловый.

1- и 2-пропиловые, бутиловые спирты, 1 а-гидрокситолуол, этиленгликоль, эритрит, 1,2-, 1,3или 1,4-бисгидроксиметилбензолы. Насыщен25 ный кетон, в состав молекулы которого входят от 3 до 10 атомов углерода, например ацетон, бутанон или циклогексанон. Окисленные гетероциклические соединения, например диоксан.

В случае применения раствора перекиси во5О дорода в органическом растворителе, упомянутая перекись водорода может быть введена в реакционную среду в виде ее раствора в таком растворителе, как например, один из вышеуказанных спиртов или хлорсодержащем з5 растворителе, например дихлорэтане или хлороформе, или в окисленном гетероциклическом соединении, например диоксане.

Реакцию эпоксидирования олефинов проводят в широком интервале температур от 25 до

40 180 С, предпочтительнее от 40 до 120 С.

Ненасыщенные соединения можно вводить в реакционную среду в значительном молярном избытке по отношению к количеству используемого раствора перекиси водорода, предпочти45 тельнее в количестве почти равном по объему количеству применяемой перекиси водорода.

Получаемую эпоксидную смолу можно отделить от непрореагировавшего олефина и растворителя либо дистилляцией, либо другим

50 обычным способом.

Кислород можно вводить в реакцию как в чистом виде, так и разбавленным, например в виде воздуха.

Замещенный или незамещенный 9,10-диги55 дроксиантрацен предпочтительнее вводить в реакционную среду в виде раствора в растворителе, в качестве которого может быть использована, например, смесь ароматических углеводородов и сложных эфиров, полученных на ос60 нове спиртов нафтенового ряда, в частности смесь ксилола и метилциклогексилацетата или смесь ксилола, ацетофенона и октанола.

Среди различных групп, которые могут быть заместителями в 9,10-антрацене, следует ука65 зать алкильные го ппы, содеожащие от 1 до

269806

6 атомов углерода, например такие, как метил, этил, изопропил, бутил и тертиобутил. Однако предпочтительно в качестве исходного соединения использовать 2-этил-9,10-дигидроксиантрацен.

Реакцию эпоксидирования можно проводить в две стадии, на первой из которых осуществляют предварительное окисление 9,10-дигидроксиантрацена (замещенного или незамещепного), а на второй вводят катализатор и олефиновое соединение, а также в одну стадию окислением реакционной смеси, в которую входят 9,10-гидроксиантрацен, катализатор и олефиновое соединение.

Температура реакции эпоксидирования олефинов может изменяться в широком интервале, например, от 20 до 180 С, предпочтительнее от 40 до 120 С.

Ненасыщенные соединения вводят в реакцию в значительном молярном избытке по отношению к количеству используемого раствора, 9,10-дигидроксиантрацена, предпочтительнее их брать в количестве, равном количеству вводимого 9,10-дигидроксиантрацена (по объему) .

Получаемую эпоксидную смолу отделяют либо дистилляцией, либо любым другим способом.

Если в качестве агента реакции эпоксидирования применяют гидроперекись, процесс эпоксидирования можно проводить при такой же температуре, при которой проводят реакции эпоксидирования с использованием других агентов.

Предпочтительно для эпоксидирования применять гидроперекиси формулы R — ООН, в которой R представляет собой одновалентный алифатический углеводородный радикал, циклоалифатический радикал или алкилароматический радикал или одновалснтный радикал вторичного спирта, причем радикалы содержат в молекулах от 3 до 20 атомов углерода.

Из гидроперекисей можно орать гидроперекиси циклогексана, третичного бутила, 4-метил-2-пентена, циклогексана, кумола, этилоензола, циклогексанола, метилфенилкарбинола или дифенилкарбинола.

В качестве агента реакции эпоксидирования можно использовать соединение общей формулы Н МОс, пВ, значение символов которого определяется в соответствии с вышеизложенным.

При применении в качестве агента реакции эпоксидирования гидроперекисей, температура реакции идентична температуре реакции эпоксидирования с использованием вышеупомянутых других катализаторов.

Можно использовать растворитель олефина, хотя его присутствие не является неооходимым. Если при эпоксидировании применяют растворитель, то в качестве исходных соединений можно использовать главным образом замещенные амиды, например такие, как диметилацетамид, диметилформамид и в особенности гексаметилфосйотпиамид.

