Отверждаемый состав для применения в качестве материала для предотвращения потерь

Настоящее изобретение относится к способам снижения потерь буровой жидкости и других жидкостей для подземного ремонта скважин в подземной формации во время бурения или сооружения буровых скважин в указанной формации. Технический результат заключается в получении отверждаемого состава, который способен подвергаться полимеризации свободных радикалов с in situ формированием материала для предотвращения потерь. Способ содержит подачу в скважину отверждаемого состава, содержащего органическое вещество, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации, описанной следующей формулой:

,

где x - это целое число от 1 до 8; Fp - производное винилового эфира, сложного винилового эфира, аллилового эфира, сложного эфира аллилового спирта, винилкетона, стирола, α-метилстирола, виниламида, аллиламида, акриламида, малеата, фумарата или (мет)акрилата; L - органическая группа, содержащая (замещенную) ароматическую или (замещенную) алифатическую группу, содержащую один и более O, N, S или их сочетания; а Q отвечает замещенному или незамещенному одно- или многовалентному органическому радикалу, производному из полиалкиленоксидполиола, полиалкиленоксида с концевой аминной группой, полиолефина с гидроксильной концевой группой, полиолефина с концевой аминной группой, силикарбинола, (со)полистирольного полимера или их смесей. Вторая стадия заключается в отверждении указанного состава в скважине in situ. 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к составам и способам снижения и предотвращения потери буровых жидкостей и других жидкостей для подземного ремонта скважин в подземной формации во время бурения или сооружения буровых скважин в указанной формации. А именно, это изобретение включает отверждаемый состав для формирования материала для предотвращения потерь.

Уровень техники изобретения

В нефтяной и газовой промышленности общая проблема при бурении скважин или шахт в подземных формациях - это потеря промывочных сред, таких как жидкости (например, буровые жидкости или глинистый раствор), в скважинах или шахтах во время бурения. Такие потерянные жидкости, как правило, уходят в трещины, образованные вследствие избыточного давления глинистого раствора, в исходно существующие открытые трещины и/или в крупные отверстия со структурной прочностью в формации.

В попытке предотвратить потерю бурового раствора был предложен широкий круг материалов. Как правило, такие материалы можно разделить на пять типов или категорий: волокнистые материалы, такие как изрезанные автомобильные шины или древесные опилки; чешуйчатые материалы, такие как древесные стружки и чешуйки слюды; гранулированный материал, такой как измельченная скорлупа ореха; буровой раствор, прочность которого возрастает со временем после внесения, такой как гидравлический цемент; и полимеризуемые составы.

Полимеризуемые составы включают один и более мономер, как правило, содержащий дополнительные компоненты, такие как, например, наполнители, обеспечивающие отверждение in situ в скважине. Известны различные составы, которые могут включать такие полимеризуемые и/или полимерные материалы как эпоксидная смола, органический силоксан, фталевая смола, (мет)акрилатная смола, изоцианатная смола, полиакриламид или аналогичные материалы. Например, см. патенты США USP 3181611 и 7696133; и патентные публикации США US 2009/0221452 и 2010/0087566; и WO 2010/019535.

Хотя уже имеются и были предложены многие материалы и составы для предотвращения потерь бурового раствора, сохраняется потребность в еще более универсальных и лучших составах и способах предотвращения потерь бурового раствора.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем изобретении представлен такой отверждаемый состав, пригодный в качестве материала для предотвращения потерь для буровых скважин; указанный материал содержит органическое вещество, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации, описанной в следующей формуле:

,

где:

x - это целое число от 1 до 8;

Fp - это функциональная группа, содержащая одну или более группу, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации;

L - это органическая функциональная группа, представляющая собой (замещенную) ароматическую или (замещенную) алифатическую группу, содержащую один или более O, N, S и их сочетания;

