Способ выделения синтетического цис-1,4-полиизопрена и полиизопрен, полученный этим способом
Настоящее изобретение относится к способу выделения синтетического цис-1,4-полиизопрена, используемого для производства шин и резинотехнических изделий, из раствора в углеводородном растворителе водной дегазацией. Водную дегазацию проводят в крошкообразователе и дегазаторе путем смешения полимеризата, горячей циркуляционной воды и пара в присутствии антиагломератора. Антиагломератор в количестве от 6,0 до 20,0 кг на тонну сухого выделяемого каучука вводят на всасывающий патрубок центробежного насоса, подающего в крошкообразователь горячую циркуляционную воду. Указанный антиагломератор представляет собой 5-20% раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С12-С26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора в интервале от 1:1 до 1:3. Данный способ позволяет снизить энергозатраты при выделении синтетического цис 1,4-полиизопрена, упростить технологическую схему его производства, улучшить качество сточных вод по содержанию солей, повысить когезионную прочность невулканизованных углероднаполненных резиновых смесей, физико-механические показатели, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и прочность связи с латунированным металлокордом технических резин. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к выделению водной дегазацией растворных синтетических каучуков (СК), используемых в производствах шин и резинотехнических изделий и получаемых полимеризацией в растворах углеводородов, а точнее к способу выделения синтетического полиизопрена.
Известен способ выделения цис-1,4-полиизопрена, по которому изопреновый каучук выделяют путем подачи полимеризата из усреднителя в интенсивные смесители, где происходит образование водной эмульсии полимеризата. Для этого в смеситель вводят циркуляционную воду в количестве 20% от объема полимеризата, заправленную антиагломератором и 2%-ным раствором едкого калия для поддержания рН 7-8. Остальное количество циркуляционной воды подается во второй интенсивный смеситель. Образовавшаяся эмульсия полимеризата через инжектор, куда поступает пар, направляется в двухступенчатый дегазатор. Таким образом, система фондообразования включает три аппарата - два смесителя и инжектор. Из верхней части дегазатора отводятся пары углеводородов и воды и подаются на конденсацию. Из нижней части дегазатора выводится пульпа каучука, которая подается в концентратор крошки и далее на выделение и сушку каучука. В данном способе выделения каучука в качестве антиагломератора используется стеарат кальция, который готовится с использованием стеариновой кислоты, частично умягченной воды, едкого калия и хлорида кальция. (Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, стр. 132-137).
Недостатками указанного способа являются применение энергоемких интенсивных смесителей и необходимость приготовления антиагломератора на отдельной технологической установке, которые усложняют технологический процесс, приводят к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта.
Также известен способ выделения синтетического полиизопрена путем подачи полимеризата из усреднителя насосом в крошкообразователь, куда для образования крошки каучука подается острый пар и умягченная вода. Крошка каучука далее поступает в верхнюю часть дегазатора. На дегазацию вместе с полимеризатом подается также суспензия антиагломератора в воде. В качестве антиагломератора используют гидрооксиды металлов (например, Zn(OH)2), соли жирных кислот (стеарат кальция) и др. (Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987, стр. 158-160).
Недостатками указанного способа являются необходимость в отдельной стадии приготовления водной суспензии антиагломератора, которая усложняет технологический процесс, приводит к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта, а также недостаточная степень антиагломерации крошки каучука, т.к. антиагломератор подается только в дегазатор.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения синтетического полиизопрена, пригодный также для получения других растворных СК, по которому полимеризат и часть горячей циркуляционной воды в количестве 10-30 мас. % в расчете на полимеризат перед подачей в крошкообразователь подвергают интенсивному смешению и подают в крошкообразователь в условиях турбулентного движения, а оставшуюся часть циркуляционной воды и пар вместе с приготовленной отдельно щелочной суспензией стеарата кальция в качестве антиагломератора подают непосредственно в крошкообразователь (RU 2235732, кл. C08F 136/08, опубл. 10.09.2004 г.).
