Переработка органического материала
Изобретение относится к области изготовления топлива. Способ изготовления биотоплива включает: изготовление суспензии, содержащей исходный органический материал, воду и нефть, обработку суспензии в реакторном устройстве при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа), охлаждение суспензии и снижение указанного давления, в результате чего получается продукт, содержащий указанное биотопливо, при этом указанный исходный органический материал содержит лигноцеллюлозный материал или лигнит. Технический результат - переработка твердой лигноцеллюлозной биомассы, имеющей низкое удельное энергосодержание в жидкую бионефть, которая имеет высокое удельное энергосодержание, является устойчивой, пригодной для хранения, перекачивания, переработки. 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил., 3 пр.
Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящая заявка испрашивает приоритет австралийской предварительной патентной заявки № 2011900020, поданной 5 января 2011, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящую заявку посредством перекрестной ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в общем, к области изготовления топлива. Более конкретно, настоящее изобретение относится к изготовлению биотоплива путем высокотемпературной переработки органического материала на углеводородной основе.
Уровень техники
Переработка твердой лигноцеллюлозной биомассы, имеющей низкое удельное энергосодержание, в жидкую бионефть, которая имеет высокое удельное энергосодержание, является устойчивой, пригодной для хранения и перекачивания, и которую можно совместно перерабатывать на ближайших традиционных нефтеперерабатывающих заводах в традиционные продукты переработки нефти (т.е. дешевые горючие материалы), представляет собой основную цель, которая поддерживает устойчивое производство биотоплива.
В существующих подходах к так называемому производству биотоплива «первого поколения» обычно используют семена растений, оставляя неиспользованной остальные части растений. Помимо огромного количества отходов, производимое этими способами биотопливо содержит так называемые кислородные соединения (например, этанол и метиловые эфиры жирных кислот), которые имеют существенно меньшее удельное энергосодержание, чем дизельное топливо или бензин, полученные из ископаемых источников.
Пиролиз (нагревание биомассы до очень высоких температур в среде с содержанием кислорода от атмосферного до низкого) представляет собой альтернативный подход, используемый для конверсии биомассы в жидкую бионефть. Однако жидкая бионефть, полученная путем пиролиза, как правило, имеет очень высокое содержание кислорода, что приводит к низкому удельному энергосодержанию и повышенной неустойчивости (смолообразованию) и делает затруднительным ее промышленную переработку. Хотя можно осуществлять пиролиз после газификации и использовать газы в синтезе дизельного топлива методом Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), чтобы перерабатывать полученную пиролизом нефть в дешевое жидкое топливо, связанные с этим капитальные расходы являются настолько значительными, что препятствуют широкому распространению данного метода.
Значительный прогресс достигнут в гидротермальной переработке полученной пиролизом нефти (с применением и без применения катализаторов) для производства более устойчивых нефтепродуктов с пониженным содержанием кислорода. Однако эти способы все же страдают от недостатков, которые существенно влияют на увеличение масштаба/промышленное производство, в том числе, например, ограничение пропорции исходного материала в реакционных суспензиях, недостаточно оптимальный теплоперенос и разделение продуктов.
Сущность изобретения
В свете недостатков, связанных с действующими в настоящее время технологиями, включая те, которые описаны выше, существует потребность в усовершенствовании способов производства биотоплива.
В ряде существующих способов используются водные растворители (например, вода и/или водные растворы спиртов) при высокой температуре и давлении для производства бионефти из органического материала. Неожиданно было обнаружено, что добавление нефти к данным растворителям (например, сочетание нефти, и/или воды, и/или водного раствора спирта) представляет собой способ повышения эффективности производства бионефти.
В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ изготовления биотоплива, причем данный способ включает:
изготовление суспензии, содержащей исходный органический материал, воду и нефть;
обработку суспензии в реакторном устройстве при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C и давлении от приблизительно 180 бар (18 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа); и
охлаждение суспензии и снижение указанного давления, в результате чего получается продукт, содержащий указанное биотопливо.
В одном варианте осуществления первого аспекта суспензия содержит от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 60 мас.% указанной нефти.
В одном варианте осуществления первого аспекта суспензия содержит от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 40 мас.% указанного органического материала.
В одном варианте осуществления первого аспекта суспензия дополнительно содержит водный раствор спирта.
В одном варианте осуществления первого аспекта спирт в водном растворе представляет собой этанол или метанол.
В одном варианте осуществления первого аспекта суспензия имеет массовое процентное содержание указанного спирта, составляющее от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.%.
В одном варианте осуществления первого аспекта органический материал представляет собой лигноцеллюлозный материал. В одном варианте осуществления первого аспекта органический материал представляет собой лигнит.
В одном варианте осуществления первого аспекта указанная обработка включает нагревание и сжатие суспензии, по меньшей мере, в одном резервуаре или камере указанного реакторного устройства.
В одном варианте осуществления первого аспекта указанная обработка включает производство докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии и контакт суспензии с докритическим или сверхкритическим паром, по меньшей мере, в одном резервуаре или камере указанного реакторного устройства.
В одном варианте осуществления первого аспекта суспензия находится при температуре и давлении окружающей среды или вблизи температуры и давления окружающей среды перед указанным контактом с докритическим или сверхкритическим паром.
В одном варианте осуществления первого аспекта указанная обработка включает нагревание суспензии до температуры выбранный из группы, которую составляют, по меньшей мере, следующие: приблизительно 100°C, по меньшей мере, приблизительно 150°C, по меньшей мере, приблизительно 200°C, по меньшей мере, приблизительно 250°C, по меньшей мере, приблизительно 300°C, по меньшей мере, приблизительно 350°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 250°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 400°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 400°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C, и от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C; производство докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии; и контакт суспензии с докритическим или сверхкритическим паром, по меньшей мере, в одном резервуаре или камере указанного реакторного устройства. К суспензии можно прилагать давление до и/или после указанного контакта.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ изготовления биотоплива, причем данный способ включает обработку органического материала растворителем на углеводородной основе, содержащим менее чем приблизительно 50 мас.% воды, при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C и давлении от приблизительно 180 бар (18 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа).
В третьем аспекте настоящее изобретение предлагает способ изготовления биотоплива, причем данный способ включает обработку органического материала растворителем на углеводородной основе, содержащим менее чем приблизительно 50 мас.% воды, при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 400°C и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
В четвертом аспекте настоящее изобретение предлагает способ изготовления биотоплива, причем данный способ включает обработку органического материала растворителем на углеводородной основе, содержащим менее чем приблизительно 50 мас.% воды, при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 400°C, и указанное давление составляет от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов указанная обработка включает нагревание и сжатие суспензии, содержащей указанный органический материал, по меньшей мере, в одном резервуаре или камере указанного реакторного устройства.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов указанная обработка включает контакт суспензии, содержащей указанный органический материал, с докритическим или сверхкритическим паром.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов суспензия находится при температуре и давлении окружающей среды или вблизи температуры и давления окружающей среды перед указанным контактом с докритическим или сверхкритическим паром.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов указанная обработка включает нагревание суспензии, содержащей указанный органический материал, до температуры, выбранной из группы, которую составляют следующие: по меньшей мере, приблизительно 100°C, по меньшей мере, приблизительно 150°C, по меньшей мере, приблизительно 200°C, по меньшей мере, приблизительно 250°C, по меньшей мере, приблизительно 300°C, по меньшей мере, приблизительно 350°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 250°C, от приблизительно 200°C до приблизительно 400°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 400°C, от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C, и от приблизительно 250°C до приблизительно 350°C; производство докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии; и контакт суспензии с докритическим или сверхкритическим паром, по меньшей мере, в одном резервуар или камере указанного реакторного устройства. К суспензии можно прилагать давление до и/или после указанного контакта.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов температура составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 380°C, и давление составляет от приблизительно 200 бар (20 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработка включает использование, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов, по меньшей мере, один дополнительный катализатор представляет собой дополнительный основной катализатор.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов дополнительный основной катализатор представляет собой содержащий гидроксид щелочного металла катализатор или содержащий гидроксид переходного металла катализатор.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов дополнительный основной катализатор представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в условиях непрерывного потока.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработка включает использование, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора, который ускоряет внедрение водорода в указанный органический материал.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов катализатор, который ускоряет внедрение водорода, выбирают из группы, которую составляют содержащие формиат щелочного металла катализаторы, содержащие формиат переходного металла катализаторы, содержащие реакционноспособную карбоновую кислоту катализаторы, содержащие переходный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, сульфидные катализаторы, содержащие благородный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, катализаторы конверсии водяного газа и их сочетания.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов катализатор представляет собой формиат натрия.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов катализатор представляет собой соединение железа в низкой степени окисления, включая соответствующие гидриды, гомогенные частицы соединения железа в нулевой степени окисления и гетерогенные частицы соединения железа в нулевой степени окисления.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработка включает использование, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора, который ускоряет удаление кислорода из указанного органического материала.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов катализатор, который ускоряет удаление кислорода из указанного органического материала, выбирают из группы, которую составляют содержащие формиат щелочного металла катализаторы, содержащие формиат переходного металла катализаторы, содержащие реакционноспособную карбоновую кислоту катализаторы, содержащие переходный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, сульфидные катализаторы, содержащие благородный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, катализаторы конверсии водяного газа и их сочетания.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал представляет собой ископаемый органический материал, в котором содержание углерода составляет, по меньшей мере, 50%, и указанный растворитель представляет собой нефть, содержащую менее чем 50 мас.% воды.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал представляет собой ископаемый органический материал, в котором содержание углерода составляет, по меньшей мере, 60%, и указанный растворитель представляет собой нефть, содержащую менее чем 50 мас.% воды.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал представляет собой лигнит, температура составляет от приблизительно 330°C до приблизительно 350°C, и давление составляет от приблизительно 160 бар (16 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа).
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал представляет собой лигноцеллюлозную биомассу, температура составляет от приблизительно 330°C до приблизительно 350°C, и давление составляет от приблизительно 160 бар (16 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа).
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, приблизительно 5 минут.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от приблизительно 5 минут до приблизительно 25 минут.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от приблизительно 5 минут до приблизительно 60 минут.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от приблизительно 10 минут до приблизительно 20 минут.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего приблизительно 15 минут.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов биотопливо содержит углеводородный компонент, у которого высшая теплотворная способность составляет более чем 35 МДж/кг.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов биотопливо содержит углеводородный компонент, у которого высшая теплотворная способность составляет более чем 37 МДж/кг.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов биотопливо содержит углеводородный компонент, у которого высшая теплотворная способность составляет более чем 40 МДж/кг.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал присутствует в форме суспензии, содержащей, по меньшей мере, 30 мас.% указанного органического материала.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов органический материал присутствует в форме суспензии, содержащей, по меньшей мере, 40 мас.% указанного органического материала.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов растворитель содержит, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.% нефти.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов растворитель содержит, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.% нефти.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов растворитель содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% нефти.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов растворитель содержит, по меньшей мере, приблизительно 60 мас.% нефти.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов растворитель содержит, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.% нефти.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов нефть выбирают из группы, которую составляют парафиновая нефть, газойль, сырая нефть, синтетическая нефть, угольная нефть, бионефть, сланцевая нефть, керогеновая нефть, минеральное масло, светлое минеральное масло и ароматическая нефть.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов нефть рециркулируют из биотоплива.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов путем указанной обработки получают биотопливный продукт, включающий первую углеводородную фазу, содержащую нефть из указанного растворителя на углеводородной основе и бионефть, произведенную из указанного органического материала; водную фазу, содержащую растворенные органические соединения; и твердую фазу, содержащую калорийный уголь.
В одном варианте осуществления второго, третьего и четвертого аспектов указанная обработка дополнительно производит газовую фазу.
В одном варианте осуществления четвертого аспекта путем указанного охлаждения и снижения давления получают биотопливный продукт, включающий первую углеводородную фазу, содержащую нефть из указанного растворителя на углеводородной основе и бионефть, произведенную из указанного органического материала; водную фазу, содержащую растворенные органические соединения; и твердую фазу, содержащую калорийный уголь.
В одном варианте осуществления первого аспекта путем указанного снижения давления дополнительно получают газовую фазу.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего и четвертого аспектов указанный биотопливный продукт дополнительно включает вторую углеводородную фазу, содержащую нефть, которая является более полярной, чем нефть указанной первой углеводородной фазы.
В пятом аспекте настоящее изобретение предлагает биотопливо, произведенное способом согласно первому, второму или третьему аспектам.
В одном варианте осуществления первого, второго, третьего, четвертого и пятого аспектов биотопливо представляет собой бионефть.
