Способ получения сухого гидролизного лигнина

Изобретение относится к способу подачи гидролизного лигнина на сушку, включающему в себя следующие стадии: укладку гидролизного лигнина с низким содержанием влаги в пределах 0-45% на рабочую поверхность механизма подачи; укладку гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в пределах 55-80% поверх гидролизного лигнина с низким содержанием влаги, избегая соприкосновения гидролизного лигнина с низким содержанием влаги с рабочей поверхностью механизма; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; и подачу гидролизного лигнина с низким содержанием влаги и гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в сушильное устройство. Изобретение также относится к взрыво- и пожаробезопасному способу сушки гидролизного лигнина с использованием газовоздушного теплообменника, включающему в себя следующие стадии: смешивание гидролизного лигнина с относительно высоким содержанием влаги в пределах 55-80% с гидролизным лигнином с относительно низким содержанием влаги в пределах 0-45% для получения промежуточной смеси гидролизного лигнина; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; при этом гидролизный лигнин с содержанием влаги в пределах 0-45% укладывается на ленточный транспортер до укладки на указанный ленточный транспортер гидролизного лигнина с содержанием влаги в пределах 55-80% с целью получения смеси гидролизного лигнина; подачу полученной промежуточной смеси гидролизного лигнина в трубу-сушилку; предварительную сушку промежуточной смеси гидролизного лигнина потоком первого теплоносителя в трубе-сушилке для получения предварительно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги меньше, чем в промежуточной смеси гидролизного лигнина; при этом температура первого теплоносителя составляет 60-425°С; подачу предварительно высушенного гидролизного лигнина в сушильно-помольную установку; дополнительную сушку предварительно высушенного гидролизного лигнина потоком второго теплоносителя в сушильно-помольной установке для получения окончательно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги меньше, чем в предварительно высушенном гидролизном лигнине; при этом температура второго теплоносителя составляет 180-425°С; и подачу окончательно высушенного гидролизного лигнина в зону просеивания и хранения; и разделение частиц окончательно высушенного гидролизного лигнина по крупности с использованием наклонных вибрационных сит с целью получения отсортированного гидролизного лигнина. Порошок сухого гидролизного лигнина может иметь содержание влаги менее 30%. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Приоритет настоящей международной заявки испрашивается на основании предварительной заявки US 61/834565, поданной 13 июня 2013 г., под названием "Method for Production of Dry Hydrolytic Lignin"; предварительной заявки US 61/787924, поданной 15 марта 2013 г., под названием "Composite Sorbent for Petroleum Products and Composite Solid Fuel Formed Using Hydrolytic Lignin and Methods for Their Production"; заявки US 14/014590, поданной 30 августа 2013 г., под названием "Method for Production of Dry Hydrolytic Lignin", и заявки US 14/184690, поданной 19 февраля 2014 г., под названием "Method for Production of Dry Hydrolytic Lignin", содержание которых во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения сухого гидролизного лигнина. В настоящее время сухой гидролизный лигнин используется для получения различной продукции в различных областях, включая без ограничения применение в качестве сорбента, твердого топлива или одного из компонентов при образовании композиционного сорбента или композиционного твердого топлива.

Предпосылки создания изобретения

Гидролизный лигнин является природным высокомолекулярным полимером, устойчивым к деградации. Соответственно, поиск новых способов переработки и использования лигнина является одной из важных природоохранных задач. Кроме того, существует потребность в новых способах очистки воды и борьбы с нефтяными загрязнениями, особенно загрязнениями, вызванным нефтепродуктами и другими углеводородами.

Лигнин имеет высокое содержание влаги, что затрудняет его транспортировку, измельчение и формование. В настоящее время существуют по меньшей мере три широко применяемых специалистами способа сушки лигнина с высоким содержанием влаги. Эти способы включают: применение механического отжима с использованием винтовых механизмов, центрифуг и/или специальных прессов; термическую обработку с использованием нагретого воздуха или дымовых газов; и микроволновую или аналогичную обработку. В некоторых случаях, если гидролизный лигнин сушат с использованием одной из форм интенсивной сушки, прилипающий лигнин может давать искры, которые могут вызывать воспламенение частиц лигнина и взрывы взвешенной пыли. Кроме того, попытки использования центрифуг периодического или непрерывного действия для экстракции воды из лигнина также не привели к положительным результатам. В настоящее время может осуществляться предварительная сушка гидролизного лигнина путем выдерживания на открытом воздухе в течение длительного времени. Однако такой способ является низкотехнологичным, малопродуктивным и экономически нецелесообразным.

Желательно создание усовершенствованного способа сушки гидролизного лигнина. Такой усовершенствованный способ сушки гидролизного лигнина должен улучшить время сушки и сократить риск взрыва. Гидролизный лигнин с низким содержанием влаги может иметь преимущество при получении сорбирующих материалов или твердого топлива.

Краткое изложение сущности изобретения

Далее в упрощенной форме кратко изложены основные аспекты представленного изобретения. Это краткое изложение не является исчерпывающим описанием и не имеет целью определить все или только ключевые или критические элементы или ограничить объем продуктов, композиций и способов, охарактеризованных в формуле изобретения. В нем лишь в упрощенной форме представлены некоторые идеи и особенности изобретения, предваряющее приведенное далее более подробное описание некоторых примеров и неограничивающих вариантов осуществления изобретения.

Согласно первому аспекту изобретения предложен способ предварительной сушки гидролизного лигнина, включающий смешивание гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги от 55% до 80% и гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги от 0% до 45% для получения продукта гидролизного лигнина с содержанием влаги менее 55%, при этом соотношение гидролизных лигнинов составляет от 1:6 до 10:1. В некоторых аспектах готовый гидролизный лигнин имеет относительное содержание влаги от 45% до 55%.

Согласно второму аспекту изобретения предложен способ сушки гидролизного лигнина, включающий помещение гидролизного лигнина с содержанием влаги от 0% до 45% на рабочую поверхность механизма, которая приводится в контакт с гидролизным лигнином с содержанием влаги до 55% до 80%. Согласно другому аспекту изобретения предложен способ сушки гидролизного лигнина, включающий транспортировку измельченного гидролизного лигнина с содержанием влаги менее 30% с использованием пневмотранспорта.