Недостатками указанного способа являются:
- наличие специального контура для постоянного и точного регулирования соотношения потоков полимеризата и циркуляционной воды, а также необходимость приготовления водной суспензии антиагломератора стеарата кальция на отдельной технологической установке, которые усложняют технологический процесс, приводят к увеличению потребления энергетических и сырьевых ресурсов, что повышает себестоимость готового продукта.
- использование хлорида кальция для превращения калиевого мыла в суспензию стеарата кальция, что приводит к высокому содержанию в сточных водах производства хлоридов калия и кальция и создает нагрузку на очистные сооружения;
- меньшая когезионная прочность невулканизованных углероднаполненных резиновых смесей на основе синтетического цис-1,4-полиизопрена, получаемого способом по прототипу, при использовании в производстве шин и резинотехнических изделий в чистом виде или в смесях с другими каучуками по сравнению с этим показателем для резиновых смесей с использованием натурального полиизопрена (НК), что затрудняет технологические операции сборки шин, и невысокие показатели упруго-прочностных свойств наполненных техуглеродом резин с его использованием;
- меньшие значения показателей прочности связи с латунированным металлокордом и ее сохранения после теплового старения у брекерных резиновых смесей, изготавливаемых с использованием НК в смеси с синтетическим цис-1,4-полиизопреном.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат при выделении синтетического цис 1,4-полиизопрена, упрощение технологической схемы его производства, улучшение качества сточных вод по содержанию солей и повышение качества получаемого синтетического полиизопрена.
Для достижения технического результата предлагается способ выделения синтетического цис-1,4-полиизопрена из раствора в углеводородном растворителе водной дегазацией в крошкообразователе и дегазаторе путем смешения полимеризата, горячей циркуляционной воды и пара в присутствии антиагломератора с выводом образующихся паров дегазации на конденсацию и выделением каучука из образовавшейся водной дисперсии с последующей его сушкой, отличающийся тем, что на всасывающий патрубок центробежного насоса, подающего горячую циркуляционную воду в крошкообразователь, дозированием на тонну сухого выделяемого каучука в количестве от 6,0 до 20,0 кг вводят антиагломератор, представляющий собой 5-20 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале C12-C26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора в интервале от 1:1 до 1:3.
Отличием предлагаемого способа является отсутствие отдельной технологической установки по его приготовлению, что способствует меньшему расходу сырьевых и энергоресурсов, уменьшению производственных площадей. Кроме того, по предлагаемому способу снижается загрязнение сточных вод производства хлоридами калия и кальция. Поскольку по данному изобретению готовый раствор антиагломератора в минеральном масле вместо суспензии твердых частиц стеарата кальция по прототипу с помощью дозирующих насосов подается непосредственно на высокооборотный центробежный насос вместе с горячей циркуляционной водой, то после центробежного насоса образуется однородная и более разбавленная эмульсия антиагломератора в воде, что обеспечивает более равномерное смачивание ею поверхности выделяемой крошки каучука при меньших расходных нормах действующего вещества и более эффективную антиагломерацию крошки.
Предлагаемый способ выделения каучуков растворной полимеризации иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (сравнительный, прототип).
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всас насоса подают горячую циркуляционную воду, заправленную стеаратом кальция в количестве 0,88 мас. % в расчете на сухой полимер, для интенсивного перемешивания и предварительного подогрева полимеризата. В крошкообразователь подают острый водяной пар и оставшуюся часть циркуляционной воды, также заправленной стеаратом кальция. Полученную смесь направляют в двухступенчатый дегазатор, где происходит отпарка углеводородов из водной дисперсии крошки каучука. Из дегазатора пары углеводородов направляют на конденсацию. Дегазированную крошку каучука в виде водной дисперсии направляют на машины выделения каучука и далее на сушку.
Пример 2
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор, представляющий собой 20% раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С12-С26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:1, при дозировке антиагломератора 6 кг на тонну каучука в сухом весе. В крошкообразователь подают острый водяной пар. Полученную смесь направляют в двухступенчатый дегазатор, где происходит отпарка углеводородов из водной дисперсии крошки каучука. Из дегазатора пары углеводородов направляют на конденсацию. Дегазированную крошку каучука в виде водной дисперсии направляют на машины выделения каучука и далее на сушку.
