Связующая композиция для применения в целлюлозных композиционных материалах и способы, относящиеся к этому
Изобретение относится к смешанному материалу, содержащему (i) связующую композицию, включающую изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение, где изоцианатное соединение представляет собой полимерный дифенилметан-диизоцианат, где металлический катализатор представляет собой оловоорганическое соединение или металлоорганическое соединение переходного металла группы IVB Периодической таблицы элементов, где кислотное соединение включает газообразный хлороводород, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, бензоилхлорид, тионилхлорид или их комбинации и присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и (ii) лигноцеллюлозный материал. Также изобретение относится к лигноцеллюлозному композиционному материалу и способу его изготовления. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится в целом к связующим композициям.
Дополнительная информация
Полифенилен-полиметилен-полиизоцианат (PMDI) широко используется в качестве связующего в промышленном производстве древесных композиционных материалов на основе целлюлозы, таких как лигноцеллюлозные композиционные панели. Одним из преимуществ применения PMDI в изготовлении таких композиционных материалов является то, что связующее придает различные физические и механические свойства продукту в дополнение к улучшению технологических свойств (например, продолжительность изготовления продукции) таких композиционных материалов. Например, улучшенные технологические свойства включают в себя эффективность процесса, как, например, более короткие периоды цикла прессования, что приводит к увеличению изготовления конечного продукта.
В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозные композиционные панели изготавливают введением связующего, такого как pMDI, в роторный смеситель, который содержит лигноцеллюлозные частицы. После того как связующее и частицы смешаны, смесь может быть введена в форму или в пресс, где она подвергается нагреванию и давлению (например, в случае процесса прессования), в результате чего получается композиционная панель. Одним недостатком процесса прессования, однако, является то, что для отверждения связующего обычно требуются длительные периоды времени прессования. Хотя изготовитель композиционной панели может увеличить скорость отверждения связующего путем использования уретановых катализаторов, известных в данной области, одним недостатком использования таких катализаторов является то, что нужно использовать дополнительное связующее для восполнения связующего, которое инактивировано в результате предварительного отверждения связующего, перед тем, как подвергать смесь связующего и частиц процессу прессования. В этих случаях изготовитель обычно несет дополнительные траты, связанные с использованием большего количества связующего, чем то, которое предполагалось.
Также приходится иметь дело с предварительным отверждением связующего в случаях, где смесь лигноцеллюлозных частиц и связующего не подвергают процессу прессования своевременно (в установленные временные рамки). Обычно, причина таких отсрочек кроется в механических проблемах в технологическом оборудовании. Таким образом, существует потребность в том, чтобы иметь связующую систему, которая может предоставить индукционный период, в котором предварительное отверждение связующего является минимальным до применения нагревания и создания давления (то есть латентный период или латентное отверждение) при одновременном проявлении способности подвергаться быстрому отверждению после применения нагревания и создания давления (то есть быстрое отверждение или высокоскоростное отверждение), что тем самым позволяет эффективно производить композиционный продукт.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к смешанному материалу, включающему (i) связующую композицию, содержащую изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение, где кислотное соединение присутствует в связующей композиции в таком количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ppm (ч./млн) до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и (ii) лигноцеллюлозный материал.
Настоящее изобретение также относится к лигноцеллюлозному композиционному материалу, включающему: (а) связующую композицию, содержащую изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение, где кислотное соединение присутствует в связующей композиции в таком количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и (b) лигноцеллюлозный материал.
Настоящее изобретение также направлено на способ изготовления лигноцеллюлозного композиционного материала, включающий получение смешанной смеси путем нанесения, по меньшей мере, на один из множества лигноцеллюлозных материалов связующей композиции, содержащей изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение, где кислотное соединение присутствует в композиции в таком количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и обеспечение условий, при которых смешанную смесь подвергают воздействию тепла и давления, достаточных для получения лигноцеллюлозного композиционного материала.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как используется в данном документе, если не указано в явном виде иное, все числа, как, например, числа, выражающие значения, диапазоны, количества или процентные содержания, могут быть прочитаны так, как если бы они начинались со слова «приблизительно», даже в том случае, если этот термин не появляется в явном виде. Форма множественного числа охватывает форму единственного числа и наоборот. Например, хотя в этом документе делают упоминание изоцианатного соединения, металлического катализатора и кислотного соединения (в единственном числе), в настоящем изобретении может быть использована(о) комбинация (множество) этих компонентов.
Как используют в этом документе, «множество» означает два или более того.
Как используется в данном документе, «включает» и подобные термины означают «неограничивающее включение».