Согласно третьму аспекту изобретения предложен способ сушки гидролизного лигнина с использованием сушильного устройства, включающий предварительную сушку гидролизного лигнина в трубчатой сушилке с получением предварительно высушенного гидролизного лигнина с содержанием влаги от 30% до 40% и сушку предварительно высушенного гидролизного лигнина в устройстве для сушки и измельчения с получением высушенного гидролизного лигнина с содержанием влаги от 0% до 25%. Согласно некоторым аспектам гидролизный лигнин добавляют в сушильное устройство через воронку. Гидролизный лигнин может состоять из смеси гидролизного лигнина с содержанием влаги от 0% до 45% и гидролизного лигнина с содержанием влаги от 55% до 80%. Согласно некоторым аспектам гидролизный лигнин с содержанием влаги от 0% до 45% помещают на ленту конвейера до помещения на ленту конвейера гидролизного лигнина с содержанием влаги 55-80%. Затем лента конвейера транспортирует гидролизный лигнин в трубчатую сушилку для предварительной сушки и получения предварительно высушенного гидролизного лигнина с содержанием влаги 30-40%.

Согласно некоторым аспектам высушенный гидролизный лигнин транспортируют из устройства для сушки и измельчения на участок разделения и хранения с помощью пневмотранспортной системы. Согласно некоторым аспектам предварительную сушку гидролизного лигнина в трубчатой сушилке проводят с использованием первой теплопередающей среды. Первая теплопередающая среда может иметь температуру 60-425°C. В других аспектах сушка предварительно высушенного гидролизного лигнина в устройстве для сушки и измельчения проводится с использованием второй теплопередающей среды. Вторая теплопередающая среда может иметь температуру 180-425°С. Согласно некоторым аспектам первая теплопередающая среда отличается от второй теплопередающей среды. Первая теплопередающая среда может включать дымовые газы, а вторая теплопередающая среда может содержать окружающий воздух. В определенных аспектах способом сушки гидролизного лигнина является взрывобезопасный и пожаробезопасный способ сушки.

Дополнительные особенности и преимущества определенных аспектов настоящего изобретения станут более ясными из нижеследующего описания вариантов его осуществления, чертежей и формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Одинаковыми обозначениями на различных чертежах обычно обозначены одинаковые элементы. Кроме того, чертежи необязательно представлены в масштабе, и на них обычно делается акцент на иллюстрации принципов изобретения. В следующем далее описании рассмотрены различные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на чертежи, на которых:

на фиг. 1 схематически изображено устройство для сушки гидролизного лигнина согласно одному из аспектов особенностей настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Возможны различные примеры и варианты осуществления раскрытого в изобретении объекта, которые станут ясны специалисту в данной области техники, ознакомившемуся с описанием изобретения. Упоминаемые в описании "некоторые аспекты", "определенные аспекты", "примерные аспекты" и аналогичные фразы означают, что эти аспекты или варианты осуществления являются лишь неограничивающими примерами объекта изобретения, и не исключено существование альтернативных вариантов осуществления. Если не указано иное, или из контекста описания с очевидностью не следует иное, альтернативные и необязательные элементы или признаки любого из раскрытых вариантов и примеров осуществления являются взаимозаменяемыми. Иными словами, элемент, описанный в одном из вариантов или примеров осуществления, является взаимозаменяемым с одним или несколькими соответствующими, но отличающимися элементами другого описанного примера или варианта осуществления, и аналогичным образом необязательный признак одного из вариантов или примеров осуществления необязательно также может использоваться в других вариантах и примерах осуществления. В целом, подразумевается, что элементы и признаки любого раскрытого примера или варианта осуществления предназначены для применения с другими аспектами и другими примерами и вариантами осуществления. Ссылка на компонент или ингредиент, предназначенный или сконфигурированный для выполнения одной или более конкретных функций, задач и/или операций и т.п., означает, что он способен выполнять такую функцию(-и), задачу(-и) и/или операцию(-и) по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления, а также может быть способен выполнять одну или более других функций, задач и/или операций. Хотя в описании упомянуты конкретные примеры и варианты осуществления, специалисты в данной области техники учтут, что существует множество разновидностей и модификаций, входящих в пределы существа и объема изобретения согласно прилагаемой формуле изобретения.

Подразумевается, что каждое слово и фраза, используемые в формуле изобретения, включают все словарные значения, согласующиеся с его использованием в настоящем описании, и/или значения, в соответствии с его техническим или промышленным использованием в любой соответствующей области техники. Неопределенные артикли и определенный артикль и другие такие слова и обороты используются в формуле изобретения в обычном и традиционном для патентов смысле и означают "по меньшей мере один" или "один или более". Слово "включающий" используется в формуле изобретения в его традиционном неограничивающем значении, и означает, что заявленный продукт или способ необязательно может включать дополнительные признаки, элементы и т.д. помимо тех, которые непосредственно приведены в формуле изобретения. Оборот "состоящий преимущественно из" означает, что соответствующий продукт или процесс обязательно включает перечисленные ингредиенты и может содержать не перечисленные ингредиенты, которые существенно не влияют на основные и новые свойства изобретения.

Лигнин представляет собой сложное полимерное соединение, которое обычно получают из древесины, и которое содержится в клетках сосудистых растений и некоторых водорослей. Лигнин является наиболее распространенным на земле органическим полимером, вторым после целлюлозы. Лигнин является уникальным биополимером в силу своей гетерогенности и отсутствия определенной первичной структуры. Он широко распространен как в твердой, так и мягкой древесине, при этом твердая древесина обычно содержит 18-24% по весу лигнина, а мягкая древесина обычно содержит 27-30% по весу лигнина.

