Неионные ассоциативные загустители, содержащие алкилциклогексилолы, содержащие их составы и их применение
Изобретение относится к новым ассоциативным загустителям типа HEUR (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан), гидрофобный мономер, который основывается на алкилциклогексилолах, а также к водным композициям, его содержащим. Описан водорастворимый полиуретан, полученный в результате конденсации: a) по меньшей мере одного мономера с формулой (I):
где R обозначает алкильную группу с 10-15 углеродными атомами; b) по меньшей мере одного полиалкиленгликоля; и c) по меньшей мере одного полиизоцианата. Применяется указанный полиуретан или водная композиция для загущения водного состава, при этом указанный состав выбирают из группы, состоящей из краски, лака, олифы, покрытия для бумаги, косметического состава и состава детергента. Технический результат заключается в обеспечении возможности заметного загущения водного состава в условиях среднего градиента сдвига с одновременным ограничением возрастания вязкости в условиях нижнего градиента сдвига. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Настоящее изобретение относится к новым ассоциативным загустителям, принадлежащим к категории HEUR (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан). Используемые в водных составах, они дают возможность увеличения вязкости в условиях средней величины градиента сдвига с одновременным ограничением возрастания вязкости в условиях низкого градиента сдвига. Такой компромисс, в частности, достигается в результате применения оригинальных групп, основанных на алкилциклогексилолах, для производства ассоциативных мономеров этих загустителей.
Водные лакокрасочные составы, содержащие минеральные наполнители, состоят из водной фазы, одного или нескольких полимеров в виде эмульсии в жидкой фазе, именуемых как связующие вещества, наполнителей и/или пигментов, диспергирующего вещества и добавок в виде разнообразных поверхностно-активных веществ, коалесцирующих веществ, биоцидов, противовспенивающих веществ и, наконец, по меньшей мере, одного загущающего вещества.
Последний компонент позволяет контролировать реологические свойства водных составов, в которые он введен, и, в частности, водных красок, как на стадии производства, так и во время их транспортировки, хранения или в ходе их практического применения. Многообразие практических ограничений на уровне каждого из этих этапов отражается на множестве различных реологических эксплуатационных свойств.
Однако же можно подвести итог потребности в том, чтобы специалист в данной области техники получил загущающий эффект в водном составе как для обоснования стабильности в течение продолжительного периода времени, так и для возможного применения краски для вертикальной поверхности, для отсутствия разбрызгивания покрывающего слоя во время практического применения и др. Поэтому добавки, которые вносят вклад в этот процесс контроля реологических эксплуатационных свойств, известны в качестве загустителей.
В числе этих продуктов существуют так называемые «ассоциативные» загустители, которые представляют собой водорастворимые полимеры с нерастворимыми гидрофобными группами. Такие макромолекулы имеют ассоциативное свойство: после того, как они помещены в воду, гидрофобные группы подвергаются ассоциации с образованием мицеллярных агрегатов. Эти агрегаты связываются друг с другом с помощью гидрофильных фрагментов полимеров: в таком случае осуществляется образование трехмерных сетчатых переплетений, что и вызывает увеличение вязкости среды.
Механизм действия и характеристики ассоциативных заместителей хорошо известны в настоящее время и описаны, например, в документах “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) и “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol.1, pp. 423-442).
В числе этих ассоциативных загустителей существует класс ассоциативных загустителей HEUR типа (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан). Они характеризуются как сополимеры, полученные в результате синтетического процесса между соединением типа полиалкиленгликоля, полиизоцианатом и мономером или конденсированным соединением, называемым «ассоциативным», типа алкила, арила или арилалкила, содержащем в своем составе гидрофобную концевую группу.
Эти структуры хорошо известны как проявляющие высокие значения вязкости в условиях средней величины градиента сдвига (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p. 209-230, 1995; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p. 1033, 1988; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p. 533, 1989; Polymeric Paint Color Journal, vol. 176, No. 4169, p. 459, June 1986), что согласуется, соответственно, с измерениями вязкости на вискозиметрах StormerTM (единицы вязкости Кребса) и BrookfieldTM (мПа·с).