При обращении к любому числовому диапазону значений полагают, что такие диапазоны включают каждое(ую) и любое(ую) число и/или часть между минимальным значением и максимальным значением установленного диапазона. Например, подразумевается, что диапазон «1-10» включает все поддиапазоны между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение, которое больше или равно 1, и максимальное значение, которое меньше или равно 10.
Связующая композиция
Как установлено выше, различные варианты осуществления настоящего изобретения включают связующую композицию. Неожиданно обнаружено, что связующая композиция, описанная в этом документе, проявляет свойства как латентного, так и быстрого отверждения, которые могут быть полезными в производстве различных лигноцеллюлозных материалов, таких как композиционные материалы. Термин «латентное», который используется в предыдущем предложении, означает способность связующей композиции оставаться неотвержденной до тех пор, пока она не будет подвергнута воздействию тепла и давления, как, например, в ходе процесса прессования или на стадии прессования. Как правило, связующая композиция может быть описана как содержащая (i) изоцианатное соединение, (ii) металлический катализатор, и (iii) кислотное соединение.
Различные изоцианатные соединения могут быть использованы в качестве компонента (i) в связующей композиции настоящего изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления в качестве компонента (i) в связующей композиции может быть использовано изоцианатное соединение, такое как метилен-дифенил-диизоцианат («MDI»). Подходящие примеры MDI включают MDI, доступный для приобретения как серия продуктов MDI RUBINATE (доступных от Huntsman International LLC). Общеизвестно в данной области, что многие изоцианаты такой серии MDI могут включать полимерный MDI. Полимерный MDI представляет собой жидкую смесь нескольких изомеров дифенилметан-диизоцианата и более высокофункциональных полиметилен-полифенил-изоцианатов с функциональностью более 2. Эти изоцианатные смеси обычно содержат примерно половину, по массе, более высокофункциональных молекул. Оставшиеся диизоцианатные молекулы, присутствующие в полимерном MDI, обычно преимущественно представлены 4,4′-MDI-изомером и 2,4′-изомером в меньших количествах и 2,2′-изомером в следовых количествах. Полимерный MDI представляет собой продукт фосгенирования сложной смеси продуктов конденсации анилина с формальдегидом. Обычно он содержит от 30 до 34% по массе изоцианатных (--NCO) групп и имеет среднее число функциональных изоцианатных групп от 2,6 до 3,0.
В дополнение к вышеупомянутым изоцианатным соединениям, другие подходящие изоцианатные соединения, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, без ограничения, одно или более соединений, включающих алифатические, арил-алифатические, ар-алифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, имеющие среднее число функциональных изоцианатных (--NCO) групп 2 или более и концентрации органически связанных изоцианатных групп от приблизительно 1% по массе до приблизительно 60% по массе. Диапазон полиизоцианатов, которые могут быть использованы, включает форполимеры, псевдофорполимеры и другие модифицированные варианты мономерных полиизоцианатов, известных в данной области, которые содержат свободные реакционноспособные органические изоцианатные группы. В некоторых вариантах осуществления изоцианатное соединение представляет собой жидкость при 25°С; имеет вязкость при 25°С менее 10000 сантипуаз, как, например, 5000 сантипуаз; и имеет концентрацию свободных органически связанных изоцианатных групп, находящуюся в диапазоне от 10% до 33,6% по массе. В некоторых вариантах осуществления серия изоцианатов MDI, которая в основном свободна от форполимеров, может быть использована в качестве компонента (i). В этих вариантах осуществления изоцианаты содержат менее 1% по массе (например, менее 0,1% по массе или, альтернативно, 0% по массе) форполимеризованных молекул. Изоцианатные соединения из этой серии MDI могут иметь концентрацию свободных органически связанных изоцианатных групп, находящуюся в диапазоне от 31% до 32% по массе, среднее число функциональных изоцианатных (--NCO) групп, находящееся в диапазоне от 2,6 до 2,9, и вязкость при 25°С менее 1000 сантипуаз.
В некоторых вариантах осуществления изоцианатное соединение может составлять ≥99% массовых связующей композиции в расчете на общую массу композиции. В этих вариантах осуществления компоненты (ii) и (iii) композиции (объединенные) могут, следовательно, составлять <1% массового относительно общей массы композиции.
Связующая композиция настоящего изобретения также содержит металлический катализатор в качестве компонента (ii) в дополнение к изоцианатному соединению, описанному выше. Подходящие металлические катализаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве компонента (ii), включают, без ограничения, металлоорганические соединения, такие как металлоорганические соединения, которые содержат, по меньшей мере, один переходный металл. Переходный металл может быть выбран из групп IVB, VB, VIIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор содержит металлоорганическое соединение, содержащее один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIIIB Периодической таблицы, таких как железо. В некоторых вариантах осуществления металлоорганическое соединение содержит один или более хелатирующих лигандов. Неограничивающие примеры таких хелатирующих лигандов включают, без ограничения, ацетилацетон, алкиловые или ариловые ацетоацетатные сложные эфиры, глюконат, циклопентадиенил или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор, который может быть использован в качестве компонента (ii), может представлять собой любой катализатор из описанных в следующих патентах США, которые в полном объеме включены в этот документ посредством ссылки: U.S. Pat. № 5587414, U.S. Pat. № 6288200, U.S. Pat. №6908875, U.S. Pat. №6750310, U.S. Pat. №6288255 и U.S. Pat. №6762314.
