Твердый катализатор разложения высококонцентированного пероксида водорода и способ его получения



Твердый катализатор разложения высококонцентированного пероксида водорода и способ его получения
Твердый катализатор разложения высококонцентированного пероксида водорода и способ его получения
Твердый катализатор разложения высококонцентированного пероксида водорода и способ его получения

Владельцы патента RU 2600331:

Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементооорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") (RU)

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей. Предлагается твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, представляющий собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°C в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°C в течение 7-10 ч, а перед использованием полученный катализатор стабилизируют пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм. Технический результат заключается в разработке дешевого высокоэффективного твердого катализатора разложения ВПВ многоразового действия без использования благородных металлов с долговременными стабильными характеристиками и длительным сроком службы. 5 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода, в частности к смешанным металлоксидным катализаторам для разложения высококонцентрированного пероксида водорода, которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей (в газогенераторах, источниках тепла, воды, кислорода).

Высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) разлагается под действием различных катализаторов с образованием парогазовой смеси (парогаз), состоящей из перегретого водяного пара и кислорода. Горячий парогаз может использоваться для привода турбонасосных агрегатов ракет-носителей, в качестве воспламенителя в ракетном двигателе в сочетании с другими горючими, например, керосином.

Активными твердыми катализаторами разложения ВПВ являются такие металлы, как серебро, золото, платина и палладий, в дополнение к оксидам такого типа, как диоксид марганца.

Известен способ разложения ВПВ, в котором для этой цели используют смешанный оксидный катализатор, содержащий комбинацию оксидов металлов марганца, кобальта, меди, серебра и свинца (Патент GB 1399042, МПК B01J 23/72, 1972)

Известно применение пористого материала-носителя, состоящего из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, керамики и их комбинации с последующей пропиткой щелочными растворами - промоторами (Патент US Н1948Н, МПК B01J 23/02, 2001).

Высокая температура разложения (более 980°C для H2O2 с концентрацией 95% и более 520°C для H2O2 с концентрацией 85%) может способствовать разрушению и уменьшению активности катализаторов из-за низких температур плавления некоторых входящих в их состав металлов, а использование данных катализаторов при высоких и длительных удельных расходах ВПВ приводит к быстрому вымыванию и уносу каталитически активных центров из зоны разложения.

Отмеченный недостаток устранен в способе получения смешанного металлоксидного катализатора, состоящего из металлической подложки и связанного с ней слоем каталитически активного благородного металла по патенту US 20040198594, МПК B01J 23/656, 2004, который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога. Суть известного способа заключается в том, что суспензию высокоактивного катализатора в органическом растворителе наносят на поверхность предварительно подготовленной подложки и сушат для удаления органического растворителя, затем слой катализатора подвергают термообработке, чтобы связать слой катализатора на поверхности, далее связанный слой катализатора активируют с помощью активационной обработки и обжига с получением высокоактивной каталитической системы.

Существенными недостатками данного изобретения является использование в составе катализатора благородных металлов, которые чувствительны к различным добавкам, использующимся в качестве стабилизаторов ВПВ, из-за их отрицательного воздействия на активность катализатора. Это, в свою очередь, приводит к снижению срока службы катализатора.

Кроме того, использование в составе катализатора таких металлов как платина, палладий, золото и др. существенно увеличивают их стоимость.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка дешевого высокоэффективного твердого катализатора разложения ВПВ многоразового действия без использования благородных металлов с долговременными стабильными характеристиками и длительным сроком службы.

Требуемый технический результат достигается тем, что предложен твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода и способ его получения, отличающийся тем, что он представляет собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490°C-525°C в течение 5,5-6 часов, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270°C-300°C в течение 7-10 часов, а перед использованием полученный катализатор стабилизируют пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 секунд при давлении 10 атм.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является: многоразовое использование и увеличение срока службы катализатора, простота технологии получения предлагаемого катализатора.

