Гидравлическое вяжущее с низким содержанием клинкера
Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему, включающему в частях по массе: (a) от 20 до 60 частей портландцементного клинкера; (b) от 20 до 40 частей шлака; и (c) от 5 до 60 частей неорганического материала, отличного от клинкера и шлака; причем сумма (a), (b) и (c) равна 100 частям; где вяжущее дополнительно включает активатор шлака, включающий на 100 частей суммы (a) и (b): от 1,4 до 6,55 частей соли щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O; и от 1,1 до 11,0 частей сульфата кальция в выражении на SO3. Изобретение также относится к гидравлической композиции и способу её получения, к профилированному изделию и к применению гидравлической композиции. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение прочности через 24 часа после приготовления и через 28 суток, снижение выделения углекислого газа. 2 табл.
Изобретение относится к гидравлическому вяжущему с низким содержанием клинкера, его получению и его применению.
Гидравлическое вяжущее представляет собой материал, который схватывается и затвердевает под действием гидратации, например, цемент. Наиболее распространенные гидравлические композиции включают портландцемент (который сам включает портландцементный клинкер и сульфат кальция). Основная роль сульфата кальция состоит в оптимизации сопротивления сжатию на ранней стадии твердения. Однако сульфат кальция оказывает малое или совсем не оказывает воздействия на сопротивление сжатию в долгосрочном плане.
Известной проблемой традиционных гидравлических композиций является высокий уровень выделения CO2 в ходе их производства, главным образом, в ходе производства портландцементного клинкера. Известное решение проблемы выделения CO2 состоит в замене части портландцементного клинкера в гидравлических композициях другими неорганическими материалами. Следовательно, гидравлические композиции с низким содержанием клинкера имеют высокое массовое соотношение C/K, в котором C представляет собой количество вяжущего, а K представляет собой количество клинкера, причем количество вяжущего соответствует сумме клинкера и других неорганических материалов. Одним из наиболее часто применяемых неорганических материалов для замены части портландцементного клинкера является шлак и, в частности, молотый гранулированный доменный шлак.
Известной проблемой гидравлических композиций, имеющих высокое соотношение C/K, и, в частности, например, включающих шлак, является потеря в сопротивлении сжатию на ранней стадии твердения, которое обычно измеряют спустя 24 часа после того, как гидравлическая композиция была смешана с водой.
Известное решение проблемы потери в сопротивлении сжатию на ранней стадии твердения заключается в добавлении солей щелочных металлов к гидравлической композиции. Однако недостатком данного решения является уменьшение долгосрочного сопротивления сжатию, которое обычно измеряют спустя 28 дней после того, как гидравлическая композиция была смешана с водой.
Таким образом, желательно найти другой путь повышения сопротивления сжатию на ранней стадии твердения гидравлических композиций, имеющих высокое соотношение C/K, предотвращая в то же время снижение долгосрочного сопротивления сжатию.
Неожиданно авторы настоящего изобретения показали, что возможно использовать соли щелочных металлов в сочетании с сульфатом кальция в заданных количествах, чтобы сохранить или даже увеличить сопротивление сжатию на ранней стадии твердения (спустя 24 часа после того, как гидравлическая композиция была смешана) и долгосрочное сопротивление сжатию (спустя 28 дней после того, как гидравлическая композиция была смешана) гидравлической композиции, имеющей высокое соотношение C/K и включающей шлак.
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить новые гидравлические вяжущие и композиции с высоким соотношением C/K, которые имеют одну или более из следующих характеристик:
хорошее раннее сопротивление сжатию спустя 24 часа после того, как гидравлическая композиция была смешана с водой, давая возможность в то же время сохранить или даже увеличить сопротивление сжатию спустя 28 дней после того, как гидравлическая композиция была смешана;
сниженные выделения CO2, связанные с изготовлением гидравлической композиции, поскольку количество клинкера меньше, чем таковое в обычном бетоне, в частности, бетоне C25/30 (бетон C25/30 представляет собой бетон согласно стандарту EN 206-1, характеристическое сопротивление сжатию которого спустя 28 дней после смешения, измеренное для цилиндра 16 см × 32 см, составляет по меньшей мере 25 МПа, и измеренное для куба 15 см × 15 см, составляет по меньшей мере 30 МПа);
повышенное долгосрочное сопротивление сжатию (спустя 28 дней после смешения) по сравнению с добавлением одного сульфата кальция;
хороший компромисс между сопротивлением сжатию на ранней стадии твердения и долгосрочным сопротивлением сжатию в отличие от гидравлических композиций уровня техники, которые часто оказывают положительное воздействие на сопротивление сжатию применительно к одному периоду времени (спустя 24 часа или 28 дней после смешения), но оказывают отрицательное воздействие на сопротивление сжатию применительно к другому сроку (соответственно, спустя 28 дней или 24 часа после смешения);
отсутствие негативного воздействия на реологию гидравлических композиций.