Но более сложной является реология, к которой мы стремимся, к реальному компромиссу между свойствами практического применения краски и проявлением ее свойств в контейнере для хранения. С одной стороны, мы стремимся увеличить вязкость состава по StormerTM, что в результате приводит к лучшей стабильности краски при хранении и к улученным эксплуатационным качествам при размешивании продукта встряхиванием (внешний вид в контейнере для хранения) и захватывании с помощью применяемого инструмента (улучшенное наполнение валика, кисти или щетки). С другой стороны, увеличение вязкости по BrookfieldTM следует одновременно ограничить: такое увеличение в результате приводит к ухудшению свойств краски при практическом применении (недостаток разравнивания, наличие разбрызгиваний покрывающего слоя).
Для этой двойной проблемы поставляемые на рынок ассоциативные полиуретановые загустители обеспечили разрешение в 1990-е годы, при этом уместно предоставить ссылку: AcrysolTM SCT-275 (DOWTM). Однако этот продукт содержит алкилфенолы. В настоящее время эти вещества широко исследуются на наличие канцерогенных свойств и опасности для репродукции. Все еще допустимые для лакокрасочной промышленности, они при этом продолжают оставаться объектом внимания для законодательных учреждений, в частности для таковых в Европе.
Вследствие этого существует реальная потребность в разработке ассоциативного загустителя HEUR типа с целью разрешения двойной технической проблемы, на которую ссылались выше, без применения алкилфенолов. С целью выполнения этого специалист в данной области техники имеет в своем распоряжении обширную библиотеку структур, которые существенно различаются, при осуществлении выбора гидрофобного мономера.
Документ ЕР 1566393 описывает загуститель HEUR типа, одной из неотъемлемых характеристик которого является присутствие н-бутил-1-октанола, наряду с тем, что его гидрофобные группы представляют собой группы на основе жирных спиртов с 8-18 углеродными атомами. Документ DE 10206023001 описывает ассоциативное неионное загущающее вещество HEUR типа, включающее разветвленный длинноцепной спирт. Документ ЕР 1241198 описывает загущающие вещества на основе полиуретана, включающие одноатомный спирт, имеющий 6-22 углеродных атомов. Документ ЕР 1013264 описывает полиуретановый загуститель для косметических составов с ассоциативным мономером, функционализированным гидрофобной группой, которая может быть неразветвленной или разветвленной, но предпочтительно неразветвленной, содержащей 12-24 углеродных атомов. Документ WO 94/06840 предлагает ассоциативный загуститель HEUR типа, характеризующийся определенной плотностью гидрофобных групп, указанные группы являются неразветвленными алкильными цепями с 8-22 углеродными атомами. Документ ЕР 1584331 предлагает гидрофобную концевую группу с 6-34 углеродными атомами для ассоциативного мономера. Для специфического увеличения вязкости по BrookfieldTM документ ЕР 0663595 предлагает неразветвленные гидрофобные группы, имеющие 4-36 углеродных атомов. Документ WO 02/102868 также ссылается на неразветвленные структуры для ассоциативного мономера.
Однако, помимо алкилфенолов, никаких гидрофобных структур до настоящего времени не представлено в качестве возможных, чтобы обеспечить выполнение увеличения вязкости по StormerTM при одновременном ограничении увеличения вязкости по BrookfieldTM и обеспечить таким образом достижение оптимального компромисса между, с одной стороны, стабильностью, внешним видом в контейнере для хранения, загрузкой инструмента, и, с другой стороны, свойствами для практического применения, такими как способность к разравниванию и отсутствие разбрызгиваний покрывающего слоя.
Продолжая свои исследования в этом направлении, заявитель достаточно неожиданно обнаружил, что применение определенных структур вместо гидрофобного мономера приводит к лучшему компромиссу между существенной вязкостью по StormerTM и уменьшенной вязкостью по BrookfieldTM, и это касается числа углеродных атомов, которые были идентичны или близки к неразветвленным алкильным структурам известного уровня техники.
Это технологическое достижение основано на использовании в качестве гидрофобного мономера соединения, у которого структура соответствует формуле (I):
где R обозначает алкильную группу с 10-15 углеродными атомами. Такие соединения были идентифицированы как поверхностно-активные вещества, и получают их гидрированием алкилфенола. Так, в частности, можно сослаться на документ US 6111146, в котором описан их синтез. Полученные в результате вещества обозначены наименованием «алкилциклогексилолы». Важно добавить, что конечная структура не такая, как алкилфенол, и что полученный в результате продукт не будет относиться к такой категории.