Другие подходящие катализаторы, которые могут быть использованы в качестве компонента (ii), включают, без ограничения, оловоорганические соединения, такие как диалкилолово-дикарбоксилаты (например, диметилолово-дилаурат, дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-ди-2-этилгексоат, дибутилолово-диацетат, диоктилолово-дилаурат, дибутилолово-малеат, дибутилолово-диизооктил-малеат); содержащие двухвалентное олово соли карбоновых кислот (например, октоат олова, диацетат олова, диолеат олова); моно- и ди-оловоорганические меркаптиды (например, дибутилолово-димеркаптид, диоктилолово-димеркаптид, дибутилолово-диизооктилмеркаптоацетат); диоловоорганические производные бета-дикетонов (например, дибутилолово-бис-ацетилацетонат); диоловоорганические оксиды (например, дибутилолово-оксид); и моно- или ди-оловоорганические галогениды (например, диметилолово-дихлорид и дибутилолово-дихлорид). Другие подходящие катализаторы, которые могут быть использованы в качестве компонента (ii), включают, без ограничения, висмуторганические соединения, такие как карбоксилаты висмута (например, трис(2-этилгексоат) висмута), неодеканоат висмута и нафтенат висмута.
В соответствии с вышеизложенным, в некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может включать, без ограничения, металлоорганические соединения, которые получают из железа (например, ацетилацетонат железа), ацетилацетоната кобальта, ацетилацетоната никеля, дибутилолово-дилаурата, дибутилолово-меркаптида, трис(2-этилгексоат) висмута или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор представляет собой металлоорганическое соединение, которое является производным железа. Специалисту в данной области будет ясно, что, в некоторых вариантах осуществления, ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат никеля могут быть описаны как содержащие хелатирующий лиганд и переходный металл.
Металлический катализатор может присутствовать в связующей композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 125 ч./млн до 1250 ч./млн в расчете на общую массу связующей композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления металлический катализатор присутствует в связующей композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 500 ч./млн до 1000 ч./млн в расчете на общую массу связующей композиции.
В дополнение к компонентам (i) и (ii), описанным выше, связующая композиция настоящего изобретения также содержит кислотное или подкисляющее соединение в качестве компонента (iii). Подходящие кислотные соединения, которые могут быть использованы в качестве компонента (iii), включают неорганические и органические кислоты. Подходящие неорганические кислоты включают, без ограничения перечисленным, безводные минеральные кислоты (например, хлористый водород, бромистый водород, фтористый водород, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту); безводные кислоты Льюиса (например, тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, трихлорид алюминия, трифторид бора); безводные хлориды (например, тионилхлорид). Подходящие органические кислоты включают, без ограничения, галогенангидриды ароматических карбоновых кислот (например, бензоилхлорид, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, орто-фталоилдихлорид, 4-нитробензоилхлорид); галогенангидриды алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот (например, ацетилхлорид, н-бутирилхлорид, стеароилхлорид); сульфоновые кислоты (например, пара-толуол-сульфокислоту, пара-толуол-сульфохлорид, тозил-хлорид); ароматические, алифатические или циклоалифатические карбамил-хлориды (например, н-бензил-н-фенилкарбамоил-хлорид, н-метил-н-фенилкарбамоилхлорид, бутилкарбамилхлорид); ароматические хлориды (например, дифенилхлорметан); или их комбинации. Другие кислотные соединения, которые могут быть использованы в качестве компонента (iii), включают, без ограничения, кислотные соединения, которые легко растворимы в полимерном MDI (PMDI) и которые имеют низкое давление пара, оказавшись в связующем. Примеры таких кислотных соединений включают, без ограничения, газообразную хлористоводородную кислоту, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, бензоилхлорид, тионилхлорид или их комбинации.