Q отвечает замещенному или незамещенному одно- или многовалентному органическому радикалу, содержащему одну или более групп из следующего ряда: алкил, алкилен, алкенил, циклоалкил, циклоалкилен, арил, аралкил, алкарил, поли(оксиалкилен), поли(карбоалкоксиалкилен), замещенный гетероциклический радикал или незамещенный гетероциклический радикал.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения функциональная группа, отвечающая группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), для описанного здесь отверждаемого состава содержит одну или более ненасыщенную двойную или тройную связь углерод-углерод; предпочтительно указанная функциональная группа, отвечающая группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), представляет собой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, эфир аллилового спирта, сложный эфир аллилового спирта, винилкетон, стирол, α-метилстирол, виниламид, аллиламид, акриламид, малеат, фумарат, или (мет)акрилат; предпочтительно указанная функциональная группа, отвечающая группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), получена из α,β-ненасыщенной кислоты или сложного эфира α,β-ненасыщенной кислоты; более предпочтительно указанная функциональная группа, отвечающая группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), получена из (мет)акрилата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения органическая функциональная группа (L) описанного здесь отверждаемого состава содержит алкиленовую группу, оксигруппу, тиогруппу, уретановую группу, карбоксигруппу, карбонильную группу, амидогруппу, карбамидную группу, оксиалкиленовую группу, тиоалкиленовую группу, карбоксиалкиленовую группу, амидоалкиленовую группу или их смеси; предпочтительно органическая группа (L) включает сложный алифатический эфир, ароматический эфир, амид, уретан, простой эфир или тиоэфир; более предпочтительно органическая группа (L) включает уретан, полученный из изоцианата, диизоцианата или полиизоцианата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения одно- или многовалентный органический радикал (Q) в описанном здесь отверждаемом составе получен из полиалкиленоксидполиола, полиалкиленоксид с аминной концевой группой, полиолефин с гидроксильной концевой группой, полиолефин с аминной концевой группой, силилкабинол, полистирольный (со)полимер или их смеси; предпочтительно одно- или многовалентный органический радикал (Q) получен из полиэтиленоксидполиола, полипропиленоксидполиола, полибутиленоксидполиола, сополимера полиалкиленоксидполиола, терполимера полиалкиленоксидполиола, политетраметиленоксидполиола, полиалкиленоксида на основе полиола, сложного полиэфира полиола или поликарбонатполиола.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения описанный здесь отверждаемый состав далее включает один или более инициатор из следующего ряда: пероксил, пероксиэфир, пероксикарбонат, гидропероксид, алкилпероксид, арилпероксид или азосоединение; предпочтительно инициатор - это бензоилпероксид, трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, пероксид водорода, диэтилпероксид, азобисизобутиронитрил или их смеси.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения описанный здесь отверждаемый состав далее включает стабилизирующее количество одного или более ингибиторов, один или более ингибитор независимо присутствует (если более чем один) в количестве, больше или равном 0,1 вес. % и менее или равном 10 вес. % из расчета полного веса отверждаемого состава; предпочтительно один или более ингибиторов - это гидрохинон, бутилированный гидрокситолуол (BHT), бутилированный гидроксианилин (BHA), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (UV-9), метиловый эфир гидрохинона (MEHQ), 4-бензилоксифенол или 3,5-диизопропилфенол.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения описанный здесь отверждаемый состав также включает один или более реактивный разбавитель, отвечающий этиленненасыщенной группе, предпочтительно один или более реактивный разбавитель - это мономер с (мет)акрилатной группой, ди(мет)акрилат, поли(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, пролипропиленгликольди(мет)акрилат, полибутиленгликольди(мет)акрилат, бутандиолди(мет)актилат, гександиолди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, мономер с одним или более N-виниламидом или виниловый эфир, более предпочтительно один или более реактивный разбавитель - это метил(мет)акрилат и/или бутандиолди(мет)акрилат.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи динамомеханического анализа (DMA) для примеров 1, 2 и 3.

Фиг.2 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи DMA для примеров 4, 5 и 6.

Фиг.3 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи DMA для примеров 7, 8 и 9.

Фиг.4 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи DMA для примера 10.

Фиг.5 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи DMA для примера 11.

Фиг.6 - это график зависимости переменного модуля вязкоупругости от времени, полученный при помощи DMA для примера 12.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

В настоящем изобретении представлен отверждаемый состав, пригодный в качестве материала для предотвращения потерь для буровых скважин; указанный отверждаемый состав содержит органическое вещество, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации, описанной в следующей формуле:

В одном из вариантов осуществления изобретение включает органическое свободнорадикальное отверждаемое соединение, где Q отвечает остову соединения, Fp отвечает функциональной группе, представляющей собой группу, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации, а L представляет собой группу, связывающую Q и Fp. Функциональная группа, отвечающая группе Fp, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации, представляет собой по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу, подвергающуюся свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительно отверждаемый состав включает более одной этиленненасыщенной группы Fp, подвергающейся свободнорадикальной полимеризации. Этого достигают путем связи между одной группой Fp и остовом Q, например, x может быть больше или равным 2, предпочтительно меньше или равным 8. В приведенной выше формуле x может быть равным 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.

В дальнейшем указывается, что функциональная группа, содержащая одну или более группу Fp, подвергающуюся свободнорадикальной полимеризации, получена из произвольного или конкретного соединения. Далее, замещенный или незамещенный одно- или многовалентный органический радикал Q также получен из произвольного или конкретного соединения. Имеется в виду, что при реакции соединения, из которого получают Fp, и соединения, из которого получают Q, формируется связь или соединение (отвечающее L), а остаток соединения, из которого получена группа Fp, связан с остатком соединения, из которого получена группа Q. Например, в схеме 1 остаток 2-гидроксиэтилметакрилата (HEMA) (Fp) связан с остатком диизоцианата с поли(пропиленгликолем) (Q) через уретановую связь (L):

Схема 1

Иначе говоря, если соединение до реакции называется "группой, содержащей одну или более групп, подвергающихся свободнорадикальной полимеризации", это следует понимать как остаток соединения, из которого получают функциональную группу, представляющую собой группу, подвергающуюся свободнорадикальной полимеризации, после его связывания с остовом Q. Аналогично, если как Q обозначено соединение до реакции, из которого получают "одно- или многовалентный органический радикал Q", это следует понимать как остаток соединения, из которого получен одно- или многовалентный органический радикал Q после того, как он связывается с группой, представляющей собой одну ил более групп Fp, подвергающихся свободнорадикальной полимеризации.

В широком смысле Q может включать замещенный одновалентный органический радикал, незамещенный одновалентный органический радикал или незамещенный многовалентный органический радикал (собирательно называемые замещенным или незамещенным одно- или многовалентным органическим радикалом), содержащий одну или более функциональных групп, выбранных из следующего ряда: алкил, алкилен, алкенил, циклоалкил, циклоалкилен, арил, аралкил, алкарил, поли(оксиалкилен), поли(карбоксиалкилен), замещенный гетероциклический радикал или незамещенный гетероциклический радикал.