Эти структуры, в силу вышесказанного, используют для промышленного производства водорастворимых полиуретанов в результате конденсации:
а) по меньшей мере, одного мономера с формулой (I):
где R обозначает алкильную группу с 10-15 углеродными атомами, предпочтительно с 12 углеродными атомами,
b) по меньшей мере, одного полиалкиленгликоля, и
с) по меньшей мере, одного полиизоцианата.
Это и есть те новые полиуретаны, которые, например, обеспечивают возможность загущения лакокрасочного состава в условиях средней величины градиента сдвига с одновременным ограничением возрастания этого загущения в условиях низкого градиента, что сравнимо с тем, как это было выполнено с неразветвленными алкильными структурами известного уровня техники с очень похожим числом углеродных атомов. С загустителями, в соответствии с изобретением, авторам изобретения даже удалось превзойти характеристики результативности действия AcrysolTM SCT-275.
Кроме того, первая цель настоящего изобретения заключается в водорастворимых полиуретанах, полученных в результате конденсации:
а) по меньшей мере, одного мономера с формулой (I):
где R обозначает алкильную группу с 10-15 углеродными атомами, предпочтительно с 12 углеродными атомами,
b) по меньшей мере, одного полиалкиленгликоля, и
с) по меньшей мере, одного полиизоцианата.
«Полиуретан» истолковывается как обозначающий уретановый полимер, т.е. соединение, полученное посредством реакции между изоцианатом и спиртом.
В соответствии с изобретением, термин «алкил» обозначает неразветвленный или разветвленный углеводородный радикал с 10-15 углеродными атомами, такой как децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил или пентадецил.
«Полиалкиленгликоль» истолковывается как обозначающий полимер алкиленгликоля, полученный из оксида олефина. Полиалкиленгликоль, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль или полиалкиленгликоль, содержащий в определенном количественном соотношении этиленокси-группу и/или в определенном количественном соотношении пропиленокси-группу и/или в определенном количественном соотношении бутиленокси-группу. Полиалкиленгликоль, в соответствии с настоящим изобретением, может, например, включать преобладающую долю этиленокси-группы в сочетании со второй по величине долей пропиленокси-группы. Конкретные примеры алкиленгликолевых полимеров включают: полиалкиленгликоли, имеющие среднюю молекулярную массу 1000, 4000, 6000, 10000 и 20000 г/моль (в таком случае полиэтиленгликоль называется ПЭГ-1000, ПЭГ-4000, ПЭГ-6000, ПЭГ-10000 и ПЭГ-20000); полиэтиленполипропиленгликоли, имеющие процентное содержание этиленоксида в диапазоне между 20 и 80% масс. и процентное содержание пропиленоксида в диапазоне между 20 и 80% масс.
«Полиизоцианат» истолковывается как обозначающий соединение, которое включает, по меньшей мере, две функциональные изоцианатные группы -N=C=O.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, мономер формулы (I) имеет нижеприведенную формулу (II):
где R обозначает алкильную группу, как определено выше, т.е. имеющую 10-15 углеродных атомов, предпочтительно 12 углеродных атомов.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, мономер а) имеет формулу (I) или (II), где R обозначает группу, имеющую 12 углеродных атомов.
В соответствии с еще другим аспектом настоящего изобретения, мономер а) имеет формулу (I) или (II), где R обозначает группу, имеющую 15 углеродных атомов.