Вышеупомянутое кислотное соединение присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl, согласно методу А стандарта ASTM D6099 или ISO 14898. Например, в некоторых вариантах осуществления кислотное соединение присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 1000 ч./млн до 7000 ч./млн, как, например, от 1200 ч./млн до 6000 ч./млн и от 1300 ч./млн до 4000 ч./млн в пересчете на HCl. Подробное разъяснение, позволяющее определить действительное количество кислотного соединения, которое должно быть добавлено в композицию, не будет приведено, поскольку добавление соответствующего количества кислотных соединений для получения раскрытых в этом документе диапазонов кислотности вполне может входить в пределы возможности среднего специалиста в данной области. Для наглядности, в одном варианте осуществления добавление от 3,6 граммов до 11,1 граммов изофалоил-дихлорида к 1000 граммам pMDI могло бы дать в результате диапазон кислотности от 1300 до 4000 ч./млн в пересчете на HCl.
Для того чтобы избежать нежелательных самореакций (внутренние реакции) изоцианатного связующего до его применения или во время процесса нанесения на лигноцеллюлозные частицы, в некоторых вариантах осуществления связующее может быть свободно или в основном свободно (то есть свободно за исключением неизбежных примесей или следовых количеств) от щелочного металла или соединений щелочного металла. Альтернативно, в других вариантах осуществления связующее свободно от щелочного металла или соединений щелочного металла. Под «самореакцией» понимают реакции изоцианатных групп с другими изоцианатными группами и/или с другими химическими группами, присутствующими в связующем, влияние которых является достаточным для того, чтобы помешать применению связующего или его хранению в условиях при температуре окружающей среды (например, при комнатной температуре) в сухом воздухе или под азотом в течение, по меньшей мере, 1 недели - 6 месяцев. Содержание свободных изоцианатных групп в связующей композиции, выраженное как процентное содержание по массе, не должно меняться более чем на два процента во время хранения или до его нанесения на лигноцеллюлозные частицы.
В дополнение к компонентам (i), (ii) и (iii) в связующую композицию также могут быть введены другие необязательные соединения или материалы. Эти добавки могут включать, без ограничения, антипирены (огнестойкие добавки), такие как трис-(хлорпропил)фосфат (TCPP), триэтил-фосфат (ТЕР), триарил-фосфаты, такие как трифенил-фосфат, меламин, меламиновые смолы, и графит; пигменты; красители; антиоксиданты, такие как триарил-фосфиты (например, трифенил-фосфит), и пространственно-затрудненные фенолы (например, бутилированный гидрокситолуол (BHT), октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионат); светостабилизаторы; вспенивающие средства; неорганические наполнители; органические наполнители (отличающиеся от лигноцеллюлозного материала, описанного в этом документе); средства, подавляющие дымообразование; парафиновые гачи (жидкие и низкоплавкие углеводородные воски); антистатические средства; внутренние средства для облегчения выемки изделия из формы, такие как мыло, диспергируемые твердые воски, силиконы и жирные кислоты; инертные жидкие разбавители, особенно нелетучие разбавители, такие как триглицеридные масла (например, соевое масло, льняное масло и тому подобное); растворители, такие как относительно нелетучие растворители, как, например, пропиленкарбонат; биоциды, такие как борная кислота; или комбинации любых веществ из упомянутых выше. Способы использования этих и других известных необязательных добавок и конкретные примеры и соответствующие их количества будут вполне понятны специалистам в данной области, и подробное рассмотрение таковых не является обязательным.
Связующую композицию настоящего изобретения изготавливают с использованием процессов и оборудования, которые общеизвестны в данной области. В соответствии с этим, подробное рассмотрение способа не будет необходимо. Однако, как правило, способ включает совместное смешение компонентов (i), (ii), (iii) и, необязательно, любых дополнительных соединений или материалов, которые описаны выше, с получением связующей композиции.
Смешанный состав и композиционный материал
Как определено выше, настоящее изобретение также направлено на смешанный(ую) состав или массу, а также на лигноцеллюлозный композиционный материал. В некоторых вариантах осуществления смешанный состав содержит связующую композицию, описанную выше, и лигноцеллюлозный материал, который описан более подробно ниже. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный композиционный материал содержит связующую композицию и лигноцеллюлозный материал, где оба эти компонента объединены и превращены в желаемый композиционный материал с помощью различных способов, известных в данной области.
Лигноцеллюлозные материалы, которые используют в качестве компонента (b) смешанного состава или лигноцеллюлозного композиционного материала, могут быть выбраны из широкого ряда материалов. Например, в некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал может представлять собой массу лигноцеллюлозных материалов, состоящих из частиц. Эти частицы могут включать, без ограничения, древесные стружки, или древесные волокна, или древесные частицы, такие как древесные стружки, волокна и частицы, используемые в производстве древесностружечной плиты с ориентированной стружкой (OSB), древесноволокнистые плиты, древесностружечные плиты, отходы коврового производства, измельченные неметаллические автомеханические отходы, такие как отходы пенопласта и тканевые отходы (иногда называемые все вместе как «легкие обрезки»), порошковые отходы пластиков, неорганическое или органическое волокнистое вещество, сельскохозяйственные отходы, такие как солома, отжимки сахарного тростника, пакля, джут, отходы бумажных продуктов и бумажную пульпу или их комбинации.