Соответственно, настоящее изобретение предоставляет гидравлическое вяжущее, включающее в частях по массе:
(a) от 20 до 60 частей портландцементного клинкера;
(b) от 20 до 40 частей шлака;
(c) от 0 до 60 частей неорганического материала, отличного от клинкера и шлака;
причем сумма (a), (b) и (c) равна 100 частям;
где вяжущее дополнительно включает активатор шлака, включающий (например, состоящий из) на 100 частей суммы (a) и (b):
от 1,4 до 6,55 частей соли щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O; и
от 1,1 до 11,0 частей сульфата кальция в выражении на SO3.
Предпочтительно, гидравлическое вяжущее включает от 20 до 55, более предпочтительно от 20 до 55 частей портландцементного клинкера.
Портландцементный клинкер получают клинкерованием при высокой температуре смеси, включающей известняк и, например, глину. Его определение дают в терминах цемента согласно стандарту NF EN 197-1.
Предпочтительно, удельная поверхность по Блейну портландцементного клинкера (который предпочтительно является ультратонкодисперсным), использованного в настоящем изобретении, больше либо равна 5500, более предпочтительно больше либо равна 6000, наиболее предпочтительно больше либо равна 6500 см2/г.
Портландцементный клинкер может быть помолот и необязательно подвергнут сепарации (например, с помощью динамического сепаратора), чтобы получить клинкер, имеющий, например, удельную поверхность по Блейну, большую либо равную 5500 см2/г. Клинкер может быть помолот, например, в две стадии. На первой стадии клинкер может быть сначала помолот до удельной поверхности по Блейну от 3500 до 4000 см2/г. Высокоэффективный сепаратор, именуемый как сепаратор второго или третьего поколения, может быть использован на данной первой стадии, чтобы произвести сепарацию клинкера, имеющего желаемую мелкозернистость, и клинкера, который необходимо вернуть в устройство помола. На второй стадии клинкер может сначала проходить через сепаратор очень высокой эффективности, именуемый как сепаратор очень высокой мелкозернистости (VHF), чтобы произвести сепарацию частиц клинкера, имеющих удельную поверхность по Блейну, большую либо равную 5500 см2/г, и частиц клинкера, имеющих удельную поверхность по Блейну менее 5500 см2/г. Частицы клинкера, имеющие удельную поверхность по Блейну, большую либо равную 5500 см2/г, могут быть использованы сами по себе. Частицы клинкера, имеющие удельную поверхность по Блейну менее 5500 см2/г, могут быть подвергнуты помолу, пока не будет достигнута требуемая удельная поверхность по Блейну. Устройства помола, которые могут быть использованы на двух стадиях, включают, например, шаровую мельницу, вертикальную мельницу, роликовый пресс, горизонтальную мельницу (например, Horomill©) или устройство помола с вертикальным перемешиванием (например, башенную мельницу).
Предпочтительно, гидравлическое вяжущее по настоящему изобретению включает менее 40, например, от 20 до 39,5, более предпочтительно от 20 до 35 частей шлака.
Шлак представляет собой предпочтительно доменный шлак, например, молотый гранулированный доменный шлак. Предпочтительно, шлак имеет удельную поверхность по Блейну, большую либо равную 3000 см2/г.
Мелкозернистость шлака может быть повышена, например, до удельной поверхности по Блейну 10400 см2/г или более, например до 11000 см2/г, чтобы обеспечить возможность снижения количества использованного шлака при сохранении эквивалентных рабочих характеристик, в частности, сопротивления сжатию.
Предпочтительно, гидравлическое вяжущее по настоящему изобретению включает от 5 до 60, более предпочтительно от 10 до 60 частей неорганического материала.
Неорганические материалы, использованные в гидравлических вяжущих изобретения, представляют собой, в общем, минеральные материалы в форме частиц, имеющих Dv90, меньшее либо равное 200 мкм, и, предпочтительно, Dv97, меньшее либо равное 200 мкм. Минеральные материалы могут быть природными или произведенными промышленными способами. Они включают материалы, которые инертны или имеют низкие гидравлические или пуццолановые свойства. Они предпочтительно не оказывают отрицательного влияния на потребность в воде гидравлических вяжущих, на сопротивление сжатию гидравлических композиций и/или на противокоррозионную защиту арматуры.
Гидравлические вяжущие и гидравлические композиции включают несколько разных компонентов, имеющих разные размеры. Преимущество может быть обеспечено, когда предпринимаются попытки объединения компонентов, соответствующие размеры которых дополняют друг друга, то есть, когда компоненты с меньшими частицами способны выступать в качестве прослойки между компонентами с более крупными частицами. Например, неорганические материалы, использованные в настоящем изобретении, могут быть использованы в качестве заполняющих материалов, что означает, что они могут заполнять пустоты между другими компонентами, частицы которых имеют более крупные размеры.