Пример 3
Отмытый от остатков каталитического комплекса усредненный полимеризат полиизопрена насосом качают в крошкообразователь. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор по настоящему изобретению, представляющий собой 9,5 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С12-С26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:3, при дозировке антиагломератора 12 кг на тонну каучука в сухом весе. В крошкообразователь подают острый водяной пар. Далее процесс ведут, как в Примерах 1 и 2
Пример 4
Процесс выделения ведут, как в Примерах 2 и 3. На всасывающий патрубок насоса, качающего горячую циркуляционную воду, с помощью дозирующего насоса производительностью 50 литров в час через расходомер подают антиагломератор, представляющий собой 5 мас. % раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале C12-C26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора 1:2, при дозировке антиагломератора 20 кг на тонну каучука в сухом весе. Далее процесс ведут, как в Примере 1 и 2.
Результаты определения параметров выделения крошки полиизопрена по приведенным примерам представлены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что за счет исключения использования в качестве антиагломератора - суспензии стеарата кальция по прототипу получают щелочность сточной воды,
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Как видно из данных табл. 2, по показателям прочности при 23 и 100°С образцы ненаполненных резиновых смесей на основе полиизопрена, выделенного способом по предлагаемому изобретению, превосходят каучук по прототипу.
Из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена на вальцах при 75±5°С изготавливают, руководствуясь стандартом ASTM D 3403, резиновые смеси, содержащие в мас. ч. на 100 мас. ч. полиизопрена: оксид цинка - 5,0, стеариновую кислоту - 2,0, технический углерод N 330-35. Серу и ускоритель типа TBBS (сульфенамид Т или его аналоги) в изготавливаемые смеси не вводят, чтобы избежать начала их структурирования при дальнейшем прогреве для определения когезионной прочности по методике, изложенной в п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90 «Каучук синтетический цис-изопреновый модифицированный СКИ-3-01». Резиновые смеси выпускают с вальцев в виде пластин толщиной 2 мм.
Далее, руководствуясь п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90, изготовленные из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена пластины из невулканизованных резиновых смесей прогревают в термостате в течение 80 минут при 100°С и после выдержки в течение 60 минут при комнатной температуре подвергают испытаниям с определением в образцах условного напряжения при 300% удлинения (МПа), условной прочности при растяжении (МПа) и относительного удлинения при разрыве в %. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, образцы полиизопрена, выделенного способом по настоящему изобретению, превосходят образец, выделенный способом по прототипу, по показателю когезионной прочности углероднаполненных резиновых смесей, полученных с использованием этих образцов, на 66-97%.
Синтетический полиизопрен, полученный по примеру 3, испытывают в составе брекерной резиновой смеси, используемой в производстве легковых радиальных шин, наряду с полиизопреном по прототипу и с комбинацией НК и полиизопрена по прототипу, взятых в соотношении 60:40. Порядок ввода ингредиентов и продолжительность смешения соответствуют режиму, принятому для изготовления брекерной резины для легковых радиальных шин в их производстве. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с паровым обогревом в течение оптимального времени согласно ГОСТ 12535-84.
Физико-механические испытания проводят в соответствии со следующими стандартами:
п. 4.5.2 Технических условий 38.1-34433-90 «Каучук синтетический цис-изопреновый модифицированный СКИ-3-01» - Испытание резиновой смеси. Получаемый показатель характеризует когезионную прочность;
ГОСТ 270-75. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении;
ГОСТ 282-79. Метод определения сопротивления раздиру;
ГОСТ 14863-79. Метод определения прочности связи резина-корд;
ГОСТ 261-79 Резина. Методы определения усталостной выносливости при многократном растяжении;
ГОСТ 20418-75 Резина. Методы определения теплообразования, остаточной деформации и усталостной выносливости при многократном сжатии.
Полученные результаты представлены в табл. 4.