Особенно полезные многовалентные органические радикалы основаны на полиолах, замещенных или незамещенных. Подходящие полиолы включают полиэфирполиолы, сложные полиэфиры полиолов, поликарбонатполиолы, силилкарбинолы и полиолефинполиолы с концевыми гидроксилами. Предпочтительно полиол обладает 2-8 гидроксильными группами, предпочтительно 2-6, более предпочтительно 2-4, более предпочтительно 2-3. Среди наиболее предпочтительных полиолов полиалкиленоксидные полиолы, такие как полиэтиленоксидполиол, полипропиленоксидполиол, политетраметиленоксидполиол, производные с концевыми этиленоксидом и пропиленоксидом.

Для применения в остове Q в настоящем изобретении особенно предпочтительны полиэфирные полиолы; они могут представлять собой продукт полимеризации эпоксида с водой либо многоатомным спиртом, иногда называемым полиольным инициатором. Примеры эпоксидов, которые можно использовать при приготовлении полиэфирных полиолов, применимых в изобретении, включают короткоцепочечные (например, около 2-8, предпочтительно 2-6 атомов углерода) аллиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и амиленоксид; глицидиловые эфиры, такие как трет-бутилглицидиловый эфир и фенилглицидиловый эфир; и статистические или блочные сополимеры двух и более из данных эпоксидов.

Подходящие многоатомные спирты, которые можно использовать в качестве полиольных инициаторов для изготовления полиэфирных полиолов, пригодных для применения в изобретении, предпочтительно содержат от двух до восьми гидроксильных групп и включают короткоцепочечные диолы (например, содержащие примерно от 2 до 7 атомов углерода), такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,7-гептандиол; соединения, полученные из фенолов, такие как бисфенол A; и материалы с более чем двумя гидроксильными группами, такие как глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, α-метилглюкозид, пентаэритритол, пентатолы, гексатолы и различные сахара (например, глюкоза, сахароза, фруктоза, сорбит и мальтоза).

Один такой полиол, пригодный для применения в настоящем изобретении, - это полиалкиленполиэфирполиол (иногда обозначаемый как полиалкиленоксидполиолы). Полиалкиленполиэфирполиолы могут быть приготовлены из короткоцепочечных алкиленоксидов, описанных выше, а также других исходных материалов, таких как тетрагидрофуран и эпигалогидрин, такой как эпихлоргидрин. Также могут быть использованы сополимеры алкиленоксида и тетрагидрофурана. Также полезны ариленоксиды, такие как оксид стирола, который можно использовать для формирования полиариленоксидполиолов. Наиболее предпочтительные полиалкиленполиэфирполиолы - это полипропиленоксидполиол, полиэтиленоксидполиол и политетраметиленоксидполиол, включая их производные с концевыми этиленоксидом или пропиленоксидом.

Полиэфирные полиолы также пригодны в качестве соединений, отвечающих остову Q в настоящем изобретении, и могут быть получены путем реакции между одним и более диолами и одной и более дикарбоновыми кислотами. Диолы, которые можно использовать для получения полиэфирполиолов, пригодных в рамках настоящего изобретения, включают насыщенные диолы с общей структурой HO-(CH₂)_y-OH, где целочисленное значение y составляет примерно 2-8, предпочтительно 2-6, примеры которых включают этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Дикарбоновые кислоты, которые можно использовать для изготовления полиэфирных полиолов, пригодных в рамках настоящего изобретения, включают насыщенные дикарбоновые кислоты с общей структурой HOOC-(CH₂)_z-COOH, где целочисленное значение z составляет примерно 4-8; примерами являются адипиновая кислота и себациновая кислота.

Также могут быть использованы ароматические дикарбоновые кислоты.

Полиэфирные полиолы на основе поли-ε-капролактона особенно предпочтительны и могут быть получены при полимеризации ε-капролактона с раскрытием кольца. Семейство CAPA™ поли-ε-капролактонполиолов (Solvay) - это особенно подходящие материалы. Поли-ε-капролактонполиолы можно использовать по отдельности или в виде смесей. Поли-ε-капролактонполиолы - это особенно предпочтительные сложные полиэфиры полиолов.

Подходящие полиолы могут быть модифицированы, например, толуолдиизоцианатом (TDI), дифенилметандиизоцианатом (MDI), эпихлоргидрином, бис-оксидами (бисфенол-A, бисфенол F и др.), фосгеном, гексаметилен-1,6-диизоцианатом (HDI), нафталиндиизоцианатом (NDI), метилен-бис-циклогексилизоцианатом (HMDI или гидрированным MDI), изофорондиизоцианатом (IPDI) и т.д.

Предпочтительно одно- или многовалентный органический радикал Q в настоящем изобретении представляет собой одно- или многовалентный органический радикал, полученный из полиалкиленоксидполиола, полиалкиленоксида с аминной концевой группой, полиолефина с гидроксильной концевой группой, полиолефина с аминной концевой группой, силилкарбинола, (со)полистирольного полимера или их смеси. Более предпочтительно одно- или многовалентный органический радикал Q получают из замещенного или незамещенного полиэтиленоксидполиола, полипропиленоксидполиола, полибутиленоксидполиола, сополимера полиалкиленоксидполиола, терполимера полиалкиленоксидполиола, политетраметиленоксидполиола, полиалкиленоксида на основе полиола, сложного полиэфира полиола или поликарбонатполиола.