Способ получения твердого катализатора разложения высококонцентрированного пероксида водорода осуществляют следующим образом:

Предварительно подготовленные исходные компоненты: натриевую селитру с содержанием влаги не более 0,2%, кальцинированную соду с содержанием влаги 20-22% масс., карбонильное железо взвешивают и помещают в промежуточные емкости, из которых компоненты загружают в смеситель, причем соотношение исходных компонентов составляет: железо карбонильное 40-70% масс., кальцинированная сода 5-20% масс., натрий азотнокислый 10-40% масс., далее смесь (шихту) перемешивают в течение 5-7 минут, при этом перемешивание ведут при периодическом (2-4 раза) переключении направления вращения мешалки. Затем полученную шихту загружают в специальные формы, которые закрывают крышками с угловыми отверстиями, прессуют под пневматическим прессом при давлении 0,38±0,15 МПа в течение 25-30 сек, после чего в угловые отверстия крышек засыпают специальную запальную смесь, формы с шихтой помещают в шкаф для спекания и запальную смесь поджигают. В процессе окисления карбонильного железа селитрой развивается высокая температура и происходит спекание шихты, кальцинированная сода разлагается с выделением газа, обеспечивающего необходимую пористость спека. Полученные плитки спека дробят на полоски на гильотинной дробилке направленного действия, далее полоски измельчают на зерна, для выделения целевой фракции (неокисленный носитель) требуемых размеров измельченный спек просеивают через сито. Затем неокисленный носитель направляют в специальный аппарат-окислитель барабанного типа, где происходит окисление его кислородом воздуха. При вращении барабана осуществляют нагрев до температуры 350±5°C в течение не более двух часов и с помощью вакуум-насоса подают воздух. Температуру в аппарате доводят до 500±5°C, при этом продолжительность нагрева от 350°C-500°C составляет 30-90 минут. Окисление носителя осуществляют при температуре 490-525°C в течение 4,5-5 часов. Количество подаваемого воздуха составляет 33-40 л/мин. Общая продолжительность окисления, включая нагрев от 350°C составляет 5,0-6,5 часов. По увеличению массы определяют степень окисления.

Затем окисленный пористый носитель делят на две части, на одну из которых наносят раствор активных солей. В качестве активных солей используют марганцовокислый калий и кальцинированную соду в форме водного раствора, в котором содержание марганцовокислого калия составляет 10-30% масс., кальцинированной соды - 1-10% масс. Для получения раствора соли загружают в емкость и при температуре 82°C-100°C и перемешивают до полного растворения. Осаждение активных солей проводят в печах нанесения, оборудованных электрообогревом, которое осуществляют при температуре 270°C-300°C в течение 7-10 часов, после чего окисленный пористый носитель сушат аппарате барабанного типа при той же температуре в течение 15-20 минут. Затем выключают обогрев, печь охлаждают до 60°C, полученный окисленный пористый носитель выгружают в специальную емкость и взвешивают. По увеличению массы определяют количество нанесенных активных солей.

Приготовление катализатора состоит в смешении зерен неокисленного пористого носителя и зерен пористого носителя, с осажденными на него активными веществами.

Полученный катализатор стабилизируют в реакторе на стендовой установке. В реактор загружают катализатор и подают 75%-ный пероксид водорода в течение 450 секунд, рабочее давление 10 атм., при этом показатели давления и температуры на уровне 8-10 атм. и 400-420°C, соответственно, стабилизируются на 380-400 секунде процесса разложения ВПВ, после окончания процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, катализатор высыпают и хранят в герметичной таре.

Работоспособность катализатора определяют на специальной стендовой установке, при разложении ВПВ марки ПВ-85 в экспериментальном реакторе диаметром 40 или 60 мм.

На фиг. 1 представлена технологическая схема стендовой установки. Установка состоит из реактора 1, расходных баков для ВПВ емкостью 150 л 2, 3, клапанов жидкостных отсечных 4, 5, обратного клапана 6, вентиля 7, клапана дренажного 8, баллонов с азотом 9, редуктора азотного 10, расходного бака емкостью 3 л для ВПВ 11.

На фиг. 2 представлен реактор каталитического разложения перекиси водорода. Реактор 1 представляет собой цилиндрический аппарат с днищем, корпус которого выполнен из нержавеющей стали, вверху аппарата расположена съемная крышка 12 с форсункой 18, внутри аппарата, диаметр которого составляет 60 мм, снизу и сверху находятся пакеты 14, 15 из нержавеющих сеток с размером ячеек 0.2 мм, состоящие из 10 и 2 слоев соответственно, между сетками загружают катализатор 16, в низу аппарата расположен шнек (завихритель) 13, к штуцеру 20, приваренному к днищу аппарата, прикреплена труба 17 для отвода парогаза, на крышке, днище и трубе для отвода парогаза расположены штуцеры датчиков давления P1, P2, P3, штуцеры датчиков температуры T1, T2, T3 находятся на трубе для отвода парогаза, на которой расположена расходная шайба 19.