Предпочтительно, неорганические материалы, использованные по настоящему изобретению, представляют собой минеральные добавки. Минеральные добавки представляют собой, например, пуццоланы (например, как определено в стандартном определении “цемента” согласно стандарту NF EN 197-1, пункт 5.2.3), золу-унос (например, как определено в определении “цемента” согласно стандарту NF EN 197-1, пункт 5.2.4), прокаленные сланцы (например, как определено в определении “цемента” согласно стандарту NF EN 197-1, пункт 5.2.5), карбонат кальция (например, известняк, как определено в определении “цемента” согласно стандарту NF EN 197-1, пункт 5.2.6), тонкодисперсный диоксид кремния (например, как определено в определении “цемента” согласно стандарту NF EN 197-1, пункт 5.2.7), метакаолин или их смеси.
Предпочтительно, неорганические материалы не включают золу-унос.
Если неорганический материал представляет собой золу-унос, тогда количество солей щелочных металлов составляет предпочтительно менее либо равное 4,5 частям в выражении на части по массе в эквивалентах Na2O на 100 частей по массе портландцементного клинкера и шлака.
Предпочтительно, неорганический материал включает карбонат кальция, например известняк, в особенности известняковый щебень и/или молотый известняк.
Хотя неорганический материал может включать вяжущий материал, оптимизация (в частности, в терминах стоимости) гидравлических композиций по изобретению ведет к тому, что предпочтительные неорганические материалы представляют собой инертные наполнители, то есть не являющиеся вяжущими материалы (без гидравлической или пуццолановой активности).
Предпочтительно, соль щелочного металла представляет собой натриевую, калиевую или литиевую соль или их смесь, более предпочтительно натриевую соль.
Анионом в соли щелочного металла предпочтительно является сульфат. Соль щелочного металла предпочтительно представляет собой сульфат натрия.
Соль щелочного металла предпочтительно негигроскопична. Соль щелочного металла предпочтительно не является гидроксидом щелочного металла: гидроксиды могут быть опасны для здоровья и гигроскопичны в порошкообразной форме, что ведет к нежелательной абсорбции влаги из воздуха, которая приводила бы к тому, что связующее по изобретению становилось бы пастообразным.
Предпочтительно, количество соли щелочного металла составляет от 1,5 до 6 частей, более предпочтительно от 2 до 5,5 частей, наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,5 частей в выражении на части по массе в эквивалентах Na2O на 100 частей по массе портландцементного клинкера и шлака.
Соль щелочного металла, уже присутствующая в клинкере, не должна приниматься в расчет при определении количества соли щелочного металла, использованной согласно настоящему изобретению. Учитывать следует только добавленную соль щелочного металла.
Сульфат кальция, использованный согласно настоящему изобретению, включает гипс (дигидрат сульфата кальция, CaSO4·2H2O), полугидрат (CaSO4·1/2H2O), ангидрит (безводный сульфат кальция, CaSO4) или их смесь. Гипс и ангидрит существуют в естественном состоянии. Также может быть использован сульфат кальция, получаемый как побочный продукт определенных промышленных процессов.
Предпочтительно, количество сульфата кальция, использованного по настоящему изобретению, составляет от 2 до 10 частей, более предпочтительно от 3 до 9 частей, в выражении в частях по массе SO3 на 100 частей портландцементного клинкера и шлака.
Настоящее изобретение также предоставляет гидравлическую композицию, включающую гидравлическое вяжущее по изобретению, заполнитель и воду, предпочтительно:
- 1 часть по массе гидравлического вяжущего по настоящему изобретению;
- от 2 до 10 частей по массе заполнителя; и
- от 0,25 до 0,7 частей по массе эффективной воды.
Гидравлические композиции по изобретению включают как свежие, так и затвердевшие композиции, например цементный раствор, строительный раствор или бетон.
Композиция может также включать присадки, например, в соответствии со стандартами EN 934-2, EN 934-3 или EN 934-4, и необязательно минеральные добавки.
Заполнители, использованные в композициях изобретения, включают песок (частицы которого обычно имеют максимальный размер (Dmax), меньший либо равный 4 мм) и гравий (частицы которого обычно имеют минимальный размер (Dmin), больший 4 мм, и Dmax, меньший либо равный 20 мм, или более).
Заполнители включают известняковые, кремнистые и кремнисто-известняковые материалы. Они включают природные, искусственные, отходные и повторно использованные материалы. Заполнители могут также включать, например, древесину.
Эффективная вода представляет собой воду, требующуюся для гидратации гидравлического вяжущего и обеспечения текучести гидравлической композиции, полученной в свежем состоянии. Суммарная вода представляет совокупное количество воды, присутствующей в смеси (во время смешения), и включает в себя эффективную воду и воду, абсорбируемую заполнителями. Эффективная вода и ее расчет обсуждаются в стандарте EN 206-1 на странице 17 в пункте 3.1.30.
Количество абсорбируемой воды выводят из коэффициента абсорбции заполнителей, измеренного согласно стандарту NF EN 1097-6, страница 6, пункт 3.6, и сопутствующему приложению B. Коэффициент абсорбции воды представляет собой отношение увеличения массы образца заполнителей, первоначально сухого, а затем погруженного на 24 часа в воду, к его сухой массе, вызванного водой, проникающей в доступные для воды поры.