Лигнин часто способствует повышению прочности древесины. Это происходит за счет заполнения пространства в клеточных стенках между целлюлозой, гемицеллюлозой и пектином. Лигнин может действовать как неотъемлемая часть вторичных клеточных стенок растений. Он обеспечивает механическую прочность клеточной стенке и всему растению в целом за счет образования ковалентных связей с гемицеллюлозой и поперечных связей с различными полисахаридами растений.

Лигнин, который содержится в растениях в естественной форме, является протолигнином. Он отличается от различных технических форм лигнина, называемых здесь техническим лигнином, который может быть получен путем экстракции из растительной ткани разнообразными способами. Он также может содержаться в отходах биохимического производства. В настоящее время лигнин не производится.

На лигнин приходится наибольшая доля отходов целлюлозно-бумажного и гидролитического производств. Он занимает большие площади и является источником загрязнения. Ежегодно в мире получают около 70 миллионов тонн технического лигнина. Однако, по данным Международного института лигнина, в промышленности, сельском хозяйстве и других областях используется не более 2% технического лигнина. Остальное сжигается на электростанциях или закапывается на свалках.

Существуют различные способы, которые могут использоваться, чтобы экстрагировать лигнин из лигноцеллюлозных материалов и получать технический лигнин различных типов. Поскольку в каждом способе экстракции до определенной степени модифицируется химическая структура природного лигнина, лигнин различных типов традиционно характеризуют по типу использованного способа экстракции. Способы экстракции могут быть разделены на две категории: (1) экстракция растворителем, которая включает растворение лигнина в растворителе; и (2) получение гидролизного лигнина посредством гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы кислотами, в результате чего получают лигнин в форме нерастворимого остатка. В отличие от экстрагированных растворителем лигнинов гидролизный лигнин получают с использованием разбавленных кислот. Разбавленные кислоты (0,5-1,0%) используют при повышенных температурах с целью гидролиза полисахаридов и ферментации Сахаров, в результате чего получают лигнин в виде твердого продукта.

Процесс получения гидролизного лигнина включает экстракцию лигнина из сырья, которое может включать мягкую древесину, твердую древесину, отходы кукурузы, отходы сахарного тростника, солому различных злаков и другие растительные отходы. Сырье может обрабатываться разбавленными кислотами при повышенной температуре с целью экстракции лигнина. После экстракции гидролизный лигнин сушат, чтобы использовать его при производстве твердых, суспендированных и смешанных топлив; в медицине; в химических и термических процессах получения активированного угля; в синтезе производных лигнина и продуктов на их основе; и в качестве основного или вспомогательного компонента, такого как наполнитель, в различных композиционных, структурных и теплоизоляционных материалах и изделиях.

В настоящее время существуют по меньшей мере три стандартных способа сушки влажного лигнина, обычно применяемых специалистами. Эти способы включают: механический отжим с использованием винтовых механизмов, центрифуг и/или специальных прессов; термическую обработку с использованием нагретого воздуха или дымовых газов; и обработку микроволнами или аналогичную. Эти способы сушки лигнина могут применяться по отдельности или в сочетании друг с другом.

До применения одного из этих способов сушки гидролизный лигнин сначала может подвергаться предварительной сушке. Предварительная сушка желательна, поскольку после кислотного гидролиза, посредством которого получают гидролизный лигнин, он может иметь повышенное содержание воды. Например, остаточное содержание воды в лигнине может достигать 4 г воды на 1 г абсолютно сухого вещества или, иными словами, относительное содержание влаги может составлять 80%. Абсолютно сухой гидролизный лигнин означает гидролизный лигнин с содержанием влаги около 0%. Абсолютно сухой гидролизный лигнин обычно характеризуют как природный высокомолекулярный полимер, который не содержит значительной доли воды, кислоты, масла или любых других добавок. Подразумевается, что, когда гидролизный лигнин имеет высокое содержание влаги, он теряет сыпучесть, т.е. комкуется, слипается и пристает к любой поверхности, с которой он контактирует. Кроме того, лигнин с высоким содержанием влаги может создавать сложности при транспортировке, измельчении и формовании. В частности, для изготовления формованного изделия лигнин не должен находиться в текучем состоянии с относительным содержанием влаги выше 70% или в вязкопластичном состоянии с относительным содержанием влаги от 55% до 70%. При этих уровнях влажности винтовые механизмы не способны брикетировать лигнин и, кроме того, лигнин нельзя гранулировать. Брикеты и пеллеты лигнина можно получать только после предварительной сушки лигнина до остаточного относительного содержания влаги от 40% до 50% с помощью специальных прессов. Лигнин в брикетах и пеллетах может иметь относительное содержание влаги 12-18%.

Гидролизный лигнин может подвергаться предварительной сушке в шнеке, на ленте конвейера, в распылителе, на открытом воздухе в бункере, в каком-либо другом сушильном оборудовании или при использовании сочетания любых из этих вариантов. Если гидролизный лигнин сушат путем интенсивной сушки в какой-либо форме, прилипший лигнин может давать искры, которые могут вызывать воспламенение частиц лигнина и взрывы аэровзвеси. Кроме того, для экстракции воды из лигнина центрифуги периодического или непрерывного действия не эффективны. В настоящее время гидролизный лигнин обычно предварительно сушат путем выдерживания на открытом воздухе в течение длительного времени. Однако, такой способ является низкотехнологичным, малопродуктивным и экономически нецелесообразным.

Был предложен один из примеров того, как упростить способ сушки и формования гидролизного лигнина. До того, как гидролизный лигнин подвергают механической предварительной сушке, влажный гидролизный лигнин, то есть гидролизный лигнин с относительным содержанием влаги 55-80% может быть объединен с сухим гидролизным лигнином, то есть гидролизным лигнином с относительным содержанием влаги от 0% до 45% в соотношении от 1:6 до 10:1.