Заявитель утверждает, что промышленное производство этих полиуретанов, которые принадлежат к семейству загустителей HEUR типа, в полной мере известно специалисту в данной области техники, который может обратиться к инструкциям документов, процитированных ранее в технологическом разделе уровня техники настоящего изобретения.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, полиуретаны получаются в результате конденсации:
a) 1%-29% масс., по меньшей мере, одного мономера формулы (I) или (II), и предпочтительно 3%-7% масс.,
b) 70%-98% масс., по меньшей мере, одного полиалкиленгликоля, и предпочтительно 86%-94% масс., и
c) 1%-29% масс., по меньшей мере, одного полиизоцианата, и предпочтительно 3%-7% масс.,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, полиуретаны получают в результате конденсации двух одноатомных спиртов, полиалкиленгликоля и полиизоцианата. В этом случае, один из двух одноатомных спиртов имеет формулу (I) или (II), где R обозначает алкильную группу, имеющую 10-15 углеродных атомов и предпочтительно 12 или 15 углеродных атомов, и другой одноатомный спирт представляет собой спирт алифатического типа, либо неразветвленный, либо разветвленный, имеющий количество углеродных атомов в диапазоне между 6 и 20 и предпочтительно в диапазоне между 10 и 15 углеродных атомов.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, полиуретаны получаются в результате конденсации:
а) 1%-28% масс. мономера формулы (I):
где R обозначает алкильную группу, имеющую количество углеродных атомов в диапазоне между 10 и 15, и предпочтительно в диапазоне между 12 и 15 углеродных атомов,
b) 70%-97% масс. полиалкиленгликоля,
c) 1%-28% масс. полиизоцианата, и
d) 1%-28% масс. алифатического спирта, имеющего количество углеродных атомов в диапазоне между 6 и 20 и предпочтительно в диапазоне между 10 и 15 углеродных атомов,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, полиуретаны получаются в результате конденсации именно полиалкиленгликоля, который представляет собой полиэтиленгликоль. Это может относиться, например, к полиэтиленгликолю с молекулярной массой, изменяющейся в диапазоне между 2000 г/моль и 20000 г/моль, например в диапазоне между 8000 г/моль и 15000 г/моль. В качестве примера может быть упомянут полиэтиленгликоль молекулярной массы 10000 г/моль и 12000 г/моль.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, полиуретаны получаются в результате конденсации именно полиизоцианата, который выбирают из группы, состоящей из толуолдиизоцианата, толуолдиизоцианатных димеров и толуолдиизоцианатных тримеров, 1,4-бутандиизоцианата, 1,6-гександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-циклогександиизоцианата, 1,4-циклогександиизоцианата, 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана, смеси 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана и 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексана, гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины, димеров гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины, тримеров гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины и смеси, по меньшей мере, двух этих соединений.
Вторая цель настоящего изобретения касается способа получения полиуретана в соответствии с изобретением, при этом указанный способ состоит из конденсации различных структурных составляющих полиуретана.
Третья цель настоящего изобретения заключается в водной композиции, включающей полиуретан, в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с первым аспектом изобретения, указанная водная композиция также включает воду и, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество. Таким образом, в соответствии с этим аспектом изобретения, полиуретан включается в состав рецептуры краски в воде в присутствии, по меньшей мере, одного неионного поверхностно-активного агента.
«Неионное поверхностно-активное вещество» или «неионный поверхностно-активный агент» истолковывается как обозначающий неионную молекулу, состоящую, по меньшей мере, из гидрофильного фрагмента и, по меньшей мере, из гидрофобного фрагмента.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения указанная композиция включает несколько поверхностно-активных агентов, например два, три или четыре.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, указанная водная композиция также включает, по меньшей мере, одно дополнительное вещество (добавку), выбираемое из группы, состоящей из биоцида, растворителя, противовспенивающего агента, рН-регулирующего вещества, коалесцирующего вещества и их смесей.
«Биоцид» истолковывается как обозначающий химическое вещество, предназначенное для уничтожения, отпугивания или обезвреживания вредных организмов, для предотвращения их действия или для оказания противодействия им любым другим способом путем химического или биологического воздействия.
«Противовспенивающий агент» истолковывается как обозначающий вещество или состав, предназначенный для разрушения пузырьков воздуха в гомогенной или гетерогенной жидкой среде (или на ее поверхности) или для предотвращения их формирования.
«Регулятор рН» или «рН-регулирующее вещество» истолковывается как обозначающий химическое соединение, которое дает возможность устанавливать значение рН до планируемой расчетной величины. Например, рН-регулирующее вещество может повысить рН; это происходит в случае с основаниями, такими как NaOH. Альтернативно, рН-регулирующее вещество может понизить рН; это происходит в случае с кислотами.