Вязкость отверждаемого состава в настоящем изобретении можно менять путем регулировки молекулярного веса органического радикала (Q) так, чтобы реакционная смесь обладала более высокой текучестью и закрывала отверстия в резервуаре. Смачиваемость органического радикала (Q) также можно менять путем более благоприятного взаимодействия и связывания с гидрофильными, олеофильными и смешанными резервуарами. Например, органический радикал (Q), содержащий больше этиленоксида, должен лучше взаимодействовать с гидрофильными резервуарами, тогда как органический радикал (Q), содержащий больше пропиленоксида или бутиленоксида, должен лучше взаимодействовать с олеофильными резервуарами.

Остов Q соединен с одной или более функциональными группами, содержащими группу Fp, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации, где группа, способная подвергаться свободнорадикальной полимеризации, - это алкеновая группа. Алкеновая группа может быть незамещенной, или замещенной, или частью циклической кольцевой структуры. Замещенные алкены представляют собой алкены с алкильными или арильными заместителями. Предпочтительные алкены - это алкены с концевыми незамещенными двойными связями, такие как аллильные или винильные группы. Еще более предпочтительными алкенами являются стирилы. Наиболее предпочтительные алкены - это материалы, содержащие акрильные группы.

В наиболее общем случае функциональная группа, представляющая собой группу, подвергаемую свободнорадикальной полимеризации (Fp), содержит одну или более ненасыщенных двойных или тройных связей углерод-углерод. Например, функциональная группа, содержащая группу, подвергаемую свободнорадикальной полимеризации (Fp), отвечает виниловому эфиру, сложному виниловому эфиру, аллиловому эфиру, сложному эфиру аллилового спирта, винилкетону, стиролу, α-метилстиролу, виниламиду, аллиламиду, акриламиду, малеату, фумарату или (мет)акрилату. Другие пригодные функциональные группы, отвечающие группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), получают из α,β-ненасыщенной кислоты или сложного эфира α,β-ненасыщенной кислоты.

Соединения, из которых получают функциональные группы, отвечающие группам, способным подвергаться свободнорадикальной полимеризации, включают диакрилаты и диметакрилаты, описанные в патентах США USP 3043820; 3457212; 3923737; и 3944521. Другие подходящие полимеризуемые мономеры включают мономеры с концевой акрильной группой, такие как полиакрилатные сложные эфиры, образованные из органических полиизоцианатов; такие мономеры описаны, например, в патентах США USP 3425988; 4018351; 4295909; 4309526; и 4380613. Предпочтительную функциональную группу, содержащую группу, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации (Fp), получают из акрилата или метакрилата, которые собирательно обозначают как (мет)акрилат. В частности, пригодные соединения, из которых можно получить полифункциональные (мет)акрилатные функциональные группы, включают триэтиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, диметакрилат этоксилированного бисфенола A, диметакрилат бисфенола F, диметакрилат пропоксилированного бисфенола C и бис(2-гидроксипропил)диметакрилат бисфенола A. Наиболее предпочтительную акрилатную функциональную группу, отвечающую группе, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации, получают из 2-гидроксиэтилметакрилата.

Органическое соединение, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации в настоящем изобретении, - это продукт реакции одного или более соединений, содержащих группу, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации (из которой получают функциональную группу, отвечающую группе Fp, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации), и замещенного или незамещенного одно- или многовалентного органического радикала Q, такого как полученный из многоатомного полиола. Эти два соединения реагируют, или сочетаются, или связаны через L, органическую функциональную группу, представляющую собой (замещенную) ароматическую или (замещенную) алифатическую группу, содержащую один или более O, N, S и их сочетания; В зависимости от состава соединений, из которых получают Fp и Q, связывающий агент L может представлять собой органическую функциональную группу, отвечающую алкиленовой группе, оксигруппе, тиогруппе, уретановой группе, карбоксигруппе, карбонильной группе, амидогруппе, карбамидной группе, оксиалкиленовой группе, тиоалкиленовой группе, карбоксиалкилену, амидоалкиленовой группе, алифатическому сложному эфиру, ароматическому сложному эфиру, амиду, уретану, простому эфиру, тиоэфиру или их смесям. Например, органическая функциональная группа (L) может включать уретановую сшивку, если Fp представляет собой спирт, а Q оканчивается изоцианатом, диизоцианатом или полиизоцианатом.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения органическое вещество, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации, включает полиол, модицифицированный поликапролактонакрилатом; см., например, патент США 4632975. Полифункциональное производное акрилата можно изготовить путем реакции между капролактонполиолом (из которого получают двухвалентное органическое соединение Q) с акриловой или метакриловой кислотой (из которой получают функциональную группу Fp, способную подвергаться свободнорадикальной полимеризации) в присутствии кислотного катализатора; в результате формируется сложноэфирная связь (-OOC-) L. Кислотный катализатор может представлять собой серную, метансульфоновую или п-толуолсульфоновую кислоту или ионообменные смолы и т.д. Катализатор применяют в количестве примерно от 0,1 до 5,0, предпочтительно примерно от 0,5 до 2,0%. В реакции один гидроксильный эквивалент капролактонполиола реагирует с избытком акриловой кислоты или метакриловой кислоты с формированием капролактонполиолакрилата. Содержащий гидроксил акрилированный полиол может также быть изготовлен путем реакции с избытком полиольного эквивалента с (мет)акриловой кислотой.