Эпоксидные смолы могут быть приготовлены с использованием в качестве исходных продуктов олефиновых соединений, в состав молекул которы;- входят, например, от 3 до 20 атомов углерода. Среди указанных соединений можно назвать, например, алифатические олефины, такие как пропилены, бутеHbl, изобутены или гексены; циклоолефины, например циклопентен, циклогексен и циклооктен; алкил- и

10 алкенилциклоолефины, например метилциклогексен, метилциклопентен и винилциклогексен; алкенилароматические углеводороды, например, стиролвинилтолуол и метилстирол; сопряженные или несопряженные диолефины и по15 лиолефины, например, 1,5-циклооктадиен, 1,5,9циклододекатриен, 1,4-циклогексадиен, 1,3-циклогексадиен и бутадиен; олефиновые спирты, например аллиловый спирт, метилвинилкарбинол или циклогексанол.

20 Пример 1. К 2 г водного раствора перекиси водорода, концентрация которого

80 вес. %, прибавляют 100 сл Р диоксана, 80 г циклогексена и 0,1 г динадоксимолибдата гексаметилфосфотриамида. При этом рН реакци25 онной смеси регулируют в пределах от 3 до 5.

После этого в течение .4 «ас реакционную смесь перемешивают при температуре 61 С в атмосфере азота без активного кислорода. Затем смесь дистиллируют. Получают 4,1 г 1,2Зо эпоксициклогексана, что составляет 89% от участвующего в реакции циклогексена.

Пр и м ер 2. К 50 г раствора перекиси водорода, концентрация которого составляет

1 вес. % в 1,2-дихлорэтане, прибавляют 40 г циклогексена и 0,1 г динадоксимолибдата диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 час прп температуре 50 С в атмосфере азота. После этого дистилляцией из реакционной смеси выделяют 1,31 г 1,2-эпо40 ксициклогексана, что составляет 90% от участвующего в реакции циклогексена.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, но вместо циклогексена применяют 60 г пропилена, причем температура реакции состав4 ляет 72 С. В результате образуется 2,4 г 1,2эпоксипропана, что соответствует 87% от участвующего в реакции пропилена.

П р им ер 4. В 100 г водного раствора перекиси водорода, концентрация которого составляет 10 вес. %, вводят 20 г аллилового спирта и 0,1 г динадоксимолибдата гексаметилфосфотриамида. Реакционную смесь в течение 2,5 час выдерживают при температуре

50 С. По окончании процесса получают 18,5 г у эпигидринового спирта, что составляет 84% от количества участвующего в реакции аллилового спирта.

Пр имер 5. В 100 г раствора, концентра ция которого составлеят 9,52 вес. % 2-этил-9, 10-дигидроксиантрацена в смеси-ксилола и метилциклогексилацетата, вводят 80 г циклогексена и 0,1 г динадоксомолибдата гексаметилфосфотриамида. В течение 2 час при перемешивании при температуре 50 С в атмосфере

6s кислорода происходит поглощение 1000 ся

269806 кислорода в пересчете на 760 мм рт. ст. и температуру 42 С. После этого дистилляцией выделяют 3,5 г 1,2-эпоксициклогексана, что соответствует 91,5% от участвующего в реакции количества циклогексена.

Пример 6. В реакционный аппарат загружают 100 г раствора, концентрация которого равна 9,52 вес. % 2-этил-9,10-дигидроксиантрацена в смеси ксилола и метилциклогексилацетата. Затем раствор оксидируют воздухом при перемешивании при температуре 40 С, в ходе этой операции поглощается 820 см9 кислорода, объем которого измеряют при давлении

915 лм рт. ст. и температуре 42 С.

В оксидированный раствор вводят затем 80 г циклогексана и 0,1 г катализатора, использованного в приь:ере 1.

Реакцию проводят в течение 2 час, после чего дистилляцией выделяют 3,6 г 1,2-эпоксициклогексана, что составляет 95% от участвующего в реакции циклогексана.

Пример 7. В реакционный аппарат вводят 150 г раствора 2-этил-9,10-дигидроксиантрацена, концентрация которого равна 8 вес. % в смеси ксилола и метилциклогексилацетата.