Описываемый более подробно ниже лигноцеллюлозный композиционный материал может быть получен нанесением вышеупомянутой связующей композиции, по меньшей мере, на лигноцеллюлозный материал одного типа. Эти материалы тщательно смешивают до получения смешанного состава прежде, чем подвергать смесь воздействию тепла, давления или комбинации этих факторов, в результате чего получают лигноцеллюлозный композиционный материал.
В некоторых вариантах осуществления вышеупомянутую связующую композицию наносят на лигноцеллюлозные материалы, которые обычно имеют форму маленьких стружек (щепы), волокон, частиц или их смесей, в роторном смесителе или во вращающемся барабане с опрокидывающимся механизмом с помощью одного или нескольких устройств, таких как распылительные насадки или вращающиеся диски, размещенные в смесителе. Лигноцеллюлозный материал подвергают галтованию в течение некоторого времени, достаточного для надежного надлежащего распределения связующей композиции по лигноцеллюлозным материалам, посредством чего получают смешанный состав. Затем состав выливают на шаблон или подобное приспособление, который(ое) приближенно соответствует форме конечного лигноцеллюлозного композиционного материала. Эта стадия способа называется формованием. Во время стадии формования лигноцеллюлозные материалы имеют неплотную упаковку и подготовлены к прессованию. Обычно используют ограничивающее устройство, такое как форма, для предотвращения выброса древесной массы со связующей композицией за пределы сторон формы. После стадии формования лигноцеллюлозные материалы подвергают стадии прессования или процессу прессования, где лигноцеллюлозные материалы (включая связующую композицию) подвергают воздействию повышенных температур и давления в течение периода времени, который является достаточным для отверждения связующей композиции и получения желаемого лигноцеллюлозного продукта. В некоторых вариантах осуществления стадия прессования может происходить в режиме непрерывного или прерывного процесса. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозные материалы прессуют при температуре, находящейся в диапазоне от 148,0°С до 232,2°С, при продолжительности цикла прессования, находящейся в диапазоне от 1,5 минут до 10 минут. После стадии прессования лигноцеллюлозный продукт, который обычно получают, может иметь толщину, находящуюся в диапазоне от 0,25 см до 7,62 см.
Во время производства формованных прессованием (прессованных) плит, таких как OSB (древесностружечная плита с ориентированной стружкой), стадия формования обычно происходит непосредственно после нанесения связующей композиции на лигноцеллюлозный материал. В некоторых вариантах осуществления конечное горячее прессование формируемого субстрата происходит обычно в пределах часа операции формования. В некоторых вариантах осуществления стадия горячего прессования происходит максимально быстро после нанесения связующей композиции на лигноцеллюлозный материал, хотя на практике при производстве обычно возникают задержки. В некоторых вариантах осуществления стадия горячего прессования происходит в пределах 2 часов, например, в пределах 1 часа, или в пределах 30 минут, или в пределах 20 минут от момента нанесения связующей композиции на лигноцеллюлозный материал.
В других вариантах осуществления лигноцеллюлозный композиционный материал, такой как древесностружечная плита с ориентированной стружкой (OSB), включающий в себя отдельные поверхностные и внутренние слои, может быть получен с помощью связующей композиции и лигноцеллюлозных материалов, описанных в этом документе. OSB, например, обычно конструируют с использованием двух поверхностных слоев и одного внутреннего слоя, где ориентация по длине поверхностных и внутренних хлопьев/чешуек изменена на 90 градусов. Это придает некоторые механические свойства и размерную пространственную стабильность конечному лигноцеллюлозному композиционному материалу. Один или несколько поверхностных и внутренних слоев (в дальнейшем в этом документе «субстраты») могут быть обработаны только связующей композицией настоящего изобретения или могут быть обработаны комбинацией связующей композиции и другого клея, который может представлять собой либо клей на основе изоцианата (отличающийся от связующей композиции настоящего изобретения), либо клей типа PF (фенолформальдегидной смолы).