В другом варианте осуществления Q получают из преполимера (т.е. полиэфирполиола с концевым изоцианатом), который реагирует с соединением, содержащим группу, подвергающуюся свободнорадикальной полимеризации (из которой получают функциональную группу, отвечающую группе Fp, способной подвергаться свободнорадикальной полимеризации), с соединением, содержащим подвижный или активный водород. Преполимер с концевым изоцианатом можно изготовить путем реакции между диолом или полиолом и диизоцианатом, где функциональность NCO равна приблизительно двум; в результате формируется преполимер с концевыми изоцианатными группами. Полиизоцианаты, пригодные для применения в изобретении, включают различные алифатические, циклоалифатические, ароматические и смешанные (цикло)алифатические-ароматические диизоцианаты. Вообще, предпочтительны алифатические диизоцианаты, в особенности при применении изоцианатных преполимеров или квазипреполимеров.

Среди полезных диизоцианатов этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (включая димеры и тримеры), дихлоргексаметилендиизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, изофорондиизоцианат, фурфурилидендиизоцианат, толуолдиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4′-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, м-тетраметилксилилендиизоцианат, полимеризованные 4,4′-метилендифенилдиизоцианат, дифенил-4,4′-диизоцианат, азобензол-4,4′-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4′-диизоцианат и 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат. Если Fp получают из акрилового мономера, то не используют высококристаллические ароматические материалы, нерастворимые в акриловом мономере (например, чистые 4,4′-метилендифенилдиизоцианат).

Также можно использовать различные три- и тетраизоцианаты, такие как 4,4′,4"-триизоцианатотрифенилметан, 1,3,5-триизоцианатобенизол, 2,4,6-триизоцианатотолуол и 4,4′-диметилдифенилметан-2,2′,5,5′-тетраизоцианат.

Преполимер с концевым изоцианатом затем может реагировать с эффективным количеством соединения с концевой (мет)акрилатной группой, способного превратить концевые изоцианатные группы на первом преполимере в концевые (мет)акрилатные группы. Для формирования связи содержащее (мет)акрилат соединение должно иметь концевую группу, которая представляет собой реагирующую с изоцианатом аминогруппу, карбоновую кислотную или гидроксильную группу. Предпочтительные гидроксильные соединения включают гидроксилированные (мет)акрилаты и (мет)акриламиды, где применение выражение в скобках (мет) указывает на то, что замещение метилом необязательно. Как указано ранее, также особенно пригодны аддукты гидроксилированных (мет)акрилатов или (мет)акриламидов с лактонами (например, ε-капролактон) с формированием гидрокси(мет)акрилатных полиэфиров.

Предпочтительное органическое соединение, способное подвергаться свободнорадикальной полимеризации, включает продукт реакции изоцианатного преполимера с гидроксилированным (мет)акрилатом, таким как гидроксиэтилметакрилат, гироксиэтилакрилат, гидроксибутилакрилат или аддукты этих гидроксилированных (мет)акрилатов с ε-капролактоном.

Другие подходящие соединения для реакции с полиэфирполиолом с концевым изоцианатом (или вообще любым замещенным или незамещенным одно- или многовалентным органическим радикалом) - это метакриловая кислота, акриловая кислота и аналогичные α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и полуэфиры, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилатные полуэфиры малеиновой кислоты. Другие подходящие полуэфиры включают вещества, описанные в патентах США USP 3428614, и 4080238, и 4209604.

Другие также пригодные мономеры для реакции с полиэфирполиолом с концевым изоцианатом (или вообще любым замещенным или незамещенным одно- или многовалентным органическим радикалом) включают (мет)акрилатные мономеры, содержащие функциональный фосфор, описанные в USP 4044044; 4259117; 4434278; и 4442239.

Другие пригодные полимеризуемые мономеры, полезные для составов в изобретении для реакции с полиэфирполиолом с концевым изоцианатом (или вообще с любым замещенным или незамещенным одно- или многовалентным органическим радикалом), - это акриловые или метакриловые функциональные силиконы.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения другие акриловые мономеры, пригодные для получения Fp, включают этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, тетрапропиленгликольдиметакрилат, диглицериндиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, дипропиленгликольдиметакрилат, пентаэритритолтриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, а также другие полиэфирдиакрилаты и полиэфирдиметакрилаты.

При применении настоящего изобретения полезен инициатор. В данной области известно применение инициаторов, и не предполагается, что изобретение ограничено каким-либо конкретным типом инициатора. Подходящий инициатор или система инициаторов свободнорадикальной полимеризации может включать, без ограничения, например азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, пероксид, например, алкил- или ацилпероксид или гидропероксид, кетопероксид, пероксиэфиры, пероксикарбонат и пероксикеталь или их смеси. Такие соединения имеют различные температуры активации и период полураспада или, иными словами, температуру, при которой реакции инициируется и протекают с высокой скоростью. Примеры подходящих алкилпероксидов, диалкилпероксидов, гидропероксидов, ацилпероксидов, пероксиэфиров и пероксикеталей включают, без ограничения, бензоилпероксид, трет-бутилпероксид, пероксид водорода, диэтилпероксид, дибензоилпероксид, диацетилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, кумилпероксид, дикумилпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилгидропероксид, метилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, метилэтилкетонпероксид, дибутилпероксилциклогексан, ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизобутилпероксид, трет-бутилпербензоат и трет-бутилперацетат или их смеси. Инициатор можно использовать в количестве примерно от 0,001 до 20 вес. % из расчета полного веса полимеризуемого мономера. Для скважин, содержащих двухвалентное железо или другие металлы, способные вести себя как восстановители и инициировать полимеризацию благодаря реакции окисления-восстановления с одним из упомянутых пероксидов или гидропероксидов. Этот тип инициации обычно называют редоксинициацией. Для данного изобретения в реакционную смесь также можно добавлять восстановитель.