Краткое описание чертежей
Далее предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения будет описан исключительно в качестве примера со ссылкой на следующий сопровождающий чертеж:
Фиг. 1 представляет технологическую блок-схему, иллюстрирующую устройство для переработки органического материала в биотопливо в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Номера блоков 1-12 соответствуют номерам потоков 1-12, представленных ниже в таблице 1 (левый столбец), в которой содержатся примерные характеристики состава потоков.
| Таблица 1 Примерные характеристики состава потоков при использовании определенной биомассы в качестве исходного материала |
||||||||
| Состав (мас.%) | ||||||||
| Номер потока | Вода | Содержащиеся в воде органические вещества | Биомасса (в пересчете на сухой материал) |
Нефть (в пересчете на сухой материал) |
Добавки | Реагирующие газы | Количество (тонн/час) | Температура (°C) |
| 1 | 20 | 0 | 79 | 0 | 1 | 0 | 31,6 | 25 |
| 2 | 15 | 0 | 39,5 | 45 | 0,5 | 0 | 63,1 | 90,6 |
| 3 | 15 | 0 | 39,5 | 45 | 0,5 | 0 | 63,1 | 90,6 |
| 4 | 15 | 0 | 39,5 | 45 | 0,5 | 0 | 63,1 | 350 |
| 5 | 15 | 2,4 | 0 | 62,4 | 0,5 | 20 | 63,1 | 350 |
| 6 | 15 | 2,4 | 0 | 62,4 | 0,5 | 20 | 63,1 | 150 |
| 7 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 | 13,7 | 25 |
| 8 | 70,3 | 24,5 | 0 | 0 | 5,2 | 0 | 6,1 | 150 |
| 9 | 10 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 43,3 | 150 |
| 10 | 70,3 | 24,5 | 0 | 0 | 5,2 | 0 | 6,1 | 25 |
| 11 | 10 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 11,8 | 25 |
| 12 | 10 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 31,6 | 150 |
| 13 | 10 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 31,6 | 150 |
Представленные здесь соотношения рециркуляции нефти можно регулировать
Нефтяная суспензия: биомасса 1
Селективность конверсии (все в пересчете на сухой материал):
Содержащиеся в воде вещества (гумус и т.д.): 6 мас.%
Выход нефти, включая используемую содержащуюся в воде фракцию (в пересчете на сухой материал): 44 мас.%
Выход газа: 50 мас.%
Для установки, использующей исходную биомассу с влагосодержанием 20 мас.%:
200000 тонн в год абсолютно сухой массы (влагосодержание 0%) эквивалентны 250000 тонн в год влажной массы
Продолжительность обработки: 8 минут
Часовая производительность: 31,6 тонн/час
Плотность всех материалов считается равной 1
Объем реактора: 8,4 м3
Часовой выход бионефти (в пересчете на сухой материал): 11 тонн/час
Внутренний диаметр трубы: 24 дюйма (60,96 см)
Длина реактора: 28,8 м
Определения
При использовании в настоящей заявке форма единственного числа, вводимая определенным и неопределенными артиклями, включает форму множественного числа, если иное условие четко не определено контекстом. Например, термин «катализатор» также включает множество катализаторов.
При использовании в настоящей заявке термин «содержащий» означает «включающий». Производные слова «содержащий», такие как «содержат» и «содержит», имеют соответствующим образом измененные значения. Таким образом, например, материал, «содержащий» нефть, может состоять исключительно из нефти или может дополнительно включать другие вещества.
При использовании в настоящей заявке термины «органический материал» и «органические материалы» имеют одинаковый смысл и означают любой материал, содержащий углерод, в том числе ископаемые и неископаемые материалы. Неограничительные примеры органического материала включают биомассу, лигноцеллюлозный материал и углеводородсодержащие материалы (например, лигнит, нефтеносный сланец и торф).
При использовании в настоящей заявке термин «биотопливо» означает энергоемкий материал, производимый путем переработки органического материала. Неограничительные примеры биотоплива включают нефть, бионефть, угольные продукты (также известные как эквивалентные продукты переработки для пылеугольного вдувания (PCI)), газообразные продукты, биодизельное топливо и спирты (например, этанол и бутанол).
При использовании в настоящей заявке термин «бионефть» следует понимать как означающий нефтепродукты, производимые путем переработки ископаемого органического материала (например, угля, такого как лигнит), неископаемого органического материала (например, лигноцеллюлозного материала) или их смеси.
При использовании в настоящей заявке термины «лигноцеллюлозный материал» и «лигноцеллюлозная биомасса» используются взаимозаменяемо и имеют одинаковое значение. Данные термины означают любое вещество, содержащее лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.
При использовании в настоящей заявке термин «водный растворитель» означает растворитель, содержащий, по меньшей мере, 1% воды по отношению к суммарной массе растворителя. Таким образом «водный растворитель» может содержать между 1% воды и 100% воды по отношению к суммарной массе растворителя.
При использовании в настоящей заявке термин «водный раствор спирта» означает растворитель, содержащий, по меньшей мере, 1% спирта по отношению к суммарной массе растворителя.
При использовании в настоящей заявке термин «водный раствор этанола» означает растворитель, содержащий, по меньшей мере, 1% этанола по отношению к суммарной массе растворителя.
При использовании в настоящей заявке термин «водный раствор метанола» означает растворитель, содержащий, по меньшей мере, 1% метанола по отношению к суммарной массе растворителя.
При использовании в настоящей заявке термин «растворитель на углеводородной основе» означает растворитель, содержащий любой подходящий углеводород, неограничительные примеры которого включают парафиновую нефть, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, угольную нефть, бионефть, сланцевую нефть/керогеновую нефть, ароматическую нефть (т.е. содержащие одно или множество ароматических колец компоненты или их смеси), экстрагируемые простым эфиром вещества, экстрагируемые гексаном вещества и любые смеси любых перечисленных выше компонентов.
При использовании в настоящей заявке термин «сверхкритическое вещество» (например, сверхкритический растворитель) означает вещество, которое нагрето выше его критической температуры и сжато выше своего критического давления (т.е. вещество при температуре и давлении выше его критической точки).
При использовании в настоящей заявке термин «докритическое вещество» (например, докритический растворитель) означает вещество при температуре и/или давлении ниже критической точки вещества. Соответственно, вещество может быть «докритическим» при температуре ниже его критический точки и давлении выше его критической точки, при температуре выше его критической точки и давлении ниже его критической точки или при температуре и давлении ниже его критической точки.
При использовании в настоящей заявке термин «дополнительный катализатор» представляет собой катализатор, который является вспомогательным по отношению к каталитическим соединениям, естественно присутствующим в органическом материале, перерабатываемом в соответствии со способами настоящего изобретения, каталитическим соединениям, естественно присутствующим в растворителе на углеводородной основе, используемом в соответствии со способами настоящего изобретения, и/или каталитическим соединениям, естественно присутствующим на стенках реакторного устройства, используемого для осуществления способов настоящего изобретения.
При использовании в настоящей заявке термин «естественный катализатор» следует понимать как означающий катализатор, который естественно присутствует в данном реакционном компоненте, таком как, например, любой один или более из исходных органических материалов, водных растворителей и/или стенок резервуара реакторного устройства.
Следует понимать, что использование термина «приблизительно» в настоящей заявке по отношению к определенному численному значению (например, температуры или давления) включает данное численное значение и численные значения, отличающиеся не более чем на 10% в сторону увеличения или уменьшения от данного значения.
Следует понимать, что использование термина «между» в настоящей заявке по отношению к интервалу численных значений включает численные значения в каждой из конечных точек данного интервала. Например, температурный интервал между 10°C и 15°C включает температуры 10°C и 15°C.
Любое описание документа предшествующего уровня техники в настоящей заявке или содержащееся в настоящей заявке утверждение, выведенное из указанного документа или на его основании, не представляет собой допущение, что указанный документ или производное утверждение представляет собой часть общеизвестных знаний в соответствующей области техники.
Для целей описания все документы, процитированные в настоящей заявке, во всей своей полноте включаются в нее посредством ссылки, если не определены другие условия.
Подробное описание изобретения
Существующие в настоящее время способы изготовления бионефти из органического материала страдают от ряда недостатков. Помимо обычно высокого содержания кислорода и неудовлетворительной устойчивости большинства видов бионефти, вследствие необходимости осуществления реакций деполимеризации при высокой температуре и давлении требуется реакторное устройство (например, непрерывные проточные реакторы, периодические реакторы и т.п.), что представляет собой дополнительные трудности.
Например, воду, как правило, используют в качестве основного деполимеризационного реагента в способах гидротермального ожижения (например, технологии гидротермальной переработки (HTU) и каталитического гидротермального реактора (Cat-HTR)). Использование воды ограничивает концентрацию органического материала (например, лигноцеллюлозной биомассы), которую можно использовать в суспензии исходного материала в реакторе, вследствие набухания. Кроме того, требуются высокие уровни энергии для нагревания воды до температуры реакции (и поддержания при этой температуре), в результате чего происходит карбонизация на внутренней поверхности стенок реакторного резервуара. Хотя использование подходящего вспомогательного растворителя, такого как этанол, предоставляет собой потенциальное средство снижения карбонизации, это также значительно повышает суммарные расходы данного технологического процесса. Баллистическое нагревание представляет собой еще один способ, который можно использовать для сведения карбонизации до минимума. Этот способ включает быстрое слияние двух отдельных потоков (поток суспензии и поток до/сверхкритической воды) в баллистической нагревательной камере. Однако стоимость сверхкритического бойлера, используемого для баллистического нагревания и связанной с ним стадией деионизации воды производит значительное неблагоприятное воздействие на экономические показатели.
Следующий недостаток производства бионефти путем гидротермального ожижения органического материала заключается в том, что продукт, как правило, содержит множество слоев нефти, которые имеют различные химические свойства. Разделение различных слоев может оказаться затруднительным, и для него требуются дополнительные ресурсы.
Настоящее изобретение связано с неожиданным обнаружением того, что, по меньшей мере, один из вышеупомянутых недостатков можно преодолеть путем введения нефти в растворители, используемые в способах гидротермального ожижения. Без ограничения конкретным механизмом действия считается, что активный деполимеризационный реагент (вода) в данных процессах деполимеризует исходный органический материал (например, лигноцеллюлозную биомассу, торф, лигнит, бурый уголь и т.п.), реагируя с их кислородсодержащими связями в реакции, обычно называемой термином «гидролиз». Кроме того, вода представляет собой технологическую жидкость, которая переносит исходный материал через реакторное устройство. При использовании способов согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, часть этой технологической жидкости заменяет нефть, такая как, например, нереакционноспособная нефть или реакционноспособная нефть (например, содержащая множество ароматических колец нефть, которую можно обратимо гидрировать), которая способна осуществлять перенос водорода, или их смесь. Хотя предусмотрено, что исходная («пусковая») технологическая жидкость может содержать нефть (например, парафиновую нефть) и/или воду из внешних источников, в условиях стационарной эксплуатации можно осуществлять процесс, используя рециркулирующую полученную нефть и/или технологическую воду в качестве среды для переработки (как представлено в примере на фиг. 1).
Соответственно, определенные аспекты настоящего изобретения относятся к способам производства биотоплива путем обработки органического материала растворителями на углеводородной основе при повышенной температуре и давлении. Дополнительные аспекты настоящего изобретения относятся к биотопливным продуктам, производимым способами, которые описаны в настоящей заявке.
Продемонстрировано, что способы согласно настоящему изобретению обеспечивают несколько значительных преимуществ. Например, используемая пропорция исходного материала в суспензии может быть значительно выше, поскольку набухание исходного материала предотвращается в низкотемпературной зоне, где на него воздействует повышенное давление. Это, в свою очередь, обеспечивает повышение производительности и значительно сокращает размер реактора. Во-вторых, упрощается теплоперенос к нефти, что сокращает энергию, требуемую для суспензии. Это, в свою очередь, сокращает карбонизацию и способствует использованию теплообменников меньших размеров.
Кроме того, продукт ожижения находится в углеводородном слое, и его можно легко отделять путем центрифугирования, устраняя необходимость испарения больших количеств воды. Углеводородный слой может также удалять промежуточные вещества из водной фазы, влияя на равновесие, и результате этого становится возможным регулирование реакции в сторону образования большего количества бионефти/содержащей меньшее количество кислорода бионефти.
Таким образом, способы согласно настоящему изобретению упрощают использование установки меньшего размера в отношении теплообменников, размеров реактора и/или устройств для разделения продуктов, обеспечивая, следовательно, существенное сокращение капитальных расходов и/или эксплуатационных расходов.
Органический материал
Настоящее изобретение предлагает способы переработки органического материала в биотопливо. При использовании в настоящей заявке термин «органический материал» (также называется в настоящей заявке «органический материал») означает любой материал, содержащий углерод, включая ископаемые и неископаемые формы углеродсодержащих материалов.
Не существует никакого ограничения по отношению к конкретному типу органического материала, который используют в способах согласно настоящему изобретению, хотя предусмотрено, что определенные формы органического материала (например, ископаемый органический материал) могут оказаться более подходящими, чем другие.
Органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать встречающиеся в природе органические материалы (например, лигноцеллюлозная биомасса или ископаемые топливные материалы, включая лигнит, нефтеносный сланец, торф и т.п.) и/или синтетические органические материалы (например, синтетические каучуки, пластмассы, нейлон и т.п.). Органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать ископаемый органический материал (например, лигнит) и/или неископаемый органический материал (например, лигноцеллюлозный материал). В том случае, где используют более чем один тип (т.е. смесь) органических материалов, не существует никакого ограничения по отношению к конкретной пропорции различных компонентов органического материала.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, содержит ископаемый органический материал. Термин «ископаемый органический материал» при использовании в настоящей заявке означает любой органический материал, который подвергался геотермальному давлению и температуре в течение периода времени, достаточного для удаления воды и концентрирования углерода на значительных уровнях.
Например, ископаемый органический материал может содержать более чем приблизительно 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95 мас.% углерода. Предпочтительно ископаемый органический материал может содержать более чем приблизительно 50 мас.% углерода, более чем приблизительно 60 мас.% углерода или более чем приблизительно 70 мас.% углерода. Неограничительные примеры таких материалов включают уголь (например, антрацитовый уголь, такой как мета-антрацит, антрацит и полуантрацит; битуминозный уголь; суббитуминозный уголь; лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольная смола, производные каменноугольной смолы, полукокс), кокс (например, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низкотемпературный и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовальной печи, коксовая мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс), торф (например, измельченный торф, дерновой торф), кероген, битуминозный песок, нефтеносный сланец, сланцевый деготь, асфальты, асфальтины, природный битум, битуминозный песок или любое их сочетание.
В других предпочтительных вариантах осуществления, органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, содержит лигноцеллюлозный материал. При использовании в настоящей заявке термин «лигноцеллюлозный материал» означает любое вещество, содержащее лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.
Например, лигноцеллюлозный материал может представлять собой древесное растение или его компонент. Примеры подходящих древесных растений включают, но не ограничиваются этим, такие виды, как сосна (например, сосна лучистая (Pinus radiata)), береза, эвкалипт, бамбук, бук, ель, пихта, кедр, тополь, ива и осина. Древесные растения могут представлять собой низкоствольные древесные растения (например, низкоствольная ива, низкоствольная осина).
Дополнительно или в качестве альтернативы, лигноцеллюлозный материал может представлять собой волокнистое растение или его компонент. Неограничительные примеры волокнистых растений (или их компонентов) включают травянистые растения (например, просо прутьевидное), свежескошенные травы, лен, стержни кукурузных початков, кукурузную солому, тростник, бамбук, сухие измельченные волокна сахарного тростника (багасса), коноплю, обработанные волокна американского алоэ (сизаль), джут, солому, пшеничную солому, манильскую пеньку (абака), хлопок, гибискус коноплевый (кенаф), рисовые отруби и кокосовые волокна.
Дополнительно или в качестве альтернативы, лигноцеллюлозный материал можно производить из сельскохозяйственных источников. Неограничительные примеры лигноцеллюлозного материала из сельскохозяйственных источников включают сельскохозяйственные злаковые растения, остатки сельскохозяйственных злаковых растений и отходы предприятий по переработке зерна (например, пшеничные/овсяные отруби, кукурузная мелочь и т.д.). Как правило, лигноцеллюлозный материал из сельскохозяйственных источников может включать древесину лиственных пород, древесину хвойных пород, стеблевые черенки лиственных пород, стеблевые черенки хвойных пород, ореховую скорлупу, ветки, кусты, тростник, кукурузу, кукурузную солому, обертки початков кукурузы, энергетические культуры, лесные растения, фрукты, цветы, зерна, травы, травянистые растения, пшеничную солому, просо прутьевидное, иву, сухие измельченные волокна сахарного тростника (багасса), волокна семян хлопка, листья, кору, иголки, бревна, корни, побеги, древесные растения с коротким оборотом рубки, кустарники, просо, деревья, виноградники, навоз крупного рогатого скота и отходы свиней.
Дополнительно или в качестве альтернативы, лигноцеллюлозный материал можно производить, используя промышленные или девственные леса (например, деревья, побеги, лесоматериалы или остатки их переработки, древесные отходы, такие как ветви, листья, кора, бревна, корни и продукты, полученные в результате переработки таких материалов, потоки отходов или побочных продуктов, которые получены их древесных продуктов, отходы и обрезки от лесопильных и бумажных производств, опилки и древесностружечные плиты).
Дополнительно или в качестве альтернативы, лигноцеллюлозный материал можно производить из промышленных изделий и побочных продуктов. Неограничительные примеры включают материалы на древесной основе, древесные отходы и промышленные изделия (например, целлюлоза, бумага (например, газетная), отходы бумажного производства, картон, текстильные и тканевые материалы, декстран и искусственное волокно (вискоза)).
Следует понимать, что органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать смесь двух или более различных типов лигноцеллюлозного материала, включая любое сочетание конкретных примеров, перечисленных выше.
Относительная пропорция лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном образце будет зависеть от конкретной природы лигноцеллюлозного материала.
Исключительно в качестве примера, пропорция гемицеллюлозы в древесных или волокнистых растениях, используемых в способах согласно настоящему изобретению, может составлять от приблизительно 15% до приблизительно 40%, пропорция целлюлозы может составлять от приблизительно 30% до приблизительно 60%, и пропорция лигнина может составлять от приблизительно 5% до приблизительно 40%. Предпочтительно пропорция гемицеллюлозы в древесных или волокнистых растениях может составлять от приблизительно 23% до приблизительно 32%, пропорция целлюлозы может составлять от приблизительно 38% до приблизительно 50%, и пропорция лигнина может составлять от приблизительно 15% до приблизительно 25%.
В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от приблизительно 2% до приблизительно 35% лигнина, от приблизительно 15% до приблизительно 45% целлюлозы и от приблизительно 10% до приблизительно 35% гемицеллюлозы.
В других вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от приблизительно 20% до приблизительно 35% лигнина, от приблизительно 20% до приблизительно 45% целлюлозы и от приблизительно 20% до приблизительно 35% гемицеллюлозы.
В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал может содержать более чем приблизительно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% лигнина.
В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал может содержать более чем приблизительно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% целлюлозы.
В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал может содержать более чем приблизительно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% гемицеллюлозы.
Специалист в данной области техники признает, что способы, описанные в настоящей заявке, не ограничиваются относительными пропорциями лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном источнике лигноцеллюлозного материала.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь органического материала, содержащая лигнит (бурый уголь) и лигноцеллюлозный материал, можно использовать в способах согласно настоящему изобретению. Лигноцеллюлозный материал смеси может, например, содержать древесный растительный материал и/или волокнистый растительный материал. Пропорция лигнита в смеси может составлять более чем приблизительно 20%, 40%, 60% или 80%. В качестве альтернативы, пропорция лигноцеллюлозного материала в смеси может составлять более чем приблизительно 20%, 40%, 60% или 80%.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, включает углеродсодержащие полимерные материалы, неограничительные примеры которых включают каучуки (например, шины), пластмассы и полиамиды (например, нейлон).
Неограничительные примеры подходящих каучуков включают натуральный и синтетический каучук, такой как полиуретаны, стирольные каучуки, неопрены, полибутадиен, фторкаучуки, бутилкаучуки, кремнийорганические каучуки, плантационный каучук, акрилатные каучуки, полисульфидные (тиоколовые) каучуки и нитрильные каучуки.
Неограничительные примеры подходящих пластмасс включают поливинилхлорид (PVC), полиэтилен, полистирол, полиэтилентерефталат и полипропилен.
Органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, может включать углеродсодержащие отходы, такие как нечистоты, навоз, бытовые или промышленные отходы.
Предварительная обработка органического материала
Органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, можно необязательно подвергать предварительной обработке перед осуществлением переработки материала в биотопливо.
Будет понятно, что не существует никакого строго требования обязательного осуществления стадии предварительной обработки при использовании способов согласно настоящему изобретению. Например, предварительная обработка органического материала может не потребоваться, если он получен в форме жидкости или в зернистой форме. Однако предусмотрено, что во многих случаях предварительная обработка органического материала может представлять собой преимущество для повышения скорости производства биотоплива способами, описанными в настоящей заявке.
Как правило, предварительную обработку можно использовать для разрушения физической и/или химической структуры органического материала, делая его более подверженным действию разнообразных реагентов, используемых в способах согласно настоящему изобретению (например, растворителей на углеводородной основе, катализаторов и т.п.), и/или других реакционных параметров (например, нагревания и давления). В определенных вариантах осуществления предварительную обработку органического материала можно осуществлять для цели повышения растворимости, увеличения пористости и/или уменьшения кристалличности углеводных компонентов (например, целлюлозы). Предварительную обработку органического материала можно осуществлять, используя устройство, такое как, например, экструдер, резервуар под давлением или реактор периодического действия.
Предварительная обработка органического материала может включать физические способы, неограничительные примеры которых включают дробление, рубку, измельчение, помол (например, в вибрационной шаровой мельнице), сжатие/расширение, перемешивание и/или обработку импульсным электрическим полем (PEF).
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического материала может включать физико-химические способы, неограничительные примеры которых включают пиролиз, разрушение паром, разрушение волокон аммиаком (AFEX), рециркуляционное просачивание аммиака (ARP) и/или разрушение диоксидом углерода. Предварительная обработка путем разрушения паром может дополнительно включать перемешивание органического материала.
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического материала может содержать химические способы, неограничительные примеры которых включают озонолиз, кислотный гидролиз (например, гидролиз разбавленной кислотой с использованием H2SO4 и/или HCl), щелочной гидролиз (например, гидролиз разбавленной щелочью с использованием гидроксидов натрия, калия, кальция и/или аммония), окислительную делигнификацию (т.е. биологическое разложение лигнина, катализируемое ферментом пероксидазой в присутствии H2O2), и/или способ органосольватации (т.е. использование смеси органических растворителей с неорганическими кислотными катализаторами, такими как H2SO4 и/или HCl, для разрушения связей лигнина и гемицеллюлозы).
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического материала может включать биологические способы, неограничительные примеры которых включают введение микроорганизмов (например, гнилостных грибов), способных разрушать/разлагать разнообразные компоненты органического материала.
В некоторых вариантах осуществления органический материал, используемый в способах согласно настоящему изобретению, представляет собой лигноцеллюлозный материал, подвергаемый необязательной стадии предварительной обработки, в которой экстрагируется гемицеллюлоза. Соответственно, можно экстрагировать основную массу гемицеллюлозы (или практически всю гемицеллюлозу) из лигноцеллюлозного материала и использовать остаточный материал (содержащий преимущественно целлюлозу и лигнин) для производства биотоплива способами согласно настоящему изобретению. Однако следует понимать, что эта предварительная обработка является необязательной, и не существует никакого требования для отделения гемицеллюлозы от лигноцеллюлозного материала при осуществлении способов согласно настоящему изобретению. Подходящие способы для отделения гемицеллюлозы от лигноцеллюлозного материала описаны, например, в публикации международной патентной заявки PCT WO/2010/034055, полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Например, гемицеллюлозу можно экстрагировать из лигноцеллюлозного материала, подвергая суспензию, содержащую лигноцеллюлозный материал (например, при концентрации твердой фазы от 5 до 15 мас./об.%), обработке слабокислым водным раствором (например, имеющим pH от 6,5 до 6,9) при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C, давлении реакции от приблизительно 2 до приблизительно 50 атм (от 0,2 до 5 МПа), в течение периода времени, составляющего от приблизительно 5 минут до приблизительно 20 минут. Солюбизированный гемицеллюлозный компонент можно отделять от остаточного твердого материала (содержащего преимущественно целлюлозу и лигнин), используя любое подходящее приспособление (например, используя фильтр соответствующих размеров). Можно использовать остаточный твердый материал непосредственно в способах согласно настоящему изобретению или, в качестве альтернативы, смешивать его с одной или несколькими другими формами органического материала (например, лигнита) для использования в способах согласно настоящему изобретению.
Характеристики суспензии
Органический материал, используемый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, предпочтительно обрабатывают в форме суспензии. Суспензию можно изготавливать, например, путем получения зернистой формы органического материала (используя, например, физические способы, такие как описанные выше способы и/или другие способы) и смешивания с соответствующей жидкостью (используя, например, водный растворитель и/или нефть).
Углеводородный компонент
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения суспензия содержит органический материал, смешанный с растворителем на углеводородной основе. Нефть может представлять собой любую подходящую нефть, неограничительные примеры которой включают парафиновую нефть, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, угольную нефть, бионефть, сланцевую нефть/керогеновую нефть, ароматическую нефть (т.е. содержащие одно или несколько ароматических колец компоненты или их смеси), экстрагируемые простым эфиром вещества, экстрагируемые гексаном вещества и любые смеси любых перечисленных выше компонентов. Нефть можно вводить в суспензионную смесь в любой точке, прежде чем будет достигнута целевая температура реакции и/или давление. Например, нефть можно вводить в суспензию в резервуар для перемешивания суспензии, как представлено на фиг. 1. Дополнительно или в качестве альтернативы, нефть можно вводить в суспензию по пути в реактор и/или в процессе нагревания/сжатия суспензии.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления нефть представляет собой бионефть, рециркулирующую из продукта процесса. Например, часть полученной бионефти можно отбирать в качестве побочного потока и рециркулировать в суспензию.