Температуру раствора доводят до 30 С, затем его перемешивают в присутствии кислорода. В ходе этой операции поглощается 1230 с»г9 кислорода, объем которого измеряют при

760»глг рт. ст. и температуре 27 С. В этот раствор вводят 110 г 1-октана и О,1 г катализатора, использованного в примере 1. Затем реакционную смесь выдерживают при 20 С в течение 4 час. Выделяют 5,1 г 1,2-эпоксиоктана, что составляет 80,7% от участвующего в реакции 1-октена.

Пример 8. Смешивают 120 г раствора, концентрация которого равна 8 вес. %, 2-этил9,10-гидроксиантрацена в смеси ксилола и метилциклогексила; 100 г аллилового спирта и

0,2 г катализатора, использованного в примере 1. Реакционную смесь .перемешивают в течение 6,5 час в атмосфере кислорода. В ходе этой операции поглощается 968 см9 кислорода, объем которого измеряют при 20 С и давлении 760 мм рт. ст. По завершении процесса после дистилляции выделяется 2,6 г эпигидринового спирта, что соответствует 86%-ному Выходу готового продукта по отношению к участвующему во взаимодействии количеству аллилового спирта.

Пример 9. В 120 г 1-октена вводят

0,016 моль динадоксимолибдата пиперидина

PH9МоО9. Реакционную смесь нагревают затем до температуры 100 С, после чего в нее вводят раствор гидроперекиси бензола в о-дихлорбензоле, концентрация которого равна 90 об %.

Указанный раствор вводят в реакционную смесь со скоростью 0,3 моль гидроперекиси в

1 час. Через 2 час с начала операции образуется 0,56 люль 1,2-эпоксиоктана. В ходе поведения эксперимента содержание динадоксимодибдата пиперидина в реакционной смеси остается неизменным, поскольку гидроперекись вновь окисляет соль надкислоты, которая была восстановлена олефином в молибдат пиперидина. Молярный выход по отношению к участвующему в реакции 1-октену составляет

5 91/

Пример 10. К 164 г циклогексена прибавляют 0,018 моль дипадоксивольфрамата пиридина, после чего реакционную смесь нагревают до 80 С. Затем в нее вводят раствор гидро10 перекиси этилбензола, концентрация которого составляет 87 вес. %, причем остальная масса раствора состоит в основном из ацетофенона и фенилметилкарбинола. Раствор перекиси вводят в реакционный аппарат со скоростью

15 0,25 люль гидроперекиси в 1 час. Через 2 час с начала реакции образуется 0,43 моль 1,2-эпоксициклогексана. В ходе всего эксперимента процентное содержание динадоксивольфрамата пиридина остается практически неизменным.

20 Выход готового продукта по отношению к участвующему в реакции циклогексену составляе90% .

Пример 11. Эксперимент проводится пь аналогии с вышеописанным, однако вместо ди25 надоксивольфрамата пиридина применяют динадоксивольфрамат гексаметилфосфоротриамида, общей формулы

Н=-Мо09, ГМФТ

Выход готового продукта остается неизмен30 ным.

Предмет изобретения

1. Способ получения эпоксисоединений путем взаимодействия олефиновых углеводоро55 дов с эпоксидирующим агентом, например гидроперекисями, кислородом, перекисью водорода, в присутствии катализатора, отличаюигггйся тем, что, с целью увеличения скорости реакции и увеличения выхода готового про40 дукта, в качестве катализатора применяют соединения Н МО9, пЛ или Н NO„-, пВ, где

М вЂ” вольфрам или молибден, и — целое число, равное 1 или 2, Л вЂ” представляет собой амид

У

R, оощей формулы Кг — С вЂ” N

ll

О R3

К, N или О=Р— N

R9

60 в которой R,-- представляет собой либо атом водорода, либо одновалентный углеводородный радикал;

Rg — R9 — одновалентные углеводородные радикалы или образуют совместно с соседним ь5 атомом азота цикл.

269806

Составитель Хованская

Редактор Е. Поздняк Техред А. А. Камышникова Корректор Л. С. Веденеева

Заказ 2360/4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения используют пиридин, хинолин,,пиперидин, 2,2-бипиридин, акридин, пиразин, пиперазин, Х-алкилпиперидин или этилметилпиридин или их производные, например коллидин, николин, 13 тилин.