Скорость полимеризации отверждаемого состава в настоящем изобретении определяется инициаторами и может быть повышена, снижена или приостановлена при помощи применения одного или более инициаторов. Точнее, скорость полимеризации, определяемая инициаторами, может возрастать, снижаться, или же процесс может останавливаться в зависимости от применяемой концентрации инициатора.

Аналогично может потребоваться ингибитор, и не предполагается, что отверждаемый состав в настоящем изобретении ограничен каким-либо конкретным ингибитором. Экспертам известны подходящие ингибиторы. Примеры подходящих ингибиторов свободнорадикальной полимеризации включают, например, бензоилхинон, парабензохинон, третичный бутилкатехол и др. и их смеси, эффективные при повышенных температурах. Некоторые ингибиторы недостаточно эффективны при повышенных температурах. Некоторые примеры ингибиторов включают гидрохиноны, такие как, например, гидрохинон, метилэтилгидрохинон (MEHQ), бутилированный гидрокситолуол (BHT), бутилированный гидроксианилин (BHA), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (UV-9), 4-бензилоксифенол или 3,5-диизопропилфенол. Полиолы, полигидроксиэфиры, спирты и основания являются ингибиторами катализирумых кислотой реакций конденсации. Количество ингибитора соотносят с реакционноспособным полимеризуемым преполимером и рассматриваемыми мономерными компонентами. Как правило, ингибитор добавляют в количестве больше или равном 0,01 вес. %, предпочтительно больше или равном 0,05 вес. %, более предпочтительно больше или равном 0,1 вес. % в расчете на общий вес отверждаемого состава. Как правило, ингибитор добавляют в количестве больше или равном 10 вес. %, предпочтительно больше или равном 5 вес. %, более предпочтительно больше или равном 2 вес. % в расчете на общий вес отверждаемого состава. Предпочтительное количество приводит к протеканию экзотермического процесса и короткому времени отверждения или, например, к минимизации нежелательной свободнорадикальной полимеризации в условиях поставки и хранения.

Предпочтительно применяют инициатор, но ингибитор нужен не всегда. При повышенной температуре в скважине, например более 150°C, реакция может протекать слишком быстро. В этот момент можно добавить ингибитор, который может действовать как свободнорадикальный акцептор и предотвращает слишком быструю полимеризацию. В перспективе ингибитор будет использован целиком, и тогда свободнорадикальные или кислотные группы инициируют полимеризацию, которая затем станет самоподдерживающейся. В некоторых высокотемпературных скважинах ингибитор может только ограниченно снизить полимеризацию, и эффективность ингибитора ограничена; это может оказать отрицательное влияние на молекулярный вес геосинтетического композита в том, что он ниже оптимального значения.

К отверждаемому составу в настоящем изобретении можно добавить один или более реактивных разбавителей; предпочтительно реактивный разбавитель включает этиленненасыщенную группу. Подходящие реактивные разбавители включают мономеры с (мет)акрилатной группой, ди(мет)акрилат, поли(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, полибутиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, мономер с одной или более N-виниламидной группой или виниловый эфир. Предпочтительно реактивные разбавители - это метил(мет)акрилат и/или бутандиолди(мет)акрилат.

Для разведения выбранного состава смеси, улучшения смачиваемости поверхности состава можно использовать растворитель. Растворитель должен смешиваться с водой и углеводородами, и его можно выбрать из любого обычного набора, очевидного для экспертов. Подходящие растворители включают, без ограничения, низкомолекулярные безводные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол; простые эфиры и полиэфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, моноалкильные эфиры этиленгликоля, моноалкильные эфиры полиэтиленгликоля или сложные эфиры гликольных эфиров; неполные эфиры многоатомных спиртов, такие как 2-бутоксиэтанол, и их смеси. Предпочтительные растворители включают монобутильный эфир этиленгликоля, ацетат метильного эфира пропиленгликоля и другие растворители, пригодные для растворения термопластичного эластомера, или их смеси.

Подходящая концентрация растворителя может колебаться от 0 до 50 вес. %, более предпочтительно от 1 до 35 вес. % и наиболее предпочтительно от 5 до 25 вес. %.

В состав можно ввести другие добавки, включая, без ограничения, связующие, суспендирующие агенты, красители, отяжелители и материалы для предотвращения потерь.

Одна из особенно полезных добавок - это загуститель, такой как среднемолекулярный (около 100000) полиметилметакрилат, который можно ввести в количестве примерно от 10 до 40 вес. % из расчета общего веса отверждаемого состава. Можно ввести загустители для увеличения вязкости состава до вязкой сиропообразной консистенции, более удобной для применения при комнатной температуре.

Другой полезный активатор - это сшивающий агент для (мет)акрилового мономера. Сшивающие агенты для акрилового мономера можно применять для повышения стойкости сцепления к растворителям, хотя некоторые составы в изобретении обладают хорошей стойкостью к растворителям даже в отсутствие введенных сшивающих агентов для акрилового мономера. При обычном применении в количестве около 0,2-10 вес. % в расчете на общий вес отверждаемого состава полезные сшивающие агенты для акрилового мономера включают различные диакрилаты, названные выше в качестве возможных модифицированных акриловых мономеров, а также другие материалы. Конкретные примеры подходящих сшивающих агентов для акриловых мономеров включают этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольбисметакрилоксикарбонат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, диглицериндиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритритолтриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, а также другие диакрилаты и диметакрилаты полиэфиров.