Не существует никакого конкретного ограничения в отношении пропорции нефти в суспензии, содержащей органический материал, обрабатываемый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению. Например, суспензия может содержать более чем приблизительно 2 мас.% нефти, более чем приблизительно 5 мас.% нефти, более чем приблизительно 10 мас.% нефти или более чем приблизительно 20, 30, 40, 50, 60 или 70 мас.% нефти. В качестве альтернативы, суспензия может содержать менее чем приблизительно 98 мас.% нефти, менее чем приблизительно 95 мас.% нефти, менее чем приблизительно 90 мас.% нефти или менее чем приблизительно 80, 70, 60, 50, 40 или 30 мас.% нефти.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит от приблизительно 40 мас.% до приблизительно 50 мас.% нефти. В других предпочтительных вариантах осуществления, суспензия содержит приблизительно 45 мас.% нефти.
В других предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит соотношение исходного материала и нефти, составляющее 0,5-1,2:1. Нефть может представлять собой парафиновую нефть.
Компонент органического материала
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация твердого материала в суспензии может составлять менее чем приблизительно 85 мас.%, менее чем приблизительно 75 мас.% или менее чем приблизительно 50 мас.%. В качестве альтернативы, концентрация твердого материала может составлять более чем приблизительно 10 мас.%, более чем приблизительно 20 мас.%, более чем приблизительно 30 мас.%, более чем приблизительно 40 мас.%, более чем приблизительно 50 мас.% или более чем приблизительно 60 мас.%. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 45 мас.% нефти. В других предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит приблизительно 40 мас.% нефти или 39,5 мас.% нефти.
Оптимальный размер частиц твердых компонентов и оптимальная концентрация твердых компонентов в суспензии могут зависеть от таких факторов, как, например, способность теплопереноса используемого органического материала (т.е. скорость, с которой тепло можно переносить в отдельные частицы и через них), желательные реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентами данного устройства, внутри которого можно осуществлять способы согласно настоящему изобретению (например, реакторные трубы). Оптимальный размер частиц и/или концентрация твердых компонентов в суспензии, используемой для способов согласно настоящему изобретению, может легко определять специалист в данной области техники, используя стандартные технологии. Например, можно получать ряд суспензий, и каждый образец в данном ряду имеет размер частиц и/или концентрацию твердых компонентов, которые отличаются при сравнении с другими образцами. Каждую суспензию можно затем обрабатывать в соответствии со способами согласно настоящему изобретению в рамках фиксированного набора реакционных условий. Оптимальный размер частиц и/или концентрацию твердых компонентов можно затем определять путем анализа и сравнения продуктов, произведенных из каждой суспензии, используя стандартные технические способы.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения размер частиц твердых компонентов в суспензии может составлять от приблизительно 10 мкм до приблизительно 10000 мкм. Например, размер частиц может составлять более чем приблизительно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 мкм. В качестве альтернативы, размер частиц может составлять менее чем приблизительно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 мкм. В некоторых вариантах осуществления размер частиц составляет от приблизительно 10 мкм до приблизительно 50 мкм, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 100 мкм, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 200 мкм, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 500 мкм, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 750 мкм или от приблизительно 10 мкм до приблизительно 1000 мкм. В других вариантах осуществления размер частиц составляет от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1000 мкм, от приблизительно 100 мкм до приблизительно 750 мкм, от приблизительно 100 мкм до приблизительно 500 мкм или от приблизительно 100 мкм до приблизительно 250 мкм.
Водный компонент
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация воды в суспензии может составлять более чем приблизительно 80 мас.%, более чем приблизительно 85 мас.%, или более чем приблизительно 90 мас.%. Соответственно, концентрация воды может составлять более чем приблизительно 75 мас.%, более чем приблизительно 70 мас.%, более чем приблизительно 60 мас.%, более чем приблизительно 50 мас.%, более чем приблизительно 40 мас.% или более чем приблизительно 30 мас.%. В некоторых вариантах осуществления концентрация воды составляет от приблизительно 90 мас.% до приблизительно 95 мас.%.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% воды. В других предпочтительных вариантах осуществления суспензия содержит приблизительно 20 мас.% нефти или приблизительно 15 мас.% воды.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления вода рециркулирует из продукта данного процесса. Например, часть воды, присутствующей после завершения реакции, можно отбирать в качестве побочного потока и рециркулировать в суспензию.
Компонент водного раствора спирта
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения суспензия может содержать один или более различных водных растворов спирта. Однако следует подчеркнуть, что включение спиртов является не обязательным требованием, а произвольным условием. Например, может оказаться подходящим или предпочтительным использование водного раствора спирта в качестве растворителя, когда органический материал, используемый в данных способах, содержит значительное количество или состоит из лигноцеллюлозного материала и/или других материалов, таких как каучук и пластмасса вследствие более прочных химических связей в этих типах органического материала.
Подходящие спирты могут содержать между одним и приблизительно десятью атомами углерода. Неограничительные примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, пентиловый спирт, гексанол и изогексанол.
Суспензия может содержать более чем приблизительно 5 мас.%, 10 мас.%, 15 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, 30 мас.%, 35 мас.%, 40 мас.%, 45 мас.% или 50 мас.% водного раствора спирта.
В определенных вариантах осуществления растворитель содержит смесь двух или большего числа водных растворов спирта. Предпочтительно спирт представляет собой этанол, метанол или их смесь.
Катализаторы
Используя способы согласно настоящему изобретению, органический материал можно обрабатывать содержащим углеводороды растворителем в условиях повышенной температуры и давления, чтобы производить биотопливный продукт. Обработку можно ускорять, используя один или более дополнительных катализаторов. Хотя некоторые катализаторы могут представлять собой естественный компонент органического материала (например, минералы), растворитель (например, содержащиеся в воде ионы гидроксония/гидроксида, содержащиеся в нефти соединения) и/или стенки резервуара реакторного устройства, в котором органический материал можно обрабатывать (например, переходные/благородные металлы), настоящее изобретение предусматривает использование дополнительного катализатора (катализаторов), чтобы ускорять изготовление биотоплива из органического материала.
Соответственно, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к изготовлению биотоплива из органического материала путем обработки содержащим углеводороды растворителем в условиях повышенной температуры и давления в присутствии, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора. Под термином «дополнительный катализатор» следует понимать, что катализатор является вспомогательным по отношению к каталитическим соединениям, естественно присутствующим в органическом материале, содержащем углеводороды растворителе и/или стенках реакторного устройства.
Например, вариант осуществления настоящего изобретения, в котором исходный материал обрабатывают (исключительно) растворителем на углеводородной основе в условиях повышенной температуры и давления в реакторном устройстве, не следует рассматривать как использующий «дополнительный катализатор».
С другой стороны, вариант осуществления настоящего изобретения, в котором исходный материал обрабатывают растворителем на углеводородной основе в присутствии вспомогательного основного катализатора (например, гидроксида натрия) в условиях повышенной температуры и давления в реакторном устройстве, следует рассматривать как использующий «дополнительный катализатор».
Хотя использование дополнительного катализатора (катализаторов) может оказаться преимущественным в определенных обстоятельствах, специалист в данной области техники признает, что способы согласно настоящему изобретению можно осуществлять без использования этих катализаторов.
Как предусмотрено в настоящей заявке, дополнительный катализатор может представлять собой любой катализатор, который ускоряет образование биотоплива из органического материала с использованием способов согласно настоящему изобретению, и его неограничительные примеры включают основные катализаторы, кислотные катализаторы, содержащие гидроксид щелочного металла катализаторы, содержащие гидроксид переходного металла катализаторы, содержащие формиат щелочного металла катализаторы, содержащие формиат переходного металла катализаторы, содержащие реакционноспособную карбоновую кислоту катализаторы, содержащие переходный металл катализаторы, сульфидные катализаторы, содержащие благородный металл катализаторы, катализаторы конверсии водяного газа и их сочетания. Подходящие катализаторы описывает, например, австралийская предварительная патентная заявка № 2010901473, озаглавленная «Способы производства биотоплива», полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Оптимальное количество дополнительного катализатора, используемого в способах согласно настоящему изобретению, может зависеть от множества различных факторов, включающих, например, тип подлежащего обработке органического материала, объем подлежащего обработке органического материала, используемый растворитель, конкретные условия температуры и давления, используемые в процессе реакции, тип катализатора и желательные свойства биотопливного продукта. Используя способы согласно настоящему изобретению, оптимальное количество используемого дополнительного катализатора может определять специалист в данной области техники, не прилагая изобретательских усилий.
В определенных вариантах осуществления дополнительный катализатор или сочетание дополнительных катализаторов можно использовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,1% до приблизительно 10 мас./об.% катализаторов, от приблизительно 0,1% до приблизительно 7,5 мас./об.% катализаторов, от приблизительно 0,1% до приблизительно 5 мас./об.% катализаторов, от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5 мас./об.% катализаторов, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1 мас./об.% катализаторов или от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5 мас./об.% катализаторов (по отношению к растворителю).
Как правило, катализаторы можно использовать для создания или содействия в образовании и/или поддержании восстановительной среды, способствующей переработке органического материала в биотопливо. Восстановительная среда может благоприятствовать гидролизу органического материала, способствовать замещению кислорода водородом и/или стабилизировать образующееся биотопливо.
Обработка в докритических условиях (в противоположность сверхкритическим условиям) может оказаться преимущественной в том, что требуется меньше энергии для осуществления процессов, и реакционные компоненты могут лучше сохраняться в процессе обработки. Когда используют докритические условия, предусмотрено, что дополнительное использование одного или более катализаторов может оказаться особенно выгодным для повышения выхода и/или качества биотоплива. Кроме того, экономические выгоды от сокращения энергопотребления (вследствие поддержания докритических, а не сверхкритических условий) и сохранения растворителя могут значительно превышать дополнительные расходы, вызванные дополнительным включением одного или более катализаторов, описанных в настоящей заявке.
Предусмотрено, что в условиях повышенной температуры и давления молекулы воды в растворителе могут диссоциировать на ионы кислоты (гидроксоний) и основания (гидроксид), способствуя гидролизу твердого материала, подлежащего обработке (т.е. преобразованию из твердого состояния в жидкость). В определенных вариантах осуществления температура и давление, при которых осуществляют реакцию, могут оказаться достаточно высокими для желательных уровней гидролиза, происходящего без использования дополнительных катализаторов. В других случаях температура и давление, при которых осуществляют реакцию, могут оказаться недостаточно высокими для желательных уровней гидролиза, происходящего без введения дополнительных катализаторов.
Дополнительные катализаторы могут представлять собой катализаторы гидролиза. В определенных вариантах осуществления катализаторы гидролиза могут представлять собой основные катализаторы. Можно использовать любой подходящий основной катализатор.
Неограничительные примеры подходящих основных катализаторов для гидролиза включают соли щелочных металлов, соли переходных металлов, органические основания и их смеси.
Соли щелочных металлов или соли переходных металлов могут содержать любой неорганический анион (анионы), неограничительные примеры которых включают сульфат, сульфит, сульфид, дисульфид, фосфат, алюминат, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, метоксид, этоксид, алкоксид, карбонат и оксид.
Предпочтительные соли щелочных металлов или соли переходных металлов представляют собой соли натрия, калия, железа, кальция и бария, и они могут содержать один или более анионов, в качестве которых выбирают фосфат, алюминат, силикат, гидроксид, метоксид, этоксид, карбонат, сульфат, сульфид, дисульфид и оксид.
Неограничительные примеры подходящих органических оснований включают аммиак, основные и полярные аминокислоты (например, лизин, гистидин, аргинин), бензатин, бензимидазол, бетаин, цинхонидин, цинхонин, диэтиламин, диизопропилэтиламин, этаноламин, этилендиамин, имидазол, метиламин, N-метилгунидин, N-метилморфолин, N-метилпиперидин, фосфазеновые основания, пиколин, пиперазин, прокаин, пиридин, хинидин, хинолин, триалкиламин, трибутиламин, триэтиламин, триметиламин и их смеси.
В определенных вариантах осуществления катализаторы гидролиза могут представлять собой кислотные катализаторы, хотя следует признать, что кислотные катализаторы могут, как правило, в меньшей степени ускорять каталитический гидролиз органического материала, чем основные катализаторы. Можно использовать любой подходящий кислотный катализатор.
Неограничительные примеры подходящих кислотных катализаторов для гидролиза включают жидкие минеральные кислоты, органические кислоты и их смеси. Жидкие минеральные кислоты и органические кислоты могут содержать любой неорганический анион (анионы), неограничительные примеры которых включают алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид и алкоксид (в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях), карбонат и карбоксилат.
Неограничительные примеры подходящих органических кислот включают такие кислоты, как уксусная кислота, масляная кислота, капроновая кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, молочная кислота, щавелевая кислота, пропионовая кислота, янтарная кислота, мочевая кислота, а также их смеси.
