Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений

Авторы патента:

Ковалева Наталья Евгеньевна (RU)

Камагуров Семен Дмитриевич (RU)

Ощепков Максим Сергеевич (RU)

Рудакова Галина Яковлевна (RU)

Попов Константин Иванович (RU)

C08F222/22 - эфиры, содержащие азот

C08F220/06 - акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли

C02F1/56 - Обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод (разделение вообще B01D; специальные устройства на судах для обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод, например для получения питьевой воды B63J; добавление к воде веществ для предотвращения коррозии C23F; обработка жидкостей, загрязненных радиоактивными веществами G21F 9/04)

Владельцы патента RU 2605697:

Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" (RU)

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых ингибиторов солеотложений и может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах. Способ получения ингибитора солеотложений осуществляют путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновой кислоты в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, способ отличается тем, что в качестве моноэфира карбоновой кислоты используют 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат, а сополимеризацию акриловой кислоты с 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумаратом проводят при мольном отношении 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата к акриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%. Заявлен вариант способа. Технический результат - достигается повышение эффективности ингибитора путем предотвращения процесса осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов, ингибитор имеет увеличенную способность к биоразложению. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Образование отложений в различных системах водопользования предприятий таких отраслей промышленности, как химическая, нефтехимическая, металлургическая, а также на объектах жилищно-коммунального хозяйства вызывает удорожание соответствующих производств и технологий и является предметом интенсивных исследований во всех развитых и развивающихся странах.

Наиболее успешным подходом решения данной проблемы является применение химических ингибиторов солеотложений.

Известен способ ингибирования солеотложений, включающий введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот либо комплексов указанных кислот с металлами (см. книгу Чаусов Ф.Ф. и др. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Практическое руководство. - М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003, с. 65-97).

Недостатком данного способа является его недостаточная эффективность, так как при подготовке воды к введению органофосфоновых кислот либо их производных учитывают концентрации в воде некоторых ионов, но не учитывают концентрации в воде ионов соли, образующей отложения, помимо ионов кальция и магния, а также суммарного влияния ионов на щелочность воды. Вследствие этого нередки случаи, когда при соблюдении условий, рекомендованных в указанном источнике, не удается добиться эффективного торможения или предотвращения образования солеотложений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ингибитора солеотложений путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора (см. патент RU №2315060, кл. C08F 2/10, опубл. 20.01.2008).

Однако данный ингибитор не обеспечивает требуемую эффективность предотвращения процесса осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность повышения эффективности ингибитора путем предотвращения процесса осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов и увеличения его способности к биоразложению.

Указанная задача решается, а технический результат в первом варианте выполнения достигается за счет того, что способ получения ингибитора солеотложений осуществляют путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, причем в качестве моноэфира карбоновых кислот используют моноэфир фумаровой кислоты, а сополимеризацию акриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к акриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Указанная задача решается, а технический результат во втором варианте выполнения достигается за счет того, что способ получения ингибитора солеотложений осуществляют путем радикальной сополимеризации метакриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, при этом в качестве моноэфира карбоновых кислот используют моноэфир фумаровой кислоты, а сополимеризацию метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к метакриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов. Кроме того, полученный по предложенному способу ингибитор обладает высокой способностью к биоразложению, что соответствует современным требованиям экологической безопасности.

Моноэфир фумаровой кислоты может быть получен следующим образом.