В данной области известно множество связующих веществ, и не предполагается, что изобретение ограничено конкретными веществами. В некоторых вариантах осуществления связующее вещество может отвечать связующим на основе силана. Подходящее связующее на основе силана можно выбрать из следующего ряда: винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, винилметилдиметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, δ-глицидоксипропилтриметоксисилан, δ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, δ-метакрилоксилоксипропилтриметоксисилан, δ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, акрилоксипропилтриметоксисилан, акрилоксипропилметилдиметоксисилан и т.д. Подходящая концентрация для связующего находится в интервале от 0 до 10 вес. %.

Для сохранения твердой фазы к составу можно добавить известные в этой области суспендирующие агенты. Предполагается, что изобретение не ограничено какими-либо конкретными агентами; подходящие суспендирующие агенты включают, например, органофильные глины, обработанные аминами глины, жирорастворимые полимеры, соединения четвертичного аммония, полиамидные смолы, поликарбоновые кислоты и мыла.

Состав также может включать другие обычные ингредиенты для обработки жидкости, такие как добавки для борьбы с водопоглощением, красители, противопенообразователи, при необходимости, и т.д., применяемые в типичных количествах, известных экспертам в данной области. Конечно, следует избегать добавлять другие подобные добавки, если они могут оказать отрицательное влияние на основные желательные свойства состава для обработки приствольной зоны.

В состав можно добавлять утяжелители или загустители. Подходящие материалы включают, например, галенит, гематит, магнетит, оксиды железа, ильменит, барит, сидерит, целестит, доломит, кальцит, оксиды марганца, оксид магния, оксид цинка, оксиды циркония, шпинели и т. д. Количество такого добавленного материала при его наличии зависит от требуемой плотности состава для химической обработки. Как правило, утяжелитель добавляют в буровые жидкости до плотности до приблизительно 9 фунтов на галлон. Утяжелитель предпочтительно добавляют до 5 фунтов на баррель и наиболее предпочтительно до 500 фунтов на баррель смеси смол.

В состав также могут быть введены добавки для борьбы с потерей бурового раствора. Эти материалы, как правило, делятся на волокна, чешуйки, гранулы и смеси. Конкретные примеры включают, без ограничения, измельченную слюду, чешуйки слюды, кремнеземный шлак, диатомитовую землю, гидратированный борат, фракционированный песок, диатомитовую землю, гильсонит, уголь-земник, древесный уголь, чешуйки или полоски целлофана, целлюлозное волокно, вспученный перлит, обрезки бумаги или бумажную массу и т.д., шелуху грецкого ореха или других орехов, измельченную до различного размера, шелуху семян хлопчатника или коробочки семян хлопчатника, волокна сахарного тростника или отжимки сахарного тростника, волокно льна, солому, измельченную пеньку, измельченную кору ели, измельченную кору и волокна красного дерева и остаток после отжима винограда, кристаллический кремнезем, аморфный кремнезем, глины, карбонат кальция и барит. Эксперты в данной области легко определят подходящие количества дополнительных добавок для применения в сочетании с сополимером (сополимерами) и/или иономером (иономерами).

Следующие примеры иллюстрируют описываемое здесь изобретение.

Примеры

В примерах:

"Полиол-1" - это полиол PO, модифицированный 2-гидроксиэтилметакрилатом (HEMA), изготовленный согласно схеме 1:

Схема 1

,

где в широкогорлую колбу на 8 унций загружают поли(пропиленгликоль)толуол-2,4-диизоцианат (50 граммов (г), около 0,043 молей NCO), 2-гидроксиэтилметакрилат (5,6 г, 0,043 моля) и 1-2 капли октоата олово Sn(II) (катализатор T-9). Раствор перемешивают всю ночь в атмосфере азота при комнатной температуре. Протекание реакции контролируют при помощи ИК, отмечая исчезновение частоты валентного колебания NCO.

Имеются все следующие материалы компании Aldrich:

"Полиол-2" - это поли(этиленгликоль)диакрилат со среднечисловым молекулярным весом (Mn) 700;

"Полиол-3" - это поли(пропиленгликоль)диакрилат (PG) с Mn 800;

"Полиол-4" - это поли(пропиленгликоль)толуол-2,4-диизоцианат, содержащий 3,6% NCO;

"Полиол-5" - это 2-гидроксиэтилметакрилат;

"Tdi" - это толуол-2,4-диизоцианат;

"AIBN" - это азобисизобутиронитрил;

"Лаурилпероксид"; и

"t-BuOOH" - это трет-бутилпероксид.

Составы для примеров 1-12 приведены в таблице 1. Образцы готовят путем взвешивания 5 граммов (г) полиола во флаконе и их смешивания с 0,1% соответствующего инициатора при комнатной температуре (около 23°C). Если инициаторы твердые (т.е. AIBN, лаурилпероксид), 100 мг инициатора растворяют в 1 миллилитре (мл) ацетона. Для добавления инициатора (AIBN) к полиолу HEMA-TDI-PO при температуре выше температуры активации инициатора (90°C) AIBN растворяют в растворителе NMP (100 миллиграммов (мг) в 1 мл).

Образцы оценивают при помощи динамомеханического анализа (DMA): Вязкость образца определяют с применением плоскопараллельных креплений при помощи реометра производства TA Instruments ARES. Верхнюю пластинку на 40 мм и нижнюю пластинку на 50 мм устанавливают на реометр для тестирования образцов, и температуру меняют со скоростью 3°C в мин до 150°C при помощи печки и установки подачи технологического азота. Интервал составляет 1000 мм. Образцы исследуют в динамическом режиме, напряжение составляет 100%, а частота - 1 Гц. Исследование заканчивается после достижения точки перехода G′/G′′.