«Коалесцирующее вещество» истолковывается как обозначающее вещество, используемое в красках, которое дает возможность уменьшения для минимальной температуры пленкообразования (MFFT) краски до температуры, подходящей для требуемых условий применения (например, MFFT составляет 5°С для внешнего применения). В качестве примера коалесцирующего вещества в соответствии с изобретением можно привести пропиленгликоль, бутилгликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола моноизобутират или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират.
В соответствии еще с другим аспектом, водная композиция настоящего изобретения состоит из:
1) 5%-45% масс., по меньшей мере, одного полиуретана в соответствии с изобретением и предпочтительно в диапазоне между 10 и 30% масс.,
2) 5%-30% масс., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества и предпочтительно в диапазоне между 7 и 20% масс.,
3) 25%-75% масс. воды, и
4) 0-5% масс., по меньшей мере, одного другого дополнительного вещества, выбираемого из группы, состоящей из биоцида, растворителя, противовспенивающего агента, рН-регулирующего вещества, коалесцирующего вещества и их смесей,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
В соответствии еще с другим аспектом, водная композиция настоящего изобретения состоит из полиуретана, как описано выше, поверхностно-активного вещества, воды, биоцида и противовспенивающего агента.
В соответствии с другим аспектом изобретения, водная композиция состоит из смеси 5-45% масс., по меньшей мере, одного полиуретана, как описано выше, 5-30% масс., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, 25-75% масс. воды, 0,01-5% масс., по меньшей мере, одного биоцида и 0,01-5% масс., по меньшей мере, одного противовспенивающего агента.
Четвертая цель настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции в соответствии с изобретением, при этом указанный способ состоит в смешивании различных составляющих компонентов водной композиции.
Пятая цель настоящего изобретения заключается в применении полиуретана в соответствии с изобретением или водной композиции в соответствии с изобретением для загущения водного состава, при этом указанный состав выбирают из группы, состоящей из краски, лака, олифы, покрытия для бумаги, косметического состава и состава детергента.
Шестая цель настоящего изобретения касается водного состава, включающего полиуретан в соответствии с изобретением или водную композицию в соответствии с изобретением, при этом указанный состав выбирают из группы, состоящей из краски, лака, олифы, покрытия для бумаги, косметического состава и состава детергента. В соответствии с одним аспектом этой цели изобретения, водный состав представляет собой краску и включает, по меньшей мере, один диспергирующий агент, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, по меньшей мере, одно связующее вещество, по меньшей мере, один биоцид, по меньшей мере, одно противовспенивающее вещество и, по возможности, коалесцирующее вещество.
Конечная цель настоящего изобретения относится к способу получения водного состава в соответствии с изобретением, при этом указанный способ включает смешивание различных составляющих компонентов водного состава.
Нижеприведенные примеры предоставляют возможность лучшего понимания изобретения, в то же время без ограничения его объема.
Примеры
Пример 1
Этот пример описывает полиуретан в соответствии с изобретением, в котором используется соединение формулы (II), где R обозначает неразветвленную алкильную группу с 12 углеродными атомами. Вследствие этого здесь имеется гидрофобный мономер типа алкилциклогексилола с 18 углеродными атомами.
В то же время этот пример также демонстрирует 4 полиуретана в соответствии с известным уровнем техники, в которых используются неразветвленные жирные спирты с 12, 14, 16 и 18 углеродными атомами.
Этот пример описывает полиуретан, наряду с изобретением, в котором используется соединение формулы (II), где R обозначает неразветвленную алкильную группу с 9 углеродными атомами. Вследствие этого здесь имеется гидрофобный мономер типа алкилциклогексилола с 15 углеродными атомами.
Все полиуретаны представляют собой продукты, являющиеся результатом конденсации, выраженные в % масс. каждого составляющего компонента, 90% полиэтиленгликоля с молекулярной массой, равной 10000 г/моль, 5% мономера с концевой гидрофобной группой, природа которой будет определена позже, и 5% изофорондиизоцианата.
В конечном итоге все эти полиуретаны представлены в водном составе в присутствии неионного поверхностно-активного вещества (в случае этого примера, смесь коммерчески доступных разветвленных алкоксилированных С8 и С10 соединений) (массовое соотношение: 30% полиуретана, 20% поверхностно-активного вещества, 50% воды). Водную композицию получают таким образом.