Малеиновый ангидрид 100 г (1.02 моль) растворяют в 250 мл ацетонитрила (или ацетона), к полученному раствору медленно, по каплям, добавляют 102 мл N,N-диметилэтаноламина (пл. 0.89 г/мл). После чего реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 6 часов, выпавший осадок фильтруют, промывают ацетонитрилом (или ацетоном) и высушивают в вакууме. Выход 133.6 г (70-95%) 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата - мономера для дальнейших синтезов полимеров. Т_пл=120-125°C из MeCN, Лит. [David A. Jaeger, Dan Su, Abdullah Zafar, BarboraPiknova, Stephen B. Hall. Regioselectivity Control in Diels-Alder Reactions of Surfactant 1,3-Dienes with Surfactant Dienophiles. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 2749-2757.] Т_пл=90-130°C из MeOH. Спектр ¹H ЯМР (300.21 МГц, D₂O, 25.60С, δ / м.д., J / Гц): 2.94 (с, 6Н, -N(CH₃)₂), 3.50-3.56 (мультиплет, 2Н, -CH₂N-), 4.50-4.56 (мультиплет, 2Н, -CH₂O-), 6.47 (д, ¹Н, J=15.8, СН_а=CH_b), 6.91 (д, ¹Н, J=15.8, CH_a=CH_b). Спектр ¹³С ЯМР (100.61 МГц, D₂O, 25.60С, δ/ м.д.): 172.72, 166.35, 143.38, 128.95, 58.78, 57.07, 43.36. Вычислено (%): С, 51.33; Н, 7.00; N, 7.48; О, 34.19 - C₈H₁₃NO₄. Найдено (%):С, 46.82; Н, 7.33; N, 6.81; О, 39.04 - C₈H₁₃NO₄·H₂O.

Приведенные ниже примеры показывают результаты реализации указанных выше вариантов способа получения ингибитора солеотложений, которые осуществляют путем радикальной сополимеризации акриловой или метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты в водной среде при нагревании в присутствии инициатора. Сополимеризацию соответственно акриловой кислоты или метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к соответственно акриловой кислоте или метакриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Пример 1. Синтез ингибитора 1

Моноэфир фумаровой кислоты, а именно 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 8 г (0.111 моль) акриловой кислоты и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (мольное соотношение 2,5).

Пример 2. Синтез ингибитора 2

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 12 г (0.164 моль) акриловой кислоты и 5 г H₂O₂ (57%), полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (мольное соотношение 1,7).

Пример 3. Синтез ингибитора 3

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль), полученного по примеру 1, растворяют в 358 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 12 г (0.164 моль) акриловой кислоты и H₂O₂ (5 г 57% раствора) - FeSO₄·7H₂O (200 мг), полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (15% р-р мономеров).

Пример 4. Синтез ингибитора 4

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат 52 г (0.278 моль) растворяют в 56 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 9 г (0.1248 моль) метакриловой кислоты и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (50% р-р мономеров).

Процедура тестирования ингибирующей способности полученного описанным выше способом ингибитора.

Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм³ CaCl₂·2H₂O; 3,68 г/дм³ MgCl₂·6H₂O; NaCl 33 г/дм³) и бикарбонатный рассол (7,36 г NaHCO₃; 33 г/дм³ NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция : кальциевый рассол : 11,10 г/дм³ CaCl₂·2H₂O, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол : 10,66 г/дм³ Na₂SO₄, 7,50 NaCl.

При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°C, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.

Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования

I=100·([Са]_ехр-[Ca]_fin)/([Ca]_init-[Ca]_fin])

где

- [Са]_ехр - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствие ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_init - начальная концентрация кальция.

Процедура тестирования биоразложения полученного описанным выше способом ингибитора

Изучение способности к биоразложению синтезированных полимеров проводили в стационарных условиях с использованием методов стандартных испытаний [ГОСТ 32427-2013. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости: 28-дневный тест. 2013. ГОСТ 53857 Р-2010. Классификация опасности химической продукции по воздействию на окружающую среду. Основные положения. 2010. Согласованная на глобальном уровне система классификации опасности и маркировки химической продукции (СГС). ST/SG/AC.10/30/Rev.4. Четвертое пересмотренное издание. Приложение 9. Методические указания по оценке безопасности для водной среды. ООН. Нью-Йорк и Женева. 2011. РД 52.24.421-2007. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом. 2007. РД 52.24.420-2006. Биохимическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений скляночным методом. 2006].

