Способ получения глюкозного гидролизата из древесины березы
Владельцы патента RU 2600134:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)
Способ получения глюкозного гидролизата из древесины березы включает предобработку опилок березы водным раствором, содержащим 30 мас.% уксусной кислоты и 4-5 мас.% пероксида водорода, при нагревании. Затем проводят гидролиз концентрированной серной кислотой, разбавление водой и инверсию при температуре 100°С в течение 1 ч с последующим выделением целевого продукта. Причем стадию предобработки древесных опилок проводят при атмосферном давлении, температуре 90-100°С, жидкостном модуле 5-15 в течение 3 ч. При этом кислотный гидролиз полученной целлюлозы проводят при температуре 25-50°С, жидкостном модуле 0,8-1,4 в течение 20-60 минут с последующим разбавлением водой до жидкостного модуля 8. Изобретение позволяет снизить расход реагентов и энергоресурсов и упростить способ. 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к химической переработке древесины, конкретно к гидролизной промышленности, а именно к способу получения гидролизатов из древесины для производства биоэтанола.
Из уровня техники в данной области известны способы получения глюкозных гидролизатов, включающие предварительную обработку исходного лигноцеллюлозного сырья с целью облегчения его химического или энзимного гидролиза до глюкозы.
Известен способ предварительного осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания (ЕР 2403640, опубл. 14.11.2012), включающий обработку измельченной древесины кедра раствором, содержащим полярный органический растворитель (этанол) и гетерополикислоту в концентрации 236 г/100 мл этанола в течение 7 дней при комнатной температуре, вакуумную отгонку этанола, проведение гидролиза обработанной древесины при температуре 70-90°С в течение 1,5 ч в смеси гетерополикислоты и воды.
Недостатки указанного способа заключаются в длительности предварительной обработки растительного материала перед гидролизом, низком выходе моносахаров (14,3-75,3%), необходимости использования дополнительного реагента - гетерополикислоты.
В способе получения биоэтанола путем осахаривания и ферментации древесных опилок (RO 127297, опубл. 30.04.2012) используется предобработка опилок водяным паром в присутствии каталитической добавки серной кислоты при температурах 180-210°С и давлении 50-70 бар в течение 10-15 минут, с последующим энзимным гидролизом выделенной фракции целлюлозы и ферментации полученной глюкозы в биоэтанол.
Недостатки данного способа заключаются в использовании высоких температур и давлений на стадии предобработки, что требует специального оборудования, высоких энергетических затрат и соблюдения повышенных мер безопасности.
Известен способ гидролиза целлюлозного материала (US 8496754, опубл. 30.07.2013), включающий его предварительную обработку щелочью при pH 10-14, вакуумирование пропитанного щелочью материала, повышение давления, воздействие ультразвука на пропитанный материал, дополнительную обработку щелочью при pH 7-8,5, введение кислорода в систему, кислотный гидролиз обработанного материала при атмосферном давлении.
Недостатки указанного способа связаны со сложностью и многостадийностью этапа предобработки древесного материала перед кислотным гидролизом.
Известен способ получения этанола из целлюлозного материала (US 8460473, опубл. 11.06.2013), включающий предварительную обработку лигноцеллюлозной биомассы уксусной кислотой и последующую гидротермическую обработку под давлением при температуре от 170 до 200°С, разделение фракции волокон, сохраняющей более 80% первоначально содержащегося в биомассе лигнина, и жидкой фракции, содержащей не менее 60% гемицеллюлозных сахаров. Далее фракцию волокон подвергают ферментативному гидролизу и осахариванию.
Недостатки данного способа заключаются в осуществлении процесса обработки биомассы при повышенных давлениях и температурах, а также в сохранении в волокнах большого количества лигнина и гемицеллюлоз, снижающих выход глюкозы и этанола при гидролизе и ферментации.