В определенных вариантах осуществления кислотный катализатор (катализаторы) для гидролиза могут присутствовать в минеральной части органического материала и/или образовываться при получении на месте применения карбоновых кислот и/или фенольных соединений во время процесса обработки.
В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения можно использовать смесь одного или более кислотных катализаторов гидролиза и одного или более основных катализаторов гидролиза для ускорения гидролиза твердого материала, подлежащего обработке.
В способах согласно настоящему изобретению можно использовать катализаторы для гидролиза органического материала (как обсуждалось в предшествующих параграфах). Дополнительно или в качестве альтернативы, в данных способах можно использовать катализаторы, которые усиливают и/или ускоряют удаление кислорода (непосредственно или косвенно) из соединений в органическом материале, подлежащем обработке. Удаление кислорода может производить ряд полезных эффектов, таких как, например, увеличение энергосодержания и устойчивости производимого биотоплива.
Кислотный катализатор можно использовать, чтобы ускорять удаление кислорода, например, путем дегидратации (обезвоживания). Соответственно, в определенных вариантах осуществления кислотный катализатор можно использовать для ускорения гидролиза и ускорения удаления кислорода из органического материала, подлежащего обработке.
Можно использовать любой подходящий кислотный катализатор, чтобы ускорять удаление кислорода. Неограничительные примеры подходящих кислотных катализаторов для удаления кислорода включают жидкие минеральные кислоты, органические кислоты и их смеси. Жидкие минеральные кислоты и органические кислоты могут содержать любой неорганический анион (анионы), неограничительные примеры которых включают алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид и алкоксид (в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях), карбонат и карбоксилат.
Неограничительные примеры подходящих органических кислот включают такие кислоты, как уксусная кислота, масляная кислота, капроновая кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота, гликолевая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, молочная кислота, щавелевая кислота пропионовая кислота, янтарная кислота, мочевая кислота, а также их смеси.
В определенных вариантах осуществления можно использовать алюмосиликаты, включающие гидратированные формы (например, цеолиты) в процессе обработки органического материала, чтобы содействовать дегидратации (обезвоживанию).
Дополнительно или в качестве альтернативы, удаление кислорода можно ускорять термическими средствами, включая декарбонилирование, например, альдегидов (с образованием R3C-H и газообразного CO) и декарбоксилирование карбоновых кислот (с образованием R3C-H и газообразного CO2) в материале, подлежащем обработке. Скорость этих реакций можно увеличивать добавлением кислотного и/или содержащего переходные (благородные) металлы катализаторов. Можно использовать любой подходящий переходный или благородный металл, в том числе те, которые наносят на твердые кислоты. Неограничительные примеры включают Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, можно использовать комбинированный кислотный катализатор гидрирования, чтобы ускорять удаление кислорода, например, путем гидродеоксигенации, включая удаление воды (посредством кислотного компонента) и насыщение двойных связей (посредством металлического компонента). Можно использовать любой подходящий комбинированный кислотный катализатор гидрирования, в том числе катализаторы, нанесенные на твердые кислоты. Неограничительные примеры включают Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2, NiO/MoO3, CoO/MoO3, NiO/WO3, цеолиты, содержащие благородные металлы (например, ZSM-5, Beta, ITQ-2), а также их смеси.
В способах согласно настоящему изобретению можно использовать катализаторы, которые ускоряют гидролиз органического материала, подлежащего обработке, и/или катализаторы, которые ускоряют удаление кислорода из соединений в органическом материале (как обсуждалось в предшествующих параграфах). Дополнительно или в качестве альтернативы, в данных способах можно использовать катализаторы, которые ускоряют увеличение содержания водорода (непосредственно или косвенно) в соединениях органического материала, подлежащего обработке. Увеличение содержания водорода может производить ряд полезных эффектов, таких как, например, повышение энергосодержания и устойчивости производимого биотоплива.
Катализатор гидрирования с переносом водорода можно использовать, чтобы ускорять увеличение содержания водорода в соединениях органического материала, подлежащего обработке, например, путем гидрирования с переносом водорода или образования водорода на месте использования.
Можно использовать любой подходящий катализатор гидрирования с переносом водорода, чтобы ускорять увеличение содержания водорода. Неограничительные примеры подходящих катализаторов гидрирования с переносом водорода включают гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия), гидроксиды переходных металлов, формиаты щелочных металлов (например, формиат натрия), формиаты переходных металлов, реакционноспособные карбоновые кислоты, переходные или благородные металлы, а также их смеси.
В определенных вариантах осуществления дополнительный содержащий гидроксид натрия катализатор используют в реакционной смеси при концентрации, составляющей от приблизительно 0,1 М до приблизительно 0,5 М.
В других вариантах осуществления в реакционной смеси используют содержащие соединения железа в низкой степени окисления катализаторы (в том числе соответствующие гидриды), включая гомогенные и гетерогенные частицы, содержащие железо в нулевой степени окисления.
Гидроксид или формиат щелочного металла может содержать любой подходящий щелочной металл. Предпочтительные щелочные металлы включают натрий, калий и их смеси. Гидроксид или формиат переходного металла может содержать любой подходящий переходный металл, причем предпочтительные примеры включают Fe и Ru. Реакционноспособная карбоновая кислота может представлять собой любую подходящую карбоновую кислоту, причем предпочтительные примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту и их смеси. Переходный или благородный металл может представлять собой любой подходящий переходный или благородный металл, причем предпочтительные примеры включают платину, палладий, никель, рутений, родий и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, содержащий переходный металл катализатор можно использовать, чтобы ускорять увеличение содержания водорода в органическом материале, подлежащем обработке, например, путем гидрирования водородом. Неограничительные примеры подходящих содержащих переходный металл катализаторов для гидрирования водородом включают металлы в нулевой степени окисления (например, железо, платину, палладий и никель), сульфиды переходных металлов (например, сульфиды железа (FeS, FexSy), и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, можно использовать катализатор конверсии водяного газа, чтобы ускорять увеличение содержания водорода в органическом материале, подлежащем обработке (т.е. по реакции конверсии водяного газа). Можно использовать любой подходящий катализатор конверсии водяного газа (WGS), в том числе, например, переходные металлы, оксиды переходных металлов и их смеси (например, магнетит, содержащие платину катализаторы WGS, тонкодисперсные медь и никель).
Дополнительно или в качестве альтернативы, увеличение содержания водорода в органическом материале, подлежащем обработке, можно ускорять путем газификации in situ (посредством термического катализа). Газификацию in situ можно ускорять введением переходных металлов. Можно использовать любые подходящие переходные металлы, в том числе, например, металлы, нанесенные на твердые кислоты (например, Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 и их смеси) и сульфиды переходных металлов (например, FexSy, FeS/Al2O3, FeS/SiO2, FeS/Al2O3/SiO2 и их смеси). Приведенная ниже таблица 2 кратко представляет разнообразные примерные катализаторы, которые можно использовать в способах согласно настоящему изобретению, и соответствующие реакции, которые они могут катализировать.
| Таблица 2 Обзор катализаторов и соответствующих реакций |
||||
| Тип реакции | Семейство катализаторов | Представитель семейства катализаторов | Конкретные примеры | Предпочтительные катализаторы/примечания |
| Гидролиз | Основные катализаторы | Докритическая/ сверхкритическая вода |
Гидроксид-ион в докритической/ сверхкритической воде |
|
| Все соли щелочных и переходных металлов, могут участвовать катионы и анионы. Включены все обычные неорганические анионы | M = любой щелочной или переходный металл | M = Na, K, Fe, Ca, Ba | ||
| A = анионы, включая алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, оксид | A = алюминат, фосфат, силикат, гидроксид, метоксид, этоксид, карбонат, сульфат, сульфид, дисульфид (FeS2), оксид | |||
| Любое органическое основание | Аммиак, пиридин и т.д. | |||
| Гидролиз | Кислотные катализаторы (медленные) | Докритическая/ сверхкритическая вода |
Ион гидроксония в докритической/ сверхкритической воде |
| Любая жидкая минеральная или органическая кислота | HA, где A = анионы, в том числе алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, карбоксилат | Кислоты могут образовываться на месте использования из карбоновых кислот, фенольных соединений и присутствующих минеральных веществ | ||
| Дегидратация (обезвоживание) | Кислотные катализаторы | Докритическая/ сверхкритическая вода |
Ион гидроксония в докритической/ сверхкритической воде |
|
| Любая жидкая минеральная или органическая кислота | HA, где A = анионы, в том числе алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, карбоксилат | Кислоты могут образовываться на месте использования из карбоновых кислот, фенольных соединений и присутствующих минеральных веществ | ||
| Как правило, можно вводить цеолиты или алюмосиликаты | ||||
| Гидрирование с переносом водорода или получение H2 на месте использования | Катализаторы гидрирования с переносом водорода | Гидроксиды и формиаты всех щелочных и переходных металлов | M = любой щелочной или переходный металл | M = Na, K |
| Все реакционноспособные карбоновые кислоты | A = гидроксид, формиат | A = гидроксид, формиат | ||
| муравьиная кислота, уксусная кислота | ||||
| Все переходные и благородные металлы | Все переходные и благородные металлы | M = Fe, Pd, Pd, Ni, Ru Rh |
||
| Декарбоксилирование | В основном, термическое декарбоксилирование | Согласно сообщениям, процесс ускоряют кислотные и содержащие переходные (благородные) металлы катализаторы | Все переходные и благородные металлы нанесены на твердые кислоты | Pt/Al2O3/SiO2
Pd/Al2O3/SiO2 Ni/Al2O3/SiO2 |
| Декарбоксилирование | В основном, термическое декарбоксилирование | Как в случае декарбоксилирования | Как в случае декарбоксилирования | Как в случае декарбоксилирования |
| in situ газификация | В основном, термическое декарбоксилирование | Переходные металлы | Переходные металлы на носителях | Pt/Al2O3/SiO2
Pd/Al2O3/SiO2 Ni/Al2O3/SiO2 Fe FexSy FeS/Al2O3 FeS/SiO2 FeS/Al2O3/SiO2 |
| Сульфиды |
| Конверсия водяного газа | Катализаторы конверсии водяного газа (WGS) | Стандартные катализаторы конверсии водяного газа (WGS) | Согласно литературе | Согласно литературе |
| Прямое гидрирование водородом | Переходные металлы | Металлы в нулевой степени окисления | Fe, Pt, Pd, Ni в нулевой степени окисления | |
| Сульфиды | FeS, FexSy | |||
| Гидродеоксигенирование | Комбинированный кислотный катализатор гидрирования | Переходный металл и твердая кислота | M = переходный металл | Pt/Al2O3/SiO2
Pd/Al2O3/SiO2 Ni/Al2O3/SiO2 NiO/МоОз СоО/МоОз NiO/WO2 |
| A = твердый кислотный носитель | ||||
| Цеолиты, содержащие благородные металлы, например, ZSM-5, Beta, ITQ-2 |
Катализаторы для использования в способах согласно настоящему изобретению можно изготавливать, используя известные в технике химические способы, и/или приобретать из коммерческих источников.
Следует понимать, что не существует никакого конкретного ограничения в отношении времени возможного применения дополнительного катализатора (катализаторов) при осуществлении способов согласно настоящему изобретению. Например, катализатор (катализаторы) можно вводить в органический материал, растворитель или их смесь (например, суспензию) перед нагреванием/сжатием до целевых значений температуры и давления реакции, в процессе нагревания/сжатия до целевых значений температуры и давления реакции и/или после достижения целевых значений температуры и давления реакции. Время введения катализатора может зависеть от реакционной способности используемого исходного материала. Например, в случае имеющих высокую реакционную способность исходных материалов может оказаться полезным введение катализатора вблизи или при достижении целевых значений температуры и давления реакции, в то время как в случае имеющих менее высокую реакционную способность исходных материалов возможно существование более широкого технологического интервала для введения катализатора (т.е. катализаторы можно вводить перед достижением целевых значений температуры и давления реакции).
Реакционные условия
Используя способы согласно настоящему изобретению, органический материал можно обрабатывать растворителем на углеводородной основе в условиях повышенной температуры и давления, чтобы производить биотопливо.
Конкретные условия температуры и давления, используемые при практическом осуществлении способов согласно настоящему изобретению, могут зависеть от ряда различных факторов, включая, например, тип используемого растворителя на углеводородной основе, тип органического материала, подлежащего обработке, агрегатное состояние органического материала, подлежащего обработке, относительные пропорции компонентов в реакционной смеси (например, пропорции воды, углеводородов, органического материала и любого другого дополнительного компонента (компонентов), таких как, например, катализатор (катализаторы) и/или спирт (спирты)), типы используемого катализатора (катализаторов) используемый (если они присутствуют), продолжительность обработки и/или тип устройства, в котором осуществляют данные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного набора условий таким образом, чтобы максимально увеличивать выход и/или сокращать продолжительность обработки. В предпочтительных вариантах осуществления весь или практически весь органический материал, используемый в качестве исходного материала, превращается в биотопливо.
Желательные реакционные условия можно обеспечивать, например, путем осуществления реакции в подходящем устройстве (например, докритическое/сверхкритическое реакторное устройство), которое способно поддерживать условия повышенной температуры и повышенного давления.