Сразу после нанесения связующего или клея на субстраты эти субстраты продвигают в пресс и формуют прессованием при температуре пресса и в течение периода времени (время пребывания в прессе), достаточных для отверждения связующей композиции и, необязательно, клея. Уровень давления, применяемый в прессе, достаточен для достижения желаемой толщины и формы конечного композиционного материала. Необязательно прессование может быть проведено при серии различных уровней давления (стадии). Максимальное давление обычно имеет уровень от 200 фунт/кв. дюйм (psi) до 800 фунт/кв. дюйм, но более предпочтительно от 300 фунт/кв. дюйм до 700 фунт/кв. дюйм. Общее время пребывания в прессе, для типичного процесса производства OSB, желательно, составляет от 6 секунд на панель миллиметровой толщины до 18 секунд на панель миллиметровой толщины, но более предпочтительно от 8 секунд на панель миллиметровой толщины до 12 секунд на панель миллиметровой толщины. Прессование обычно выполняют с помощью металлических плит, которые оказывают давление посредством пластин с металлической поверхностью, называемых листами подушки пресса. Листы подушки представляют собой поверхности, которые непосредственно контактируют с древесной массой, обработанной клеем (преформами для плит), во время прессования. Листы подушки обычно являются пластинами из углеродистой стали, но иногда используют пластины из нержавеющей стали. Металлические поверхности листов подушки, которые вступают в соприкосновение с обработанным клеем лигноцеллюлозным субстратом, желательно, покрывают, по меньшей мере, одним наружным средством для облегчения выемки изделия из формы, чтобы обеспечить извлечение продукта без повреждения. Наружные обработки для облегчения выемки изделия из формы, подходящие для поверхностей пресса, применяемых в производстве формуемых прессованием лигноцеллюлозных изделий, изготавливаемых из измельченных субстратов и клеев на основе изоцианатов, хорошо известны, и их применение будет понятно специалистам в данной области. Использование наружного средства для облегчения выемки изделия из формы менее важно, когда применяют трехслойный подход (например, фенол-формальдегидную смолу, используемую на двух наружных слоях, с клеем на основе изоцианата, используемым во внутреннем слое), но все еще желательно. Неограничивающие примеры подходящих наружных средств для облегчения выемки изделий из формы включают соли жирных кислот, такие как мыла на основе олеата калия, или другие покрытия с низкой поверхностной энергией, аэрозольные препараты или слои.
После стадии прессования отвержденный сформованный прессованием лигноцеллюлозный композиционный материал извлекают из пресса и отделяют любые оставшиеся приспособления, такие как формирующие сетки и листы подушки. Шершавые края обычно обрабатывают (счищают с лигноцеллюлозного композиционного материала). Свежепрессованные изделия затем могут быть подвергнуты кондиционированию в течение заданного времени при заданных температуре окружающей среды и относительной влажности для того, чтобы довести содержание влаги в древесине до желаемого уровня. Однако эта стадия кондиционирования является необязательной. Хотя древесностружечные плиты с ориентированной стружкой (OSB) обычно представляют собой плоские плиты, получение формуемых прессованием лигноцеллюлозных изделий с более сложными трехмерными формами также является возможным.
Хотя конкретный вариант осуществления изобретения был описан подробно в отношении получения OSB, специалист в данной области может применить его при получении других типов формуемых прессованием лигноцеллюлозных продуктов, таких как древесноволокнистая плита, древесноволокнистая плита средней плотности (MDF), древесностружечная плита, соломенный тарный картон, плита на основе рисовых отрубей, брус из клееного шпона (LVL) и тому подобное.
Хотя подробно были описаны конкретные варианты изобретения, специалистам в данной области будет ясно, что могут быть разработаны различные модификации и изменения таких особенностей и характеристик в свете общих идей этого раскрытия. В соответствии с вышеизложенным предполагается, что раскрываемые конкретные компоновки являются лишь иллюстративными и неограничивающими в отношении объема изобретения, который должен задаваться всем объемом охраны, обеспечиваемым прилагаемыми пунктами формулы изобретения и любыми и всеми их эквивалентами. Таким образом, любые признаки и/или элементы, которые перечислены выше, могут быть объединены друг с другом в любой комбинации и по-прежнему будут включены в объем этого раскрытия.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест связующим pMDI, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге (контрольный образец)
Получение и метод испытания образца с соединением слоев внахлест на прочность при сдвиге
Скорость и латентность отверждения связующего определяют на приготовленных в лабораторных условиях соединениях внахлест, которые испытывают на прочность при сдвиге. Сначала, 60 мг связующего pMDI (Rubinate 1840 от Huntsman) наносят с помощью небольшой малярной кисти на одну сторону конца куска натурального шпона (древесной фанеры). Далее, два шпона (один покрытый, другой непокрытый) помещают в испытательную установку ABES (от Automated Bondline Evaluation Systems, LLC) и подвергают прессованию в контролируемых условиях. Сразу после частичного или полного отверждения связующего вещества каждого шва образец испытывают на деструкцию в сдвиговом режиме. Растягивающую нагрузку и движение механизма вытягивания (удлинение образца) отслеживают в цифровой форме во время вытягивания и вычисляют прочность при сдвиге. Таблица 1 описывает условия приготовления образца с соединением внахлест, которое оценивают на прочность при сдвиге.