Тест №1
Этот тест демонстрирует область значений вне изобретения и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер имеет формулу (II), где R обозначает неразветвленную алкильную группу с 9 углеродными атомами.
Тест №2
Этот тест демонстрирует изобретение и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер имел формулу (II), где R обозначает неразветвленную алкильную группу с 12 углеродными атомами.
Тест №3
Этот тест демонстрирует известный уровень техники и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер представляет собой неразветвленный спирт с 12 углеродными атомами, продаваемый на рынке под наименованием NacolTM 12-96 компанией SASOLTM.
Тест №4
Этот тест демонстрирует известный уровень техники и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер представляет собой неразветвленный спирт с 14 углеродными атомами, продаваемый на рынке под наименованием NacolTM 14-98 компанией SASOLTM.
Тест №5
Этот тест демонстрирует известный уровень техники и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер представляет собой неразветвленный спирт с 16 углеродными атомами, продаваемый на рынке под наименованием NacolTM 16-95 компанией SASOLTM.
Тест №6
Этот тест демонстрирует известный уровень техники и соответствует водному составу с 30%, из расчета от сухой массы, полиуретана с молекулярной массой, равной приблизительно 11000 г/моль, при этом гидрофобный мономер представляет собой неразветвленный спирт с 18 углеродными атомами, продаваемый на рынке под наименованием NacolTM 18-98 компанией SASOLTM.
Тест №7
Этот тест демонстрирует известный уровень техники и использует AcrysolTM SCT-275, продаваемый на рынке компанией DOWTM, который представляет собой водный раствор с 17,5%, из расчета от сухой массы, ассоциативного полиуретана, содержащего алкилфенолы.
Пример 2
Этот пример демонстрирует применение полиуретанов в соответствии с изобретением и с известным уровнем техники в качестве загущающих веществ для матовой краски.
Состав указанной краски показан в таблице 1, масса каждого составляющего компонента указана в граммах.
Краска сделана по технологии получения состава в соответствии со способами, хорошо известными специалисту в данной области техники.
В каждом тесте 0,2%, из расчета от сухой массы, полимера в соответствии с изобретением применяли по отношению к общей массе состава краски, т.е. приблизительно на 1 кг состава, как определено ниже, 6,67 г водной композиции, как указано выше.
| Таблица 1 | |
| Составляющие компоненты | Масса (г) |
| Вода | 190 |
| EcodisTM P50 (CoatexTM) | 4 |
| Acticide MBS (ThorTM) | 2 |
| TegoTM 810 (TegoTM) | 1 |
| NaOH (20%) | 1 |
| TionaTM 568 (MilleniumTM) | 80 |
| DurcalTM 2 (OmyaTM) | 300 |
| OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) | 220 |
| AcronalTM 290D (BASFTM) | 130 |
| Монопропиленгликоль | 10 |
| TexanolTM (EastmanTM) | 10 |
| Вода | Количество, достаточное до достижения 1000 |
Полученные в результате вязкости затем определяли через Т=24 часа при 25°С, при низкой скорости сдвига вязкость по BrookfieldTM при 10 оборотах в минуту (RPM) определяли как µBk10 (мПа·с), и при средней скорости сдвига вязкость по StormerTM определяли как µS (единицы вязкости Кребса).
| Таблица 2 | |||||||
| Тест № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Известный уровень техники/ Изобретение |
Вне изобретения | Изобретение | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники |
| Ассоциативный мономер | С15 | С18 | С12 | С14 | С16 | С18 | SCT-275 |
| µS (единицы вязкости Кребса) | 102 | 128 | 96 | 106 | 125 | 116 | 119 |
| µBk10 (мПа·с) | 3800 | 18000 | 3200 | 12000 | 20300 | 23900 | 13850 |
Эти результаты показаны в таблице 2.
Очевидно, что надо принять во внимание, что вариант с полиуретаном в соответствии с изобретением (тест №2) представляет собой тот, который приводит к наибольшей вязкости по StormerTM.
В соответствии с известным уровнем техники, тесты №3 и №4 приводят к наиболее низким вязкостям по StormerTM. Тесты №5 и №6 представляют наилучшие из установленных с точки зрения средней скорости сдвига; хотя тест №2 приводит в более высокому значению, при условии более низкой вязкости по BrookfieldTM.