Добавление сухого гидролизного лигнина к влажному гидролизному лигнину может осуществляться на любой стадии процесса получения продукта гидролизного лигнина. Обычно в процессе получения гидролизного лигнина используется сушильное устройство. Согласно некоторым аспектам существуют два важных момента процесса, когда наиболее целесообразно добавление сухого гидролизного лигнина к влажному гидролизному лигнину. Первым моментом является момент, когда сухой лигнин засыпают в воронку сушильного устройства вместе с влажным лигнином и механически перемешивают, обеспечивая смешивание влажного и сухого гидролизного лигнина. Вторым моментом является момент, когда сначала равномерно распределяют сухой лигнин по движущейся ленте конвейера, который доставляет лигнин от воронки на последующие стадии производственного процесса. Затем влажный лигнин падает на тонкий слой сухого лигнина и тем самым предотвращает прилипание лигнина к ленточному конвейеру.

За счет того, что сначала используется сухой гидролизный лигнин, ослабляются и решаются такие проблемы производственного процесса, как прилипание влажного гидролизного лигнина в воронке и на первой конвейерной ленте. Ленточный конвейер подает сырье, состоящее из сочетания сухого гидролизного лигнина и влажного гидролизного лигнина из воронки в механизм предварительной сушки, при этом относительное содержание влаги в смеси сухого гидролизного лигнина и влажного гидролизного лигнина составляет 45-55%. Кроме того, сочетание сухого лигнина и влажного лигнина способствует устранению высокой взрывоопасности гидролизного лигнина во время сушки лигнина в промышленном масштабе. Нижний предел взрываемости гидролизного лигнина составляет 52,5 г/м, температура самовоспламенения 425°C, температура воспламенения 195°C и температура тления 185°C. Для сушки гидролизного лигнина в промышленном масштабе необходим высокий уровень безопасности и рабочих характеристик.

На фиг. 1 показано сушильное устройство 100 для получения гидролизного лигнина. Первой стадией процесса получения является стадия предварительной сушки, которая осуществляется в трубчатой сушилке 4. Согласно определенным аспектам трубчатая сушилка 4 имеет высоту по меньшей мере 10 метров. Сырье 2 для получения гидролизного лигнина в загрузочной воронке 1 может распределяться по ленточному конвейеру 3 и подаваться в загрузочный лоток 5 трубчатой сушилки 4. Гидролизный лигнин может выгружаться с ленточного конвейера 3 вблизи дна трубчатой сушилки 4. Оптимальная высота для выгрузки гидролизного лигнина 2 с ленточного конвейера 3 составляет примерно от 0,5 м до 1,5 м от дна трубчатой сушилки. Загрузочный лоток 5 трубчатой сушилки регулирует требуемые параметры подачи сырья посредством дозатора 6. В одном из аспектов дозатор 6 имеет лопасти, прикрепленные к оси, установленной внутри цилиндра, и вращающиеся вокруг нее, и загрузочное отверстие в верхней части. Таким образом, сырье 2 поступает в трубчатую сушилку 4. Количество или объем лигнина, который может быть добавлен, ограничивается соседними лопастями и корпусом цилиндра дозатора 6. Кроме того, скорость дозирования определяется размером и числом лопастей в сочетании с частотой их вращения. Любой избыток сырья 2 остается в предзагрузочном пространстве или загрузочной воронке 1 и загружается в устройство позднее. Дозатор 6 является одним из наиболее уязвимых элементов, к которому может прилипать влажный гидролизный лигнин.

Соответственно, чтобы гарантировать его надлежащее функционирование, влажный гидролизный лигнин может помещаться на сухой гидролизный лигнин, как описано ранее, с целью снижения содержания влаги в сырье. Содержание влаги в сырье может быть снижено до 45-55%.

В нижнюю часть трубчатой сушилки 4 подают газообразную теплопередающую среду 7. В определенных аспектах газообразная теплопередающая среда 7 образована дымовыми газами 33, которые прошли через теплообменник 32. При прохождении дымовых газов 33 через теплообменник 32, часть их тепла может рассеиваться в теплообменнике 32. Например, дымовые газы 33 могут нагревать трубки 35 внутри теплообменника 32, по которым поступают дымовые газы 33. В некоторых аспектах второй газ, такой как, например, окружающий воздух 34, может нагреваться при прохождении вокруг нагретых трубок 35. В некоторых аспектах трубки 35 могут отдавать около 50% своего тепла окружающему воздуху 34. В определенных аспектах температура нагретого окружающего воздуха 34 может не превышать температуру дымовых газов 33 на выходе из теплообменника 32. В результате обеспечивается более полное использование термической энергии. В определенных аспектах коэффициент теплообмена или коэффициент теплопередачи будет зависеть от объема воздуха, протекающего через теплообменник в единицу времени. Поскольку процесс получения сухого гидролизного лигнина может являться температурно-чувствительным, температура теплопередающей среды 7 может поддерживаться в определенном интервале.

Если теплопередающая среда имеет температуру ниже 60°C, трубчатая сушилка 4 может быть не способна обеспечивать надлежащее удаление влаги из сырья. Кроме того, если теплопередающая среда имеет температуру выше 425°C, возникает риск спонтанного возгорания или взрыва гидролизного лигнина. Риск спонтанного возгорания или взрыва гидролизного лигнина возникает из-за накопления сухого гидролизного лигнина на внутренней поверхности трубчатой сушилки. Теплопередающая среда может иметь температуру ниже 425°C или согласно альтернативным вариантам может иметь температуру ниже 400°C. Если теплопередающая среда имеет температуру около 425°C, могут быть предусмотрены предохранительные механизмы для предотвращения пожара и/или взрыва. Согласно некоторым аспектам оптимальная температура газообразной теплопередающей среды составляет от 60°C до 185°C, более предпочтительно от 80°C до 180°C.

В определенных аспектах в верхней и/или нижней части трубчатой сушилки 4 находится вытяжной и/или нагнетательный вентилятор 8. Номинальная мощность мотора и конфигурация вентиляторов оптимизирована таким образом, чтобы обеспечивать достаточный аэродинамический поток для подъема сырья 2 для получения гидролизного лигнина в верхнюю часть трубчатой сушилки 4. Сырье 2 может перемещаться аэродинамическим потоком из нижней части трубы в верхнюю часть трубы. Во время перемещения из нижней части трубы в верхнюю часть трубы сырье может нагреваться газообразной теплопередающей средой 7 и также может высвобождать часть влаги, присутствующей в лигнине.