| Таблица 1 Условия получения соединения внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге |
|
| Вид материала | Липа американская (Liriodendron tulipifera L.) |
| Толщина образца | 0,6 мм |
| Размер образца | 20×115 мм |
| Нахлест в образце | 5×20 мм (площадь = 100 мм2) |
| Нанесение связующего | 50-80 мг |
| Влажность древесины | 10% |
| Температура прессования | 95°С |
| Давление при прессовании: | 8 бар |
| Продолжительность прессования (сек): | 40 и 180 сек |
Образцы испытывают в двух циклах прессования для определения прочности «недоотвержденного образца» (40 секунд) и прочности «полностью отвержденного образца» (180 секунд). Прочность шва, полученного с помощью связующего вещества, в цикле ′недоотверждения′ характеризует скорость отверждения. Кроме того, проводят испытание «Life on Chip = Период пребывания на стружке» (LOC) для оценивания латентности связующих веществ после цикла теплового старения до прессования. Это испытание имитирует период времени выдержки (после перемешивания смеси и до прессования) на промышленной установке по производству древесного композиционного материала. В этом LOC-испытании испытуемое связующее вещество наносят на образец древесины, и после этого следует период кондиционирования в течение 30 минут в сушильной камере при 65°С. Выраженное в процентах значение LOC вычисляют путем деления прочности кондиционированного шва, полученного с помощью связующего вещества, на прочность не кондиционированного шва, полученного с помощью связующего вещества, через 180 секунд. Десять образцов измеряют для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 2 ниже.
Пример 2: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест связующим pMDI, катализированным дибутилолово-дилауратом (DBTDL), для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Катализатор дибутилолово-дилаурат (Reaxis C218, Reaxis Inc.) добавляют к связующему pMDI (Rubinate 1840, Huntsman Corp.). К 250 граммам pMDI в 300-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 0,1250 грамма DBTDL. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и смесь смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием катализированного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 2 ниже.
Пример 3: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест подкисленным (тионилхлоридом) связующим pMDI, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Тионилхлорид (от Aldrich) добавляют к связующему pMDI (Rubinate 1840, Huntsman Corp.). К 500 граммам pMDI в 500-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 2,35 грамма тионилхлорида. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и состав смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты. Кислотность получающегося в результате изоцианата измерена как 3456 ч./млн в пересчете на HCl, по стандарту ASTM D6099.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием подкисленного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 2 ниже.
Пример 4: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест подкисленным (тионилхлоридом) и катализированным (DBTDL) связующим pMDI, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Катализатор дибутилолово-дилаурат (Reaxis C218) добавляют к подкисленному связующему pMDI, описанному в примере 3. К 250 граммам подкисленного тионилхлоридом pMDI в 300-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 0,1250 грамма DBTDL. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и состав смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием подкисленного/катализированного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 2 ниже.
| Таблица 2 | |||||
| Номер примера | Металлический катализатор* | Тип кислоты** | Прочность 40 сек (Н) | Выраженное в процентах значение LOC (%) | Характеристики*** |
| 1 | отсутствует | отсутствует | 42 | 76 | Контрольные значения |
| 2 | 500 ч./млн DBTDL | отсутствует | 183 | 25 | Быстрое отверждение |
| 3 | отсутствует | 3456 ч./млн тионилхлорида (TC) | 52 | 100 | Латентное отверждение |
| 4 | 500 ч./млн DBTDL | TC | 75 | 97 | Быстрое и латентное отверждение |
| *Примечания по катализатору DBTDL = дибутилолово-дилаурат **Примечания по кислоте TC = тионилхлорид ***Примечания по характеристикам (F) = Быстрый процесс (L) = Латентный процесс |
Пример 5: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест связующим pMDI, катализированным ацетилацетонатом циркония, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Катализатор ацетилацетонат циркония (ZrAcAc) (от Aldrich) добавляют к связующему pMDI (Rubinate 1840, Huntsman Corp.). К 250 граммам pMDI в 300-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 0,1203 грамма ZrAcAc. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и состав смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием катализированного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 3 ниже.
Пример 6: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест подкисленным бензоилхлоридом (BC) связующим pMDI, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Бензоилхлорид (от Aldrich) добавляют к связующему pMDI (Rubinate 1840, Huntsman Corp.). К 500 граммам pMDI в 500-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 5,2 грамма бензоилхлорида, расплавленного при 40°С. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и состав смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты. Смесь затем нагревают в сушильной камере в течение 2 часов при 40°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Кислотность получающегося в результате изоцианата измерена как 2795 ч./млн в пересчете на HCl, по стандарту ASTM D6099.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием подкисленного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 3 ниже.