Работоспособность катализатора иллюстрируется следующими примерами. При этом определяют соответствие характеристик катализатора штатным требованиям работоспособности по давлению парогаза, перепаду давления в слое катализатора и температуре парогаза при различных удельных расходах ВПВ.

Пример 1 - Серия длительных испытаний с минимальным удельным расходом ВПВ

Масса выработанного ВПВ VH2O2 - 2,8 л, концентрация ВПВ C - 83,1%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 13 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: длина - 150 мм, диаметр 40 мм.

Характеристики режима:

- Время работы - 350 сек

- Давление на входе в реактор - 13 атм

- Давление в реакторе - 11 атм

- Температура на выходе из реактора - 495°C

- Массовый расход ВПВ - 0,008 кг/сек

- Унос - 0,42% мас.

- Удельная нагрузка - 0,041 H2O2/кгкат·с-1

В данном режиме было проведено 6 испытаний. Первые 3 испытания проводили с промежутком между пусками в несколько суток. Следующие испытания проводили серией из трех подач ВПВ по 350 секунд подряд (Фиг. 3). На фигуре 3 показано изменение давления P2 во время проведения испытания.

Пример 2 - Испытания в импульсном режиме с максимальным удельным расходом ВПВ

Масса выработанного ВПВ VH2O2 - 2,8 л, концентрация ВПВ C - 83,1%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 25 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: длина - 150 мм, диаметр 60 мм.

Характеристики режима:

- Время работы - 8,4 сек

- Давление на входе в реактор - 25 атм

- Давление в реакторе - 23 атм

- Температура на выходе из реактора - 490°C

- Массовый расход - 0,33 кг/сек

- Унос после серии испытаний - 1,34% мас.

- Удельная нагрузка - 1,8 H2O2/кгкат·с-1

В данном режиме было проведено 10 испытаний подряд (Фиг. 4). На фигуре 4 показано изменение давления P2 и P1 во время проведения испытания.

Пример 3 - Серия длительных испытаний с максимальной удельной нагрузкой

Масса выработанного ВПВ VH2O2 - 160 л, концентрация ВПВ C - 83,1%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 25 кгс/см3, габаритные размеры реактора: длина - 150 мм, диаметр 60 мм.

Характеристики режима:

- Время работы - 411 сек

- Давление на входе в реактор - 25 атм

- Давление в реакторе - 23 атм

- Температура на выходе из реактора - 500°C

- Массовый расход - 0,33 кг/сек

- Унос после серии испытаний - 1,5% мас.

- Удельная нагрузка - 1,8 H2O2/кгкат·с-1

В данном режиме было проведено 4 испытания (Фиг. 5). На фигуре 5 показано изменение давления P2 во время проведения испытания.

Общее время работы катализаторного пакета более 3500 секунд, при этом видимых следов разрушения катализатора не обнаружено.

Из результатов, проведенных испытаний вытекают преимущества использования предлагаемого катализатора разложения высококонцентрированного пероксида водорода многоразового действия:

- стабильные результаты основных параметров испытаний во всех режимах исследований,

- отсутствие разрушения катализатора и потери его свойств при многократном использовании,

- простота получения,

- низкая стоимость.

Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, отличающийся тем, что он представляет собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, а перед использованием полученный катализатор стабилизируют пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к извлечению металлов из потока обогащенного углеводородами и углеродсодержащими остатками с помощью зоны обработки. Способ включает следующие стадии: подачу указанного потока на первичную обработку, осуществляемую в одну или более стадий, где указанный поток обрабатывают в присутствии разжижителя в устройстве механической обработки при температуре от 80 до 180°C, предпочтительно от 100 до 160°C, и подвергают разделению на жидкую и твердую фазы, чтобы получить очищенный продукт, в основном состоящий из жидкостей, и уплотненный осадок (нефтяной кек); при необходимости, сушку отделенного уплотненного осадка, чтобы удалить из него углеводородный компонент с температурой кипения ниже температуры от 300 до 350°C; подачу уплотненного осадка, при необходимости высушенного, на вторичную термическую обработку, включающую: беспламенный пиролиз уплотненного осадка, осуществляемый при температуре от 400 до 800°C; окисление остатка пиролиза, осуществляемое в окислительной среде и при температуре от 400 до 800°C, предпочтительно от 500 до 700°C, с получением продукта, в основном состоящего из сульфидов/неорганических оксидов металлов; селективное извлечение металлических компонентов из продукта, полученного на стадии вторичной термической обработки.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии и, в частности, катализа синтеза биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактонов или поликонденсации оксикислот, а также синтеза полиуретанов.