Гидравлические композиции по изобретению предпочтительно также включают присадку для бетона, например ускоритель, воздухоудерживающий агент, агент модификации вязкости, замедлитель, уменьшающий активность глины агент (инертант глины), пластификатор и/или суперпластификатор. В частности, полезно включать поликарбоксилатный суперпластификатор, в частности, в количестве от 0,05 до 1,5%, предпочтительно от 0,1 до 0,8% по массе.
Уменьшающие активность глины агенты (инертанты глины) представляют собой соединения, которые обеспечивают снижение или предотвращение вредного воздействия глин на свойства гидравлических вяжущих. Инертанты глины включают таковые, описанные в WO 2006/032785 и WO 2006/032786.
Термин суперпластификатор, использованный в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, следует понимать как включающий как агенты снижения потребности в воде, так и суперпластификаторы, описанные в руководстве Concrete Admixture Handbook, Properties, Science and Technology, V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.
Агент снижения потребности в воде определяют как добавку, которая снижает количество воды для замеса бетона при данной удобоукладываемости типично на 10-15%. Агенты снижения потребности в воде включают, например, лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты, углеводы и другие специальные органические соединения, например, глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и казеин.
Суперпластификаторы принадлежат новому классу агентов снижения потребности в воде, химически отличных от обычных агентов снижения потребности в воде и способных снижать водосодержание на примерно 30%. Суперпластификаторы в общих чертах классифицируют на четыре группы: сульфированные нафталиноформальдегидные конденсаты (SNF) (обычно в виде натриевой соли); сульфированные меламиноформальдегидные конденсаты (SMF); модифицированные лигносульфонаты (MLS); и другие. Более современные суперпластификаторы включают поликарбоксильные соединения, такие как поликарбоксилаты, например полиакрилаты. Суперпластификатор предпочтительно представляет собой суперпластификатор нового поколения, например сополимер, содержащий полиэтиленгликоль в качестве привитой цепи и карбоксильные функции в основной цепи, такой как поликарбоксилатный эфир. Также могут быть использованы поликарбоксилаты-полисульфонаты натрия и полиакрилаты натрия. Также могут быть использованы производные фосфоновой кислоты. Требуемое количество суперпластификатора обычно зависит от реакционной способности цемента. Чем меньше реакционная способность, тем меньше требуемое количество суперпластификатора. Чтобы снизить общее содержание щелочи, суперпластификатор может быть использован в виде кальциевой, а не натриевой соли.
Настоящее изобретение также предоставляет способ получения гидравлической композиции по настоящему изобретению, где способ включает приведение в контакт гидравлического вяжущего по изобретению заполнителя и воды.
Смешение может быть осуществлено, например, известными способами.
Различные компоненты гидравлической композиции по настоящему изобретению могут быть добавлены вместе или по отдельности.
В одном варианте осуществления изобретения гидравлическое вяжущее получают в ходе первой стадии, а заполнители и воду добавляют в ходе второй стадии.
Также возможно использовать цемент типа CEM I согласно стандарту EN 197-1, который включает портландцементный клинкер и сульфат кальция, или смешанный цемент, который может включать портландцементный клинкер, сульфат кальция и минеральную добавку, такую как шлак и/или золу-унос и/или известняк. Если используют цемент типа CEM I или смешанный цемент, соответствующие количества каждого из компонентов должны быть отрегулированы так, чтобы получить гидравлическое вяжущее или гидравлическую композицию по настоящему изобретению.
Гидравлической композиции по настоящему изобретению может быть придана такая форма, чтобы она давала после гидратации и затвердевания профилированное изделие для применения в строительной области. Такие профилированные изделия также составляют признак изобретения. Компоненты для строительной области включают, например, плиту, перекрытие, стяжку, фундамент, основу, стену жесткости, балку, рабочую поверхность, колонну, опору моста, блок пенобетона, трубу, трубопровод, стойку, лестницу, панель, карниз, формованное изделие, компонент дорожной системы (например, бордюр или дорожное покрытие), кровельную черепицу, покрытие (например, дороги), штукатурку для заполнения швов (например, для стены) и изоляционный компонент (для звуко- и/или теплоизоляции).
Настоящее изобретение также предоставляет применение для повышения сопротивления сжатию спустя 24 часа после смешения и/или спустя 28 дней после смешения гидравлической композиции, которая включает заполнитель, воду и
гидравлическое вяжущее, включающее в частях по массе:
(a) от 20 до 60 частей портландцементного клинкера;
(b) от 20 до 40 частей шлака; и
(c) от 0 до 60 частей неорганического материала, отличного от клинкера и шлака;
причем сумма (a), (b) и (c) равна 100 частям;
активатора шлака, включающего от 1,4 до 6,55 частей солей щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O и от 1,1 до 11,0 частей сульфата кальция в выражении на SO3, причем все части представляют собой части по массе и даны на 100 частей портландцементного клинкера и шлака.