Что касается AcrysolTM SCT-275 (тест №7), который обеспечивает очень хороший компромисс между вязкостью в условиях низкого и среднего градиента скорости сдвига, он остается менее эффективным по показателям однородной, без побочного эффекта, загущающей эффективности в сравнении с изобретением.
В конечном итоге тест №1 показывает важность ограничения числа углеродных атомов в гидрофобном мономере в соответствии с изобретением. Только с 15 углеродными атомами полимер в тесте №1 не является достаточно эффективным по показателям однородной, без побочного эффекта, загущающей способности.
Пример 3
Этот пример демонстрирует применение полиуретанов в соответствии с изобретением и с известным уровнем техники в качестве загущающих веществ для матовой краски.
Состав указанной краски показан в таблице 3, масса каждого составляющего компонента указана в граммах.
Краска сделана по технологии получения состава в соответствии со способами, хорошо известными специалисту в данной области техники. В каждом тесте 0,36%, из расчета от сухой массы, полимера в соответствии с изобретением применяли по отношению к общей массе состава краски.
| Таблица 3 | |
| Составляющие компоненты | Масса (г) |
| Вода | 277 |
| EcodisTM P50 (CoatexTM) | 4 |
| Acticide MBS (ThorTM) | 2 |
| TegoTM Airex 901 W (TegoTM) | 1 |
| NaOH (20%) | 0,9 |
| TionaTM 568 (MilleniumTM) | 81 |
| DurcalTM 2 (OmyaTM) | 300,1 |
| OmyacoatTM 850 OG (OmyaTM) | 133 |
| Mowilith LDM 1871TM (CelaneseTM) | 150 |
| TegoTM 825 (TegoTM) | 10 |
| Вода | Количество, достаточное до достижения 1000 |
Полученные в результате вязкости затем определяли через Т=24 часа при 25°С, при низкой скорости сдвига вязкость по BrookfieldTM при 10 оборотах в минуту (RPM) определяли как µBk10 (мПа·с), и при средней скорости сдвига вязкость по StormerTM определяли как µS (единицы вязкости Кребса).
| Таблица 4 | |||||||
| Тест № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Известный уровень техники/ Изобретение |
Вне изобретения | Изобретение | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники | Известный уровень техники |
| Ассоциативный мономер | С15 | С18 | С12 | С14 | С16 | С18 | SCT-275 |
| µS (единицы вязкости Кребса) | 104 | 137 | 100 | 110 | 135 | 121 | 117 |
| µBk10 (мПа·с) | 10200 | 25000 | 8800 | 20000 | 36000 | 45000 | 17100 |
Эти результаты показаны в таблице 4.
Как и в предыдущем случае, вариант с полиуретаном в соответствии с изобретением (тест №2) представляет собой тот, который приводит к наибольшей вязкости по StormerTM.
В соответствии с известным уровнем техники, тесты №3 и №4 приводят к наиболее низким вязкостям по StormerTM. Тесты №5 и №6 поэтому представляют наилучшие из установленных с точки зрения средней скорости сдвига; но для вязкости по BrookfieldTM величина значительно больше, чем та, что в соответствии с изобретением.
Что касается AcrysolTM SCT-275 (тест №7), который обеспечивает очень хороший компромисс между вязкостью в условиях низкого и среднего градиента скорости сдвига, он остается менее эффективным по показателям однородной, без побочного эффекта загущающей эффективности в сравнении с изобретением.
В конечном итоге тест №1, который приводит к низкой загущающей способности, показывает влияние ограничения числа углеродных атомов в гидрофобном мономере в соответствии с изобретением.
1. Водорастворимый полиуретан, полученный в результате конденсации:
a) по меньшей мере одного мономера с формулой (I):
где R обозначает алкильную группу с 10-15 углеродными атомами,
b) по меньшей мере одного полиалкиленгликоля, и
c) по меньшей мере одного полиизоцианата.
2. Полиуретан по п.1, полученный в результате конденсации:
a) мономера с формулой (I):
где R обозначает алкильную группу, имеющую 10-15 углеродных атомов,
b) полиалкиленгликоля,
c) полиизоцианата, и
d) алифатического спирта, имеющего количество углеродных атомов в диапазоне между 6 и 20.