В определенных аспектах диаметр трубчатой сушилки может быть увеличен на среднем участке 9. Частицы 2 гидролизного лигнина ускоряются в нижней части трубы, но их скорость снижается на среднем участке, и тем самым обеспечивается более длительное воздействие газообразной теплопередающей среды 7. Кроме того, за счет сужения сушилки на верхних участках частицы снова ускоряются в потоке газа и преодолевают последнюю часть пути через трубчатую сушилку 4. В определенных аспектах в верхней части трубчатой сушилки 4 находится циклон-осадитель 10. Циклон-осадитель 10 осаждает предварительно высушенное сырье 12 в воронку 13 и высвобождает в атмосферу отработавшую теплопередающую среду 11. Отработавшая теплопередающая среда 11 может содержать дымовые газы и водяной пар.

Трубчатая сушилка сушильного устройств обеспечивает предварительную сушку сырья с получением предварительно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги 30-40%. Кроме того, предварительная сушка гидролизного лигнина с использованием трубчатой сушилки облегчает последующие стадии сушки гидролизного лигнина. В определенных аспектах за счет использования остаточной энергии дымовых газов из теплообменника повышается эффективность сушильного устройства.

В определенных аспектах предварительно высушенное сырье 12 для получения гидролизного лигнина посредством ленточного конвейера 14 или других применимых транспортных средств перемещают из трубчатой сушилки 4 в загрузочный лоток 15 устройства для сушки и измельчения 16. Устройства для сушки и измельчения описаны в российских патентах на полезную модель №66232, 77561, 78442, 87368, 103753 и 103754, которые в порядке ссылки включены в настоящую заявку. Устройство для сушки и измельчения 16 может представлять собой аэродинамическую сушку особой конструкции, оснащенную механизмом измельчения/размола. Устройство для сушки и измельчения 16 может использоваться для измельчения предварительно высушенного сырья 12, а затем дальнейшей сушки материала по мере того, как его поднимает поток газообразной теплопередающей среды 17. В определенных аспектах газообразная теплопередающая среда 17, присутствующая в устройстве для сушки и измельчения 16, может отличаться от газообразной теплопередающей среды 7, присутствующей в трубчатой сушилке 4. В определенных аспектах газообразной теплопередающей средой 17, присутствующей в устройстве 16 для сушки и измельчения, может являться нагретый воздух. В определенных аспектах в верхней части устройства для сушки и измельчения может находиться циклон-осадитель 18. Циклон-осадитель 18 может осаждать высушенное сырье 19 в бункер-накопитель 20. Кроме того, циклон-осадитель 18 может высвобождать в атмосферу отработавшую теплопередающую среду 21. Отработавшая теплопередающая среда 21 может содержать нагретый воздух и водяной пар.

В определенных аспектах высушенное сырье 19 для получения гидролизного лигнина в бункере 20 может перемещаться на участок разделения и хранения, такой как участок с одним или несколькими вибрационными наклонными ситами 23 и 24. В определенных аспектах высушенное сырье 19 не следует перемещать из бункера на участок с вибрационными наклонными ситами по ленточному конвейеру из-за опасности взрыва и возгорания. Высушенное сырье 19 представляет собой вещество с низким содержанием влаги, что сопровождается большим количество пыли. Оба эти фактора увеличивают риск взрыва или пожара.

В определенных аспектах перемещение высушенного сырья 19 осуществляется посредством пневмотранспорта. Пневмотранспортная система 22 может включать трубы, по которым движется поток воздуха, создаваемый вентилятором и перемещающий высушенное сырье 19 из бункера 20 на участок с одним или несколькими вибрационными наклонными ситами 23 и 24.

В определенных аспектах высушенное сырье 19 для получения гидролизного лигнина может подаваться посредством пневмотранспорта на одно или несколько вибрационных наклонных сит 23 и 24. В определенных аспектах вибрационное наклонное сито 23 может иметь размер ячеек, равный верхнему пределу желаемого размера частиц, такой как, например, 1 мм. Согласно некоторым другим аспектам вибрационное наклонное сито 24 может иметь размер ячеек, равный нижнему пределу желаемого размера частиц, такой как, например, 0,25 мм. За счет подачи сухого гидролизного лигнина 19 на одно или несколько вибрационных наклонных сит обеспечивается разделение частиц по размеру.

С помощью одного или нескольких вибрационных наклонных сит 23 и 24 сухой гидролизный лигнин 19 может разделяться на частицы различных размеров. В определенных аспектах частицы 25 могут иметь размеры, превышающие заданный верхний предел, т.е. более 1 мм. Другие частицы 26 могут иметь меньшие размеры, чем верхний предел 1 мм, т.е. от 0 до 1 мм. Частицы 27 третьей группы могут иметь меньшие размеры, чем заданный нижний предел 0,25 мм, т.е. менее 0,25 мм. Наконец, частицы 28 четвертой группы могут иметь размеры в пределах заданного интервала, то есть от 0,25 мм до 1 мм. Частицы сухого гидролизного лигнина каждой отдельной группы могут собираться в накопительных или упаковочных устройствах 29.

Фракция порошка гидролизного лигнина с размером частиц, выгодным для получения композиционного сорбента, может транспортироваться к линии упаковки порошкового сорбента или поступать на дальнейшую стадию получения композиционных сорбентов. Частицы гидролизного лигнина других размеров, не подходящих для использования в качестве сорбента, могут транспортироваться к линии упаковки компонентов или поступать непосредственно на стадию получения композиционного твердого топлива.