Температура и давление
Используя способы согласно настоящему изобретению, реакционную смесь изготавливают и обрабатывают при целевых значениях температуры и давления в течение фиксированного периода времени («продолжительность обработки»), обеспечивая переработку органического материала в бионефть. Температура и/или давление, требуемые для осуществления переработки органического материала в биотопливо при использовании способов согласно настоящему изобретению, будут зависеть от ряда факторов, включающих тип органического материала, подлежащего обработке, и относительные пропорции компонентов в реакционной смеси, подлежащей обработке (например, пропорция воды, углеводородов, органического материала и любого другого дополнительного компонента (компонентов), такой как, например, катализатор (катализаторы) и/или спирт (спирты)). Следует признать, что разнообразные катализаторы, которые описаны в настоящей заявке (см. представленный выше подраздел, озаглавленный «Катализаторы»), можно использовать для повышения эффективности реакций, что способно, в свою очередь, уменьшать температуру и/или давление, которые требуются для осуществления переработки органического материала в биотопливо с использованием данного растворителя на углеводородной основе. На основании описания настоящего изобретения, которое представлено в настоящей заявке, специалист в данной области техники сможет легко определять соответствующие значения температуры и давления реакции для данной реакционной смеси. Например, оптимальные значения температуры и/или давления реакции для данной суспензии исходного материала сможет легко определять специалист в данной области техники путем подготовки и осуществления ряда реакций, которые отличаются только используемыми значениями температуры и/или давления, и анализа выхода и/или качества производимого биотоплива.
Специалист в данной области техники также признает, что используемое давление представляет собой функцию компонентов суспензии и падения давления, которое вызывает суспензия, и его определяют в значительной степени параметры конструкции любого конкретного реактора (например, диаметр и/или длина трубы и т.д.).
В определенных вариантах осуществления обработку органического материала для производства биотоплива с использованием способов согласно настоящему изобретению можно осуществлять при температуре, составляющей от приблизительно 150°C до приблизительно 550°C, и давлении, составляющем от приблизительно 10 бар (1 МПа) до приблизительно 400 бар (40 МПа). Предпочтительно реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C и давлении от приблизительно 80 бар (8 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа). Предпочтительнее реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 400°C и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 330 бар (33 МПа). Еще предпочтительнее реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 380°C и давлении от приблизительно 120 бар (12 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа).
В особенно предпочтительных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 400°C и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
В других особенно предпочтительных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 250°C до приблизительно 380°C и давлении от приблизительно 50 бар (5 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
В других особенно предпочтительных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 320°C до приблизительно 360°C и давлении от приблизительно 150 бар (15 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа). В других особенно предпочтительных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре от приблизительно 330°C до приблизительно 350°C и давлении от приблизительно 230 бар (23 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа). В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре, составляющей приблизительно 340°C и давлении, составляющем приблизительно 240 бар (24 МПа).
В определенных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре, составляющей более чем приблизительно 180°C, и давлении, составляющем более чем приблизительно 150 бар (15 МПа). В других вариантах осуществления, реакционную смесь поддерживают при температуре, составляющей более чем приблизительно 200°C, и давлении, составляющем более чем приблизительно 180 бар (18 МПа). В дополнительных вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре, составляющей более чем приблизительно 250°C, и давлении, составляющем более чем приблизительно 200 бар (20 МПа). В других вариантах осуществления обработку осуществляют при температуре, составляющей более чем приблизительно 300°C, и давлении, составляющем более чем приблизительно 250 бар (25 МПа). В других вариантах осуществления реакционную смесь поддерживают при температуре, составляющей более чем приблизительно 350°C, и давлении, составляющем более чем приблизительно 300 бар (30 МПа).
Следует понимать, что в определенных вариантах осуществления растворитель на углеводородной основе, используемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать выше его критической температуры и/или сжимать выше его критического давления (т.е. можно получать растворитель выше критической точки). Соответственно, растворитель может представлять собой сверхкритический растворитель, если его нагревают и сжимают, превышая критическую точку данного растворителя.
В определенных вариантах осуществления растворитель на углеводородной основе, используемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и сжимать до уровня (уровней) ниже его критической температуры и давления (т.е. ниже критической точки растворителя). Соответственно, растворитель может представлять собой докритический растворитель, если его максимальная температура и/или максимальное давление находится ниже его критической точки. Предпочтительно докритический растворитель нагревают и/или сжимают до уровня (уровней) вблизи критической точки растворителя (например, при разности, составляющей от приблизительно 10°C до приблизительно 50°C ниже его критической температуры и/или от приблизительно 10 атм (1 МПа) до приблизительно 50 атм (5 МПа) ниже его критического давления).
В некоторых вариантах осуществления растворитель на углеводородной основе, используемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и сжимать до уровней выше и ниже его критической температуры и давления (т.е. нагревать и/или сжимать до уровней выше и ниже критической точки растворителя в различные сроки). Соответственно, растворитель может колебаться между докритическим и сверхкритическим состояниями при осуществлении данных способов.
Продолжительность обработки
Конкретный период времени, в течение которого можно обеспечивать переработку органического материала после достижения целевых значений температуры и давления, то есть «продолжительность обработки» может зависеть от ряда различных факторов, включающих, например, тип используемого растворителя на углеводородной основе, процентное содержание спирта (если он присутствует) в растворителе, тип органического материала, подлежащего обработке, агрегатное состояние органического материала, подлежащего обработке, типы катализатора (катализаторов) (если они присутствуют) в смеси и их различные концентрации и/или тип устройства, в котором осуществляют данные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного способа таким образом, чтобы максимально повышать выход и/или сокращать продолжительность обработки. Предпочтительно продолжительность обработки является достаточной, чтобы переработать весь или практически весь органический материал, используемый в качестве исходного материала, в биотопливо.
В определенных вариантах осуществления продолжительность обработки составляет менее чем приблизительно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или менее чем приблизительно 5 минут. В определенных вариантах осуществления продолжительность обработки составляет более чем приблизительно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или более чем приблизительно 5 минут. В других вариантах осуществления, продолжительность обработки составляет от приблизительно 1 минуты до приблизительно 60 минут. В дополнительных вариантах осуществления продолжительность обработки составляет от приблизительно 5 минут до приблизительно 45 минут, от приблизительно 5 минут до приблизительно 35 минут, от приблизительно 10 минут до приблизительно 35 минут или от приблизительно 15 минут до приблизительно 30 минут. В следующих вариантах осуществления продолжительность обработки составляет от приблизительно 20 минут до приблизительно 30 минут.
Специалисты в данной области техники признают, что разнообразные катализаторы, которые описаны в настоящей заявке (см. приведенный ниже подраздел, озаглавленный «Катализаторы»), можно использовать для повышения эффективности обработки, что способно, в свою очередь, сокращать продолжительность обработки, которая требуется для переработки органического материала в биотопливо. Аналогичным образом, на требуемую продолжительность обработки будут влиять пропорции разнообразных компонентов в реакционной смеси (например, вода, углеводороды, спирт, катализатор (катализаторы) и т.д.).
Оптимальную продолжительность обработки для данного набора реакционных условий, которые описаны в настоящей заявке, может легко определять специалист в данной области техники путем подготовки и осуществления ряда реакций, которые отличаются исключительно продолжительностью обработки, и анализа выхода и/или качества производимого биотоплива.
Нагревание/охлаждение, повышение/снижение давления
Реакционная смесь (например, в форме суспензии), содержащая органический материал, растворитель на углеводородной основе и необязательно один или более катализаторов, которые определены в настоящей заявке, может быть доведена до целевых значений температуры и давления, то есть можно поддерживать температуру/давление в течение данного периода времени, составляющего «продолжительность обработки».
Для реакционных смесей, в которых не содержится значительная пропорция углеводородов, может потребоваться очень быстрая начальная переработка для образования некоторого количества растворителя на месте применения. Однако внедрение нефти в реакционную смесь, как описано в настоящей заявке, позволяет нефти действовать в качестве растворителя, таким образом устраняя требование быстрого нагревания/сжатия.
В непрерывных проточных системах давление, как правило, изменяется от атмосферного до целевого давления в течение времени, которое требуется для прохождения через насос (т.е. почти мгновенно), тогда как в периодической системе это происходит в течение времени, которое требуется для нагревания смеси.
В некоторых вариантах осуществления реакционную смесь можно доводить до целевого уровня температуры и/или давления в течение периода времени, составляющего от приблизительно 30 секунд до приблизительно 30 минут.
В некоторых вариантах осуществления, реакционную смесь можно доводить до целевого уровня температуры и/или давления в течение периода времени, составляющего менее чем приблизительно 15 минут, менее чем приблизительно 10 минут, менее чем приблизительно 5 минут или менее чем приблизительно 2 минуты.
В определенных вариантах осуществления реакционную смесь можно доводить до целевого давления практически мгновенно и доводить до целевой температуры в течение периода, составляющего менее чем приблизительно 20 минут, менее чем приблизительно 10 минут или менее чем приблизительно 5 минут. В других вариантах осуществления реакционную смесь можно доводить до целевого давления практически мгновенно и доводить до целевой температуры в течение периода, составляющего менее чем приблизительно две минуты. В других вариантах осуществления реакционную смесь можно доводить до целевого давления практически мгновенно и доводить до целевой температуры в течение периода, составляющего от приблизительно одной минуты до приблизительно двух минут.
Дополнительно или в качестве альтернативы, после окончания периода обработки реакционную смесь можно охлаждать до температуры, составляющей от приблизительно 150°C до приблизительно 200°C, от приблизительно 160°C до приблизительно 200°C, предпочтительно от приблизительно 170°C до приблизительно 190°C и предпочтительнее приблизительно 180°C, в течение периода времени, составляющего менее чем приблизительно 10 минут, предпочтительно менее чем приблизительно 7 минут, предпочтительнее менее чем приблизительно 6 минут, предпочтительно от приблизительно 4 минут до приблизительно 6 минут и предпочтительнее приблизительно 5 минут. После периода начального охлаждения температуру можно дополнительно уменьшать до температуры окружающей среды с одновременным быстрым снижением давления путем выпуска в холодную водную среду (например, охлажденную воду).
Процессам нагревания/сжатия и охлаждения/снижения давления можно способствовать путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в непрерывной проточной системе (см. приведенный ниже раздел, озаглавленный «Непрерывный поток»).
Непрерывный поток
Производству биотоплива из органического материала с использованием способов согласно настоящему изобретению можно содействовать путем осуществления данных способов в условиях непрерывного потока.
Хотя способы согласно настоящему изобретению не обязательно следует осуществлять в условиях непрерывного потока, такое осуществление может производить ряд полезных эффектов. Например, непрерывный поток может способствовать ускоренному подводу и/или отводу тепла и/или давления, приложенного к суспензии. Это может способствовать достижению желательных скоростей массопереноса и теплопереноса, нагреванию/охлаждению и/или повышению/снижению давления. Непрерывный поток может также способствовать точному регулированию продолжительности обработки. Без ограничения конкретным способом действия определено, что увеличенная скорость нагревания/охлаждения и/или повышения/снижения давления, которой способствуют условия непрерывного потока, наряду с возможностью точного регулирования продолжительности обработки способствует предотвращению возникновения нежелательных побочных реакций (например, полимеризации) в то время, когда суспензию подвергают нагреванию/сжатию и/или охлаждению/снижению давления. Кроме того, считается, что непрерывный поток ускоряет реакции, несущие ответственность за переработку органического материала в биотопливо, посредством создания сил перемешивания и сдвига, которые, как считают, способствуют эмульгированию, что может представлять собой важный механизм, участвующий в переносе и «хранении» образующихся углеводородов с реакционноспособных поверхностей исходного материала, а также в создании площади поверхности раздела, чтобы осуществлять так называемый «катализ на поверхности воды».
Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления способы согласно настоящему изобретению осуществляют в условиях непрерывного потока. При использовании в настоящей заявке термин «непрерывный поток» означает способ, в котором органический материал, смешанный с растворителем на углеводородной основе в форме суспензии (с добавлением или без добавления дополнительных катализаторов), подвергают следующим операциям:
(a) нагревание и сжатие до целевых значений температуры и давления,
(b) обработка при целевых значениях температуры и давления, в течение определенного периода времени, представляющего собой «продолжительность обработки», и
(c) охлаждение и снижение давления,
и при этом суспензия находится в потоке, осуществляя непрерывное движение по длине (или части длины) данной поверхности. Следует понимать, что условия непрерывного потока, которые предусмотрены в настоящей заявке, определяют начальная точка нагревания и сжатия, т.е. указанный выше пункт (a), и конечная точка охлаждения и снижения давления, т.е. указанный выше пункт (c).
Условия непрерывного потока, которые предусмотрены в настоящей заявке, не устанавливают никакого конкретного ограничения в отношении скорости потока суспензии, при том условии, что она находится в потоке, осуществляющем непрерывное движение.