3. Полиуретан по п.1, полученный в результате конденсации:
а) 1-29 мас.% по меньшей мере одного мономера формулы (I),
b) 70-98 мас.% по меньшей мере одного полиалкиленгликоля, и
c) 1-29 мас.% по меньшей мере одного полиизоцианата,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
4. Полиуретан по п.1 или 3, полученный в результате конденсации:
a) 3-7 мас.% по меньшей мере одного мономера формулы (I),
b) 86-94 мас.% по меньшей мере одного полиалкиленгликоля и
c) 3-7 мас.% по меньшей мере одного полиизоцианата,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
5. Полиуретан по любому из пп.1-3, в котором полиалкиленгликоль представляет собой предпочтительно полиэтиленгликоль, молекулярная масса которого варьирует в диапазоне между 2000 и 20000 г/моль.
6. Полиуретан по любому из пп.1-3, в котором полиизоцианат выбирают из группы, состоящей из толуолдиизоцианата, толуолдиизоцианатных димеров и толуолдиизоцианатных тримеров, 1,4-бутандиизоцианата, 1,6-гександиизоцианата, изофорондиизоцианата, 1,3-циклогександиизоцианата, 1,4-циклогександиизоцианата, 4,4′-диизоцианатодициклогексилметана, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана, смеси 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана и 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексана, гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины, димеров гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины, тримеров гексаметилендиизоцианаткарбамилмочевины и смеси по меньшей мере двух этих соединений.
7. Полиуретан по любому из пп.1-3, в котором указанный мономер имеет формулу (I), где R обозначает группу, имеющую 12 углеродных атомов.
8. Полиуретан по п.1 или 2, полученный в результате конденсации:
a) 1-28 мас.% мономера формулы (I):
где R обозначает алкильную группу, имеющую количество углеродных атомов в диапазоне между 10 и 15,
b) 70-97 мас.% полиалкиленгликоля,
c) 1-28 мас.% полиизоцианата, и
d) 1-28 мас.% алифатического спирта, имеющего количество углеродных атомов в диапазоне между 6 и 20,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
9. Полиуретан по п.8, полученный в результате конденсации:
a) 1-28 мас.% мономера формулы (I), где R обозначает алкильную группу, имеющую количество углеродных атомов в диапазоне между 12 и 15,
b) 70-97 мас.% полиалкиленгликоля,
c) 1-28 мас.% полиизоцианата, и
d) 1-28 мас.% алифатического спирта, имеющего количество углеродных атомов в диапазоне между 10 и 15,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
10. Водная композиция для использования в качестве загустителя, включающая полиуретан по любому из пп.1-9.
11. Водная композиция по п.10, также включающая поверхностно-активное вещество.
12. Водная композиция по п.10 или 11, также включающая по меньшей мере одно дополнительное вещество, выбираемое из группы, состоящей из биоцида, растворителя, противовспенивающего вещества, рН-регулирующего вещества, коалесцирующего вещества и их смесей.
13. Водная композиция по п.10 или 11, содержащая:
1) 5-45 мас.% по меньшей мере одного полиуретана по любому из пп.1-9,
2) 5-30 мас.% по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества,
3) 25-75 мас.% воды, и
4) 0-5 мас.% по меньшей мере одного дополнительного вещества, выбираемого из группы, состоящей из биоцида, растворителя, противовспенивающего вещества, рН-регулирующего вещества, коалесцирующего вещества и их смесей,
при этом сумма этих массовых процентов равна 100%.
14. Водный состав, включающий полиуретан по любому из пп.1-9 или водную композицию по любому из пп.10-13, в которых указанный состав выбирают из группы, состоящей из краски, лака, олифы, покрытия для бумаги, косметического состава и состава детергента.
15. Применение полиуретана по любому из пп.1-9 или водной композиции по любому из пп.10-13 для загущения водного состава, при этом указанный состав выбирают из группы, состоящей из краски, лака, олифы, покрытия для бумаги, косметического состава и состава детергента.
16. Способ получения полиуретана по любому из пп.1-9, заключающийся в конденсации его составляющих компонентов.