Известен способ получения моносахаров или этанола (ЕР 2376642, опубл. 11.12.2013), включающий предобработку биомассы (однолетних растений, сельскохозяйственных отходов, древесины) в условиях сульфитной варки, отделение сульфитного щелока, содержащего не менее 50% сульфированного лигнина от целлюлозной массы, содержащей не менее 70% целлюлозы, ферментативный (или кислотный) гидролиз целлюлозы до моносахаров, ферментацию моносахаров в этанол и кормовые дрожжи, переработку сульфитного щелока в очищенный сульфированный лигнин (лигносульфонаты) и другие продукты.
Недостатки приведенного способа заключаются в том, что значительная часть лигнина и гемицеллюлоз остаются в твердой целлюлозной фракции, тем самым загрязняя гидролизаты лигноуглеводными примесями, и, кроме того, в гидролизате присутствуют примеси серы. В связи с этим требуется дополнительная очистка гидролизатов для их ферментации.
Наиболее близким к изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения глюкозы из целлюлозосодержащих отходов (RU 2346055, опубл. 10.02.2009), включающий измельчение древесной щепы, опилок, соломы в дисковой мельнице, обработку сырья раствором, содержащим 20-30% мас. уксусной кислоты, 2-5% мас. пероксида водорода и 1,5-2% мас. серной кислоты, при температуре 110-120°С и жидкостном модуле 5 в течение 2-3 ч. Последующий гидролиз концентрированной серной кислотой проводят при температуре 20°С, жидкостном модуле 3-5 в течение 1-2 ч. Разбавляют массу водой до жидкостного модуля 80-100 и осуществляют инверсию при температуре 90-100°С в течение 1-2 ч.
Недостатки указанного способа связаны с проведением стадии обработки целлюлозосодержащих отходов при температурах 110-120°С и повышенном давлении, что требует использования специального автоклавного оборудования, а также с большим расходом концентрированной серной кислоты из-за высокого жидкостного модуля при гидролизе и с высоким расходом воды из-за большого жидкостного модуля инверсии.
Задача изобретения заключается в повышении экономичности способа при сохранении высокого выхода целевого продукта.
Технический результат предлагаемого изобретения:
- повышение экономичности способа за счет снижения расхода реагентов и уменьшения энергетических затрат при сохранении высокого выхода целевого продукта;
- упрощение способа за счет осуществления предобработки древесины березы при атмосферном давлении и невысокой температуре.
Технический результат достигается тем, что в способе получения глюкозного гидролизата из древесины березы, включающем предобработку измельченных опилок водным раствором, содержащим 30% мас. уксусной кислоты и 4-5% мас. пероксида водорода, при нагревании, гидролиз концентрированной серной кислотой, разбавление водой и инверсию при температуре 100°С в течение 1 ч с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению стадию предобработки древесных опилок проводят при атмосферном давлении, температуре 90-100°С, жидкостном модуле 5-15 в течение 3 ч, при этом кислотный гидролиз полученной целлюлозы проводят при температуре 25-50°С, жидкостном модуле 0,8-1,4 в течение 20-60 минут с последующим разбавлением водой до жидкостного модуля 8.
В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении предварительную обработку древесины березы проводят при атмосферном давлении, невысокой температуре 90-100°С (в прототипе 110-120°С), без использования катализатора серной кислоты. Последующий кислотный гидролиз полученной целлюлозной массы осуществляют при меньшем жидкостном модуле 0,8-1,4 (в прототипе 3-5) и сниженной продолжительности процесса 20-60 минут (в прототипе 60-120 минут). При этом в предлагаемом изобретении инверсию проводят при сниженном жидкостном модуле 8 (в прототипе жидкостный модуль 80-100).
Благодаря данным отличительным признакам удалось повысить экономическую эффективность способа за счет снижения расхода серной кислоты и воды, упростить способ и уменьшить энергетические затраты за счет снижения температуры предобработки при сохранении высокого выхода целевого продукта (98,7-99,6% мас.).