В данном описании, включая прилагаемую формулу изобретения:
Dv97, по объему, представляет собой 97ой процентиль распределения частиц по размеру, то есть 97% частиц имеют размер, который меньше либо равен Dv97, а 3% частиц имеют размер, который больше Dv97. Dv50 определяют аналогичным образом. Величины распределения частиц по размеру и размеры частиц менее примерно 200 мкм измеряют с использованием лазерного гранулометра Malvern MS2000. Измерение проводят в этаноле. Источник света состоит из красного He-Ne-лазера (632 нм) и синего диода (466 нм). Оптическая модель представляет собой модель Ми, а матрица расчета относится к полидисперсному типу.
Прибор проверяют перед каждым сеансом работы посредством стандартного образца (кремнезем Sifraco C10), для которого известно распределение частиц по размеру.
Измерения проводят при следующих параметрах: скорость насоса 2300 об/мин и скорость мешалки 800 об/мин. Образец вводят, чтобы создать затемнение от 10 до 20%. Измерение проводят после стабилизации затемнения. Сначала в течение 1 минуты ультразвук применяют на уровне 80%, чтобы обеспечить деагломерацию образца. Спустя примерно 30 с (для удаления возможных пузырьков воздуха) проводят измерение (15000 анализируемых изображений) в течение 15 с. Не опустошая ячейку, измерение повторяют по меньшей мере дважды для подтверждения стабильности результата и устранения возможных пузырьков.
Все значения, данные в описании, и указанные диапазоны соответствуют средним значениям, полученным с применением ультразвука.
Размеры частиц более 200 мкм обычно определяют просеиванием.
Удельную поверхность по БЭТ порошков измеряют следующим образом. Отбирают образец порошка следующей массы: от 0,1 до 0,2 г для предполагаемой удельной поверхности более 30 м2/г; 0,3 г для предполагаемой удельной площади поверхности 10-30 м2/г; 1 г для предполагаемой удельной площади поверхности 3-10 м2/г; 1,5 г для предполагаемой удельной площади поверхности 2-3 м2/г; 2 г для предполагаемой удельной площади поверхности 1,5-2 м2/г; 3 г для предполагаемой удельной площади поверхности 1-1,5 м2/г.
В зависимости от объема образца используют ячейку объемом 3 см3 или 9 см3. Взвешивают ячейку для проведения измерений в сборе (ячейка + стеклянный стержень). Затем в ячейку добавляют образец: продукт не должен находиться менее чем в одном миллиметре от верха горлышка ячейки. Взвешивают узел в сборе (ячейка + стеклянный стержень + образец). Измерительную ячейку помешают в дегазационную установку и дегазируют образец. Параметры дегазации: 30 мин/45°C для портландцемента, гипса, пуццоланов; 3 ч/200°C для шлаков, тонкодисперсного диоксида кремния, золы-уноса, цемента на основе оксида алюминия, известняка; и 4 ч/300°C для контрольного образца оксида алюминия. После дегазации ячейку быстро закрывают пробкой. Узел в сборе взвешивают и отмечают результат. Все взвешивания проводят без пробки. Массу образца получают вычитанием массы ячейки из суммы массы ячейки + дегазированный образец.
Затем, после помещения образца в измерительную установку, проводят анализ образца. Анализатор представляет собой прибор Beckman Coulter SA 3100. Измерение основано на адсорбции азота образцом при данной температуре, в данном случае при температуре жидкого азота, т.е. -196°C. Прибор измеряет давление контрольной ячейки, в которой адсорбат находится при давлении своего насыщенного пара, и давление ячейки с образцом, в которую введены известные объемы адсорбата. Кривая, получаемая в результате данных измерений, представляет собой изотерму адсорбции. В способе измерения необходимо знать мертвый объем ячейки: поэтому перед анализом проводят измерение данного объема с гелием.
Массу образца, рассчитанную заранее, вводят в качестве параметра. Удельную поверхность по БЭТ определяют из экспериментальной кривой по линейной регрессии с помощью программного обеспечения. Стандартное отклонение воспроизводимости, полученное из 10 измерений на диоксиде кремния с удельной поверхностью 21,4 м2/г, составляет 0,07. Стандартное отклонение воспроизводимости, полученное из 10 измерений на цементе с удельной площадью поверхности 0,9 м2/г, составляет 0,02. Контрольное измерение выполняют каждые две недели на эталонном продукте. Дважды в год проводят контрольное измерение на эталонном оксиде алюминия, поставляемом изготовителем.