В определенных аспектах теплопередающей средой 17 устройства для сушки и измельчения 16 является смесь дымового газа 33 теплового генератора с окружающим воздухом 34. Однако в дымовых газах 33 может содержаться пламя или искры сгоревшего топлива, вызывающие возгорание и взрыв при работе с гидролизным лигнином. В определенных аспектах для обеспечения безопасной и непрерывной эксплуатации любые возможные возгорания и взрывы могут предотвращаться за счет использования теплопередающей среды с низким содержанием кислорода. В определенных аспектах теплопередающей средой могут являться только дымовые газы. Однако эти дымовые газы могут иметь высокую температуру, что может усложнять сушку гидролизного лигнина. Кроме того, может не происходить предварительного отвода тепла дымовых газов до их использования в качестве теплопередающей среды, что в дальнейшем усложняет процесс сушки. Более того, часто крайне сложно обеспечить отсутствие кислорода в дымовых газах, особенно, в случае использования твердотопливного бойлера, при эксплуатации которого неизбежен избыток воздуха для горения.

В определенных аспектах газовоздушный теплообменник 32 трубчатого типа может включать изолирующий корпус, содержащий набор труб 35, по которым протекают горячие дымовые газы 33 из бойлера 30, в который подается всасываемый воздух 31. В определенных аспектах трубы 35 представляют собой металлические трубы, которые могут иметь длину, например, от 1 м до 5 м. Вентилятор может нагнетать окружающий воздух 34 снаружи труб 35, которые нагреваются дымовыми газами 33 бойлера, в результате чего окружающий воздух 34 нагревается теплом металлических труб. Горячий воздух может использоваться в качестве теплопередающей среды 17 устройства 16 для сушки и измельчения. Тем самым исключается присутствие пламени или искр в газообразной теплопередающей среде 17 и обеспечивается необходимая безопасная температура теплопередающей среды за счет конструкции теплообменника 32 и дополнительных каналов, проходящих в обход теплообменника. Это гарантирует постоянную безопасность сушки и измельчения. Поскольку теплообменник ограниченного размера переносит лишь часть тепловой энергии из одной среды в другую, желательно использовать дымовые газы 33, выходящие из теплообменника 32, в качестве теплопередающей среды 7 для других потребителей тепла. Например, другие потребители тепла в производственной цепочке включают описанную выше трубчатую сушилку 4, которая обеспечивает предварительную сушку сырья.

Дымовые газы 33 в качестве теплопередающей среды могут иметь любую температуру в зависимости от конструктивных особенностей теплообменника 32 и бойлера 30, используемого топлива и рабочего режима. Чтобы соответствовать требованиям пожаробезопасности и взрывобезопасности во время предварительной сушки, в определенных аспектах температура газа в трубчатой сушилке 4 должна быть ниже 425°C и, согласно некоторым вариантам, температура газа должна быть не выше 400°C.Температура газа ниже 400°C может обеспечивать защиту от температурных колебаний за счет бойлера 30, вызывающего колебания температуры. Если эта температура превышена, дымовые газы 33 могут смешиваться с окружающим воздухом 34 для снижения температуры газообразной теплопередающей среды 7 до ее поступления в трубчатую сушилку 4.

В определенных аспектах в сушильное устройство 100 может быть встроен теплообменник 32, разработанный для облегчения переноса достаточного количества тепла другой теплопередающей среде 17, такой как воздух, при этом остальное тепло может передаваться выходящим дымовым газам 33. в определенных аспектах в сушильном устройстве 100 могут быть установлены такие температурные условия, чтобы теплообменник 32 мог нагревать воздух, подаваемый в устройство 16 для сушки и измельчения в количестве, требуемом для работы устройства. Воздух может нагреваться до температуры 200-400°C или согласно альтернативным аспектам до температуры 200-300°C. Кроме того, рабочая температура дымового газа бойлера на входе в теплообменник может составлять порядка 400-800°C с учетом конструктивных особенностей теплообменника 32 и без добавления окружающего воздуха в используемые газообразные теплопередающие среды любого типа. В определенных аспектах при использовании бойлера 30 с высокой температурой дымовых газов теплообменник 32 может быть рассчитан на сниженный коэффициент теплопередачи. Кроме того, могут быть предусмотрены дополнительные обводные каналы для смешивания окружающего воздуха 34, который может добавляться в дымовые газы 33 на стадии предварительной сушки в трубчатой сушилке 4.

В определенных аспектах гидролизный лигнин может использоваться в качестве топлива теплового генератора сушильного устройства. В некоторых аспектах с целью повышения теплотворной способности гидролизного лигнина может быть выгодно смешивать высушенный гидролизный лигнин с нефтепродуктами, такими как использованные индустриальные масла или тяжелое нефтяное топливо. Теплотворная способность переработанного гидролизного лигнина может достигать 32 МДж/кг (7650 ккал/кг) в отличие от базовой теплотворной способности гидролизного лигнина с содержанием влаги 0%, которая составляет около 21 МДж/кг (5000 ккал/кг). Отсюда ясно, что за счет добавления нефтепродуктов в переработанный гидролизный лигнин его теплотворная способность увеличивается примерно на 50%. Кроме того, за счет использования отработанного масла и отработанных индустриальных и моторных масел обеспечивается рентабельная и благоприятная для окружающей среды переработка гидролизного лигнина.

Гидролизный лигнин, полученный путем сушки, представляет собой гидролизный лигнин с низким содержанием влаги, более точно, с содержанием влаги от 0% до 25%. В некоторых аспектах содержание влаги гидролизного лигнина может варьировать в зависимости от установок сушильного устройства и размера частиц гидролизного лигнина.

Примеры

Пример 1. Сушка гидролизного лигнина

Смешивали 100,0 г образца гидролизного лигнина с содержанием влаги 70,0% и 62,5 г лигнина с относительным содержанием влаги 5,0% и получали 162,5 г лигнина с относительным содержанием влаги 45,0%.

Пример 2. Сушка гидролизного лигнина

Смешивали 100,0 г образца гидролизного лигнина с содержанием влаги 60,0% и 42,9 г лигнина с относительным содержанием влаги 10,0% и получали 142,9 г лигнина с относительным содержанием влаги 45,0%.