Как следует из данных табл. 4, брекерные резиновые смеси для крепления к латунированному металлокорду, изготовленные из полиизопрена по изобретению, превосходят смеси, изготовленные из полиизопрена по прототипу, а также - из комбинации НК и полиизопрена по прототипу, взятых в соотношении 60:40, по показателю когезионной прочности и прочности связи с латунированным металлокордом при 23°С и после старения в течение 12 часов при 120°С, а по показателям физико-механических свойств, сопротивления раздиру, теплообразованию и усталостной выносливости при многократном растяжении превосходят резины брекера, изготовленные из полиизопрена по прототипу.
Также из образцов выделенного по Примерам 1-4 синтетического полиизопрена на вальцах при 75±5°С изготавливают, руководствуясь стандартом ASTM D 3403, резиновые смеси, содержащие в мас. ч. на 100 мас. ч.: полиизопрена серу - 2,25, оксид цинка - 5,0, стеариновую кислоту - 2,0, ускоритель типа TBBS (Сульфенамид Т и его аналоги) - 0,7, технический углерод N 330-35. В полученных смесях определяют время достижения оптимума при 135°С, которое составляет 30 минут, вулканизуют полученные смеси в виде 2 мм пластин при указанной температуре и времени. Испытания пластин из образцов полиизопрена выделенного, по Примерам 1-4, с определением их физико-механических характеристик проводят согласно стандарту ASTM D 3403. Результаты испытаний представлены в табл. 5.
Как видно из данных табл. 5, углероднаполненные вулканизаты полиизопрена, выделенного способом по предлагаемому изобретению, превосходят вулканизат на основе полиизопрена, выделенного способом по прототипу, по условному напряжению при 300% удлинении на 2,8-4,8 МПа, а по условной прочности при растяжении на 2,1-5,3 МПа.
Таким образом, использование в предлагаемом способе выделения синтетического цис 1,4-полиизпрена готового антиагломератора позволяет сократить расход сырьевых и энергоресурсов, уменьшить производственные площади, снизить загрязнение сточных вод.
Выделяемый способом по предлагаемому изобретению синтетический полиизопрен по сравнению с полиизопреном, выделяемым способом по прототипу, позволяет получить:
- повышенные на 67-97% показатели когезионной прочности невулканизованных углероднаполненных резиновых смесей, что снижает технологические трудности при сборке шин из резинокордных профилированных заготовок
- повышенные показатели физико-механических свойств, включая сопротивление раздиру, показатели усталостной выносливости при многократном растяжении, уменьшенное теплообразования при многократном сжатии резин, а также повышенные показатели прочности связи с латунированным металлокордом до и после теплового старения резиновых смесей для обрезинки латунированного металлокорда брекера шин
- повышенные показатели физико-механических свойств технических углероднаполненных резин для других применений.
| Таблица 1 | ||||
| Параметры процесса выделения синтетического полиизопрена с различными типами и дозировкой антиагломераторов | ||||
| Показатели | Примеры | |||
| 1 Прототип |
2 | 3 | 4 | |
| Расход полимеризата, т/ч | 41 | 41,2 | 41,5 | 42 |
| Расход антиагломератора, кг/тонну каучука | 8,8 | 6 | 12 | 20 |
| Содержание ионов хлора в сточной воде, % | 0,240 | 0,130 | 0,109 | 0,090 |
| Содержание ионов кальция в сточной воде, % | 0,050 | 0,029 | 0,024 | 0,022 |
| pH водных стоков, ед | 11,5 | 10,8 | 10,3 | 9,5 |
| Вязкость Муни, ед | 70,5 | 70 | 70,5 | 72 |
| Индекс сохранения пластичности, % | 91 | 92 | 91 | 90 |
| Таблица 2 | ||||
| Физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов на основе выделенного полиизопрена | ||||
| Показатели | Пример | |||
| 1 Прототип |
2 | 3 | 4 | |
| Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа | 30,9 | 31,2 | 31,6 | 31,4 |
| Относительное удлинение, (25±3)°C. % | 850 | 880 | 860 | 870 |
| Условная прочность при растяжении, 100°C, МПа | 21,7 | 21,8 | 22,0 | 21,9 |
| Таблица 3 | ||||
| Когезионные свойства углероднаполненных резиновых смесей на основе выделенного полиизопрена | ||||
| Показатели | Пример | |||
| 1 Прототип |
2 | 3 | 4 | |
| Условное напряжение при 300% удлинении, (25±3)°C, МПа | 0,26 | 0,30 | 0,31 | 0,29 |
| Относительное удлинение, (25±3)°C, % | 880 | 868 | 890 | 850 |
| Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа | 0,33 | 0,58 | 0,65 | 0,61 |
| Таблица 4 | ||||
| Свойства резиновых смесей и резин брекера легковых радиальных шин | ||||
| Наименование показателей | СКИ-3 По прототипу |
60 м.ч. НК П-2 40 м.ч. СКИ-3 по прототипу |
100 м.ч. СКИ-3 по изобретению, пример 3 | |
| Когезионная прочность, (25±3)°C, МПа | 0,25 | 0,27 | 0,29 | |
| Условное напряжение при удлинении 300%, МПа | ||||
| - при нормальных условиях (25±3)°C | 13,5 | 14,3 | 14,1 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | ||||
| - при нормальных условиях (25±3)°C | 21,5 | 21,7 | 22,8 | |
| - после старения 120°C×24 ч/коэфф. старения, Кσ | 9,0/0,42 | 6,8/0,31 | 7,9/0,35 | |
| Относительное удлинение при разрыве, % | ||||
| - при нормальных условиях (25±3)°C | 460 | 430 | 450 | |
| - после старения 120°×24 ч/коэфф. старения, КL | 160/0,35 | 190/0,44 | 190/0,42 | |
| Сопротивление раздиру, кН/м | ||||
| - при нормальных условиях (25±3)°C | 95 | 97 | 98 | |
| - при 100°C | 54 | 56 | 57 | |
| Теплообразование по Гудричу | Δt, °C | 30 | 29 | 26 |
| Остаточная деформация | ε, % | 2,6 | 2,4 | 2,3 |
| Усталостная выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов | ||||
| - при нормальных условиях (25±3)°C | ε=150% | 30500 | 23800 | 32460 |
| Прочность связи резины по Н-методу с металлокордом 3Л30 | ||||
| - при нормальных условиях (вулканизация 155°С×20 мин) | 291 | 293 | 305 | |
| - после старения 100°C×2 ч | 263/0,90 | 271/0,92 | 288/0,94 |
| Таблица 5 | ||||
| Физико-механические свойства углероднаполненных резин на основе выделенного полиизопрена с техуглеродом N330 | ||||
| Показатели | Пример | |||
| 1 Прототип |
2 | 3 | 4 | |
| Условное напряжение при 300% удлинении, (25±3)°C, МПа | 6,1 | 9,5 | 10,9 | 8,9 |
| Условная прочность при растяжении, (25±3)°C, МПа | 23,3 | 25,4 | 28,6 | 27,4 |
| Относительное удлинение, (25±3)°C, % | 688 | 650 | 600 | 630 |
1. Способ выделения синтетического цис-1,4-полиизопрена из раствора в углеводородном растворителе водной дегазацией в крошкообразователе и дегазаторе путем смешения полимеризата, горячей циркуляционной воды и пара в присутствии антиагломератора с выводом образующихся паров дегазации на конденсацию и выделением каучука из образовавшейся водной дисперсии с последующей его сушкой, отличающийся тем, что на всасывающий патрубок центробежного насоса, подающего горячую циркуляционную воду в крошкообразователь, дозированием на тонну сухого выделяемого каучука в количестве от 6,0 до 20,0 кг вводят антиагломератор, представляющий собой 5-20% раствор в минеральном масле смешанной кальциевой соли стеариновой и полиалкилбензолсульфоновой кислоты с алкильным радикалом с числом углеродных атомов в интервале С12-С26 при массовом соотношении кислот в процессе синтеза антиагломератора в интервале от 1:1 до 1:3
2. Синтетический полиизопрен, выделенный по способу п. 1, с когезионной прочностью углероднаполненных резиновых смесей на его основе, увеличенной на 67-97%, и с увеличенным на 2,8-4,8 МПа условным напряжением при 300% удлинении и на 2,1-5,3 МПа условной прочности углероднаполненных вулканизатов.