Удельную поверхность по Блейну определяют согласно стандарту EN 196-6, пункт 4. Удельную поверхность по Блейну материала в виде частиц определяют, используя измерительный прибор, который включает в себя: цилиндрическую измерительную ячейку с внутренним диаметром 12,7±0,1 мм; плотно прилегающий перфорированный металлический диск на дне ячейки; плунжер, который скользит в измерительной ячейке и который останавливается на расстоянии 15 мм ± 1 мм от верхней поверхности перфорированного диска до основания плунжера, когда плунжер вдавливают; плунжер допускает прохождение воздуха; манометр, который включает в себя U-образную стеклянную трубку, одно ответвление которой присоединено ко дну измерительной ячейки, причем то же ответвление включает выгравированную линию, причем дополнительные три выгравированные линии обычно располагаются на расстоянии 15, 70 и 110 м выше нее, и T-образное соединение с боковой трубкой, которая присоединена выше верхней выгравированной линии на трубке посредством вентиля к средству аспирации (такому, как резиновая трубка и аспирационная груша).
Внутреннюю поверхность манометра смачивают манометрической жидкостью (например, дибутилфталатом). Затем манометр заполняют манометрической жидкостью до нижней выгравированной линии.
Диск фильтровальной бумаги помещают на перфорированный диск в измерительной ячейке; образец помещают в ячейку; второй диск фильтровальной бумаги помещают поверх образца, который затем уплотняют, используя плунжер.
Пористость слоя материала (e) в измерительной ячейке выводят из массы материала (m в г), плотности материала (ρ в г/см3) и общего объема слоя уплотненного материала (V в см3), используя формулу m=ρ×V×(1-e).
Плотность материала определяют, используя пикнометр.
Объем слоя материала определяют измерением разницы между количеством ртути, необходимым, чтобы заполнить пустую ячейку, и количеством, необходимым для заполнения пространства над испытываемым образцом.
Измерение воздухопроницаемости проводят с использованием количества материала, достаточного, чтобы дать пористость слоя e=0,500. При закрытом крышкой верхе измерительной ячейки уровень манометрической жидкости регулируют до верхней выгравированной линии, используя аспирационное средство и вентиль. Затем крышку удаляют, позволяя воздуху проникнуть через слой испытываемого материала. По мере того, как воздух течет через слой, уровень манометрической жидкости падает. Измеряют время (t), необходимое для того, чтобы жидкость опустилась с третьей выгравированной линии до второй. Процедуру проводят при 20±2ºC и относительной влажности ≤65%. Измеряют температуру для каждого измерения и берут среднее значение.
Процедуру проводят на втором образце материала, дважды для каждого образца. Процедуру также проводят на трех образцах эталонного материала с известной удельной поверхностью по Блейну.
Удельную поверхность по Блейну (S) материала рассчитывают, используя формулу:
,
в которой:
So - поверхностная масса эталонного материала (см2/г),
e - пористость испытываемого материала,
eo - пористость эталонного материала,
t - среднее время, измеренное для испытываемого материала (с),
to - среднее трех значений времени, измеренных для эталонного материала (с),
ρ - плотность испытываемого материала (г/см3),
ρo - плотность эталонного материала (г/см3),
η - вязкость воздуха при температуре испытания для испытываемого материала (Па),
ηo - вязкость воздуха при температуре испытания для эталонного материала (Па).
В данном описании, включая прилагаемую формулу изобретения, проценты и части даны по массе, если не указано иное.
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.
ПРИМЕРЫ
МАТЕРИАЛЫ
Цемент: использовали два цемента CEM I 52.5 (поставщик Lafarge Ciment - Saint-Pierre La Cour, именуемый как “SPLC”), один из которых имел удельную поверхность по Блейну 7041 см2/г (Dv97=16 мкм), а другой имел удельную поверхность по Блейну 6543 см2/г (Dv97=19 мкм).
Шлак: использовали шлак от Fos sur Mer (Fos), промышленно помолотый до удельной поверхности 3400 см2/г или 10400 см2/г (по Блейну).
Неорганические материалы: известняк (BL200, поставщик Omya), который имел удельную поверхность по БЭТ 0,86 м2/г и показатель метиленового синего MBF 0,3 г/100 г согласно стандарту NF EN 933-9.
Сульфат кальция: использовали ангидрит II из карьера фирмы Lafarge в Мазане, помолотый до Dv50 6 мкм или 4,5 мкм.
Соли щелочного металла: Na2SO4 (безводный) в порошкообразной форме (чистота 99,98%; поставщик VWR).
Присадка: пластификатор, продаваемый под торговым наименованием Prelom 300 (поликарбоксилат, поставляемый BASF).
Заполнители: (все поставляются фирмой Lafarge):
- Песок 0/5 R, карьер St Bonnet;
- Гравий 6,3/10 СС, карьер Cassis;
- Песок 0/1 R, карьер St Bonnet;
- Гравий 5/10, карьер Cassis;
(каждый заполнитель характеризуется двумя цифрами: первая соответствует “d”, как определено в стандарте XPR 18-545, а вторая соответствует “D”, как определено в стандарте XPR 18-545).
СОСТАВЫ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
Составы, которые представлены в нижеследующих Таблицах 1 и 2, представляют собой композиции бетона по изобретению (композиции с 1 по 9), за исключением эталонных составов, которые представляют собой контрольные образцы без сульфатов и без солей щелочного металла (контроль 1 и контроль 2). Использованные материалы представляли собой материалы такие, как описаны выше.