Предпочтительно минимальная (не зависящая от объема) скорость потока суспензии вдоль данной поверхности превышает скорость осаждения твердого материала в суспензии, т.е. предельную скорость, при которой суспендированная частица, у которой плотность составляет более чем плотность окружающего раствора, движется (под действием силы тяжести) на дно потока суспензии.
Например, минимальная скорость потока суспензии может составлять более чем приблизительно 0,01 см/с, более чем приблизительно 0,05 см/с, предпочтительно более чем приблизительно 0,5 см/с и предпочтительнее более чем приблизительно 1,5 см/с. На максимальную скорость потока могут влиять такие факторы, как объемная скорость потока и/или продолжительность обработки. На них, в свою очередь, могут влиять компоненты конкретного реакторного устройства, используемого для поддержания условий непрерывного потока.
Условия непрерывного потока можно обеспечивать, например, путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в подходящем реакторном устройстве. Подходящее реакторное устройство, как правило, обеспечивает нагревание/охлаждение и повышение/снижение давления, содержит реакционные компоненты и обеспечивает поддержание непрерывного потока суспензии.
Использование подходящей скорости потока (в условиях непрерывного потока) может оказаться преимущественным для предотвращения образования накипи на протяжении конкретной поверхности, по которой движется суспензия (например, на стенках резервуара реакторного устройства), и/или для создания режима интенсивного перемешивания для эффективного теплопереноса в суспензию и в ее объеме.
Биотопливные продукты
Способы согласно настоящему изобретению можно использовать для производства биотоплива из органического материала. Природа биотопливного продукта может зависеть от множества различных факторов, включающих, например, исходный органический материал и/или реакционные условия/реагенты, используемые в данных способах.
В определенных вариантах осуществления биотопливный продукт может содержать один или более продуктов, таких как бионефть, нефтяной уголь (например, углерод со связанными углеводородами), растворимая светлая нефть, газообразный продукт (например, метан, водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода), спирт (например, этанол, метанол и т.п.) и биодизельное топливо.
В определенных вариантах осуществления биотопливо можно производить из ископаемого органического материала, такого как, например, лигнит (бурый уголь), торф или нефтеносный сланец. Биотопливо может содержать твердую, жидкую и газовую фазы. Твердая фаза может включать уголь с высоким содержанием углерода (переработанный эквивалентный уголь PCI). Жидкая фаза может содержать бионефть. Газообразный продукт может содержать метан, водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода.
В других вариантах осуществления биотопливо можно производить из органического материала, содержащего лигноцеллюлозный материал. Биотопливо может включать жидкую фазу, содержащую бионефть.
Биотопливо (например, бионефть), производимое в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может иметь ряд преимущественных отличительных характеристик, неограничительные примеры которых включают уменьшенное содержание кислорода, увеличенное содержание водорода, повышенное энергосодержание и повышенную устойчивость. Кроме того, бионефть, производимая способами согласно настоящему изобретению, может включать единственную углеводородную фазу, содержащую продукт ожижения. Продукт можно отделять от углеводородной фазы, используя, например, центрифугирование, что устраняет необходимость испарения больших количеств воды.
Бионефтяной продукт (также называется в настоящей заявке термином «углеводородный продукт»), производимый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может иметь энергосодержание, составляющее более чем приблизительно 25 МДж/кг, более чем приблизительно 30 МДж/кг, предпочтительнее более чем приблизительно 32 МДж/кг, предпочтительнее более чем приблизительно 35 МДж/кг, еще предпочтительнее более чем приблизительно 37 МДж/кг, 38 МДж/кг или 39 МДж/кг и наиболее предпочтительно более чем приблизительно 41 МДж/кг. Бионефтяной продукт может содержать менее чем приблизительно 15 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, предпочтительно менее чем приблизительно 10 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, предпочтительнее менее чем приблизительно 8 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, и еще предпочтительнее менее чем приблизительно 7 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 5 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода. Бионефтяной продукт может содержать более чем приблизительно 6 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода, предпочтительно более чем приблизительно 7 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода, предпочтительнее более чем приблизительно 8 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода и еще предпочтительнее более чем приблизительно 9 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода. Молярное соотношение водорода и углерода в бионефти согласно настоящему изобретению может составлять менее чем приблизительно 1,5, менее чем приблизительно 1,4, менее чем приблизительно 1,3 или менее чем приблизительно 1,2.
Бионефть, производимая в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может содержать, например, любой один или более из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из вышеупомянутых классов, растительные стеролы, модифицированные растительные стеролы, асфальтены, предшественники асфальтенов и воски.
Угольный или нефтяной угольный продукт, производимый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может иметь энергосодержание, составляющее более чем приблизительно 20 МДж/кг, предпочтительно более чем приблизительно 25 МДж/кг, предпочтительнее более чем приблизительно 30 МДж/кг и еще предпочтительнее более чем приблизительно 31 МДж/кг, 32 МДж/кг, 33 МДж/кг или 34 МДж/кг. Угольный или нефтяной угольный продукт может содержать менее чем приблизительно 20 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, предпочтительно менее чем приблизительно 15 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода, предпочтительнее менее чем приблизительно 10 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода и еще предпочтительнее менее чем приблизительно 9 мас.% (в пересчете на сухой материал) кислорода. Угольный или нефтяной угольный продукт может содержать более чем приблизительно 2 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода, предпочтительно более чем приблизительно 3 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода, предпочтительнее более чем приблизительно 4 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода и еще предпочтительнее более чем приблизительно 5 мас.% (в пересчете на сухой материал) водорода. Молярное соотношение водорода и углерода в угольном или нефтяном угольном продукте согласно настоящему изобретению может составлять менее чем приблизительно 1,0, менее чем приблизительно 0,9, менее чем приблизительно 0,8, менее чем приблизительно 0,7 или менее чем приблизительно 0,6.
Нефтяной угольный продукт, производимый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может содержать, например, любой один или более из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из вышеупомянутых классов, асфальтены, предшественники асфальтенов и воски.
Угольный продукт (переработанный эквивалентный уголь PCI), производимый в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, может содержать, например, смесь аморфного и графитового углерода с частично окисленными концевыми группами, в результате чего на поверхности существуют карбоксильные и алкоксильные группы, а также карбонильные соединения и сложные эфиры.
Биотопливо, производимое в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, можно очищать или разделять на индивидуальные компоненты, используя стандартные технологии, известные в технике.
Например, твердую и жидкую фазы биотопливного продукта (например, от переработки угля) можно фильтровать, прилагая давление и используя фильтр-пресс или роторный вакуумный барабанный фильтр на первой стадии разделения твердой и жидкой фаз. Полученный твердый продукт может включать уголь с высоким содержанием углерода и связанными углеводородами. В определенных вариантах осуществления углеводороды можно отделять от угля, используя, например, термическую дистилляцию или экстракцию растворителем. Полученный жидкий продукт может иметь низкое процентное содержание светлых углеводородов, которые можно концентрировать и выделять, используя испаритель.
Биотопливо, производимое в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, можно использовать в любом числе приложений. Например, биотопливо можно смешивать с другими видами топлива, включая, например, этанол, дизельное топливо и т.п. Дополнительно или в качестве альтернативы, биотопливо можно перерабатывать, получая топливные продукты более высокого качества. Дополнительно или в качестве альтернативы, биотопливо можно использовать непосредственно, например, в качестве нефтепродуктов и т.п.
Как могут оценить специалисты в данной области техники, можно производить многочисленные видоизменения и/или модификации настоящего изобретения, как представлено в конкретных вариантах осуществления, без отклонения от идеи и без выхода за пределы объема настоящего изобретения, как подробно описано. Представленные варианты осуществления, таким образом, следует рассматривать во всех отношениях как иллюстративные и неограничительные.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на конкретные примеры, которые не следует истолковывать как ограничительные в каком-либо отношении.
Пример 1. Примерная переработка органического материала в синтетическую сырую нефть и/или лигнита в синтетическую сырую нефть и переработанный угольный продукт.
(i) Изготовление суспензии
Предварительно измельченный исходный материал (биомасса, содержащая 20 мас.% воды, и лигнит, содержащий от 45 до 50 мас.% воды) суспендировали в парафиновой нефти в резервуаре для перемешивания суспензии при соотношении исходного материала и парафиновой нефти, составляющем 0,5-1,2:1.
В настоящем случае парафиновую нефть использовали только при пуске и постепенно заменяли синтетической сырой нефтью, произведенной с помощью описанной ниже системы.
В случае лигноцеллюлозной биомассы, когда только воду использовали в качестве подвижной фазы, предпочтительная пригодная для перекачивания концентрация твердых веществ в суспензии составляла приблизительно 20% в расчете на сухую массу (вследствие набухания биомассы в воде). Замещение нефтью, по меньшей мере, части воды в подвижной фазе использовали для увеличения пригодной для перекачивания концентрации твердых веществ в суспензии приблизительно до 40% в расчете на сухую массу. Это приблизительно вдвое уменьшило размер реактора и количество тепла, требуемое для достижения желательной температуры реакции, вследствие теплоемкости нефти, которая ниже приблизительно на 50%.
В случае лигнита, когда воду использовали в качестве подвижной фазы, концентрация твердой фазы в водной суспензии составляла приблизительно 30% в расчете на сухую массу. Замещение нефтью, по меньшей мере, части воды в подвижной фазе обеспечивало некоторое повышение пригодной для перекачивания концентрации твердых веществ в суспензии и улучшение суммарного теплового баланса (в соответствии с вышеизложенным).
(ii) Нагревание и сжатие
Насос высокого давления питали от суспензионного резервуара для подачи суспензии в нагревательную секцию при давлении в интервалах, представленных ниже в таблице 3. Нагревание суспензии можно осуществлять несколькими способами, например, посредством системы противоточного или прямоточного теплообмена и/или посредством погружения нагревательной секции в горячий псевдоожиженный слой. В качестве альтернативы, суспензию можно нагревать в баллистическом режиме посредством перемешивания суспензии в нагревательной секции с углеводородным или водным потоком, нагреваемым, например, до температуры в интервале от 400 до 720°C (см., например, австралийскую патентную заявку № PCT/AU2011/000802, озаглавленную «Способ баллистического нагревания», полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки). Во всех случаях целевая температура суспензии находилась в интервале от 250 до 350°C при поступлении в реактор. В определенных случаях один или более катализаторов вводят в суспензию перед поступлением в реактор.
(iii) Реакция конверсии
Суспензия поступала в реактор (который может иметь вертикальную или горизонтальную ориентацию) в условиях непрерывного потока, причем суспензию биомассы в нефти или лигнита в нефти поддерживали при постоянных значениях температуры и давления, находящихся в интервалах, которые представлены ниже в таблице 3.
Продолжительность обработки при температуре реакции поддерживали в интервале от 10 до 25 минут в зависимости от используемого исходного материала и катализатора (катализаторов). Поскольку реакция является умеренно эндотермической (от 3 до 5 МДж/кг продукта), была необходимой лишь незначительная степень регулирующего нагревания.
Это экспериментальное наблюдение означает, что существует небольшое ограничение в отношении диаметра реакторной трубы, поскольку для нее практически не требуется нагревание; реактор имел достаточную теплоемкость и теплоизоляцию. Еще один важный положительный фактор представлял собой масштабирование системы и сохранение длины реактора на минимальном уровне.
| Таблица 3 Неограничительный пример технологических параметров |
||||||
| Тип исходного материала | Интервалы содержания твердых веществ в суспензии (мас.% в расчете на сухую массу) | Интервалы содержания углеводородов в суспензии (мас.%) | Интервалы температуры (°C) | Интервалы давления (бар, 100 кПа) | Интервалы продолжительности обработки (минут) |
Интервалы концентрации добавок в реакционной смеси |
| Лигнит | 20-35 | 20-60 | 200-380 | 100-350 | 10-25 | от 0,1 М до 0,5 М гидроксида натрия |
| Сосна лучистая, трава банана | 20-40 | 20-60 | 200-380 | 100-350 | 5-25 | от 0,1 М до 0,5 М гидроксида натрия |
(iv) Охлаждение и снижение давления
После окончания установленного времени обработки поток продукта сначала проходил через теплообменник с температурой на выходе в интервале от 50 до 180°C (на этой стадии скорости реакций существенно замедляются), причем эта конечная установленная температура зависит от исходного материала. После этого следовала стадия снижения давления до атмосферного давления. Использовали систему снижения давления для создания обратного давления в реакторе и нагревательную систему, что обеспечивало достижение реакции в условиях непрерывного потока при постоянном давлении и температуре в равновесном состоянии. Подходящая снижающая давление система описана, например, в международной/австралийской патентной заявке № PCT/AU2010/001175, озаглавленной «Устройство для снижения давления суспензии в системе переработки суспензии», полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
(v) Результаты
Согласно наблюдениям, замещение воды парафиновой тяжелой нефтью обеспечило конечную углеводородную фазу, которая представляла собой единственную фазу, а не ожидаемые/обычные два углеводородных слоя (из которых один представляет собой частично окисленную бионефть (содержит приблизительно от 10 до 12 мас.% кислорода), а другой представляет собой несмешивающуюся парафиновую нефть). Это явление наблюдали при температуре реакции 340°C, продолжительности обработки, составлявшей 15 минут, и давлении 240 бар (24 МПа) в углеводородной суспензии биомассы.