Пример 3. Сушка гидролизного лигнина

Смешивали 100,0 г образца гидролизного лигнина с содержанием влаги 65,0% и 33,3 г лигнина с относительным содержанием влаги 5,0% и получали 133,3 г лигнина с относительным содержанием влаги 50,0%.

Пример 4. Сушка гидролизного лигнина

Смешивали 100,0 г образца гидролизного лигнина с содержанием влаги 55,0% и 86,2 г лигнина с относительным содержанием влаги 1,0% и получали 186,2 г лигнина с относительным содержанием влаги 30,0%.

Пример 5. Сушка гидролизного лигнина

Смешивали 100,0 г образца гидролизного лигнина с содержанием влаги 55,0% и 120,0 г лигнина с относительным содержанием влаги 0,0% и получали 220,0 г лигнина с относительным содержанием влаги 25,0%.

1. Способ подачи гидролизного лигнина на сушку, включающий в себя следующие стадии:
укладку гидролизного лигнина с низким содержанием влаги в пределах 0-45% на рабочую поверхность механизма подачи;
укладку гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в пределах 55-80% поверх гидролизного лигнина с низким содержанием влаги, избегая соприкосновения гидролизного лигнина с низким содержанием влаги с рабочей поверхностью механизма; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; и
подачу гидролизного лигнина с низким содержанием влаги и гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в сушильное устройство.

2. Взрыво- и пожаробезопасный способ сушки гидролизного лигнина с использованием газовоздушного теплообменника, включающий в себя следующие стадии:
смешивание гидролизного лигнина с относительно высоким содержанием влаги в пределах 55-80% с гидролизным лигнином с относительно низким содержанием влаги в пределах 0-45% для получения промежуточной смеси гидролизного лигнина; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; при этом гидролизный лигнин с содержанием влаги в пределах 0-45% укладывается на ленточный транспортер до укладки на указанный ленточный транспортер гидролизного лигнина с содержанием влаги в пределах 55-80% с целью получения смеси гидролизного лигнина;
подачу полученной промежуточной смеси гидролизного лигнина в трубу-сушилку;
предварительную сушку промежуточной смеси гидролизного лигнина потоком первого теплоносителя в трубе-сушилке для получения предварительно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги меньше, чем в промежуточной смеси гидролизного лигнина; при этом температура первого теплоносителя составляет 60-425°С;
подачу предварительно высушенного гидролизного лигнина в сушильно-помольную установку;
дополнительную сушку предварительно высушенного гидролизного лигнина потоком второго теплоносителя в сушильно-помольной установке для получения окончательно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги меньше, чем в предварительно высушенном гидролизном лигнине; при этом температура второго теплоносителя составляет 180-425°С; и
подачу окончательно высушенного гидролизного лигнина в зону просеивания и хранения; и
разделение частиц окончательно высушенного гидролизного лигнина по крупности с использованием наклонных вибрационных сит с целью получения отсортированного гидролизного лигнина.

3. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором первым теплоносителем служат топочные газы.

4. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором вторым теплоносителем служит окружающий воздух.

5. Способ подачи гидролизного лигнина на сушку, включающий в себя укладку гидролизного лигнина с низким содержанием влаги в пределах 0-45% на рабочую поверхность механизма подачи и укладку гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги в пределах 55-80% поверх гидролизного лигнина с низким содержанием влаги, избегая соприкосновения гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги с рабочей поверхностью механизма подачи; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1.

6. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором предварительно высушенная промежуточная смесь гидролизного лигнина характеризуется относительным содержанием влаги в пределах 30-40%.

7. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором размеры частиц отсортированного высушенного гидролизного лигнина варьируются в пределах 0,25-1,0 мм.

8. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором промежуточная смесь гидролизного лигнина характеризуется относительным содержанием влаги в пределах 45-55%.

9. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором гидролизный лигнин с относительным содержанием влаги в пределах 55-80% смешивается с гидролизным лигнином с относительным содержанием влаги в пределах 0-45% в сушильном бункере.

10. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 9, в котором гидролизный лигнин с относительным содержанием влаги в пределах 0-45% загружается в сушильный бункер перед добавлением гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги в пределах 55-80%.

11. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором подача высушенного гидролизного лигнина из сушильно-помольной установки в зону просеивания и хранения осуществляется с помощью пневматического транспортера.

12. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором температура первого теплоносителя составляет 80-180°С, а второго теплоносителя - от 200°С до 300°С.

13. Способ сушки гидролизного лигнина по п. 2, в котором высушенный гидролизный лигнин характеризуется содержанием влаги в пределах 0-25%.

14. Способ подачи гидролизного лигнина по п. 5, в котором механизмом подачи служит ленточный транспортер.

15. Взрыво- и пожаробезопасный способ сушки гидролизного лигнина с использованием газовоздушного теплообменника, включающий в себя следующие стадии:
смешивание гидролизного лигнина с относительно высоким содержанием влаги в пределах 55-80% с гидролизным лигнином с относительно низким содержанием влаги в пределах 0-45% для получения промежуточной смеси гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги в пределах 45-55%; при этом отношение гидролизного лигнина с высоким содержанием влаги к гидролизному лигнину с низким содержанием влаги составляет 1:6-10:1; при этом гидролизный лигнин с содержанием влаги в пределах 0-45% укладывается на ленточный транспортер до укладки на указанный ленточный транспортер гидролизного лигнина с содержанием влаги в пределах 55-80% с целью получения промежуточной смеси гидролизного лигнина;
подачу полученной промежуточной смеси гидролизного лигнина в трубу-сушилку;
предварительную сушку промежуточной смеси гидролизного лигнина потоком первого теплоносителя в трубе-сушилке для получения предварительно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги в пределах 30-40%; при этом температура первого теплоносителя составляет 60-425°С;
подачу предварительно высушенного гидролизного лигнина в сушильно-помольную установку;
дополнительную сушку предварительно высушенного гидролизного лигнина потоком второго теплоносителя в сушильно-помольной установке для получения окончательно высушенного гидролизного лигнина с относительным содержанием влаги в пределах 0-25%; при этом температура второго теплоносителя составляет 180-425°С;
подачу окончательно высушенного гидролизного лигнина в зону просеивания и хранения; и
разделение частиц окончательно высушенного гидролизного лигнина по крупности с использованием наклонных вибрационных сит.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения углеродных адсорбентов. Описан способ получения композитного волокнистого адсорбента, характеризующийся тем, что в качестве исходных компонентов берут гидролизный лигнин и полиакрилонитрил, готовят их смесь при соотношении 80:20 по массе, эту смесь помещают в пиролизер, осуществляют его продув током азота, после этого ведут прогрев смеси в пиролизере со скоростью подъема температуры 15 град·мин-1 до достижения температуры смеси 800°C, поддерживают эту температуру в течение 0,5 часа, прекращают прогрев и ведут охлаждение карбонизованных волокон до комнатной температуры в атмосфере азота со скоростью его тока 50 см3·мин-1.