Для оценки степени биоразлагаемости были выбраны следующие критерии:

- биологическое потребление кислорода (БПК_полн), мг O₂/г препарата;

- химическое потребление кислорода (ХПК), мг O₂/г препарата;

- биохимический показатель - отношение БПК_полн/ХПК, характеризующий степень разложения препарата за 14 суток)

В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров.

В Таблица 2 приведены результаты исследований биоразлагаемости исследуемых полимеров

1. Способ получения ингибитора солеотложений путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновой кислоты в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве моноэфира карбоновой кислоты используют 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат, а сополимеризацию акриловой кислоты с 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумаратом проводят при мольном отношении 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата к акриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

2. Способ получения ингибитора солеотложений путем радикальной сополимеризации метакриловой кислоты и моноэфира карбоновой кислоты в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве моноэфира карбоновой кислоты используют 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат, а сополимеризацию метакриловой кислоты с 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата проводят при мольном отношении 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата к метакриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Изобретение относится к способам конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

Амфифильные сополимеры и способ их получения // 2599579

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым биосовместимым амфифильным статистическим сополимерам, пригодным для создания форм лекарственных препаратов, биологически активных веществ и солюбилизации плохорастворимых веществ, а также к одностадийному способу получения таких сополимеров.

Эмульсионный коагулянт и набор для ремонта прокола в шине с его применением // 2594017

Изобретение относится к эмульсионному коагулянту, который можно применять для быстрой коагуляции эмульсии при крайне низкой температуре окружающей среды, а также к набору для ремонта прокола в шине.

Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах // 2593591

Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.

Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные // 2586327

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Суперабсорбирующие полимеры, способные к быстрой абсорбции, и способ их получения // 2586214

Изобретение касается области суперабсорбирующих полимеров. Способ получения водопоглощающего полимера включает следующие стадии: (i) смешивание: (α1) от 0,1 до 99,999% масс., предпочтительно от 20 до 98,99% масс., особенно предпочтительно от 30 до 98,95% масс.

Композиции ионных/ионогенных гребнеобразных сополимеров и продукты для личного ухода, содержащие их // 2581363

Композиция для личного ухода содержит: среду косметической основы, по меньшей мере одно активное соединение и по меньшей мере один ионный или ионогенный гребнеобразный сополимер, содержащий: A) одну или несколько структурных единиц, полученных из по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из олефиноненасыщенных анионных, анионогенных и цвиттерионных сомономеров, и B) одну или несколько структурных единиц, имеющих формулу, как обозначено в формуле изобретения, и где концентрация ионных и ионогенных структурных единиц в сополимере составляет от примерно 10 до примерно 450 мэкв на 100 г полимера, масса ассоциативных составляющих Z составляет от примерно 3 до примерно 40 г на 100 г полимера и отношение ассоциативных составляющих Z к ионным и ионогенным структурным единицам составляет от примерно 0,025 до примерно 1,3.

Сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений // 2574395

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим средствам, ингибирующей образование отложений.

Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида // 2564867

Изобретение относится к новым химическим соединениям и их применению в качестве биоцидов. Химическое соединение представляет собой соль цинка или меди (II) общей формулы CH2=C(R)COO-M-OCOH, где M - Zn или Cu, R - H или СН3.

Водопоглощающие полимерные частицы // 2563654

Изобретение относится к способу получения водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель раствора мономера. Раствор мономера содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер, который имеет кислотные группы и может быть по меньшей мере частично нейтрализован; по меньшей мере один сшивающий агент; по меньшей мере один инициатор и воду.

Способ опреснения морской воды // 2605559

Изобретение относится к опреснению морских вод путем обратного осмоса и может быть использовано для создания опреснительных установок, обеспечивающих на постоянной основе питьевой водой локальных потребителей в регионах, не имеющих централизованного водоснабжения.

Съемная насадка для экономии и оздоровления водопроводной воды // 2605354

Съемная насадка для экономии и оздоровления водопроводной воды относится к хозяйственно-питьевому водоснабжению, в частности к устройствам для экономии и оздоровления водопроводной воды при эксплуатации водоразборной арматуры.