Способ поясняется конкретными примерами.
Пример 1. 10 г воздушно-сухих опилок березы с размером частиц 0,1-1,6 мм помещали в двугорлую колбу и заливали водным раствором, содержащим 30% мас. уксусной кислоты, 4% мас. пероксида водорода. Жидкостный модуль процесса составлял 15. Колбу устанавливали в термостат, подсоединяли к обратному холодильнику и вертикальной мешалке с интенсивным перемешиванием (25 оборотов/с) и осуществляли делигнификацию при 100°С в течение 3 ч. Полученную целлюлозу отделяли от щелока фильтрованием, промывали теплой дистиллированной водой в вакуумном фильтре до нейтральной среды и сушили при температуре 103°С до постоянного веса. Выход целлюлозы составил 58% мас., а содержание в ней лигнина - 2,5% мас. и гемицеллюлоз - 5% мас. Затем 2,5 г воздушно-сухой целлюлозы березы помещали в трехгорлую круглодонную колбу из термостойкого стекла объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром. Затем приливали 3,5 мл раствора 80% мас. H2SO4, что соответствовало жидкостному модулю 1,4. Для поддержания постоянной температуры колбу помещали в жидкостный термостат. Гидролиз проводили при атмосферном давлении, температуре 50°С, в течение 20 мин, при постоянном перемешивании. Затем в гидролизат добавляли 20 мл дистиллированной воды для снижения концентрации кислоты и превращения растворимых олигосахаридов в моносахариды. Проводили инверсию (дополнительный гидролиз) в мягких условиях при атмосферном давлении, жидкостном модуле 8, температуре 100°С в течение 60 мин. По истечении заданного времени полученный гидролизат остужали до комнатной температуры, отфильтровывали на воронке Бюхнера на бумажном фильтре под вакуумом, переливали в бюкс, закрывали притертой крышкой и анализировали на газовом хроматографе «VARIAN-450». Пробу гидролизата предварительно подвергали дериватизации по методике [Ruiz-Matute A.I., Hernandez-Hernandez О., Rodriguez-Sanchez S., Sanz M.L., Martinez-Castro I. Derivatization of carbohydrates for GC and GC-MS analyses J. Chromatogr. B. - 2011. - V. 879. - P. 1226-1240] с образованием триметилсилильных производных. Выход глюкозы составил 90,1% от массы подвергнутой гидролизу целлюлозы (см. табл. 1). Негидролизованный целлюлозный остаток (если присутствовал) промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали в сушильном шкафу при температуре 103°С. Конверсию целлюлозы определяли весовым методом с точностью ±1-2%.
Примеры 2-8. Проводят аналогично примеру 1. Отличия заключаются в параметрах процессов предварительной обработки (температуре, жидкостном модуле, содержании H2O2) и гидролиза (температуре, жидкостном модуле, продолжительности). Выход глюкозы составил 78,9-99,6% от массы подвергнутой гидролизу целлюлозы (см. таблицу 1).
Таким образом, в предлагаемом изобретении повышена экономичность способа, снижен расход реагентов, уменьшены энергетические затраты при сохранении высокого выхода целевого продукта. Кроме того, упрощен способ за счет осуществления предобработки древесины березы при атмосферном давлении и пониженной температуре.
Способ получения глюкозного гидролизата из древесины березы, включающий предобработку опилок березы водным раствором, содержащим 30% мас. уксусной кислоты и 4-5% мас. пероксида водорода, при нагревании, гидролиз концентрированной серной кислотой, разбавление водой и инверсию при температуре 100°С в течение 1 ч с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что стадию предобработки древесных опилок проводят при атмосферном давлении, температуре 90-100°С, жидкостном модуле 5-15 в течение 3 ч, при этом кислотный гидролиз полученной целлюлозы проводят при температуре 25-50°С, жидкостном модуле 0,8-1,4 в течение 20-60 минут с последующим разбавлением водой до жидкостного модуля 8.