Изобретение относится к области полимерных композиций с органическими наполнителями и технологиям их получения и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в строительной и мебельной промышленности, сельскохозяйственном и автомобильном машиностроении.
Изобретение относится к области получения композиционного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом и может быть использовано для формирования прекурсорных композитных волокон в качестве исходного материала для образования углеродных волокон повышенной прочности и термостойкости.
Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при производстве древесностружечных плит. В составе композиции для внутреннего слоя используется 10-40% стружки из отходов гниющих заготовок и 20% стружки из отходов оцилиндровки круглых лесоматериалов, а также 40-70 мас.% стружки, полученной из технологической щепы марки ПС, с применением связующего на основе низкомольной карбамидоформальдегидной смолы и эмульсии.

Изобретение относится к получению лигнина из лигноцеллюлозной биомассы, а также к снижению засорения лигнином технологического оборудования при переработке лигноцеллюлозной биомассы.

Изобретение относится к смеси привитых сополимеров для использования в качестве добавки в химических материалах, а также при освоении, эксплуатации, комплектации подземных месторождений нефти и природного газа и в случае глубоких скважин.
Изобретение относится к ацетилированнию производных торфа и может быть использовано в производстве пластических масс. .
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в производстве буровых реагентов. .

Изобретение относится к древесно-пластиковой композиции для получения огнестойких продуктов. .

Изобретение относится к способу получения целлюлозосодержащегополимерного суперконцентрата и композиционным материалам на его основе. .

Изобретение относится к устройству и способу обработки биомассы, включающему сепарацию твердых частиц/текучей среды. Сепарационный модуль содержит сборную камеру и фильтрующий узел для отделения текучей среды от массы, находящейся под давлением.

Изобретение относится к способу получения лигнина из лигноцеллюлозной биомассы. Способ включает: подачу лигноцеллюлозной биомассы при первом давлении и при первой температуре.
Настоящее изобретение относится к способу получения гидролизного лигнина, растворимого в воде, предусматривающему окисление лигнина в растворе, содержащем кислоту и пероксид водорода, промывку водой с последующим растворением продукта окисления в растворе, содержащем гидроксид щелочного металла в количестве, стехиометрическом по отношению к содержащимся в нем кислым группам.

Изобретение относится к области медицины, а именно к фармакологии, и описывает антидот окиси углерода и гепатотоксических веществ. Антидот представляет собой аммиачно-цинковую соль растворимого окисленного лигнина с общей формулой (CxHyOz)n(NH3)k(Zn)m, где х=14-16; у=11-13; z=5-7; n=1,0-20; k=1-30; m=1-1,2.

Изобретения могут быть использованы в области строительства. Способ ацетилирования элементов из древесины, включает стадии, где элементы (а)обрабатывают уксусным ангидридом при температуре 30-190°C при давлении от атмосферного до 15 бар изб.

Изобретение относится к способу нитрозирования сульфатного лигнина путем смешения нитрита натрия и сульфатного лигнина и последующей выдержки реакционной смеси.

Изобретение относится к химическому модифицированию целлюлозы и предназначено для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Порошковую целлюлозу растворяют в расплаве соли LiClO4·3H2O под воздействием микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт с получением раствора концентрации от 1,6 до 3,2%; добавляют NaOH в мольном соотношении целлюлоза : NaOH, равное 0,003-0,006:0,06, и воздействуют микроволновым излучением мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек и далее обрабатывают монохлорацетатом натрия при мольном соотношении целлюлоза : монохлорацетат натрия, равное 0,003:0,03, при воздействии микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек.

Изобретение относится к способу переработки растительной биомассы, включающему ее гидротермомеханическую обработку в жидкой среде при температуре саморазогрева и разделение полученной суспензии на отдельные фракции.
Настоящее изобретение относится к использованию сульфидированного лигнина в качестве противозадирной присадки в смазочной композиции. Техническим результатом настоящего изобретения является расширение сфер применения сульфидированного лигнина, а также использование сульфидированного лигнина для снижения износа в паре трения колесо - рельс.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ обработки лигноцеллюлозной биомассы.

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов, содержащих лигноцеллюлозу. В одном варианте осуществления изобретения способ включает комбинирование множества лигноцеллюлозных подложек и одного или более свободнорадикальных прекурсоров с получением смеси лигноцеллюлозных подложек и одного или более свободнорадикальных прекурсоров. Способ также может включать выдерживание смеси при температуре менее чем 60°C в течение, по меньшей мере, 10 минут, сохраняя при этом, по меньшей мере, 11 масс. % одного или более свободнорадикальных прекурсоров, загруженных в смесь. Способ затем может включать нагревание смеси, включающей, по меньшей мере, 11 масс. % одного или более свободнорадикальных прекурсоров, загруженных в смесь, до температуры, по меньшей мере, от 60°C до приблизительно 300°C с получением композиционного материала. Композиционный материал имеет плотность менее чем 1 г/см3 и прочность внутреннего сцепления, по меньшей мере, 0,35 МПа. Изобретение обеспечивает создание композиционных материалов, содержащих лигноцеллюлозу, обладающих сниженной или отсутствующей эмиссии формальдегида. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Наверх