Частично окисленная бионефть имеет не очень высокую растворимость в парафиновой нефти, поскольку они отличаются друг от друга по своей химической природе. С другой стороны, бионефть, полученная в вышеупомянутых реакционных условиях, смешивается с парафиновой нефтью и, таким образом, представляет собой продукт, значительно более близкий в химическом отношении (т.е. менее окисленный и менее полярный).
Кроме того, согласно экспериментальным наблюдениям, в углеводородной суспензии биомассы при сохранении всех прочих равных условий, но при снижении температуры на 30°C обнаружены две углеводородные фазы. Более того, когда температуру увеличивали на 30°C, также наблюдали два углеводородных слоя, в которых присутствовали твердые вещества, впоследствии идентифицированные как очень тугоплавкие полимерные углеводороды, полученные из биомассы.
На этом основании, очевидно, что при температуре, составляющей приблизительно 340°C, и 15-минутной продолжительности обработки достигаются близкие к оптимальным условия для производства имеющей низкое содержание кислорода бионефти. Используемое давление представляет собой функцию компонентов суспензии, и падение давления, вызываемое суспензией, в значительной степени зависит от конструкции любого конкретного реактора. В рассматриваемом примере обнаружено, что оптимальное давление составляет 240 бар (24 МПа). Однако реакция сама по себе не является значительно зависящей от давления, поскольку вода преимущественно присутствует в своей жидкой форме.
Кроме того, поскольку эта бионефть имеет не очень высокую растворимость в углеводородной фазе, химические равновесия сдвигаются по сравнению со случаем, в котором воду используют в качестве технологической жидкости. Согласно предположениям, это должно также приводить к более полной и улучшенной переработке лигнита в нефть.
Когда воду использовали в качестве подвижной фазы, энергия, требуемая для подогревания воды до температуры реакции в нагревательной системе, вызывала карбонизацию на внутренней поверхности стенки нагреваемой трубы, когда лигноцеллюлозную биомассу и лигнит обрабатывали, используя традиционное (а не баллистическое) нагревание. Эта карбонизация на внутренней поверхности стенки нагреваемой трубы не наблюдалась, когда нефть использовали в качестве подвижной фазы. До настоящего времени единственный способ предотвращения этой карбонизации при переработке биомассы с использованием воды в качестве подвижной фазы заключался в добавлении вспомогательного растворителя, такого как этанол (очень дорогой) или в использовании баллистического нагревания. Для баллистического нагревания требуется быстрое объединение двух потоков в баллистической нагревательной камере; при этом один поток представляет собой поток ненагретой суспензии биомассы и воды, и второй поток представляет собой нагретую до сверхкритического состояния водную фазу, таким образом, что температура объединенного потока представляла собой температуру реакции при поступлении в реактор. Стоимость требуемого сверхкритического бойлера, а также естественно связанной с ним стадии деионизации воды производит основное отрицательное воздействие на капитальные расходы установки, что может преодолеть подход согласно настоящему изобретению.
Пример 2. Переработка лигнита в синтетическую сырую нефть и калорийный уголь
Данный пример демонстрирует переработку органического материала, в данном случае лигнита, в синтетическую сырую нефть и калорийный уголь. В данном примере в реакции использовали водный раствор спирта (этанола). Реакцию осуществляли при однократном прохождении через реактор, причем следует отметить использование минерального масла в качестве суспендирующего реагента, способствующего образованию растворимых в углеводородах соединений в результате реакции. Это осуществляли посредством сдвига химических равновесий в направлении растворимых в углеводородах продуктах за счет их захвата из водной фазы в углеводородную фазу. Спирт присутствует, чтобы способствовать образованию, например, сложных эфиров и простых эфиров, которые растворяются в углеводородах. Данная реакция также представляет собой пример улучшения теплопереноса за счет использования суспендирующей среды с существенным содержанием углеводородного компонента и пониженным содержанием водного компонента.
Предварительно измельченную водную суспензию лигнита (70% воды) дополнительно суспендировали, используя этанол и светлое минеральное масло при массовом соотношении водной суспензии лигнита, этанола и минерального масла, составляющей 5:1:4. Дополнительный катализатор представлял собой гидроксид натрия в концентрации 0,1 М по отношению к суммарному количеству присутствующей воды. Реакционные условия включали давление 240 бар (24 МПа), температуру 340°C и 25-минутную продолжительность обработки. Нагревание суспензии до температуры реакции осуществляли путем смешивания со сверхкритическим паром в условиях баллистического нагревания, как описано выше и, например, в австралийской патентной заявке № PCT/AU2011/000802, озаглавленной «Способ баллистического нагревания», полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Кроме того, присутствовали следующие естественные катализаторы в силу контакта между суспензией и металлической стенкой реактора: железо, хром, никель, молибден, марганец в металлическом состоянии, а также оксиды, гидроксиды, ацетаты, карбонаты и гидрокарбонаты этих металлов.
Продукты реакции после снижения давления и охлаждения до давления и температуры окружающей среды представляли собой углеводородную фазу, одновременно содержащую исходное минеральное масло и вновь полученную из лигнита нефть (синтетическую сырую нефть); водную фазу, содержащую растворенные органические соединения; и твердую фазу, состоящую из калорийного угля. Газовую фазу (генераторный газ) также собирали на стадии снижения давления. Специалисты в данной области техники признают, что при повторном разделении и циркуляции части углеводородной фазы (минеральное масло + синтетическая сырая нефть) с новым исходным материалом содержащая минеральное масло фаза будет, в конечном счете, почти полностью заменена синтетической сырой нефтью, произведенной из лигнита.
Пример 3. Переработка муки из древесины лучистой сосны в синтетическую сырую нефть
Данный пример демонстрирует переработку органического материала, в данном случае лучистой сосны, в синтетическую сырую нефть. Реакцию осуществляли при однократном прохождении через реактор, причем следует отметить использование минерального масла в качестве суспендирующего реагента, способствующего образованию растворимых в углеводородах соединений в результате реакции. Это осуществляли посредством сдвига химических равновесий в направлении растворимых в углеводородах продуктах за счет их захвата из водной фазы в углеводородную фазу. Данная реакция также представляет собой пример улучшения теплопереноса за счет использования суспендирующей среды с существенным содержанием углеводородного компонента и пониженным содержанием водного компонента.
Содержащую воду муку из древесины лучистой сосны суспендировали, используя светлое минеральное масло при массовом соотношении древесины, воды и минерального масла, составлявшем 2:17:17, где массу древесины учитывали как высушенную в печи массу. Дополнительный катализатор представлял собой гидроксид натрия в концентрации 0,1 М по отношению к суммарному количеству присутствующей воды. Реакционные условия включали давление 240 бар (24 МПа), температуру 340°C и 25-минутную продолжительность обработки. Нагревание суспензии до температуры реакции осуществляли путем смешивания со сверхкритическим паром в условиях баллистического нагревания, как описано выше и, например, в австралийской патентной заявке № PCT/AU2011/000802, озаглавленной «Способ баллистического нагревания», полное содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Кроме того, присутствовали следующие естественные катализаторы в силу контакта между суспензией и металлической стенкой реактора: железо, хром, никель, молибден, марганец в металлическом состоянии, а также оксиды, гидроксиды, ацетаты, карбонаты и гидрокарбонаты этих металлов.
Продукты реакции после снижения давления и охлаждения до давления и температуры окружающей среды представляли собой углеводородную фазу, имеющую меньшую плотность, чем водная фаза, и содержащую одновременно исходное минеральное масло и вновь полученную из древесины нефть (синтетическая сырая нефть I); вторую, более плотную углеводородную фазу, содержащую более полярную полученную из древесины нефть (синтетическая сырая нефть II); и водную фазу, содержащую растворенные органические соединения. Газовую фазу (генераторный газ) также собирали на стадии снижения давления. Специалисты в данной области техники признают, что при повторном разделении и циркуляции части легкой углеводородной фазы (минеральное масло + синтетическая сырая нефть I) с новым исходным материалом содержащая минеральное масло фаза будет, в конечном счете, почти полностью заменена синтетической сырой нефтью I, произведенной из древесины.
1. Способ изготовления биотоплива, причем данный способ включает:
изготовление суспензии, содержащей исходный органический материал, воду и нефть; обработку суспензии в реакторном устройстве при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа); и охлаждение суспензии и снижение указанного давления, в результате чего получается продукт, содержащий указанное биотопливо, при этом указанный исходный органический материал содержит лигноцеллюлозный материал или лигнит.
2. Способ по п. 1, в котором суспензия содержит от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 60 мас. % указанной нефти.
3. Способ по п. 1, в котором суспензия содержит от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 40 мас.% указанного органического материала.
4. Способ по п. 1, в котором суспензия дополнительно содержит водный раствор спирта.
5. Способ по п. 4, в котором спирт в водном растворе представляет собой этанол или метанол.
6. Способ по п. 4, в котором суспензия имеет массовое процентное содержание указанного спирта от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 40 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.%, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас. % или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.%.
7. Способ по п. 1, в котором указанная обработка включает контакт суспензии с докритическим или сверхкритическим паром в камере указанного реакторного устройства, и указанная суспензия находится при температуре и давлении окружающей среды или вблизи температуры и давления окружающей среды перед указанным контактом с докритическим или сверхкритическим паром.
8. Способ по п. 1, включающий обработку органического материала растворителем на углеводородной основе, содержащим менее чем приблизительно 50 мас.% воды при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 400°С и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) и приблизительно 300 бар (30 МПа).
9. Способ по п. 1, в котором указанную обработку осуществляют в условиях непрерывного потока.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанная обработка включает использование, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора, в качестве которого выбирают любой один или более из следующих: дополнительный основной катализатор; катализатор, который ускоряет внедрение водорода в указанный органический материал; катализатор, который ускоряет удаление кислорода из указанного органического материала.
11. Способ по п. 10, в котором указанный дополнительный основной катализатор представляет собой содержащий гидроксид щелочного металла катализатор или содержащий гидроксид переходного металла катализатор, гидроксид натрия или гидроксид калия.
12. Способ по п. 10, в котором указанный катализатор, который ускоряет внедрение водорода, выбран из группы, которую составляют содержащие формиат щелочного металла катализаторы, содержащие формиат переходного металла катализаторы, содержащие реакционноспособную карбоновую кислоту катализаторы, содержащие переходный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, сульфидные катализаторы, содержащие благородный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, катализаторы конверсии водяного газа, формиат натрия, соединение железа в низкой степени окисления, гидриды железа, гомогенные частицы соединения железа в нулевой степени окисления, гетерогенные частицы соединения железа в нулевой степени окисления и их сочетания.
13. Способ по п. 10, в котором указанный катализатор, который ускоряет удаление кислорода из указанного органического материала, выбран из группы, которую составляют содержащие формиат щелочного металла катализаторы, содержащие формиат переходного металла катализаторы, содержащие реакционоспособную карбоновую кислоту катализаторы, содержащие переходный металл катализаторы, в том числе соответствующие гидриды, сульфидные катализаторы, содержащие благородный металл катализаторы, включая соответствующие гидриды, катализаторы конверсии водяного газа и их сочетания.
14. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный органический материал представляет собой ископаемый органический материал, в котором содержание углерода составляет, по меньшей мере, 50%, и указанный растворитель представляет собой нефть, содержащую менее чем 50 мас.% воды.
15. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанная температура составляет от приблизительно 250°С до приблизительно 350°С, и указанное давление составляет от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 300 бар (30 МПа).
16. Способ по любому из пп. 1-9, в котором температура составляет от приблизительно 320°С до приблизительно 360°С, и указанное давление составляет от приблизительно 150 бар (15 МПа) до приблизительно 250 бар (25 МПа).
17. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанную обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, приблизительно 5 минут, или в течение периода времени, составляющего приблизительно 15 минут.
18. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанную обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от приблизительно 5 минут до приблизительно 25 минут.
19. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный органический материал присутствует в форме суспензии, содержащей, по меньшей мере, 30 мас. % указанного органического материала.
20. Способ по любому из пп. 1-9, в котором указанный органический материал присутствует в форме суспензии, содержащей, по меньшей мере, 40 мас. % указанного органического материала.
21. Способ по п. 19, в котором суспензия содержит от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 60 мас.% нефти.
22. Способ по п. 19, в котором суспензия содержит соотношение исходного материала и нефти, составляющее 0,5-1,2:1.
23. Способ по любому из пп. 1-9, в котором нефть выбрана из группы, которую составляют парафиновая нефть, газойль, сырая нефть, синтетическая нефть, угольная нефть, бионефть, сланцевая нефть, керогеновая нефть, минеральное масло, светлое минеральное масло и ароматическая нефть.
24. Способ по любому из пп. 1-9, включающий рециркуляцию указанной нефти из биотоплива для использования в обработке дополнительного исходного материала указанным способом.