Испытанные бетоны получали согласно протоколу, описанному ниже:
1) введение заполнителей, затем других порошков (цемента, шлака, известняка, ангидрита II и Na2SO4) в чашу для смешения планетарного смесителя Rayneri R201, имеющего барабан емкостью 10 л и армированное лезвие в форме “шалфейного листа”, имеющее толщину 12 мм; сырьевые материалы хранят при 20°C в течение по меньшей мере 24 часов перед смешением;
2) смешение со скоростью 1 в течение 30 секунд;
3) прекращение перемешивания, открытие защитной решетки и введение воды для смешения, включающей присадку (при температуре 20ºC) за одну операцию;
4) закрытие защитной сетки и возобновление смешения со скоростью 1;
5) после 4 минут смешения смеситель останавливают, смешение завершено.
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОНОВ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
Сопротивление сжатию составов измеряли согласно стандарту EN 12390-3. Сопротивление сжатию измеряли для цилиндрических образцов, имеющих диаметр 70 мм и отношение высоты к диаметру 2, изготовленных и хранившихся в соответствии со стандартом EN 12390-3. Для определения сопротивления сжатию на 28 день образцы очищали перед измерениями согласно стандарту EN 12390-3. Для определения сопротивления сжатию через 24 часа образцы сульфитировали перед измерениями согласно способу введения серы в строительный раствор в соответствии со стандартом EN 12390-3. Использованный пресс (Controlab C 12004, класс 1, 250 кН) соответствовал стандарту EN 12390-4. Нагружение до разрушения при сжатии осуществляли со скоростью 3,85 кН/с (а именно, со скоростью 1 МПа/с для цилиндрического образца, имеющего диаметр 70 мм).
Результаты измерений сопротивления сжатию показаны ниже в Таблицах 1 и 2. Данные результаты представляют собой среднее отклонение трех измерений, округленное до ближайшей десятой.
Таблица 1: Подробные данные для композиций и значений сопротивления сжатию (RC) эталонного состава (контроль 1) и составов по изобретению (композиция 1, композиция 2 и композиция 3), включающих шлак, имеющий удельную поверхность по Блейну 3400 см2/г
| Контроль 1 | Композиция 1 | Композиция 2 | Композиция 3 | |
| Известняк BL200 | 107,3 | 82,3 | 82,3 | 72,3 |
| Ангидрит II Dv50=6 мкм |
0 | 10 | 15 | 20 |
| Na2SO4 | 0 | 15 | 10 | 15 |
| Сульфат кальция в выражении на SO3 (%/клинкер+шлак) | 0,6 | 3,1 | 4,3 | 5,5 |
| Соль щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O (%/клинкер+шлак) | 0,0 | 2,8 | 1,8 | 2,8 |
| RC, 24 часа (МПа) | 4,7 | 7,9 | 7,0 | 7,1 |
| RC, 28 дней (МПа) | 34,2 | 37,4 | 38,3 | 39,4 |
Все количества в Таблицах 1 и 2, если иное не указано, выражены в граммах.
Каждая композиция, описанная выше в Таблице 1, дополнительно включает:
- 920 г песка 0/5 R, St Bonnet;
- 920 г гравия 6,3/10 СС, Cassis;
- 120 г цемента SPLC (Dv97 = 16 мкм), включающего 117,4 портландцементного клинкера, 2,0 г полугидрата и 0,6 г гипса;
- 120 г шлака Fos, 3400 см2/г;
- 163,1 г эффективной воды; и
- 3,1 г Prelom 300.
Согласно данным вышеприведенной Таблицы 1 добавление сульфата кальция и солей щелочного металла к композиции приводит к композиции, имеющей повышенное сопротивление сжатию спустя 24 часа после смешения и 28 дней после смешения.
Таблица 2: Подробные данные для композиций и значений сопротивления сжатию (RC) эталонного состава (контроль 2) и составов по изобретению (композиция 4, композиция 5, композиция 6, композиция 7, композиция 8 и композиция 9), включающих шлак, имеющий удельную поверхность по Блейну 10400 см2/г
| Контроль 2 | Комп. 4 | Комп. 5 | Комп. 6 | Комп. 7 | Комп. 8 | Комп. 9 | ||
| Цемент SPLCDv97=19 мкм | Портландцементный клинкер | 77,7 | 77,7 | 77,7 | 78,2 | 78,2 | 78,2 | 78,2 |
| Полугидрат | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| Гипс | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
| Calcaire BL200 | 178,2 | 151,1 | 161,3 | 160,9 | 161,4 | 158,8 | 160,7 | |
| Ангидрит IIDv50=4,5 мкм | 0 | 22,7 | 8,5 | 8,9 | 8,9 | 8,9 | 8,9 | |
| Na2SO4 | 0 | 5,5 | 8,7 | 8,7 | 0 | 0 | 0 | |
| Li2SO4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6,7 | 0 | 0 | |
| K2SO4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10,7 | 0 | |
| NaCl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7,2 | |
| Prelom 300 | 2,2 | 2,9 | 2,9 | 2,9 | 3,2 | 4,0 | 2,7 | |
| Сульфат кальция в выражении на SO3 (%/клинкер+шлак) | 0,8 | 9,2 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | |
| Соль щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O (%/клинкер+шлак) | 0 | 1,5 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | |
| RC, 24 часа (МПа) | 2,7 | 4,5 | 8,4 | 8,6 | 7,8 | 5,8 | 6,5 | |
| RC, 28 дней (МПа) | 28,6 | 31,1 | 30,7 | 32,0 | 31,4 | 32,6 | 30,5 |
В вышеприведенных Таблицах 1 и 2 количество эквивалентного Na2O в граммах определяли согласно следующей формуле:
Na2Оэкв=Na2O+(0,658×K2O)+(2,08×Li2O),
где Na2O, K2O и Li2O представляют, соответственно, массу Na2O, K2O и Li2O в граммах, вносимую солью щелочного металла.