G′ - это динамический модуль упругости, а G′′ - это модуль потерь. Когда G′ = G′′, это определяется как точка перехода (когда линии G′ и G′′ пересекаются) или точка желатинизации; иными словами, точка, в которой жидкость становится твердой, и отверждение в основном завершено. Динамический модуль упругости и модуль потерь в вязкоупругих жидкостях служат для измерения накопленной энергии и отвечают ее упругой доле и энергии, рассеиваемой в форме тепла, соответствующей вязкой доле.

Таблица 1
Пример	Акрилатполиол	Инициатор	Температура добавления инициатора, °C	Точка перехода G′/G′′, °C
1	Полиол-1	t-BuOOH	Температура окружающей среды	125,4
2	Полиол-1	Лаурилпероксид	Температура окружающей среды	91,5
3	Полиол-1	AIBN	Температура окружающей среды	81
4	Полиол-2	t-BuOOH	Температура окружающей среды	131,2
5	Полиол-2	Лаурилпероксид	Температура окружающей среды	101
6	Полиол-2	AIBN	Температура окружающей среды	80,2
7	Полиол-3	t-BuOOH	Температура окружающей среды	132,4
8	Полиол-3	Лаурилпероксид	Температура окружающей среды	90,4
9	Полиол-3	AIBN	Температура окружающей среды	82
10	1:1 - Полиол-1: Полиол-2	ABIN	Температура окружающей среды	85
11	3:1 - Полиол-1:Полиол-2	ABIN	Температура окружающей среды	88
12	Полиол-1	ABIN	90	95

Результаты для примеров 1, 2 и 3 показаны на фиг.1. Результаты для примеров 4, 5 и 6 показаны на фиг.2. Результаты для примеров 7, 8 и 9 показаны на фиг.3. Результаты для примера 10 показаны на фиг.4.

Результаты для примера 11 показаны на фиг.5.

Результаты для примера 12 показаны на фиг.6.

1. Способ снижения потерь буровой жидкости и других жидкостей для подземного ремонта скважин в подземной формации во время бурения или сооружения буровых скважин в указанной формации, включающий стадии:
i) подачи в скважину отверждаемого состава, содержащего органическое вещество, способное подвергаться свободнорадикальной (со)полимеризации, описанной в следующей формуле:
,
где:
x - это целое число от 1 до 8;
Fp - производное винилового эфира, сложного винилового эфира, аллилового эфира, сложного эфира аллилового спирта, винилкетона, стирола, α-метилстирола, виниламида, аллиламида, акриламида, малеата, фумарата или (мет)акрилата;
L - органическая функциональная группа, представляющая собой (замещенную) ароматическую или (замещенную) алифатическую группу, содержащую один или более O, N, S и их сочетания; и
Q отвечает замещенному или незамещенному одно- или многовалентному органическому радикалу, производному из полиалкиленоксидполиола, полиалкиленоксида с концевой аминной группой, полиолефина с гидроксильной концевой группой, полиолефина с концевой аминной группой, силикарбинола, (со)полистирольного полимера или их смесей; и
ii) отверждения указанного состава в скважине in situ.

2. Способ по п. 1, в котором указанную функциональную группу, отвечающую группе, подвергающейся свободнорадикальной полимеризации (Fp), получают из (мет)акрилата.

3. Способ по п. 1, в котором органическая функциональная группа (L) отвечает алкиленовой группе, оксигруппе, тиогруппе, уретановой группе, карбоксигруппе, карбонильной группе, амидной группе, карбамидной группе, оксиалкиленовой группе, тиоалкиленовой группе, карбоксиалкилену, амидоалкиленовой группе или их сочетаниям.

4. Способ по п. 1, в котором органическая функциональная группа (L) представляет собой алифатический сложный эфир, ароматический сложный эфир, амид, уретан, простой эфир или тиоэфир.

5. Способ по п. 1, в котором органическая функциональная группа (L) представляет собой уретан, полученный из изоцианата, диизоцианата или полиизоцианата.

6. Способ по п. 1, в котором одно- или многовалентный органический радикал Q получают из полиэтиленоксидполиола, полипропиленоксидполиола, полибутиленоксидполиола, сополимера полиалкиленоксидполиола, терполимера полиалкиленоксидполиола, политетраметиленоксидполиола, полиалкиленоксида на основе полиола, сложного полиэфира полиола или поликарбонатполиола.

7. Способ по п. 1 далее включает один или более инициаторов, представляющий собой пероксид, пероксиэфир, пероксикарбонат, гидропероксид, алкилпероксид, арилпероксид, азосоединение или их смеси.

8. Способ по п. 7, в котором инициатор представляет собой пероксид бензоила, трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, пероксид водорода, диэтилпероксид, азобисизобутиронитрил или их смеси.

9. Способ по п. 1 далее содержит стабилизирующее количество одного и более ингибиторов.

10. Способ по п. 9, в котором один или более ингибитор независимо присутствуют в количестве, равном или превышающем 0,1 вес. % и меньше или равное 10 вес. % из расчета полного веса отверждаемого состава.

11. Способ по п. 9, в котором один или более ингибиторов - это гидрохинон, бутилированный гидрокситолуол (BHT), бутилированный гидроксианилин (BHA), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (UV-9), метилэтилгидрохинон (MEHQ), 4-бензилоксифенол или 3,5-диизопропилфенол.