Способ и устройство для получения биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия // 2605123

Изобретение относится к способу получения питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия и устройству для его осуществления. Способ включает охлаждение питьевой воды путем добавления гранул твердого диоксида углерода в соотношении воды к диоксиду углерода 1 : 10, перемешивание в течение 15-20 минут при скорости вращения мешалки 45-50 об/мин, обработку воды электромагнитным полем низких частот в интервале 18-48 Гц в процессе перемешивания, фильтрование через металлокерамический обеспложивающий фильтр с получением жидкой и твердой фаз, сбор жидкой фазы, обедненной дейтерием, нагревание и утилизацию твердой фазы.

Электролизер с неподвижными электродами для электрохимической очистки сточных вод и получения нескольких неорганических перекисных соединений // 2605084

Изобретение относится к электролизеру с неподвижными электродами для электрохимической очистки сточных вод и получения нескольких неорганических перекисных соединений, содержащему коаксиально установленные катод и анод цилиндрической формы, разделенные ионоселективной мембраной.

Способ очистки от нефти и нефтепродуктов пресноводных экосистем в условиях высоких широт // 2604788

Изобретение относится к биотехнологии. Предложен способ очистки от нефти и нефтепродуктов пресноводных объектов и экосистем.

Улучшение обезвоживания соединений на водной основе // 2604589

В способе отделения твердого вещества из суспензии твердого вещества в воде сополимер полиорганосилоксана с полиалкиленоксидом, характеризующийся разветвленной структурой полиорганосилоксана, добавляют в суспензию твердого материала в воде и суспензия обезвоживается.

Способ растворения и/или ингибирования отложения накипи на поверхности системы // 2604366

Изобретения могут быть использованы для растворения и/или ингибирования отложения накипи на поверхности систем посредством приведения поверхности систем в контакт с композицией.

Водоприемно-очистное устройство // 2604307

Изобретение относится к области гидротехники, а именно к устройствам, обеспечивающим механическую и химическую очистку воды. Водоприемно-очистное устройство содержит цилиндрический корпус, разделенный перфорированными перегородками на фильтрующие секции, загрузку, перфорированную трубу.

Установка для получения электроактивированной воды // 2604211

Изобретение относится к электрохимической обработке воды с целью регулирования ее кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств для использования в медицине, промышленности, микроэлектронике, лазерной технике и сельском хозяйстве.

Устройство для опреснения морской воды и способ применения солнечной энергии для непрерывной подачи тепла // 2603799

Изобретение относится к устройству и способу для опреснения морской воды с использованием солнечной энергии для непрерывной подачи тепла и к области опреснения морской воды (включая опреснение внутренней жесткой воды).

Биореактор для очистки водных сред // 2605708

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки природных и доочистки ливневых и сточных вод. Биореактор для очистки водных сред состоит из корпуса 1, снабженного окнами для подсоса воздуха 2 с воздуховодами 3, куполообразным отражателем 4 с устройством для выпуска воздуха 5, с трубопроводами подачи исходной водной среды на очистку 6, отвода очищенной водной среды 7, сборно-распределительной системой 8, соединенной с трубопроводом отвода промывной воды 9. Внутри корпуса 1 расположены зона аэрации 10, зона фильтрации 11 и зона отстаивания 19 с модулями тонкослойного отстаивания 20. Зона аэрации 10 состоит из распределительной камеры 12 с радиально соединенными с ней по меньшей мере четырьмя трубами 13, снабженными струеформирующими насадками 14. Зона фильтрации 11 снабжена слоями крупногранульной 17 и мелкогранульной 18 плавающей загрузки. Корпус 1 в верхней части зоны фильтрации 11 снабжен по меньшей мере двумя соленоидами 21. Зона отстаивания 19 расположена вокруг нижней части зоны фильтрации 11. Соотношение диаметров зоны фильтрации 11 и зоны отстаивания 19 составляет по меньшей мере 1:3. Изобретение позволяет повысить степень очистки водных сред, сократить объем промывных вод и снизить эксплуатационные затраты. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.