В вышеприведенных Таблицах 1 и 2 количество SO3 в граммах определяли, принимая во внимание тот факт, что в гипсе, химическая формула которого CaSO4·2H2O, масса SO3 составляет 46,5% суммарной массы. Подобно этому, в полугидрате, химическая формула которого CaSO4·1/2H2O, масса SO3 составляет 55,2% суммарной массы. Подобно этому, в ангидрите, химическая формула которого CaSO4, масса SO3 составляет 58,8% суммарной массы.
Каждая композиция, описанная выше в Таблице 2, дополнительно включает:
- 596 г песка 0/1 R, St Bonnet;
- 271 г песка 0/5 R, St Bonnet;
- 869 г гравия 5/10, Cassis;
- 80 г шлака Fos, 10400 см2/г; и
- 156,4 г эффективной воды.
Согласно данным вышеприведенной Таблицы 2 добавление сульфата кальция и солей щелочных металлов к композиции приводит к композиции, имеющей повышенное сопротивление сжатию спустя 24 часа после смешения и 28 дней после смешения.
Композиции 7, 8 и 9 включают соли щелочных металлов, отличные от Na2SO4 (Li2SO4, K2SO4 и NaCl, соответственно). В каждом случае возможно было получить значения сопротивления сжатию спустя 24 часа после смешения (7,8, 5,8 и 6,5 МПа, соответственно) и спустя 28 дней после смешения (31,4, 32,6 и 30,5 МПа, соответственно), превышающие значения сопротивления сжатию эталонной композиции контроля 2 (2,7 МПа спустя 24 часа после смешения и 28,6 МПа спустя 28 дней после смешения).
1. Гидравлическое вяжущее, включающее в частях по массе:
(a) от 20 до 60 частей портландцементного клинкера;
(b) от 20 до 40 частей шлака; и
(c) от 5 до 60 частей неорганического материала, отличного от клинкера и шлака;
причем неорганический материал представляет собой карбонат кальция;
причем сумма (а), (b) и (с) равна 100 частям;
где вяжущее дополнительно включает активатор шлака, включающий на 100 частей суммы (а) и (b):
от 1,4 до 6,55 частей соли щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O; и
от 1,1 до 11,0 частей сульфата кальция в выражении на SO3;
где вяжущее не включает золу-унос.
2. Гидравлическое вяжущее по п. 1, где удельная поверхность по Блейну портландцементного клинкера превышает либо равна 5500 см2/г.
3. Гидравлическое вяжущее по п. 1 или 2, где соль щелочного металла представляет собой сульфат натрия.
4. Гидравлическое вяжущее по п. 1 или 2, не включающее гидроксид щелочного металла.
5. Гидравлическая композиция, включающая гидравлическое вяжущее по п. 1 или 2, заполнитель и воду.
6. Способ получения гидравлической композиции по п. 5, где способ включает приведение в контакт гидравлического вяжущего по п. 1 или 2, заполнителя и воды.
7. Профилированное изделие для строительной области, включающее гидравлическое вяжущее по п. 1 или 2.
8. Применение для повышения сопротивления сжатию спустя 24 часа после смешения и/или спустя 28 дней после смешения гидравлической композиции, которая включает заполнитель, воду и
гидравлическое вяжущее, включающее в частях по массе:
(a) от 20 до 60 частей портландцементного клинкера;
(b) от 20 до 40 частей шлака; и
(c) от 5 до 60 частей неорганического материала, отличного от клинкера и шлака;
причем неорганический материал представляет собой карбонат кальция;
причем сумма (а), (b) и (с) равна 100 частям;
где вяжущее не включает золу-унос;
активатора шлака, включающего от 1,4 до 6,55 частей соли щелочного металла в выражении на эквивалент Na2O и от 1,1 до 11,0 частей сульфата кальция в выражении на SO3, причем все части представляют собой части по массе и даны на 100 частей портландцементного клинкера и шлака.