Пример 7: Композиционный материал на основе двухслойной древесной фанеры, имеющий слои, соединенные внахлест подкисленным (бензоилхлоридом) и катализированным (ZrAcAC) связующим pMDI, для которого оценивают прочность соединения внахлест при сдвиге
Катализатор ацетилацетонат циркония (ZrAcAC) (от Aldrich) добавляют к подкисленному связующему pMDI, описанному в примере 6. К 250 граммам подкисленного бензоилхлоридом pMDI в 300-миллилитровом стеклянном сосуде добавляют 0,1203 грамма ZrAcAC. Воздушное пространство сосуда заполняют азотом, сосуд закрывают крышкой и состав смешивают встряхиванием приблизительно в течение 1 минуты.
Образцы с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге, формируют (с использованием подкисленного/катализированного связующего) в соответствии с «Получением и методом испытания образца с соединением слоев внахлест, которое испытывают на прочность при сдвиге», что описано в примере 1. Десять образцов оценивают для каждого условия и средние результаты испытания приводят в таблице 3 ниже.
Как можно увидеть из данных таблиц 2 и 3, скорость отверждения связующего может быть увеличена в результате добавления катализатора. Подобно тому, латентность может быть улучшена посредством добавления кислоты. Однако сочетания улучшенных скорости отверждения и латентности можно увидеть в примерах 4 и 7.
1. Смешанный материал, содержащий:
(i) связующую композицию, включающую изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение,
где изоцианатное соединение представляет собой полимерный дифенилметан-диизоцианат,
где металлический катализатор представляет собой оловоорганическое соединение или металлоорганическое соединение переходного металла группы IVB Периодической таблицы элементов,
где кислотное соединение включает газообразный хлороводород, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, бензоилхлорид, тионилхлорид или их комбинации и присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и
(ii) лигноцеллюлозный материал.
2. Смешанный материал по п. 1, где металлический катализатор присутствует в композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 125 ч./млн до 1250 ч./млн в расчете на общую массу связующей композиции.
3. Смешанный материал по п. 1, где металлический катализатор включает дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-меркаптид или их комбинации.
4. Смешанный материал по п. 1, где кислотное соединение присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 1200 ч./млн до 6000 ч./млн в пересчете на HCl.
5. Смешанный материал по п. 4, где лигноцеллюлозный материал включает целлюлозную щепу, целлюлозные хлопья (чешуйки), целлюлозные пряди или их комбинации.
6. Лигноцеллюлозный композиционный материал, содержащий:
(a) связующую композицию, включающую изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение,
где изоцианатное соединение представляет собой полимерный дифенилметан-диизоцианат,
где металлический катализатор представляет собой оловоорганическое соединение или металлоорганическое соединение переходного металла группы IVB Периодической таблицы элементов,
где кислотное соединение включает газообразный хлороводород, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, бензоилхлорид, тионилхлорид или их комбинации и присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и
(b) лигноцеллюлозный материал.
7. Лигноцеллюлозный композиционный материал по п. 6, где кислотное соединение присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 1200 ч./млн до 6000 ч./млн в пересчете на HCl.
8. Лигноцеллюлозный композиционный материал по п. 6, где металлический катализатор включает дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-меркаптид или их комбинации.
9. Лигноцеллюлозный композиционный материал по п. 6, где лигноцеллюлозный материал включает древесно-стружечную плиту, целлюлозную щепу, целлюлозные хлопья (чешуйки), целлюлозные пряди или их комбинации.
10. Способ изготовления лигноцеллюлозного композиционного материала, включающий формирование смешанной смеси путем нанесения, по меньшей мере, на один из множества лигноцеллюлозных материалов связующей композиции, содержащей изоцианатное соединение, металлический катализатор и кислотное соединение, где изоцианатное соединение представляет собой полимерный дифенилметан-диизоцианат, где металлический катализатор представляет собой оловоорганическое соединение или металлоорганическое соединение переходного металла группы IVB Периодической таблицы элементов и где кислотное соединение включает газообразный хлороводород, изофталоилдихлорид, терефталоилдихлорид, бензоилхлорид, тионилхлорид или их комбинации и присутствует в связующей композиции в количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 800 ч./млн до 10000 ч./млн в пересчете на HCl; и воздействие на смешанную смесь теплом и давлением, которые достаточны для получения лигноцеллюлозного композиционного материала.
11. Способ по п. 10, где кислотное соединение присутствует в связующей композиции в таком количестве, при котором кислотность изоцианатного соединения находится в диапазоне от 1200 ч./млн до 6000 ч./млн в пересчете на HCl.
12. Способ по п. 10, где металлический катализатор включает дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-меркаптид или их комбинации.