Изобретение относится к области катализа. Описаны способы активации хромового катализатора, включающие повышение температуры хромового катализатора в, по меньшей мере, билинейном изменении, содержащем повышение температуры хромового катализатора с первой скоростью в течение первого периода времени до первой температуры на первом участке изменения билинейного изменения; и повышение температуры хромового катализатора со второй скоростью в течение второго периода времени от указанной первой температуры до второй температуры на втором участке изменения билинейного изменения, который непосредственно следует за первым участком изменения, при этом первая скорость больше, чем вторая скорость, и причем первый период предшествует второму периоду; причем первая температура находится в диапазоне от примерно 650°C до примерно 750°C, а вторая температура находится в диапазоне от примерно 750°C до примерно 850°C.

Настоящее изобретение относится к способу получения SCR-активного цеолитного катализатора и к катализатору, полученному этим способом. Описан способ получения указанного катализатора, характеризующийся тем, что на Fe-ионообменный цеолит сначала воздействуют восстановительной углеводородной атмосферой для первой термической обработки (3) в диапазоне от 300 до 600°С, которая снижает степень окисления ионов Fe и/или повышает дисперсность ионов Fe в цеолите, затем на восстановленный цеолит воздействуют окислительной атмосферой для второй термической обработки (4) в диапазоне от 300 до 600°С, которая окислительно удаляет углеводородные остатки и/или остатки углерода, и цеолит обжигают (2) в ходе первой и второй термических обработок (3 и 4) с получением катализатора.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способам приготовления предшественников катализаторов. Описаны способы приготовления твердых предшественников смешанных оксидных катализаторов получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутана окислительным аммонолизом в газовой фазе, содержащих молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb), кислород (О), включающие приготовление реакционной смеси, включающей указанные выше элементы, причем реакционную смесь готовят путем контактирования только одного из соединений сурьмы, молибдена и ванадия с пероксидом водорода до смешения с исходными соединениями остальных элементов, содержащихся в смешанных оксидных катализаторах, и пероксид водорода берут в таком количестве, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и сурьмы в катализаторах находилось в интервале 0.01-20.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов автомобилей.

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и его применению в способах получения формальдегида. .

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и к способу фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи, включающим металлы и кислород. При этом в качестве металлов используются висмут, медь и магний, образующие висмутит меди CuBi2O4, купрат магния MgCu4O5, висмутит магния Bi12MgO19 и оксид магния MgO.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом; таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90-220°С, с использованием одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час; одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.

Изобретение раскрывает способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, где способ включает прокаливание нагруженной катализатором подложки, содержащей подложку катализатора с нанесенной солью кобальта, при этом прокаливание включает разложение соли кобальта и/или осуществление взаимодействия соли кобальта с кислородом, причем прокаливание превращает соль кобальта в оксид кобальта и прокаливание включает предоставление нагруженной катализатором подложки для тепловой обработки путем нагревания нагруженной катализатором подложки до температуры Т по меньшей мере 220°С при скорости нагревания ниже 10°С/минуту, и пропускание потока газа при объемной скорости по меньшей мере 19 м3 n/кг соли кобальта/час через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания до температуры Т 220 ºС с получением таким образом предшественника кобальтсодержащего катализатора.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H2 по методу Фишера-Тропша.

Изобретение относится к пористому катализатору для получения водорода путем парового реформинга. Предлагаемый пористый катализатор содержит алюминий и магний, а также дополнительно содержит бор и никель.

Изобретение относится к нефтехимии и газохимии и касается процесса ароматизации метана. Катализатор ароматизации метана содержит, мас.%: молибден 2,0-12,0, промотор, выбранный из группы Ru, Rh, Re, 0,1-3,0, цеолитный носитель - остальное.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, который включает приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора; прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора; и введение соединения предшественника активного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe) и никеля (Ni) на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением предшественника катализатора.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.
Изобретение относится к способу получения состава катализатора на углеродной основе, содержащего кобальт и молибден, а также к композиции катализатора для превращения синтез-газа в С2 и С3 спирты.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-10-20 2016-10-20T10:08:48
Наверх